CN102361903A - 环氧树脂组合物、预浸料、具有树脂的金属箔、树脂片、层压板和多层板 - Google Patents
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Abstract
提供具有层压板和多层板必需的阻燃性和耐热性、并且具有优异的介电特性而不显示任何层间粘合性降低的环氧树脂组合物。所述环氧树脂组合物含有多官能环氧树脂(A)、聚苯醚化合物(B)和磷改性固化剂(C)。包括聚苯醚(B1)和环氧树脂(B2)作为聚苯醚化合物(B),所述聚苯醚(B1)具有500-3000的数均分子量和每分子平均1.0-3.0个羟基,所述环氧树脂(B2)通过该聚苯醚(B1)与每分子具有平均2.3个或更少的环氧基团的环氧树脂(D)反应而获得。另外,选自多官能环氧树脂(A)、环氧树脂(D)和除以上(A)、(B)和(C)之外的组分的至少一种包含磷改性环氧树脂(P)。磷的含量为作为环氧树脂组合物中树脂固体的百分比的1.5-4.5质量%。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、预浸料、树脂涂覆的金属箔、树脂片、层压板和多层板。
背景技术
由于用于电子和电器设备中的覆铜层压板遵守严格的安全要求以防止和延迟火情,所以为了阻燃广泛使用引入溴和其他卤原子的环氧树脂组合物。相对容易提高环氧树脂的溴含量,并且层压板的高玻璃化转变温度、耐热性和其他必要特性可通过结合高溴化环氧树脂与无溴化环氧树脂或低溴化环氧树脂来实现。
鉴于环境原因,近年来流行在环氧树脂中引入磷原子代替溴和其他卤原子的环氧树脂组合物。已经提出将磷原子引入固化剂的技术(专利文献1)。
然而,近年来,在远程通信和其他领域中信号传输速率提高,当信号频率提高时,结果通常传输损失更多,其妨碍装置功能。因此有必要在印刷电路板的多层板中通过使用具有低介电常数和介电正切的材料而使传输损失最小化。
然而,具有引入的磷原子来代替卤原子的环氧树脂组合物倾向于具有差的介电特性,较高的介电常数和介电正切。
已经提出了两种改善环氧树脂组合物的介电特性等的技术,它们使用具有羟基的聚苯醚作为固化剂(专利文献2、3)和使用含具有羟基的缩水甘油化的聚苯醚的环氧树脂(专利文献4)。
专利文献1:PCT申请2008-501063的日文翻译
专利文献2:日本专利申请特开2004-231728
专利文献3:日本专利申请特开2004-217854
专利文献4:日本专利申请公开3879831
然而,当固化剂是具有羟基的聚苯醚时,由于聚苯醚的结构,粘合性差,并且差的层间粘合性也是这些环氧树脂组合物的问题。另一个问题是含磷原子的环氧树脂组合物的不相容性。
发明内容
根据上述情况,本发明的目的是提供具有层压板和多层板所必需阻燃性和耐热性并且具有优异的介电特性而无层间粘合性损失的环氧树脂组合物,以及使用该组合物的预浸料、树脂涂覆的金属箔、树脂片、层压板和多层板。
为实现该目的,本发明的特征如下。
第一,本发明的环氧树脂组合物含有多官能环氧树脂(A)、聚苯醚化合物(B)和磷改性固化剂(C)。包括选自聚苯醚(B1)和环氧树脂(B2)的至少一种作为聚苯醚化合物(B),所述聚苯醚(B1)具有500-3000的数均分子量和每分子平均1.0-3.0个羟基,所述环氧树脂(B2)通过所述聚苯醚(B1)与每分子具有平均2.3个或更少的环氧基团的环氧树脂(D)反应而获得。另外,选自多官能环氧树脂(A)、环氧树脂(D)和除(A)、(B)和(C)之外的组分的至少一种包括磷改性环氧树脂(P)。磷的含量为作为环氧树脂组合物中树脂固体的百分比的1.5-4.5质量%。环氧树脂组合物具有如上所述的特性。
第二,在第一发明的环氧树脂组合物中,聚苯醚(B1)具有500-2000的数均分子量和每分子平均1.5-2.5个羟基。
第三,在第一发明或第二发明的环氧树脂组合物中,组合物包括通过使包括酚醛环氧树脂或双官能环氧树脂的环氧树脂与醌化合物和下式(I)所示有机磷化合物的反应产物进行反应而获得的磷改性环氧树脂,作为磷改性环氧树脂(P):
[C1]
(其中各个R独立地表示氢或C1-6烃基,n为0-4的整数)。
第四,在第一至第三发明中的任一环氧树脂组合物中,包括选自甲酚酚醛环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂的至少一种作为多官能环氧树脂(A)。
第五,在第一至第四发明的任一环氧树脂组合物中,组合物包含如下获得的磷改性固化剂作为磷改性固化剂(C):通过使下式(I)所示有机磷化合物与通过用至少一种单体醇醚化酚和甲醛之间反应的缩合产物而获得的化合物反应:
(其中各个R独立地表示氢或C1-6烃基,n为0-4的整数)。
第六,在第一至第五发明的任一环氧树脂组合物中,包括每分子具有平均2.3个或更少的环氧基团的环氧树脂(D)作为除(A)、(B)和(C)之外的组分。
第七,在第一至第六发明的任一环氧树脂组合物中,还包括不含磷原子的固化剂(E)。
