CN102906189A - 具有含磷化合物的组合物 - Google Patents

具有含磷化合物的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102906189A
CN102906189A CN2011800168897A CN201180016889A CN102906189A CN 102906189 A CN102906189 A CN 102906189A CN 2011800168897 A CN2011800168897 A CN 2011800168897A CN 201180016889 A CN201180016889 A CN 201180016889A CN 102906189 A CN102906189 A CN 102906189A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
maleimide
epoxy
compound
resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800168897A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102906189B (zh
Inventor
K.弗亚卡拉纳姆
M.B.威尔逊
E.祖罗米
M.J.马林斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102906189A publication Critical patent/CN102906189A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102906189B publication Critical patent/CN102906189B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/14—Amylose derivatives; Amylopectin derivatives
    • C08L3/20—Oxidised amylose; Oxidised amylopectin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本公开的实施方案提供包括含磷化合物，氰酸酯，环氧树脂和马来酰亚胺的组合物。对于各种实施方案来说，组合物的粘度增加小于100％，这通过在23℃的温度下在至少3天内用加德纳气泡粘度测量。对于各种实施方案来说，本公开的组合物也可包括非质子溶剂，例如酮。本公开的实施方案进一步包括含有含磷化合物，氰酸酯和非质子溶剂的组合物。对于各种实施方案来说，该组合物也可包括环氧树脂和马来酰亚胺。对于各种实施方案来说，该组合物不包括脂族醇。

Description

具有含磷化合物的组合物
技术领域
本发明的公开内容一般地涉及组合物，和尤其涉及具有含磷化合物的组合物。
背景技术
合成树脂特别地由于其耐化学性、机械强度和电性能，广泛地用于工业和消费电子中。例如，合成树脂可在电子装置中用作保护膜，粘合剂材料和/或绝缘材料，例如层间绝缘膜。为了可用于这些应用，合成树脂需要提供容易处理和一些必须的物理、热性能、电绝缘和耐湿性的性能。例如，具有低介电常数、高溶解度和低吸湿性以及高玻璃化转变温度(Tg)的合成树脂可以是电学应用所需性能的组合。
在电子应用中使用合成树脂也可影响在电子装置中生成的电信号。在电子系统(例如计算机系统)中电信号频率的增加便于在较高速度下处理数据。然而，在这些电信号附近处的合成树脂可对高频回路内这些电信号的传输损失产生大的影响。为了最小化这一影响，除了以上讨论的其他性能以外，具有低介电常数和低损耗因子的合成树脂是所需的。
然而，合成树脂可能可燃。正因为如此，提出了不同方法赋予合成树脂阻燃性。采取两种主要方法提供阻燃性。第一种是其中使用不含卤素的化合物的“绿色(Green)”方法。第二种方法利用卤素化合物。卤化化合物数十年来用于电子工业中，赋予电学和电子组件阻燃性。例如，四溴双酚A(TBBA)多年来在电子层合体中成为广为应用的阻燃剂。然而，卤化化合物因在电子组件的寿命最后的焚烧过程中可能形成溴化二噁英，现在被环境团体仔细地审查。在许多发达国家，组件的燃烧受到管制和控制，然而，在发展中国家，燃烧常常未受管制，从而增加溴化二噁英释放到大气内的可能性。
发明内容
本公开的实施方案提供包括含磷化合物，氰酸酯和环氧树脂的组合物。对于各种实施方案来说，该组合物也可包括马来酰亚胺。对于各种实施方案来说，组合物的粘度增加小于100%，这通过在23℃下在至少3天使用Gardner Bubble Viscosity测得。对于各种实施方案来说，本公开的组合物也可包括非质子溶剂，例如酮。
本公开的实施方案进一步包括一种组合物，所述组合物包含含磷化合物，氰酸酯和非质子溶剂的组合物。对于各种实施方案来说，该组合物也可包括环氧树脂和马来酰亚胺。对于各种实施方案来说，主共混物(Masterblend)的配混料可与环氧树脂和马来酰亚胺一起形成，其中可在本公开的组合物中使用主共混物的配混料。
对于各种实施方案来说，该组合物不包括脂族醇。
对于各种实施方案来说，组合物中的含磷化合物来自以下物质的反应：具有选自H-P=O，P-H和P-OH中的基团的至少一种有机磷化合物；和具有下式(I)的至少一种化合物：
式(I)        [R'(Y)m']m(X-O-R")n
其中R′是有机基团；Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯、磷酸酯及其组合中的官能团；X是亚烃基；R"是氢或者具有1-8个碳原子的烃基，R是具有1-12个碳原子的烷基或芳基；以及m'，m和n独立地为等于或大于1的数值。
对于各种实施方案来说，可使用本公开的组合物制备层合体。本公开的额外实施方案包括形成本公开的组合物的方法。对于各种实施方案来说，该方法包括从包括含磷化合物的反应产物中除去脂族醇，和在非质子溶剂中形成含磷化合物与氰酸酯的混合物。
附图说明
图1是XZ-92741和包括本公开的DOP-BN的含磷化合物的1H NMR光谱。
图2是XZ-92741和包括本公开的DOP-BN的含磷化合物的31P NMR光谱。
具体实施方式
本公开的实施方案包括组合物，所述组合物可用于制备预浸渍体(在增强织物上未完全固化的树脂)、层合体(通常通过层叠和加热预浸渍体制备的在增强织物上的充分固化的树脂)，和可用于制备印刷电路板和互连(IC)基底的相关物体，例如树脂涂布的铜。本公开的组合物提供不含卤素的优点，同时充当采用至少一部分组合物形成的固化组合物的阻燃剂。本发明组合物中的这种固化的组合物也可在各种电子应用中具有用作保护膜、粘合剂材料和/或绝缘材料的合适的热和电性能。
本公开的组合物的实施方案包括不含有和/或包括脂族醇(例如，伯和/或仲醇)的含磷化合物。正如此处讨论的，在本公开的组合物中存在脂族醇与含磷化合物会导致组合物不太期望的粘度稳定性和由该组合物的所得固化组合物不太期望的玻璃化转变温度(Tg)。对于各种实施方案来说，在最初混合本公开的组合物之后，当根据Gardner Bubble Viscosity，在23℃的温度下在小于24小时内测量的组合物的粘度变化超过100%时，可出现不太期望的粘度稳定性。与没有除去脂族醇的组合物相比，在形成本公开的组合物之前，通过从含磷化合物中除去脂族醇，可改进热机械性能，例如改进固化组合物的玻璃化转变温度。另外，与没有除去脂族醇的组合物相比，这些组合物还显示出显著改进的粘度稳定性。
本发明的公开内容还公开了使用在升高的温度下，马来酰亚胺组分(有和无含磷化合物)与环氧树脂的主共混物反应，制备组合物，和此处讨论的这些主共混物配混料在可用于此处讨论的应用的均匀配制剂内的进一步的用途。由这些配制剂与填料，添加剂和增韧助剂制备的层合体显示出优良的热性能，且根据IC基底标准，分类为V-0(UL 94Flammability Classification，
Figure BDA00002207537300031
)。本公开的组合物尤其可用于复合材料，航空，和电子组件应用中。