第八,在第一至第七发明的任一环氧树脂组合物中,包括含量为树脂固体的35-350质量%的无机填料。
第九,本发明的预浸料,通过干燥用第一至第八发明中任一项所述的环氧树脂组合物浸渍的基材而获得。
第十,本发明的树脂涂覆的金属箔,通过干燥用第一至第八发明中任一项所述的环氧树脂组合物涂覆的金属箔而获得。
十一,本发明的树脂片,通过干燥用第一至第八发明中任一项所述的环氧树脂组合物涂覆的有机膜而获得。
十二,本发明的层压板,包括经过堆叠、加热、压制和层压成型的所需数目的选自第九发明的预浸料、第十发明的树脂涂覆的金属箔和第十一方面的树脂片中的至少一种。
十三,本发明的多层板,包括置于内层电路板上然后加热、压制和层压成型的选自第九发明的预浸料、第十发明的树脂涂覆的金属箔和第十一方面的树脂片中的至少一种。
对于上述第一发明,可以确保层压板或多层板所必需的阻燃性和耐热性,并且无需使用引入溴或其他卤原子的环氧树脂。另外,介电特性可通过使用选自聚苯醚(B1)和环氧树脂(B2)的至少一种作为聚苯醚化合物(B)来改善,所述聚苯醚(B1)具有500-3000的数均分子量和每分子平均1.0-3.0个羟基,所述环氧树脂(B2)通过所述聚苯醚(B1)与每分子具有平均2.3个或更少的环氧基团的环氧树脂(D)反应而获得,同时可通过还包括磷改性固化剂(C)来防止层间粘合性降低。
对于上述第二发明,除了第一发明的效果之外,可在环氧树脂(B2)的制造期间控制聚合,并且可通过使用数均分子量为500-2000的聚苯醚(B1)提高与环氧树脂的相容性。
对于上述第三发明,除了第一和第二发明的效果,如果磷改性环氧树脂(P)是如上所述的,则尤其可控制吸湿后的玻璃化转变温度的降低,并且可以提高吸湿后的回流耐热性。
对于上述第四发明,除了第一至第三发明的效果,通过还使用选自甲酚酚醛环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂的至少一种作为多官能环氧树脂(A),可以提高玻璃化转变温度。
对于上述第五发明,除了第一至第四发明的效果,通过使用上述试剂作为磷改性固化剂(C)与前述组分(A)和(B)结合可将玻璃化转变温度调节至适于层压板或多层板的高的值。
对于上述第六发明,除了第一至第五发明的效果,通过包括每分子具有平均2.3个或更少的环氧基团的环氧树脂(D)作为除(A)、(B)和(C)之外的组分,可获得层压板或多层板的必需特性的良好平衡。
对于上述第七发明,除了第一至第六发明的效果,可通过还包括不含磷原子的固化剂(E)获得层压板或多层板的必需特性的良好平衡。
对于上述第八发明,除了第一至第七发明的效果,通过包括树脂固体的35-350质量%的无机填料可进一步改善介电特性。
由于上述第九发明是通过干燥用第一至第八发明中任一项的环氧树脂组合物浸渍的基材而获得的,所以可以确保层压板或多层板的必需的阻燃性和耐热性并且不使用引入溴或其他卤原子的环氧树脂,可改善介电特性,和可防止层间粘合性下降。
由于上述第十发明是通过干燥用第一至第八发明中任一项的环氧树脂组合物涂覆的金属箔而获得的,所以可以确保用于层压板或多层板的必需的阻燃性和耐热性并且不使用引入溴或其他卤原子的环氧树脂,可改善介电特性,和可防止层间粘合性下降。
由于上述第十一发明是通过干燥用第一至第八发明中任一项的环氧树脂组合物涂覆的有机膜而获得的,因此可以确保层压板或多层板必需的阻燃性和耐热性并且不使用引入溴或其他卤原子的环氧树脂,可改善介电特性,和可以防止层间粘合性下降。
由于上述第十二发明包括经过堆叠、加热、压制和层压成型的所需数目的选自第九发明的预浸料、第十发明的树脂涂覆的金属箔和第十一发明的树脂片中的至少一种,因此可以确保层压板或多层板必需的阻燃性和耐热性并且不使用引入溴或其他卤原子的环氧树脂,可改善介电特性,和可以防止层间粘合性下降。
由于上述第十三发明包括置于内层电路板上然后加热、压制和层压成型的选自第九发明的预浸料、第十发明的树脂涂覆的金属箔和第十一发明的树脂片中的至少一种,因此可以确保层压板或多层板必需的阻燃性和耐热性并且不使用引入溴或其他卤原子的环氧树脂,可改善介电特性,和可以防止层间粘合性下降。
具体实施方式
以下详细解释本发明。
多官能磷改性环氧树脂(A1)是一类磷改性环氧树脂(P),其可用作本发明中使用的多官能环氧树脂(A)。磷改性环氧树脂(P)是含磷原子的环氧树脂。在本发明中,多官能环氧树脂是每分子具有平均3个以上环氧基团的环氧树脂。
本发明所用的磷改性环氧树脂(P)可为通过环氧树脂与有机磷化合物和醌化合物的反应产物反应而获得的树脂。
为增加吸湿后的玻璃化转变温度和提供高磷含量的良好溶解性,有机磷化合物优选为上式(I)的有机磷化合物。在上式(I)中,各个R独立地表示氢或C1-6烃基,并且优选表示C1-6直链或支链烷基。n为0-4的整数。上式(I)的有机磷化合物的优选特定实例为3,4,5,6-二苯并-1,2-氧磷杂环-2-氧化物。
二苯膦氧化物等可用作有机磷化合物。
与有机磷化合物反应的醌化合物的特定实例包括1,4-苯醌、1,2-苯醌、甲苯醌、和1,4-萘醌等。可单独使用这些中的一种,或者可以结合两种或更多种。