对于各种实施方案来说，本公开的组合物包括含磷化合物，氰酸酯，和环氧树脂。对于各种实施方案来说，组合物的粘度增加小于100％，这通过在23℃的温度下在至少3天用Gardner Bubble Viscosity测得。在本公开的额外实施方案中，组合物包括含磷化合物，氰酸酯，和非质子溶剂。然而，本公开的组合物不包括脂族醇。
对于各种实施方案来说，在本公开的组合物中使用的含磷化合物来自具有选自H-P=O，P-H和P-OH中的基团的至少一种有机磷化合物和具有下式(I)的至少一种化合物的反应：
式(I)            [R'(Y)m']m(X-O-R")n
其中R′是有机基团；Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯、磷酸酯及其组合中的官能团；X是亚烃基；R"是氢或者具有1-8个碳原子的烃基，R是具有1-12个碳原子的烷基或芳基；以及m'，m和n独立地为等于或大于1的数值。
对于各种实施方案来说，在Joseph Gan的标题为"Phosphorus-ContainingCompounds Useful For Making Halogen-Free，Ignition-Resistant Polymers"和国际公布号为WO 2005/118604(国际申请No.PCT/US2005/017954)的PCT专利申请中讨论了本公开中使用的包括含磷化合物的反应产物，在此通过参考将其全文引入。在WO2005/118604中，由至少一种有机磷化合物(此处称为组分(A))和式(I)的化合物(此处称为组分(B))之间的反应，获得在本公开的实施方案中使用的含磷化合物的反应产物。这些反应产物包括此处称为化合物(I)的含磷化合物。化合物(I)在其化学结构内含有磷元素，从而使得它可用作制备阻燃材料的原材料。化合物(I)还具有活性氢，从而使得它可用作与其他聚合物反应的反应性起始材料。例如，化合物(I)可含有活性氢基，例如羟基，所述活性氢基使得它对环氧树脂具有反应性。在这一实施方案中，化合物(I)可被视为用于环氧树脂的交联剂，固化剂，或硬化剂。
化合物(I)通常具有至少2重量%(wt.%)，和优选至少4wt.%的磷含量，从而使得它尤其可用作阻燃剂材料。化合物(I)优选基本上不含溴原子，和更优选基本上不含卤素原子。
在式(I)中，每一(-X-0-R")基团可键合到R基团内的相同或不同的原子上。在一个实施方案中，每一(-X-0-R")基团可键合到R′基团内的不同原子上。X是可具有1-8个碳原子，和更优选1-4个碳原子，和甚至更优选1或2个碳原子的亚烃基，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚丁基和亚异丁基。亚甲基是最优选的X基。
R"基团可以是氢原子或具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子，和更优选至少1-4个碳原子的烃基。该烃基优选是亚烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，己基，庚基和辛基。最优选的R"基是甲基，乙基，正丁基和异丁基。
R′基团优选包括至少一个亚芳基和任选地至少一个亚烃基或亚烃基醚基。R′基更优选包括通过亚烃基或亚烃基醚基连接到彼此上的至少两个芳基。芳基优选是苯基，和亚烃基优选是以上定义的X基，最优选亚甲基，和亚烃基醚优选是亚甲基氧基。
Y基团是能与环氧基，乙氧基或丙氧基反应的官能团。Y官能团优选选自羟基(-OH)，羧酸(-C(=O)OH)，羧酸酯(-C(＝O)OR″′)，羧酸酐，伯或仲胺，(-NH2，-NHR″″或＝NH,其中"="是指与R′基团上的相同或不同的原子键合的两个共价键)，-SH，-SO3H，-CONH2，-NHCOOR,和亚膦酸酯(HO-P[R"]2=O)，或亚磷酸酯(H-P[OR"]2=O)。对于各种实施方案来说，Y官能团优选是羟基。
R"′基团可以是碱金属，例如Na+或K+,或具有最多8个碳原子，优选最多4个碳原子，和更优选最多2个碳原子的烃基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基。
R""基团是氢或烃基，例如芳基，烷基，或烷芳基，所述基团优选具有最多20个碳原子，更优选最多12个碳原子，和甚至更优选最多4个碳原子。
羧酸酐优选选自取代或未取代的琥珀酸酐，马来酸酐和邻苯二甲酸酐。每一取代基若存在的话，则为一个或更多个氢原子或烃基，例如烷基，优选具有最多12个碳原子，和更优选最多4个碳原子的烷基。
对于R""基团来说，羟基，羧酸和羧酸酐官能团是优选的，其中最优选羟基官能团。
式(I)的优选化合物是满足式(I)，[R′(Y)m′]m(X-0-R”)n的化合物，其中至少一个(X-0-R”)基团在化学结构的主链中间。例如，优选的化合物包括在至少一个相同的R′(Y)m′基团上含有至少两个(X-0-R”)基团的那些。另外，可用于本公开的化合物包括例如满足下述标准的那些：(a)n优选大于m；或者(b)若n等于1，则m必须大于3且至少一个(X-0-R”)基在该化学结构主链的中间；或者(c)若m等于1，则n必须大于1；或者(d)若n等于2，则至少一个(X-0-R”)基团必须在该化学结构的主链的中间。
在式(I)中，m'优选小于10，m优选小于100，和n优选小于200。
式(I)的优选化合物可用下式(II)表示：
式(II)    [Ar(Y)m'-X']a[Ar(Y)m'-X]b(X-O-R")n
其中每一Ar基独立地为芳基，优选苯基，所述基团任选地被一个或更多个优选选自具有1-4个碳原子的烷基，烷氧基和烷醇(例如，甲基，甲氧基，甲醇，乙基，乙氧基，乙醇，丙基，丙氧基，丙醇，异丙基，异丙醇，丁基，丁氧基，丁醇)中的基团取代，例如亚甲苯基和/或亚二甲苯基；至少一个(X-O-R")基团在至少一个Ar基上；"n"，"m″′，"X"，"Y"，和"R""具有与式(I)相同的含义;"X′"各自独立地可以是X，X-O-X,或X-O-X-O-X;"a"和"b"各自独立地表示等于或大于0的数值，但二者不可能同时为0。
在式(II)中，"a"优选为最多100，"b"优选为最多100和"n"优选为最多200。
式(I)的另一优选化合物可用下式(III)表示：
式(III)    (R"-0-X)c[Ar(Y)m'-X-0-X]a[Ar(Y)m′-X]b[Ar(Y)m′]b′(X-O-R")d
其中"Ar"，"m″′，"a"，"b"，"X"，"Y"，和"R""具有与式(II)相同的含义;下标"b″′，"c"和"d"各自独立地代表等于或大于0的数值。在式(III)中，"c"优选为最多200和"d"优选为最多200。
Y基团优选直接键合到Ar基团上。优选的"Ar(Y)"的实例包括苯酚，甲酚和二甲苯酚，及其相应的二价对应物。
在下标"c"和"d"的数值大于0的每一单元内的(X-0-R”)基团直接键合到具有相同或不同单元式的式(III)的另一单元中的"Ar"基团的成员上。
具有下标"a"，"b″′,和"b"的单元可按照任何顺序，以无规或嵌段结构存在。每一下标"a"，"b"，"b″′，"c"和"d"独立地优选至少1。每一下标"a"，"b"，"b″′，"c"和"d"独立地优选为0，更优选至少1，和甚至更优选至少5；仍更优选至少10且优选不大于1000，和更优选不大于100。在一个实施方案中，下标"a"，"b"，"b″′，"c"和"d"独立地优选不大于50，更优选不大于30，和甚至更优选不大于10。
式(I)的另一优选化合物可用下式(IV)表示：
式(IV)
因此，为了实现式(IV)的化合物，式I)的化合物中R′是由通过亚甲基桥连的2,2-二苯基丙基组成的有机基团，Y是-OH，X是亚甲基，R”是正丁基，m’是4，m为约2，和n为约10。根据Gan(WO 2005/118604，在此通过参考全文引入)的方法，式(IV)与称为DOP的三环膦酸酯(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯，6-氧化物)的反应产物将被称为"DOP-BN"。
在优选的实施方案中，可通过首先使(a)酚类，甲酚类，二甲苯酚类，双酚A和/或其他烷基苯酚类和(b)甲醛反应，形成一种或更多种单体、二聚体或更高的缩合产物，从而制备式(III)的化合物(它是组分(B))。随后，通过用至少一种单体醇醚化，或者部分或者完全醚化，改性由以上的(a)和(b)反应得到的缩合产物。该单体醇是ROH，其中R与以上针对式I)定义的相同。可用作组分(B)的所得醚化产物的实例例如是醚化的甲阶酚醛树脂(etherified resole resin)，例如在美国专利Nos.4,157,324,和5,157,080中公开的那些。
通过以上(a)和(b)的反应制造的组分(B)优选在反应产物(亦即，组分(B))中含有低含量，例如小于3wt.%，优选小于2wt.%，和更优选小于1wt.%的起始原材料，例如苯酚，甲酚，双酚A和甲醛作为残留单体。
在本发明的公开内容中，与非醚化的甲阶酚醛树脂相比，优选使用醚化的甲阶酚醛树脂作为组分(B)，这是因为醚化的甲阶酚醛树脂在室温(约25℃)下更加储存稳定，而非醚化的甲阶酚醛树脂倾向于经历自缩合；和在升高的温度下，典型地大于25℃下，优选大于100℃和更优选大于150℃和甚至更优选大于170℃，且通常小于250℃，和优选小于220℃下，甲阶酚醛树脂倾向于经历自缩合而不是与组分(A)的磷化合物反应。因此，对于本发明的公开内容来说，有利的是选择醚化的甲阶酚醛树脂作为组分(B)，它具有较低的倾向经历自缩合，且倾向于有利于与组分(A)例如借助烷基R"发生主缩合反应。
式I)-(III)的化合物的数均分子量优选至少50，更优选至少200，和甚至更优选至少500；且优选不大于10,000，更优选不大于8,000，和甚至更优选不大于5,000。重均分子量优选至少100，更优选至少400，和甚至更优选1,000;且优选不大于15,000，更优选不大于3,000，和甚至更优选不大于1,500。
组分(B)优选基本上不含溴原子，和更优选基本上不含卤素原子。
用作组分(B)的合适的醚化甲阶酚醛树脂的实例包括丁醚双酚A甲阶酚醛树脂，它采用双酚A，甲醛和正丁醇制造。醚化的甲阶酚醛树脂典型地是单体，二聚体和低聚物结构的混合物。可商购的醚化甲阶酚醛树脂的实例包括ANTOLINKTM EP560(它是丁基醚化的苯酚甲醛缩合产物),和PHENODURTM VPR 1785/50(它是丁氧基甲基化苯酚酚醛清漆树脂，制造商将其表征为基于甲酚混合物的高度丁基醚化的甲阶酚醛树脂，其重均分子量为4,000-6,000和多分散性为2-3。这两种产品均获自UCB Group，总部在比利时Brussels的一家公司及其分支机构，UCB GmbH&Co.KG，一家在德国组建的公司。获自UCB的其他甲阶酚醛树脂包括例如PHENODURTM PR 401，PHENODURTM PR 411，PHENODURTM PR 515，PHENODURTM PR 711，PHENODURTM PR 612，PHENODURTM PR 722，PHENODURTM PR 733，PHENODURTM PR 565，和PHENODURTM VPR 1775。
其他甲阶酚醛树脂获自Bakelite，它包括例如BAKELITETM PF 0751LA，BAKELITETM PF 9075DF，BAKELITETM 9900LB，BAKELITETM 9435LA，BAKELITETM 0746LA，BAKELITETM 0747LA，BAKELITETM 9858LG，BAKELITETM 9640LG，BAKELITETM 9098LB，BAKELITETM 9241LG，BAKELITETM 9989LB，BAKELITETM 0715LG，BAKELITETM 7616LB，和BAKELITETM 7576LB。
下式(V)中示出了丁醚双酚A甲阶酚醛树脂的一个实例：
式(V)
Figure BDA00002207537300081
其中Bu是丁基，和m可以是1-约10的整数，和z为约2。正如此处讨论的，丁醚双酚A甲阶酚醛树脂可以以丁醚双酚A甲阶酚醛树脂的单体，二聚体和/或低聚物的组合形式存在。
另外，在丁醚双酚A甲阶酚醛树脂内的邻位的一个或更多个丁醚基(-CH2OBu)可被其他基团，例如-H，和-CH2OH取代。上述结构是实际结构的简化。正如本领域技术人员众所周知的，一些桥连基团可以是-CH2OCH2-，而不是亚甲基桥。这可通过制造甲阶酚醛树脂所使用的工艺参数(尤其催化剂类型，pH，醇浓度，和温度)来控制。
含有机磷的化合物，组分(A)
含有机磷的化合物，组分(A)可选自具有选自H-P=O，P-H,和P-OH中的基团的化合物，其中这些基团中的每一单键″-"或者"="中的每一"-"是指在磷原子"P″和有机部分之间的化学键。磷原子可键合到两个独立的有机部分上，或者可键合到一个有机部分上。当键合到一个有机部分上时，该化学键与有机部分的相同原子相连，形成双键，或者优选可以是连接磷原子与同一有机部分内不同原子的单键。
含有机磷的化合物优选对应于下式(VI)-(XVII):
式(VI)
Figure BDA00002207537300082
式(VII)
Figure BDA00002207537300083
式(VIII)式(IX)
Figure BDA00002207537300085
式(X)RAPH2
式(XI)(RAO)2P(O)H
式(XII)RAP(O)(OH)H
式(XIII)RAP(O)(OH)2
式(XIV)RARBP(O)
式(XV)(R"O)2P(O)H
式(XVI)(R")2P(O)H
式(XVII)R"P(O)(OH)H
式(XVIII)R"P(O)(OH)2
其中RA基和RB基可以相同或不同，且选自取代或未取代的芳基或芳氧基和羟基，条件是RA基和RB基中不大于一个是羟基，且RC基和RD基可以相同或不同且选自亚烃基和亚烯基。RC基和RD基优选各自独立地，更优选二者均为亚芳基。
苯膦是式(X)的一个实例，亚磷酸二苯酯或二乙酯是式(XI)的一个实例，苯基次膦酸(phosphinic acid)(C6H5)P(O)(OH)H是式(XI)的一个实例，苯基膦酸(C6H5)P(O)(OH)2是式(XII)的一个实例，和二甲基次膦酸(CH3)2P(O)OH是式(XIV)的一个实例。
在优选的实施方案中，含有机磷的化合物，组分(A)，对应于下述化学式(XIX)-(XXIV):
式(XIX)
Figure BDA00002207537300092
式(XX)
Figure BDA00002207537300101
式(XXI)
Figure BDA00002207537300102
式(XXII)
Figure BDA00002207537300103
式(XXIII)
Figure BDA00002207537300111
式(XXIV)
其中每一R1-R8独立地为氢原子或任选地可含有一个或更多个杂原子，例如O，N，S，P，或Si的烃基，条件是R1-R4中不大于3个是氢原子，和R1-R8中的两个或更多个可彼此连接，形成一个或更多个环状基团。在R1-R8内碳原子的总数范围优选为6-100。
在更优选的实施方案中，含有机磷的化合物，组分(A)，对应于下式(XXV):
式(XXV)
Figure BDA00002207537300112
其中R9表示H，和每一R10独立地表示氢原子或任选地可含有一个或更多个杂原子，例如O，N，S，P，或Si的烃基。两个或更多个R10可彼此连接，形成一个或更多个环状基团。
在标题为"Flame-retardant epoxy resins and flame retarders for epoxy resins."的EP0806429中更加详细地描述了上述优选实施方案含有机磷的化合物
含有机磷的化合物，组分(A)优选是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物(也称为"DOP")，例如商购于日本Sanko的"Sanko-HCA"，或商购于德国Schill&Seilacher的"Struktol PolydisTM PD 3710";亚磷酸二甲酯，亚磷酸二苯酯，膦酸乙酯，次膦酸二乙酯，次膦酸甲乙酯，膦酸苯酯，次膦酸苯酯，次膦酸二甲酯，苯膦，乙烯基磷酸；或其混合物。
含有机磷的化合物，组分(A)，优选基本上不含溴原子，更优选基本上不含卤素原子。
组分(A)与组分(B)反应，形成化合物(I)
为了制备化合物(I)，首先一起共混或者混合组分(A)和组分(B)，形成反应性组合物。然后，施加充足的温度到组分(A)和(B)的反应性组合物中，引发这两种组分之间的反应，形成化合物(I)。