为了确保固化产物的耐热性尤其是提高玻璃化转变温度,苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂或其他酚醛环氧树脂可优选用作作为磷改性环氧树脂(P)的原料的环氧树脂。酚醛环氧树脂优选以总环氧树脂的至少20质量%(最大100质量%)的比率混合。多官能磷改性环氧树脂(A1)可通过选择合适的多官能环氧树脂来获得。
类似地,以下描述的双官能磷改性环氧树脂(D1)可通过选择包括双官能环氧树脂的合适环氧树脂来获得。双官能环氧树脂优选以总环氧树脂的至少20质量%(最大100质量%)的比率混合。
当作为磷改性环氧树脂(P)的原料的环氧树脂完全由含酚醛环氧树脂的混合物组成时,除酚醛环氧树脂之外的环氧树脂的特定实例包括每分子具有2个以上环氧基团的那些,例如联苯酚环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂、和芴环氧树脂等。双官能环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、和联苯环氧树脂等。
磷改性环氧树脂(P)可通过例如首先将前述有机磷化合物与醌化合物在溶剂如甲苯中反应,然后将反应产物与环氧树脂混合并使二者反应来获得。
例如,当使用上式(I)的有机磷化合物时,有机磷化合物与醌化合物之间的反应可利用每一摩尔醌化合物1-2摩尔范围的有机磷化合物,通过将醌化合物添加到事先溶于非活性溶剂如二烷、苯、甲苯、或二甲苯等中的有机磷化合物的溶液中,并加热和搅动二者来实现。
可在添加之前将醌化合物在溶剂中磨碎或溶于溶剂中。由于有机磷化合物和醌化合物之间的反应产生热,所以另外希望通过落滴法添加特定量的醌化合物,从而不产生过多的热。在添加醌化合物之后,反应在例如50-150℃持续1-4小时。
然后,当通过使环氧树脂与有机磷化合物和醌化合物的反应产物进行反应而合成磷改性环氧树脂(P)时,将环氧树脂添加到反应产物中,如果需要可加入催化剂如三苯基膦,反应例如在反应温度设为100-200℃下搅动进行。
为了确保阻燃性和阻止耐热性变差,以这种方式获得的磷改性环氧树脂(P)的磷含量优选调节至1.2-4质量%,通过合适地调节合成条件将环氧当量调节至200-600g/eq。
环氧树脂(A2)是不同于磷改性环氧树脂(P)的环氧树脂,其是多官能的并且不含磷原子,其也可用作本发明中使用的多官能环氧树脂(A)。然而,当不使用多官能磷改性环氧树脂(A1)时,磷改性环氧树脂(P)一定包含在作为整体的环氧树脂组合物中除了多官能环氧树脂(A)的组分中。多官能磷改性环氧树脂(A1)和不含磷原子的环氧树脂(A2)也可以混合在一起。
可通过混合不含磷原子的环氧树脂(A2)来获得层压板或多层板必需特性的良好平衡。该不含磷原子的环氧树脂(A2)的特定实例包括甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂和其他酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和其他联苯酚环氧树脂、和二环戊二烯环氧树脂等。可单独使用这些中的一种,或者可以结合两种或更多种。
当然,从环境观点看优选不含溴或其他卤原子的。为确保固化环氧树脂组合物的耐热性和尤其是提高玻璃化转变温度,优选甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂或其他酚醛环氧树脂。
除了本发明中使用的多官能环氧树脂(A),还可以混合双官能环氧树脂(D)。可通过混合双官能环氧树脂(D)来获得层压板或多层板必需特性的更好平衡。双官能环氧树脂(D)可类似于上述双官能环氧树脂。双官能磷改性环氧树脂(D1)也可用作本发明中的双官能环氧树脂(D)。以此方式可确保阻燃性和耐热性。在本发明中,双官能环氧树脂是每分子具有平均2.3个以下环氧基团的环氧树脂。
多官能环氧树脂(A)的优选含量是作为环氧树脂组合物中总树脂固体的百分比的5-80质量%。双官能环氧树脂(D)的优选含量是作为环氧树脂组合物中总树脂固体的百分比的0-80质量%。以这些量混合这些组分可以获得层压板或多层板必需特性的良好平衡。
本发明中所用的聚苯醚化合物(B)是聚苯醚或其反应产物。
具有500-3000的数均分子量和每分子平均1.0-3.0个羟基的聚苯醚(B1)、或者通过使所述聚苯醚(B1)与每分子具有平均2.3个以下环氧基团的环氧树脂(D)反应而获得的环氧树脂(B2),用作聚苯醚化合物(B)。可包括或者(B1)或者(B2),或者可以结合二者。
在本发明中,可以通过使用这种聚苯醚化合物(B)增强介电特性。
当前述聚苯醚(B1)用作聚苯醚化合物(B)时,聚苯醚化合物(B)用作固化剂(聚苯醚固化剂)。当该聚苯醚(B1)和环氧树脂(D)(上述环氧树脂(B2))的反应产物用作聚苯醚化合物(B)时,聚苯醚化合物(B)用作环氧树脂。因此,在本发明中包括聚苯醚(B1)作为固化剂或者树脂组分。
例如,每分子平均具有1.0-3.0个羟基的聚苯醚(B1)可以具有作为直链结构的构成单元的-O-X-O-结构。在该情况下X可任选为取代的亚苯基基团,或者包括通过含20个以下碳原子的直链、支链或环烃连接的两个任选取代的亚苯基基团的二价基团等。亚苯基中的取代基可为羟基或具有6个以下碳原子的烷基或苯基。
聚苯醚(B1)的数均分子量为500-3000。如果聚苯醚的分子量小于500,则有更多的羟基,并且可能更难以降低介电常数。如果聚苯醚的分子量超过3000,则环氧树脂的相容性会变小。尤其是,与已经磷改性的环氧树脂的相容性可能变得更低。
另外,在本发明中,前述聚苯醚(B1)优选具有500-2000的数均分子量和每分子平均1.5-2.5个羟基。通过使用这种聚苯醚(B1)可尤其提高与环氧树脂的相容性,当通过使聚苯醚(B1)与环氧树脂(D)反应制造环氧树脂时可以控制聚合。
数均分子量通过凝胶渗透色谱法确定。每分子平均1.0-3.0个(或平均1.5-2.5个)羟基的存在由例如在(B1)情况下的聚苯醚原料中的羟基数目确定,或者在(B2)情况下由理论值计算。
当前述聚苯醚(B1)本身用作聚苯醚化合物(B)时,与环氧树脂的相容性更大。在这种情况下,即使环氧树脂组合物具有海岛结构,粘合性也不会下降,并且可以控制分层和其他物理特性损失。另外,相容性可容易地改善,而不必制备前述环氧化反应产物(B2)。
通过使用由聚苯醚(B1)与每分子具有平均2.3个或更少的环氧基团的环氧树脂(D)反应而获得的环氧树脂(B2)作为聚苯醚化合物(B),可以进一步增强相容性和实现与磷改性环氧树脂(P)和其他树脂组分的相混合性。优选在该环氧树脂(D)中的环氧基团的数目的下限为每分子平均2以上。
每分子平均2.3个以下的环氧基团的存在可由聚苯醚化合物(B1)与作为原料的含有2.3个以下环氧基团的环氧树脂(D)反应之后的反应产物的环氧当量测量结果(JIS K 7236)来确定。也可以理论上证实构成环氧树脂的原料每分子中环氧基团的数目为2.3以下。
与聚苯醚(B1)反应的每分子具有平均2.3个以下环氧基团的环氧树脂(D)没有特别限定,只要其每分子具有2个以上环氧基团即可,实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、和联苯环氧树脂等。可单独使用这些中的一种,或者可以结合两种或更多种。
双官能磷改性环氧树脂(D1)是一种磷改性环氧树脂(P),其也可用作与聚苯醚(B1)反应的环氧树脂(D)。在本发明中,磷改性环氧树脂(P)可包含在多官能环氧树脂(A)中、包含在前述构成(B)的环氧树脂(D)中、或者包含在其他环氧树脂中。当然,磷改性环氧树脂(P)可包含在一种以上的这些组成中。
聚苯醚(B1)和每分子具有2.3个以下环氧基团的环氧树脂(D)之间的反应可通过如下完成:例如根据当量比设定混合的量,将它们溶解于非活性溶剂如二烷、苯、甲苯、二甲苯中,根据需要添加咪唑化合物或其他固化加速剂,然后在设定为100-200℃的反应温度下搅动。
聚苯醚化合物(B)的含量优选设定为使得聚苯醚(B1)构成环氧树脂组合物中总树脂固体的5-80质量%。如果聚苯醚(B1)的混合量在该范围内,将更易于获得具有优异介电特性和层间粘合性的层压板或多层板。
本发明中所用的磷改性固化剂(C)是一种具有活性氢的固化剂。磷改性固化剂(C)是含有磷原子的固化剂。通过使用磷改性固化剂(C),能够可靠地确保层压板或多层板必需的阻燃性和耐热性,同时通过使用数均分子量为500-3000的聚苯醚化合物(B)改善了介电特性。
本发明中所用磷改性固化剂(C)的优选实例是通过使有机磷化合物与化合物(下文中称为“化合物(F)”)反应而获得的,所述化合物(F)是通过利用至少一种单体醇醚化酚和甲醛之间反应的缩合产物而获得的。特别地,PCT申请2008-501063的日文翻译中所描述的磷改性固化剂可用作磷改性固化剂(C)。
酚的特定实例包括苯酚、甲酚、二甲酚、双酚A等。可单独使用这些中的一种,或者可以结合两种或更多种。
这些酚和甲醛首先反应以获得含有一个或两个或更多个单体、二聚物或更高的n-聚体的缩合产物,该反应产物用至少一种单体醇部分或全部醚化,以获得化合物(F)。以这种方式可以获得具有亚甲基键和/或二亚甲基醚键和在苯环上具有OH基团的化合物(F)。
前述单体醇的特定实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和其他C1-20直链或支链醇等。可单独使用这些中的一种,或者可以结合两种或更多种。
以这种方式获得的磷改性固化剂(C)具有优选为50-10000的数均分子量,优选为100-15000的重均分子量。
上式(I)的有机磷化合物优选用作有机磷化合物,特定实例是3,4,5,6-二苯并-1,2-氧磷杂环-2-氧化物。有机磷化合物的其他特定实例包括亚磷酸二甲酯、亚磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基膦、和乙烯基磷酸等。可单独使用这些中的一种,或者可以结合两种或更多种。