例如，可在反应容器内混合组分(A)与组分(B)，并在升高的温度下，优选比起始材料的分解温度低的温度下，加热该混合物。一般地，反应温度大于25℃，优选大于150℃，和更优选大于170℃。优选进行反应，其时间段足以使组分(A)中的H-P=O，P-H，或P-OH部分与组分(B)中的OR"部分反应。反应时间典型地为30分钟至20小时，优选1小时至10小时，和更优选2小时至6小时。
优选在不存在水的情况下，进行本公开的反应(通常水以小于5wt%，更优选小于3wt%，和最优选小于1wt%存在)，这是因为水可倾向于与组分(A)反应。
除去醇或其他挥发性副产物，例如以这一反应的副产物形式形成的其他溶剂通常有助于驱动反应完成。反应容器内的压力因此优选下降到低于大气压的压力，例如小于或等于0.1bar的压力，以便在比以上提及的最低分解温度低的温度下辅助驱走醇或副产物。可任选地用气体或者挥发性有机液体吹洗该反应容器，进一步辅助除去副产物。气体或挥发性有机液体优选对反应容器的内容物呈惰性。这种惰性气体的实例包括，但不限于，氮气。
组分(B)通常溶解在有机溶剂，例如丁醇，二甲苯或Dowanol PM(The DowChemical Company的商品名)中；且在添加组分(A)之前，部分溶剂可通过或者热量或者施加真空到溶液中而除去。组分(A)和组分(B)加入到反应混合物内的加料顺序不是重要的。
优选基于组合物的全部固体含量，以范围为10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2，最优选范围为1.1:1至1:1.1的重量比，结合组分(A)和(B)。
视需要，可将其他材料，例如催化剂或溶剂加入到组分(A)和(B)的反应混合物中。
由组分(A)和组分(B)之间反应得到的本公开的含磷产物，化合物(I)，的磷含量优选为至少4wt%，和更优选至少6wt%。化合物(I)中磷含量范围通常为4-12%，优选5-9和更优选6-8wt%。组分(I)优选基本上不含溴原子，和更优选基本上不含卤素原子。
化合物(I)的Mettler软化点(Mettler softening point)通常大于100℃，和优选大于120℃；且优选小于250℃，和更优选小于200℃。该产物在室温(约25℃)下优选为固体，以便更好地储存，运输和处理。
正如此处讨论的，由至少一种有机磷化合物(组分(A))和式(I)的化合物(组分(B))之间反应，获得包括在本公开的实施方案中使用的含磷化合物的反应产物。一般地，由组分(A)和(B)的反应得到的所得化合物(I)可以是一种或更多种不同低聚物的共混物。
除了包括含磷化合物以外，该反应产物也可包括额外的化合物。这些化合物包括在形成化合物(I)中所使用的溶剂和脂族醇，例如伯醇和仲醇，它们或者存在于含有该反应产物的反应组合物内和/或在干燥工艺过程中产生和/或挥发。脂族醇是含有与烷基相连的一个或更多个羟基[-OH]的有机化合物(例如，其中一个或更多个氢被羟基取代的烷烃衍生物)。尤其在伯醇和仲醇当中，这种脂族醇的实例包括正丁醇，异丁醇，乙醇和甲醇。
如上所述，可除去在制造反应产物中形成的脂族醇和其他挥发性副产物，以便辅助驱动反应完成。然而，对于本发明的配制剂来说，为了显示出充足的稳定性，需要使用不常见的方法降低醇的浓度到小于反应产物的1wt.%。对于各种实施方案来说，这种不常见的方法可包括在真空(<0.1bar)下，在至少50℃的温度下，加热反应产物。降低醇的浓度到小于1wt.%所要求的时间取决于待干燥的反应产物的含量和干燥器的结构，但至少1小时的时间是可能的，优选至少16小时的时间。可在静态体系，例如真空烘箱内，小规模(<100g)地实现充分的结果。另一方法是采用流动的氮气(空气是不那么优选的)加热反应产物，其方式使得氮气过滤通过反应产物并除去夹带的醇。在这两种情况下，期望搅拌反应产物(固体和/或通过翻滚或其他机械方法，在>100℃下熔融固体得到的液体)。也可使用扫壁蒸发器。
在热重痕量分析中，发现在最多170℃的温度下，来自DOP-BN的重量损失例如，在170℃下45分钟之后，从DOP-BN中损失额外2wt.%。通过热解质谱分析法分析从DOP-BN中释放的气体表明正丁醇是主要的组分。在远高于沸点(正丁醇在1bar下在117℃下沸腾)的温度下，醇的这一格外慢的损失可能是由于使得组合物发生微妙变化，且释放丁醇的化学反应导致的。这表明需要不一般的条件来‘干燥’DOP-BN。
对于各种实施方案来说，干燥反应产物以便形成干燥固体的这一方法将确保从本公开的组合物中所使用的含磷化合物中除去存在于反应产物内和/或在干燥工艺过程中产生的基本上所有的脂族醇，如果不是全部的话。干燥工艺的结果是，本公开的含磷化合物不包括脂族醇组分。正因为如此，本公开的组合物不包括脂族醇。
对于各种实施方案来说，从含磷化合物中除去脂族醇有助于改进本公开的组合物的粘度稳定性和包括本公开的含磷化合物的固化组合物的玻璃化转变温度二者。
对于各种实施方案来说，在形成本公开的组合物中，使含磷化合物中的干燥固体在非质子溶剂中变为溶液。非质子溶剂是不可能供氢的溶剂且可以是或者极性或者非极性的。对于各种实施方案来说，非质子溶剂的实例包括醚，酯，酮，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，甲苯，二甲苯，及其组合。合适的醚的实例选自四氢呋喃，二噁烷，乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)，二甘醇二甲醚，及其组合。合适的酮的实例选自丙酮，环己酮，甲乙酮，甲基异丁基酮及其组合。
对于各种实施方案来说，将含磷化合物引入溶液内所使用的非质子溶剂的量可保持在足以溶解含磷化合物但还提供组合物所需应用的所需粘度的最小水平下。例如，可通过组合物的最终用途，例如用于此处提供的预浸渍体制备，来确定组合物的粘度。对于各种实施方案来说，在组合物中使用的非质子溶剂的优选用量可占小于或等于组合物重量的70wt.%(wt溶剂/wt总配制剂)，更优选小于或等于组合物重量的60wt.%，和最优选小于或等于组合物重量的55wt.%。然而，对于制备薄膜，例如树脂涂布的铜来说，高至组合物重量约95wt.%或更低的较高溶剂浓度是可能的。
对于各种实施方案来说，本公开的组合物还包括氰酸酯。合适的氰酸酯的实例包括，但不限于，部分三聚化的氰酸酯，三嗪氰酸酯(例如，部分三聚成三嗪环结构的氰酸酯)。合适的氰酸酯的具体实例是下述双酚和多酚的二氰酸酯(或多聚氰酸酯)：双酚A，双酚F(4,4’-双(羟苯基)甲烷，双酚S(4,4’-双(羟苯基)砜，二环戊二烯双酚，萘二酚，4,4’-二羟基联苯，4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯，苯酚酚醛清漆树脂(phenol novolac)，甲酚酚醛清漆树脂(cresol novolac)，萘酚酚醛清漆树脂(naphtholnovolac)及其组合。对于各种实施方案来说，部分三聚化的氰酸酯和/或三嗪氰酸酯可溶于与组合物中的含磷化合物一起使用的非质子溶剂(例如酮，例如甲乙酮，甲基异丁基酮及其组合)中。可商购的氰酸酯包括
Figure BDA00002207537300141
BA-200，
Figure BDA00002207537300142
BA-230s，
Figure BDA00002207537300151
PT-30，
Figure BDA00002207537300152
PT-30s，
Figure BDA00002207537300153
LECY，PT-60，和PT-60s，它们全部获自Lonza Ltd.Basel,瑞士。
组合物中氰酸酯的优选范围(表示为氰酸酯单体的重量vs组合物中除非质子溶剂之外的其他有机组分的重量)为5wt.%-75wt.％，更优选10wt.%-50wt.％，和最优选15wt.%-40wt.%。