当由前述有机磷化合物和化合物(F)合成磷改性固化剂(C)时,有机磷化合物和化合物(F)在反应容器中混合,例如在170℃以上并且在化合物的分解温度以下反应2-6小时。在这种情况下,反应容器中的压力下降到低于大气压,例如10kPa(0.1巴)以下,并且如果需要,在反应过程中用气体或挥发性有机液体吹扫容器以除去副产物等。
有机磷化合物和化合物(F)以优选2∶1至1∶2范围的当量比混合。如果需要也可以向有机磷化合物和化合物(F)的混合物中加入催化剂、或溶剂等。
所得的磷改性固化剂(C)优选具有4-12质量%的磷含量和100-250℃的Mettler软化点。
在本发明中,除了磷改性固化剂(C),还可以混合不含磷原子的固化剂(E)。通过混合不含磷原子的固化剂(E)可以获得层压板或多层板必需特性的良好平衡。
本发明中所用的不含磷原子的固化剂(E)的特定实例包括苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂和其他酚固化剂,以及双氰胺、酸酐固化剂、胺固化剂等。可单独使用这些中的一种,或者可以结合两种或更多种。
当聚苯醚化合物(B)包括前述环氧树脂(B2)时,磷改性固化剂(C)和固化剂(E)优选混合为使得树脂组合物中固化剂与环氧树脂的化学计量当量比(固化剂(C)、(E)的当量/环氧树脂(A)、(B2)、(D)的当量)为0.5-1.5,或优选0.8-1.2。如果混合量超过该范围,则固化产物可具有差的物理特性等,例如较低的玻璃化转变温度。
在另一方面,当聚苯醚化合物(B)包括聚苯醚(B1)时,其优选混合为使得该聚苯醚(B1)与固化剂(固化剂(C)、固化剂(E))的组合与环氧树脂组分(环氧树脂(A)、(D))的化学计量当量比(聚苯醚(B1)+固化剂组分(C)、(E)的当量/环氧树脂组分(A)、(D)的当量)为0.5-1.5,或更优选0.8-1.2。在该范围之外,粗产品可具有差的物理特性等,例如较低的玻璃化转变温度。
在本发明的环氧树脂组合物中其他组分可与组分(A)至(E)混合在一起,只要他们不损害本发明的效果即可。这种其他组分的特定实例包括无机填料、和固化加速剂等。
当与环氧树脂组合物混合时,无机填料可改善介电特性。无机填料的实例包括熔融二氧化硅等。其中,优选具有1-5μm的中值粒径。无机填料的含量是作为环氧树脂组合物中树脂固体百分比的35-350质量%。如果含量太低,则介电特性不能充分改善,而如果含量太高,则其他物理特性和流变特性会受到不利的影响。
在这些说明中,环氧树脂组合物中的“树脂固体”是得自环氧树脂组合物中混合的上述(A)至(E)和其他树脂组分的固体(除了无机填料)。
固化加速剂的实例包括咪唑、叔胺、季铵盐、有机膦等。
本发明的环氧树脂组合物也可用溶剂稀释和制备成清漆。溶剂的特定实例包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和其他酰胺,乙二醇单甲醚和其他醚,丙酮,甲乙酮和其他酮,甲醇、乙醇和其他醇,和苯、甲苯和其他芳香烃等。
在本发明的环氧树脂组合物中,磷含量是作为环氧树脂组合物中树脂固体的百分比的1.5-4.5质量%或优选1.7-4.0质量%。将磷含量设定在该范围内确保可以获得用于电子或电气设备中的层压板或多层板必需的耐热性,以及可不使用含溴原子等的卤素化合物而实现阻燃性。如果磷含量小于1.5质量%,则其不能获得层压板或多层板的必需的阻燃性。另一方面,如果磷含量超过4.5质量%,则不能获得层压板或多层板的必需的耐热性。
当制备本发明的预浸料时,环氧树脂组合物制备成清漆,用该清漆浸渍基材。然后例如在干燥器中在120-190℃下加热干燥3-15分钟,以制备半固化状态的预浸料(B-阶段)。
除了玻璃布、玻璃纸、玻璃垫和其他玻璃纤维布,牛皮纸、天然纤维纸、有机合成纤维布等也可用作基材。
当制备本发明的树脂涂覆的金属箔时,前述环氧树脂组合物制备成清漆,该清漆用辊涂机等施涂到金属箔的一个表面上。然后例如在干燥器中在120-190℃下加热干燥3-15分钟,以制备半固化状态的树脂涂覆的金属箔(B-阶段)。
该树脂涂覆的金属箔的树脂部分的厚度为例如5-80μm。对于金属箔,可单独使用铜箔、铝箔、黄铜箔、或镍箔等,或者可使用由合金或其他复合材料构成的箔。这种金属箔的厚度为例如9-70μm。
当制备本发明的树脂片时,将前述环氧树脂组合物制成清漆,该清漆通过浇铸等施涂到有机膜的一个表面上。然后例如在干燥器中在100-200℃加热1-40分钟,以制备半固化状态的树脂片(B阶段)。
使用该有机膜的树脂片的树脂部分的厚度为例如5-80μm。有机膜没有特定限制,只要其不溶于清漆中,例如可使用聚酯膜、聚酰亚胺膜等。如果用脱模剂事先处理有机膜的表面,则可由于模制树脂片可以容易地从有机膜上剥离而改善可加工性。
本发明的层压板可通过堆叠所需数目的选自前述预浸料、树脂涂覆的金属箔和树脂片中的至少一种,对所述堆叠体在140-220℃,0.5-5.0Mpa的条件下加热、压制和层压成型例如40-240分钟而制造。
覆金属层压板可如下制备:将金属箔置于最外层树脂片或预浸料的一面或两面,然后加热、压制和层压模制。铜箔、银箔、铝箔、或不锈钢铂等可用作金属箔。
当使用树脂涂覆金属箔时,覆金属层压板可利用树脂涂覆金属箔作为最外层通过加热、压制和层压模制而制备,并且金属箔侧在外侧。
本发明的多层板可如下制备。首先通过加法或减法在层压板的一侧或两侧形成内层电路,该电路的表面在酸浴等中变黑以制备内层电路板。
然后所需数目的选自前述预浸料、树脂涂覆的金属箔和树脂片中的至少一种置于该内层电路板的一侧或两侧上,如果需要将金属箔置于外表面上,然后通过加热、压制和层压模制来制备多层板。
然后通过加法或减法在以该方式制备的层压板或多层板的一侧或两侧形成电路,如果需要可以进行用激光、钻头等开孔和镀孔以形成导通孔(via holes)和通孔(through holes)的这种步骤,以形成印刷电路板或多层印刷电路板。
[实施例]
下面使用实施例更详细地解释本发明,但是本发明不以任何方式受限于这些实施例。
环氧树脂组合物的混合的成分如下。
(1)环氧树脂
(1-1)多官能环氧树脂(A)
(1-1-1)多官能磷改性环氧树脂(A1)[=(P)]
●通过3,4,5,6-二苯并-1,2-氧磷杂环-2-氧化物和1,4-萘醌的反应产物与酚醛环氧树脂之间的反应而获得的磷改性环氧树脂;TohtoKasei,FX289 EK75,环氧当量315g/eq,磷含量2.2质量%
(1-1-2)不含磷原子的环氧树脂(A2)
●甲酚酚醛环氧树脂;DIC,Epiclon N690 75M,环氧当量210-240g/eq
●苯酚酚醛环氧树脂;DIC,Epiclon N770 70M,环氧当量180-200g/eq
(1-2)双官能环氧树脂(D)
(1-2-1)双官能磷改性环氧树脂(D1)[=(P)]
●通过3,4,5,6-二苯并-1,2-氧磷杂环-2-氧化物和1,4-萘醌的反应产物与双官能环氧树脂的反应而获得的磷改性环氧树脂;TohtoKasei,FX305 EK70,环氧当量485
(1-2-2)非-(D1)双官能环氧树脂(D2)
●双酚A环氧树脂;Tohto Kasei,Epotohto YD-128
(2)聚苯醚化合物
(2-1)聚苯醚(B1)
●具有500-2000的数均分子量和每分子平均1.5-2.5个羟基的聚苯醚;SABIC Innovative Plastics,MX90
(2-2)通过聚苯醚(B1)和环氧树脂(D)反应而获得的环氧树脂(B2)
●聚苯醚和环氧树脂(Epotohto YD-128)的反应产物(i)
56.95g具有500-2000的数均分子量和每分子平均1.5-2.5个羟基的聚苯醚(SABIC Innovative Plastics,MX90),43.05g的双酚A环氧树脂(Tohto Kasei,Epotohto YD-128,每分子含有平均2个环氧基团),0.1g的2-乙基-4-甲基咪唑(Shikoku Chemicals,Curezol2E4MZ)和70g的甲苯置于具有冷却管的烧瓶中,在110℃加热,反应5小时以合成反应产物(i)。如根据JIS K7236:1986测定的,所得反应产物(i)的环氧当量为759当量,并且固体浓度为60质量%。
●聚苯醚和环氧树脂(YX4000)的反应产物(ii)
57.47g具有500-2000的数均分子量和每分子平均1.5-2.5个羟基的聚苯醚(SABIC Innovative Plastics,MX90),42.53g的联苯环氧树脂(Japan Epoxy Resin,YX4000,每分子含有平均2个环氧基团),0.1g的2-乙基-4-甲基咪唑(Shikoku Chemicals,Curezol 2E4MZ)和70g的甲苯置于具有冷却管的烧瓶中,在110℃加热和反应5小时,以合成反应产物(ii)。如根据JIS K7236:1986所测定的,反应产物(ii)的环氧当量为768当量,固体浓度为60质量%。
●聚苯醚和环氧树脂(FX-305)的反应产物(iii)
35.4g的数均分子量为500-2000和每分子平均具有1.5-2.5个羟基的聚苯醚(SABIC Innovative Plastics,MX90)、92.3g的双官能磷改性环氧树脂(Tohto Kasei,FX305 EK70,每分子含有平均2个环氧树脂)(其中溶剂已经通过减压除去),0.1g的2-乙基-4-甲基咪唑(Shikoku Chemicals,Curezol 2E4MZ)和100g的甲苯置于具有冷却管的烧瓶中,在110℃加热和反应5小时,以合成反应产物(iii)。如根据JIS K7236:1986所测定的,反应产物(iii)的环氧当量为1400当量,磷含量为1.9wt%,固体浓度为50质量%。
(2-4)高分子量聚苯醚(B1’)
通过与日本专利申请特开H9-124806的实施例所述的那些类似的方法合成数均分子量超过4000的高分子量聚苯醚(B1’)。