在各种实施方案中，本公开的组合物可进一步包括环氧树脂。对于各种实施方案来说，环氧树脂的实例可包括，但不限于，选自不含卤素的环氧树脂，不含磷的环氧树脂，环氧酚醛清漆树脂及其混合物中的那些，其中包括，但不限于D.E.N.438，D.E.R.330(D.E.N.和D.E.R.是The Dow Chemical Company的商品名)，含环氧官能的聚噁唑烷酮化合物，脂环族环氧树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯醚/苯乙烯共聚物，液体环氧树脂(LER)和四溴双酚A(TBBA)树脂的反应产物，DER 539；和DEN 438与3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂磷烷(oxaphosphane)-2-氧化物(DOP)树脂的反应产物。额外的实例包括在美国专利No.5,112,932中公开的不含卤素的环氧封端的聚噁唑烷酮树脂。
额外的环氧化合物包括三环氧基化合物，环氧化双酚A酚醛清漆树脂，双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT-树脂)，环氧树脂与BT-树脂(BT-环氧)的混合物，甲酚环氧酚醛清漆树脂，二环戊二烯苯酚环氧酚醛清漆树脂，下述的缩水甘油基醚：四苯酚乙烷，间苯二酚，儿茶酚，双酚，双酚A，双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)，双酚F，双酚K，四溴双酚A，苯酚甲醛酚醛清漆树脂，氢醌，烷基取代的苯酚-甲醛树脂，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-苯酚树脂，二环戊二烯取代的苯酚树脂四甲基双酚，四甲基-四溴双酚，四甲基三溴双酚，四氯双酚A，及其组合。
对于各种实施方案来说，环氧酚醛清漆树脂(有时称为环氧化酚醛清漆树脂，一种拟包括环氧苯酚酚醛清漆树脂和环氧甲酚酚醛清漆树脂二者的术语)具有如下所述的式(XXVII)所示的化学通式结构：
式(XXVI)
Figure BDA00002207537300161
其中"R4"是氢或具有1-3个碳原子的烷基，例如甲基；和"r"为0或1-10的整数。"n"优选平均值为0-5。优选的环氧酚醛清漆树脂是当上式(XXVI)内的"R4"为氢原子的情形。
环氧酚醛清漆树脂(包括环氧甲酚酚醛清漆树脂在内)可例如以商品名D.E.N.(The Dow Chemical Company的商品名)，以及QUATREX和TACTIX 742(Ciba Geigy的商品名)商购。商业材料通常包括上式(XXIV)的各种物种的混合物，和表征这一混合物的常规方式通过参考各种物种的r值的平均值r'。根据本公开使用的优选的环氧酚醛清漆树脂是其中r'的数值为0-10，更优选1-5的那些。
组合物中环氧树脂的优选范围(表示为环氧树脂的重量vs组合物中除非质子溶剂之外的其他有机组分的重量)为10wt.%-80wt.％，更优选20wt.%-60wt.％，和最优选25wt.%-50wt.%。对于各种实施方案来说，组合物可含有0.8:1.0至1.5:1.0，优选1.0:1.0至1.4:1.0和更优选1.1:1.0至1.3:1.0的环氧树脂比(:)氰酸酯的重量比。
在各种实施方案中，本公开的组合物进一步包括马来酰亚胺树脂。合适的马来酰亚胺树脂的实例包括，但不限于每一分子具有至少一个马来酰亚胺基的那些马来酰亚胺树脂。额外的实例包括，但不限于，甲苯双马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷及其组合。
组合物中马来酰亚胺的优选范围(表示为含有马来酰亚胺的单体的重量vs组合物中除非质子溶剂之外的其他有机组分的重量)为0wt.%-50wt.%,更优选10wt.%-40wt.%，和最优选10wt.%-30wt.%。
对于各种实施方案来说，环氧树脂和马来酰亚胺可经历主共混物反应，形成主共混物配混料。对于各种实施方案来说，可混合主共混物配混料与含磷化合物，氰酸酯和非质子溶剂，形成本公开的组合物。在额外的实施方案中，在与氰酸酯和非质子溶剂混合形成本公开的组合物之前，可采用环氧树脂，马来酰亚胺和含磷化合物，形成主共混物配混料。
对于各种实施方案来说，形成主共混物配混料的主共混物反应包括使至少环氧树脂和马来酰亚胺树脂(任选地含磷化合物)在50-220℃的温度下反应10-120分钟的时间。对于各种实施方案来说，130℃的温度下反应25-45分钟的时间足以形成主共混物配混料。
然后可共混和/或混合由至少环氧树脂和马来酰亚胺树脂形成的主共混物配混料与氰酸酯和非质子溶剂(它可以或者可以不含有含磷化合物)以及一种或更多种此处讨论的额外的组分，形成本公开的组合物。对于各种实施方案来说，形成主共混物配混料使得环氧树脂和马来酰亚胺树脂的所得形式比环氧树脂和马来酰亚胺树脂本身的单独化合物更加可溶于非质子溶剂。
本公开的组合物也可与一种或更多种热固性树脂一起使用。对于各种实施方案来说，可共混和/或混合本公开的组合物与至少一种热固性树脂。对于各种实施方案来说，热固性树脂对本公开的组合物可以是或者反应性或者非反应性的。这种热固性树脂的实例包括，但不限于，环氧树脂(此处所述的)，聚环氧化物树脂，氰酸酯，二氰酸酯，多聚氰酸酯，氰酸酯芳族酯，及其组合。
对于各种实施方案来说，热固性树脂的实例可包括至少一种环氧树脂和/或聚环氧化物树脂，其中一种或更多种环氧树脂和一种或更多种聚环氧化物树脂的组合是可能的。聚环氧化物树脂的实例包括，但不限于，在美国专利No.6,645,631中所述的那些。在美国专利No.6,645,631中公开的聚环氧化物树脂是含有至少两个环氧基的环氧化合物和反应性含磷化合物，例如3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂磷烷-2-氧化物(DOP)或10-(2',5'-二羟苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOP-HQ)的反应产物。
也可在含环氧树脂的组合物中使用路易斯酸。路易斯酸可包括例如锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、铝和硼的卤化物，氧化物，氢氧化物和烷氧化物中的一种，或者其中的两种或更多种的混合物。这种路易斯酸，和路易斯酸的酸酐的实例包括硼酸，偏硼酸，任选取代的环硼氧烷(例如，三甲氧基环硼氧烷，三甲基环硼氧烷或三乙基环硼氧烷)，任选取代的硼的氧化物，硼酸烷酯，卤化硼，卤化锌(例如，氯化锌)，和倾向于具有相对弱共轭碱的其他路易斯酸。
本公开的实施方案还提供进一步包括至少一种热塑性聚合物的组合物。典型的热塑性聚合物包括，但不限于，由乙烯基芳族单体生产的聚合物及其氢化变体，其中包括二烯烃和芳烃氢化变体二者，其中包括芳烃氢化，例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯(其中包括高抗冲聚苯乙烯)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN);聚碳酸酯(PC)，ABS/PC组合物，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚丙烯，聚苯醚(PPO)，羟基苯氧基醚聚合物(PHE)，乙烯乙烯醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，聚烯烃一氧化碳互聚物，氯化聚乙烯，聚苯醚，聚烯烃，烯烃共聚物，环烯烃共聚物，及其组合或其共混物。
在额外的实施方案中，本公开的组合物也可包括至少一种反应性和/或非反应性热塑性树脂。这种热塑性树脂的实例包括，但不限于，聚苯砜，聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚醚酰亚胺，聚邻苯二甲酰亚胺，聚苯并咪唑，丙烯酸类树脂，苯氧基树脂，及其组合或共混物。
对于各种实施方案来说，可共混本公开的组合物与热塑性树脂，形成混杂交联网络。可通过本领域已知的合适的混合设备，实现本公开的组合物的制备，其中包括干混单独的组分，和随后或者直接在制造最终制品所使用的挤出机内熔融混合，或者在单独的挤出机内预混。也可在没有预熔融混合的情况下，直接注塑组合物的干混物。
当通过施加热量软化或者熔融时，可使用常规技术，例如单独或结合的压塑，注塑，气体辅助的注塑，压延，真空成形，热成形，挤塑和/或吹塑，形成或模塑本公开的组合物和热塑性树脂。也可形成、纺丝或者拉伸本公开的组合物和热塑性树脂成薄膜，纤维，多层层合体或挤出片材，或者可与一种或更多种有机或无机物质配混。