即100质量份的聚苯醚(SABIC Innovative Plastics,Noryl640-111)、3质量份的过氧化苯甲酰和3质量份的双酚A在90℃溶于110质量份的甲苯中并反应60分钟以获得高分子量聚苯醚,然后该聚苯醚中的聚苯醚骨架断裂以降低聚苯醚的分子量。当利用溶于甲苯的所得聚苯醚的样品通过凝胶渗透色谱法测量分子量分布时,数均分子量为4600。由该值计算的OH当量为2875。
(2-5)高分子量聚苯醚(B1’)和环氧树脂的反应产物(iv)
56.95g以上获得的聚苯醚(B1’),43.05g的双酚A环氧树脂(TohtoKasei,Epotohto YD-128)、0.1g的2-乙基-4-甲基咪唑(ShikokuChemicals,Curezol 2E4MZ)和70g的甲苯置于具有冷却管的烧瓶中,在110℃加热和反应5小时,以合成反应产物(iv)。如根据JISK7236:1986所测定的,所得反应产物(iv)的环氧当量为3060当量,固体含量为50质量%。
(3)磷改性固化剂(C)
●根据PCT申请2008-501063的日文翻译的实施例8,通过式(I)的有机磷化合物与化合物(F)反应获得的磷改性酚化合物,所述化合物(F)是通过利用单体醇醚化酚与甲醛的反应所获得的缩合产物而获得的。
该化合物如下获得。3,4,5,6-二苯并-1,2-氧磷杂环-2-氧化物与甲醛和丁基醚化酚A的缩合产物以重量比约3∶2置于装配有机械搅拌器和加热垫,并连接有氮气入口、冷凝管和溶剂收集器的玻璃反应器中。混合物从96℃加热到199℃180分钟。随着温度上升,分阶段收集丁醇。反应混合物在200℃保持20分钟直到不再有挥发性组分从反应混合物中释放出来。所得固体材料从反应器中移出。通过DSC测得的Tg为108.5℃。所得产物认为是低聚物的共混物,其中一种低聚物具有的结构包括四个连接到双酚A的式(I)的有机磷化合物。
(4)不含磷原子的固化剂(E)
●双氰胺
●苯酚酚醛树脂,DIC,phenolite TD2090 60M
(5)无机填料
●熔融二氧化硅,Tatsumori Co.,Fuselex AS-1,中值粒径3.2μm
(6)固化加速剂
●2-乙基-4-甲基咪唑,Shikoku Chemicals,Curezol 2E4MZ
(7)溶剂
●二甲基甲酰胺(DMF)
●甲苯
用以表1-4所示的比例(质量份)混合上述组分而获得的环氧树脂组合物(清漆)浸渍玻璃布(Nitto Boseki Co.,WEA7628),然后在干燥器中以160℃加热干燥3分钟,以制备半固化的B-阶段预浸料。
堆叠8个所得预浸料,夹在两片铜箔之间(Nikko Gould Foil,18μm厚JTC箔),并且在200℃,30MPa的条件下加热和加压模制120分钟,以制备覆铜层压板。
所得覆铜层压板评价如下。
[阻燃性]
从覆铜层压板(厚度1.6mm)移去铜箔,切下125mm长和12.5mm宽的测试片。根据Underwriters Laboratories“Test for Flammabilityof Plastic Material UL94”评价该测试片的燃烧行为。
[介电特性(介电常数,介电正切)]
对于介电特性(高频特性),根据JIS C 6481测量介电常数和介电正切(1GHz)。
[玻璃化转变温度(Tg)]
根据JIS C 6481,通过DSC(差示扫描量热法)测量上述制备的覆铜层压板的玻璃化转化温度。
[耐热性(热分解温度)]
从上述制备的覆铜层压板剥下铜箔,然后用热重/差热分析仪(TG-DTA)以5℃/分钟的程序率测量,重量损失为原始重量的5%时的温度为热分解温度。
[层间粘合性(层离强度)]
从所得的覆铜层压板切下10mm长×100mm宽的测试片。然后利用剥离测试机(Shimadzu compact tabletop EZTest测试机)通过以下方法测试层离强度。测试片的铜箔之下紧接着的预浸料层被剥离到合适的长度并连接到支撑托架,末端用夹具夹住,以垂直于预浸料表面的方向以50mm每分钟的速率连续拉动以剥离约50mm。在该过程中的最小重量为预浸料之间的层离强度。
[相容性]
用裸眼观察环氧树脂组合物的状态,切割模制的覆铜层压板,抛光切割截面并且通过扫描电子显微镜(SEM)观察确认相容性。
评估结果示出于表1-4中。
表1和2示出在其中混合了多官能磷改性环氧树脂(A1)、聚苯醚(B1)和磷改性固化剂(C)的、并且磷含量是作为环氧树脂组合物中树脂固体的百分比的1.5-4.5质量%的实施例1-10中,确保了所需的阻燃性,也获得耐热性并且改善了介电特性。此外,由于聚苯醚(B1)具有低分子量,所以能够控制相分离的发生,这与含有磷的混合体系和与聚苯醚化合物(B)混合的体系相似。在与无机填料混合的实施例7和8中,介电正切甚至低于其中未混合无机填料的实施例2。
当聚苯醚(B1)用作聚苯醚化合物(B)时,由于固化剂不与树脂组分一起溶解,所以形成海岛结构,但是它们不混溶也不分离,因此在所得覆铜层压板的层离强度等方面仍然获得良好的结果。