本公开的实施方案还提供本公开的组合物和至少一种聚氨酯，多异氰酸酯，含有苯并噁嗪环的化合物，含有双键或三键的不饱和树脂体系，及其组合。
以上所述的本公开的组合物也可任选地利用至少一种催化剂。合适的固化催化剂的实例包括咪唑类，例如1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，乙基甲基咪唑，膦，例如三苯基膦，和固化氰酸酯常规使用的金属催化剂：环烷酸锌，辛酸锌，乙基己酸锌，己酸锌，以及这些相同阴离子的锰、铜和其他过渡元素(头一行元素为首的第4-12族，钛到锌)。
由于它们独特的性能组合，本公开的组合物可按照各种方式使用。例如，该组合物可用作清漆和/或用在预浸渍体中，以及在成型制品，增强组合物，层合体，电子层合体，涂层，模塑制品，粘合剂和/或复合产品中使用。另外，本公开的组合物可以以干燥粉末，粒料，均匀物料，浸渍产品和/或配混料形式用于各种目的。
对于各种实施方案来说，本公开的组合物可尤其用作在层合体(例如电子层合体)和其他复合应用中使用的清漆。令人惊奇地发现，当在形成组合物之前没有除去在包括含磷化合物的反应产物内的脂族醇时，采用这些组合物形成的清漆将干扰清漆的数种关键性能。这些性能包括清漆的粘度稳定性和固化清漆的玻璃化转变温度二者。然而，本公开的实施方案通过如下方式从含磷化合物的反应产物中除去脂族醇：在含磷化合物在用于组合物的非质子溶剂内悬浮之前，将含磷化合物的反应产物形成为干燥固体(进而除去脂族醇)。然后，本公开的所得组合物能提供具有改进的热性能以及V-0Flammability Classification(UL 94，
Figure BDA00002207537300191
)的清漆。对于各种实施方案来说，组合物的粘度增加小于100%，这通过在23℃的温度下在至少3天用GardnerBubble Viscosity测得。
可将各种额外的添加剂加入到本公开的组合物中。这些额外的添加剂的实例包括纤维增强剂，填料，颜料，染料，增稠剂，润湿剂，润滑剂，阻燃剂，稳定剂，流动改性剂，UV光阻挡剂，荧光添加剂，其他有机或无机添加剂，和类似物。合适的纤维和/或粒状增强材料包括氧化硅，三水合氧化铝，氧化铝，氢氧化铝，金属氧化物，纳米管，玻璃纤维，石英纤维，碳纤维，硼纤维，Kevlar纤维和Teflon纤维等。纤维和/或粒状增强材料的尺寸范围可包括0.5nm-100μm。对于各种实施方案来说，纤维状增强材料可以是垫子，布或连续纤维形式。
纤维状或增强材料以有效地赋予打算目的的组合物增加的强度的用量存在于组合物内，通常为10-70wt.%，一般地30-65wt.%，基于全部组合物的重量。本公开的层合体可任选地包括不同材料的一层或更多层，和在电子层合体中，它可包括一层或更多层导电材料，例如铜或类似物。当本公开的组合物用于生产模塑制品，层压制品或粘合结构体时，期望在压力下进行固化。
在部分固化的状态中，用本公开的组合物浸渍的纤维状增强剂可进行相对温和的热处理(“B-阶")，形成“预浸渍体”。然后预浸渍体可置于升高的温度和压力下，以便更加完全固化组合物成硬质的不可弯曲的状态。可层铺多个预浸渍体并固化，形成在电路板中有用的层合体。
该组合物的实施方案也可包括至少一种协同剂辅助改进固化组合物的燃烧能力。这种协同剂的实例包括，但不限于，氢氧化镁，硼酸锌，金属茂(metalocenes)及其组合。另外，该组合物的实施方案也可包括粘合促进剂，例如改性的有机机硅烷(环氧化，甲基丙烯酰基，氨基)，乙酰基丙酮酸盐，含硫分子，及其组合。其他添加剂可包括，但不限于，润湿和分散助剂，例如改性的有机机硅烷，
Figure BDA00002207537300192
900系列和W 9010(Byk-Chemie GmbH)，改性的氟烃及其组合；空气释放添加剂，例如
Figure BDA00002207537300193
A530，
Figure BDA00002207537300194
A525，
Figure BDA00002207537300195
A555，和
Figure BDA00002207537300196
A 560(Byk-Chemie GmbH);表面改性剂，例如爽滑和光泽添加剂；脱模剂，例如蜡;和其他功能添加剂或预处理的产物，以改进聚合物的性能，例如异氰酸酯，异氰脲酸酯，氰酸酯，含烯丙基的分子，或其他烯键式不饱和化合物，丙烯酸酯，及其组合。
对于各种实施方案来说，可由本公开的组合物形成树脂片材。在一个实施方案中，可将多个片材粘结在一起，形成层压板，其中该片材包括至少一片树脂片材。也可使用该组合物，形成树脂包覆的金属箔。例如，可用本公开的组合物涂布金属箔，例如铜箔。各种实施方案还包括可通过用本公开的组合物涂布层压基底制备的多层板。
本公开的组合物包括各自可按照任何所需的形式，例如固体，溶液或分散体使用的一种或更多种组分。在溶剂中混合这些组分或者在不存在溶剂的情况下，形成本公开的组合物。例如，混合工序包括或者单独或者一起在合适的非质子溶剂，例如酮，例如甲乙酮，氯化烃，例如二氯甲烷，醚和类似物中混合含磷化合物的溶液和一种或更多种配制剂组分，和在室温下，或者在比溶剂沸点低的升高的温度下，均化所得混合溶液，形成溶液形式的组合物。当在室温下或在升高的温度下均化这些溶液时，可在各成分元素之间发生反应。只要树脂组分维持溶液状态且没有胶凝，则这些反应没有特别地影响所得组合物在例如粘结、涂布、层压或模塑操作方面的可操作性。
对于各种实施方案来说，本公开的组合物可作为涂层或粘合层施加到基底上。或者，可以如下模塑或层压本公开的组合物：以粉末、粒料形式，或者浸渍到基底例如纤维状增强剂内。然后可通过施加热量，固化本公开的组合物。
提供合适的固化条件所需的热量可取决于构成组合物的各组分的比例和所使用的各组分的性质。一般地，可通过在范围为0℃-300℃，优选100℃-250℃的温度下加热，固化本公开的组合物，但是根据催化剂的存在及其用量或者组合物内各组分的类型而不同。加热所要求的时间可以是30秒-10小时，其中确切时间随组合物是用作薄的涂层还是用作相对大厚度的模塑制品或者用作层合体或者用作纤维增强复合材料用基体树脂而不同，尤其对于电学和电子应用来说，例如当施加到非导电材料上和随后固化该组合物时。
下述实施例阐述了人们可如何实践本发明的公开内容。本领域的技术人员能借助与以下所述的那些类似的工序，实践本公开的全部范围。
实施例
给出下述实施例来说明本发明的范围而不是限制本公开的范围。
材料
D.E.N.TM 438EK85(环氧酚醛清漆树脂，The Dow Chemical Company)
双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(MDAB，获自Aldrich的马来酰亚胺)
N-苯基马来酰亚胺(PMI，获自Aldrich的马来酰亚胺)
Figure BDA00002207537300211
BA-230s(氰酸酯，Lonza Group，瑞士)
Figure BDA00002207537300212
PT-30s(氰酸酯，Lonza Group,瑞士)
己酸锌催化剂(获自Aldrich)
甲乙酮(MEK)(获自Aldrich)
无水二氯甲烷(获自Aldrich)
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(H-DOP，"Sanko-HCA,"它商购于日本的Sanko和"Struktol PolydisTM PD 3710"，它商购于德国的Schill&Seilacher)。
XZ-92741(含有在含脂族醇(DowanolTM PM和正丁醇)的溶液内的含磷化合物DOP-BN的反应产物(获自The Dow Chemical Company)
氮气(获自Air Products)
溴化氰(获自Aldrich)
三乙胺(获自Aldrich)
二氯甲烷(获自Aldrich)
粒状无水硫酸钠(获自Aldrich)
双酚A二氰酸酯(获自Lonza Group,瑞士)
4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，(商业级，Compimide MDAB，Evonik DegussaGmbH).