另一方面,在没有混合聚苯醚化合物(B)的对比例1中,即使当磷含量是作为环氧树脂组合物中树脂固体百分比的1.5质量%时,也不能确保所需的阻燃性,并且介电常数也太高。
在其中混合聚苯醚化合物(B)但是没有磷改性固化剂(C)和不含磷原子的固化剂(E)的对比例2中,层间粘合性较低并且阻燃性进一步下降。
在其中磷含量作为环氧树脂组合物中树脂固体的百分比超过4.5质量%的对比例3中,耐热性下降。
在使用高分子量聚苯醚(B1’)的对比例4中,发生不混溶和分离,不能制备清漆或预浸料。因此,在该情况下没有进行评价。
在含有不含磷固化剂(C)的对比例5中,由于高含量的双氰胺,Tg是低的,为150℃,并且耐热性也倾向于低。由于聚苯醚化合物(B)的量较小,因此介电特性也是差的。
表3和4示出,在其中混合了多官能环氧树脂(A)、聚苯醚化合物(B)、磷改性固化剂(C)和不含磷原子的固化剂(E)(其中聚苯醚化合物(B)为作为聚苯醚和环氧树脂(D)的反应产物的环氧树脂(B2)(i)、(ii)或(iii)),并且磷含量是作为环氧树脂组合物中树脂固体百分比的1.5-4.5质量%的实施例21-31中,确保了所需的阻燃性,获得耐热性,并且改善了介电特性。也能够控制相分离的发生,这与含有磷的混合体系和与聚苯醚化合物(B)混合的体系相似,并且在所得的固化树脂中确认了相容性。在与无机填料混合的实施例27和28中,介电正切小于其中没有无机填料的实施例26。
在其中混合双官能磷改性环氧树脂(D1)、聚苯醚化合物(B)和磷改性固化剂(C)(其中聚苯醚化合物(B)是作为聚苯醚和环氧树脂(D)的反应产物的环氧树脂(B2)(i)),并且其中磷含量是作为环氧树脂组合物中树脂固体百分比的1.5质量%的实施例32中,确保了阻燃性,获得了耐热性,并且改善了介电特性。也能够控制相分离的发生,这与含有磷的混合体系和与聚苯醚化合物(B)混合的体系相似,并且在所得的固化树脂中确认了相容性。
利用具有羟基的常规聚苯醚固化剂存在的一个问题是在利用磷改性环氧树脂的树脂体系中发生相分离,因此环氧树脂和聚苯醚固化剂之间的反应在一些情况下不能顺利进行。然而,在实施例1-11中,即使形成海岛结构也能获得良好的层压板,而在实施例21-31中,在不形成海岛结构时相容性更好并且获得好的层压板。
在对比例21和22中,其中仅混合多官能环氧树脂(A),磷改性固化剂(C)和不含磷原子的固化剂(E),并且没有任何聚苯醚化合物(B),并且其中磷含量调节为作为环氧树脂组合物中树脂固体百分比的1.5质量%,在所得的层压板中确认了相容性,但是不能确保所需的阻燃性,并且介电常数过高。
在其中混合多官能环氧树脂(A)、磷改性固化剂(C)和不含磷原子的固化剂(E),并且磷含量调节为作为环氧树脂组合物中树脂固体百分比的2.5质量%的对比例23中,确保了阻燃性,但是由于不含聚苯醚化合物(B),因此介电常数差。
在其中混合了为聚苯醚(B1)和环氧树脂(D)的反应产物(i)的含聚苯醚的环氧树脂(B2)来作为聚苯醚化合物(B),并且其中磷含量作为环氧树脂组合物中树脂固体百分比超过4.5质量%的对比例24中,耐热性下降。
在使用高分子量聚苯醚(B1’)和环氧树脂(D)的反应产物(iv)的对比例25中,发生不相容和分离,不可能制备清漆或预浸料。因此,没有进行上述评价。
Claims (13)
1.一种环氧树脂组合物,包含多官能环氧树脂(A)、聚苯醚化合物(B)和磷改性固化剂(C),
其中包括选自聚苯醚(B1)和环氧树脂(B2)的至少一种作为聚苯醚化合物(B),所述聚苯醚(B1)具有500-3000的数均分子量和每分子平均1.0-3.0个羟基,所述环氧树脂(B2)通过所述聚苯醚(B1)与每分子具有平均2.3个或更少的环氧基团的环氧树脂(D)反应而获得;选自多官能环氧树脂(A)、环氧树脂(D)和除(A)、(B)和(C)之外的组分的至少一种包含磷改性环氧树脂(P);并且磷的含量是作为所述环氧树脂组合物中树脂固体的百分比的1.5-4.5质量%。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中所述聚苯醚(B1)具有500-2000的数均分子量和每分子平均1.5-2.5个羟基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的环氧树脂组合物,其中包含选自甲酚酚醛环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂的至少一种作为所述多官能环氧树脂(A)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物,其中包含每分子具有平均2.3个或更少的环氧基团的环氧树脂(D)作为除(A)、(B)和(C)之外的组分。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的环氧树脂组合物,还包含不含磷原子的固化剂(E)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的环氧树脂组合物,包含其量为所