N-苯基马来酰亚胺(获自Aldrich)
2-丁酮(甲乙酮-溶剂)(获自Aldrich)
正丁醇(获自Aldrich)
DowanolTM PM(丙二醇甲醚，The Dow Chemical Company)。
从XZ-92741中分离含磷化合物DOP-BN
使用热水浴(60℃)，通过旋转蒸发，在真空下，从XZ-92741中分离含磷化合物DOP-BN。将旋转蒸发之后的所得固体置于90℃下的真空烘箱内16小时，从含磷化合物中分离并除去正丁醇。
图1提供了XZ-92741以及在旋转蒸发之后和随后在90℃的真空烘箱内处理16小时的所得固体的NMR光谱。正如所示的，图1中的1H NMR信号100代表XZ-92741，和1HNMR信号200代表从XZ-92741中分离的含磷化合物DOP-BN(在氘化氯仿CDCl3内)。图1的数据表明从XZ-92741中除去了大多数DowanolTM PM(与102相邻的信号)和正丁醇(与104相邻的信号)。
图2提供了关于来自XZ-92741的含磷化合物的额外数据。图2提供了从XZ-92741中分离的含磷化合物DOP-BN(在CDCl3内)和XZ-92741的31P信号200，和XZ-92741具有31P信号210的NMR光谱，其中XZ-92741的31P信号210似乎比含磷化合物DOP-BN的31P信号200宽。这可能是NMR样品的浓度与粘度差以及醇溶剂在XZ92741内干扰的结果。
组合物实施例
在室温(23℃)下，使用下表1给出的重量百分数，制备对比例A-C和实施例1。每一实施例的组合物含有70wt.%的固体。称取表1中的各组分到25mL玻璃小瓶内(首先固体组分，接着含溶剂的物质)，并在室温下使用混合器混合1-2小时。
表1：对比例A，B和C以及实施例1的组合物
a在MEK内85wt.%固体。b在MEK内75wt.%固体。cDow产品，它在DowanolTM PM和正丁醇的混合物内含有55wt.%DOP-BN。d固体含量：55wt.%.e额外的MEK溶剂，不包括在一些组分内存在的用量。f己酸锌(5wt.％，在MEK内)。g这是基于全部固体的计算值。
表2：以固体为基础，各组分a与具有1.0，1.5和2.0wt.%磷的组合物中的官能团之比b
Figure BDA00002207537300231
a数值是全部固体的wt%.bE:环氧，CE:氰酸酯，OH:酚类硬化剂，MI:马来酰亚胺。
组合物的粘度稳定性
在室温(23℃)下，使用下表3给出的wt%，制备对比例C至H和实施例1。每一实施例的组合物都含有70wt.%的固体。与前面一样，称取固体物质到25mL小瓶内，接着称取含溶剂的物质，并使用混合器，在室温下混合1-2小时。
根据ASTM D1725试验方案，使用Gardner Bubble Viscosity，测量组合物的粘度。
使用TA Instruments DSC Q-100仪器，进行差示扫描量热(DSC)测量。使用第二次加热循环(在10℃/min下，猛增到270℃)的“一半外推正切”函数(T)，测定玻璃化转变温度(Tg)。在220℃下固化组合物1小时以供DSC测量。
分解温度(Td)定义为5%重量损失时的温度，它使用TA Instruments TGA Q-50仪器测定。在10℃/min下，加热样品到550℃。
使用TA Instruments RSAIII动态机械分析仪(DMA)，测量固化的手-敷层（hand-layup）的玻璃化转变温度(Tg)。由最大tgδ确定Tg。用于这一测量的样品制备由用组合物浸渍织造玻璃片材和随后在125℃下固化2分钟，在170℃下固化5分钟，和在220℃下固化90分钟组成。
在TA Instruments Q-400Thermomechanical Analyzer上进行热机械分析(TMA)测量。使用IPC-TM-650标准工序，进行下述试验：冲击固化(stroke cure)反应性(用于测量胶凝时间)，在预浸渍体T-288内的%挥发物，CTE(热膨胀系数)，Cu剥离，和吸水率(IPC-Institute ofPrinted Circuits)。
表3：具有在溶液内的含磷化合物，且有和无脂族醇的组合物的粘度稳定性
Figure BDA00002207537300241
a由固体DOP-BN制备55wt.%DOP-BN溶液所使用的溶剂或溶剂混合物。
bDowanolTM PM。cBuOH含量类似于XZ92741中的那些。d在MEK内85wt.%的固体。e在MEK内75wt.%的固体。fDow产品，其含有在DowanolTM和正丁醇的混合物内55wt.%DOP-BN。
g固体含量：55wt.％。h额外的MEK溶剂，不包括在一些组分内存在的用量。i己酸锌(5wt.%，在MEK内)。j基于全部固体。
kGardner气泡粘度(字母，粘度单位厘沲:A;53.6，B;68.8;C，92.7;D，102.9;E，122.7;F，151.9;G，160.0;H，210.8;I，224.2;J，268.2;K，287.9;L，302.3;M，335.4;N，345.2;O，377.9;P，408.8;Q，441.8;R，467.4;S，517.7;T，547.2;U，665.9;V，889.2)
"-"表示没有进行测量。
表3的数据阐明了在本公开的组合物中脂族醇的影响。例如，表3示出了与具有DowanolTM PM和/或正丁醇的那些溶液相比，当在MEK内时，含磷化合物显示出较大的粘度稳定性。正因为如此，认为至少正丁醇和DowanolTM PM二者均造成含磷化合物和本公开的组合物的粘度稳定性降低。
表4：具有MDAB，PMI和不具有马来酰亚胺的组合物a
Figure BDA00002207537300251
a在MEK内85wt.%固体。b在MEK内75wt.%固体。cDow产品，其含有在DowanolTMPM和正丁醇的混合物内55wt.%DOP-BN。d固体含量:55wt.%。e额外的MEK溶剂，不包括在一些组分内存在的用量。f己酸锌(5wt.%，在MEK内)。
g基于全部固体。h用于粘度测量的样品不含有催化剂组分。
表4所示的数据表明，含马来酰亚胺的组合物均具有良好的粘度稳定性和良好的Tg值。
在130℃下，在氮气氛围下，通过在D.E.N.TM 438EK85内搅拌环氧酚醛清漆树脂与各马来酰亚胺45分钟，制备下表5和6提供的主共混物配混料。形成深红色的溶液。终止加热并在回流下逐滴添加MEK，冷却并稀释主共混物配混料到室温(23℃)。当在室温下时，如下所述混合给定部分的主共混物配混料与组合物中的其他组分。
表5：具有环氧/马来酰亚胺主共混物的BT配制剂
Figure BDA00002207537300261
a主共混物：D.E.N.TM 438EK85(66g)，{MDAB(14g):PMI(9.6g)[6:4]}。在回流下，添加MEK(12g)并允许该主共混物冷却到25℃。b主共混物(Masterblend)：D.E.N.TM 438EK85(132g)，MDAB(48g)。在回流下添加MEK(58g)并允许该主共混物冷却到25℃。c额外的MEK溶剂，但不包括在一些组分内存在的用量。d己酸锌(5wt.％，在MEK内)。e基于全部固体。f含有催化剂组分的样品用于粘度测量。
表6：在具有环氧和马来酰亚胺组分的主共混物内使用的DOP-BN
Figure BDA00002207537300262
Figure BDA00002207537300271
a在MEK内75wt.%固体。b在MEK内约80wt.%固体。c主共混物制备：在130℃下加热D.E.N.TM 438EK85(132g)，MDAB(48g)和固体DOP-BN(71g)45分钟，并在回流下缓慢地添加MEK(115g)，冷却并稀释该主共混物。d用于粘度测量的样品不含有催化剂组分。
预浸渍体和层合体的制备
将以上实施例1的含磷化合物浸渍在具有获自JPS Industries，Inc.的清漆的玻璃基布增强的基底内。在约170℃的空气温度和4m/min的提升速度下，使浸渍的基底穿过具有4米垂直烘箱的Litzler中试处理器(位于Cleveland，Ohio，USA的C.A.Litzler建造)，形成预浸渍体。所得预浸渍体的树脂含量为约42wt.%，和在171℃下的残留胶凝时间为90秒。
对于预浸渍体树脂来说，理想的胶凝时间为80-90秒。在胶凝时间较长的情况下，处理器必须在较低速度下运转。最后，在所有必要的调节之后，制备70-90英尺的预浸渍体。期望得到平滑的预浸渍体，这是因为在预浸渍体内的缺陷可转移成层合体缺陷。采用在高温和压力下(起始条件：在951.5kPa下以5.5℃/min升温到113℃，保持10秒，在517.1kPa下以5.5℃/min升温到221℃，保持10秒，以8.3℃/min冷却到室温)操作的压机，由8层预浸渍体层挤压层合体。在优化挤压条件，得到约1.4mm的理想层合体厚度之后，将薄铜片置于8片预浸渍体片材之上和之下，并挤压Cu-包覆的层合体。
将以上形成的预浸渍体切割成8个样品(30cmX 30cm样品)，然后如下所述由该预浸渍体样品形成层合体：在190℃下一起挤压8层预浸渍体层与两层铜层90分钟，获得TMA厚度为约1.48mm的层合体。该层合体的TMA Tg为约163℃，CTE为40.2/241.9ppm/℃(低于Tg/高于Tg)，和T-288大于60分种。层合体的铜剥离强度为约14.3N/cm。该层合体通过了UL 94可燃性V-0等级。V-0等级是较严格的，对于许多消费电子应用来说是需要的。

Claims (22)

1.一种组合物，它包括：
由下述物质的反应得到的含磷化合物：
具有选自H-P=O，P-H和P-OH中的基团的至少一种有机磷化合物；和
具有下式(I)的至少一种化合物：
式(I)    [R'(Y)m′]m(X-O-R")n
其中R′是有机基团；Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯、磷酸酯及其组合中的官能团；X是亚烃基；R"是氢或者具有1-8个碳原子的烃基，R是具有1-12个碳原子的烷基或芳基；以及m'、m和n独立地为等于或大于1的数值；氰酸酯；和
环氧树脂，其中该组合物的粘度增加小于100％，这通过在23℃的温度下在至少3天用Gardner气泡粘度测得。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物包括非质子溶剂。
3.权利要求2的组合物，其中非质子溶剂是选自甲乙酮，甲基异丁基酮及其组合中的酮。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物不包括脂族醇。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物包括马来酰亚胺。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物含有0.8:1.0到1.5:1.0的环氧树脂与氰酸酯的重量比。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氰酸酯是氰酸酯的三聚体。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中马来酰亚胺包括苯基马来酰亚胺。
9.采用权利要求1-8中任一项的组合物制备的层合体或预浸渍体。
10.一种组合物，它包括：
由下述物质的反应得到的含磷化合物：
具有选自H-P=O，P-H和P-OH中的基团的至少一种有机磷化合物；和
具有下式(I)的至少一种化合物：
式(I)    [R'(Y)m′]m(X-O-R")n
其中R′是有机基团；Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯、磷酸酯及其组合中的官能团；X是亚烃基；R"是氢或者具有1-8个碳原子的烃基，R是具有1-12个碳原子的烷基或芳基；以及m'，m和n独立地为等于或大于1的数值；
氰酸酯；和
非质子溶剂。
11.权利要求10的组合物，其中该组合物包括马来酰亚胺。
12.前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物包括环氧树脂。
13.权利要求12的组合物，其中该组合物包括在130℃下通过混合所述环氧树脂与所述马来酰亚胺25-45分钟的时间形成的主共混物配混料。
14.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述马来酰亚胺选自苯基马来酰亚胺，4,4`-双马来酰亚胺基二苯甲烷及其组合。
15.前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物包括填料。
16.前述权利要求中任一项的组合物，其中非质子溶剂是选自甲乙酮，甲基异丁基酮及其组合中的酮。
17.前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物不包括脂族醇。
18.形成组合物的方法，该方法包括：
从含磷化合物中除去脂族醇，所述含磷化合物由下述物质的反应得到：
具有选自H-P=O，P-H和P-OH中的基团的至少一种有机磷化合物；和
具有下式(I)的至少一种化合物：
式(I)    [R'(Y)m′]m(X-O-R")n
其中R′是有机基团；Y是选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亚膦酸酯、磷酸酯及其组合中的官能团；X是亚烃基；R"是氢或者具有1-8个碳原子的烃基，R是具有1-12个碳原子的烷基或芳基；以及m'，m和n独立地为等于或大于1的数值；和
在非质子溶剂中形成含磷化合物与氰酸酯的混合物。
19.权利要求18的方法，包括将所述环氧树脂和马来酰亚胺与该混合物混合。
20.权利要求19的方法，包括在与该混合物混合之前，形成具有所述环氧树脂和马来酰亚胺的主共混物配混料。
21.权利要求19的方法，包括在与具有氰酸酯和非质子溶剂的混合物混合之前，形成具有环氧树脂，马来酰亚胺和含磷化合物的主共混物配混料。
22.权利要求20和21中任一项的方法，其中形成主共混物配混料包括在130℃的温度下混合至少所述环氧树脂和马来酰亚胺25-45分钟。
CN201180016889.7A 2010-01-29 2011-01-26 具有含磷化合物的组合物 Expired - Fee Related CN102906189B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29974610P 2010-01-29 2010-01-29
US61/299,746 2010-01-29
PCT/US2011/000146 WO2011094004A2 (en) 2010-01-29 2011-01-26 Compositions having phosphorus-containing compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102906189A true CN102906189A (zh) 2013-01-30
CN102906189B CN102906189B (zh) 2016-03-16

Family

ID=43857734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180016889.7A Expired - Fee Related CN102906189B (zh) 2010-01-29 2011-01-26 具有含磷化合物的组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9267030B2 (zh)
EP (1) EP2528971A2 (zh)
JP (1) JP5767250B2 (zh)
KR (1) KR101704097B1 (zh)
CN (1) CN102906189B (zh)
SG (1) SG182594A1 (zh)
TW (1) TWI521008B (zh)
WO (1) WO2011094004A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724945A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
CN114552198A (zh) * 2022-04-25 2022-05-27 中国电子科技集团公司第二十九研究所 一种轻质高性能电路的精密制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110247756A1 (en) * 2008-12-16 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Homogeneous bismaleimide - triazine - epoxy compositions useful for the manufacture of electrical laminates
TWI516518B (zh) * 2010-05-31 2016-01-11 An epoxy resin composition, a prepreg using the epoxy resin composition, a resin film with a support, a laminated sheet of a metal foil, and a multilayer printed circuit board
WO2016029450A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Blue Cube Ip Llc Halogen-free epoxy formulations
JP7029774B2 (ja) * 2015-07-20 2022-03-04 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 耐熱性に優れた熱硬化性樹脂に対応した構成要素としてのシドノン
TWI745627B (zh) * 2018-10-23 2021-11-11 台燿科技股份有限公司 熱固性樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP7252301B1 (ja) * 2021-10-15 2023-04-04 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128996A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Toshiba Chem Corp 耐熱性エポキシ樹脂組成物
CN1960997A (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 陶氏环球技术公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157324A (en) 1977-01-31 1979-06-05 Monsanto Company High ortho etherified resole resins admixed with coreactive resins
JPH0816147B2 (ja) 1987-09-22 1996-02-21 東芝ケミカル株式会社 耐熱性樹脂組成物の製造方法
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
US5157080A (en) 1990-05-15 1992-10-20 Monsanto Company Coating composition
DE4340834A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE19619095A1 (de) 1996-05-06 1997-11-13 Schill & Seilacher Flammfeste Epoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze
US7679534B2 (en) 1998-12-04 2010-03-16 Tegic Communications, Inc. Contextual prediction of user words and user actions
AU2089601A (en) 1999-12-13 2001-06-18 Dow Chemical Company, The Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
US6534179B2 (en) * 2001-03-27 2003-03-18 International Business Machines Corporation Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use
JP2003231762A (ja) * 2002-02-13 2003-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
CN101910230A (zh) * 2007-10-26 2010-12-08 陶氏环球技术公司 用于电层合体中的含有异氰脲酸酯的环氧树脂组合物
CN102197041A (zh) * 2008-08-28 2011-09-21 陶氏环球技术有限责任公司 含磷化合物和包含其的聚合物组合物
EP2519533B1 (en) * 2009-12-30 2016-07-13 Blue Cube IP LLC Thermosetting monomers and compositions containing phosphorus and cyanato groups
SG182595A1 (en) * 2010-01-29 2012-08-30 Dow Global Technologies Llc Thermosetting monomers and compositions containing phosphorus and cyanato groups
WO2011100049A2 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Dow Global Technologies Llc Phosphorus-containing epoxy resin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128996A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Toshiba Chem Corp 耐熱性エポキシ樹脂組成物
CN1960997A (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 陶氏环球技术公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724945A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
CN103724945B (zh) * 2013-12-31 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
CN114552198A (zh) * 2022-04-25 2022-05-27 中国电子科技集团公司第二十九研究所 一种轻质高性能电路的精密制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013518169A (ja) 2013-05-20
CN102906189B (zh) 2016-03-16
TW201132700A (en) 2011-10-01
KR20120124465A (ko) 2012-11-13
US20130005857A1 (en) 2013-01-03
JP5767250B2 (ja) 2015-08-19
US9267030B2 (en) 2016-02-23
WO2011094004A3 (en) 2011-11-10
WO2011094004A2 (en) 2011-08-04
KR101704097B1 (ko) 2017-02-07
SG182594A1 (en) 2012-08-30
EP2528971A2 (en) 2012-12-05
TWI521008B (zh) 2016-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102906189B (zh) 具有含磷化合物的组合物
CN1960997B (zh) 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
JP5814431B2 (ja) リン含有フェノール樹脂及びそれを含む難燃性エポキシ樹脂硬化物
TWI432471B (zh) 阻燃組成物
TW201542670A (zh) 環氧組成物
CN108440903A (zh) 一种无卤树脂组合物及其低流动度半固化片
CN101878239B (zh) 环氧树脂配制物
CN113292852B (zh) 含磷苯双酚聚合物的树脂组合物及其制备方法和应用
WO2019090563A1 (en) Phosphorated anhydride containing epoxy resin
TWI548690B (zh) 用於電用層板、高密度互連件以及互連基板應用之高性能熱固性樹脂
CN102834429B (zh) 含磷的环氧树脂
KR100722900B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속피복 적층판 및 인쇄 배선판
JP5135973B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
CN113372385B (zh) 磷苯双酚聚合物及其制备方法和应用
US20230062178A1 (en) Resin composition and article made therefrom
JP2009035586A (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリント回路基板用ワニス、新規エポキシ樹脂及びその製造方法
JP5891371B2 (ja) フレックスリジッドプリント配線板用プリプレグ及びフレックスリジッドプリント配線板
CA2213275A1 (en) Adduct of bisepoxy compound and p-guanamine

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160323

Address after: michigan

Patentee after: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.

Address before: michigan

Patentee before: Dow Global Technologies Inc.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160316

Termination date: 20180126

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee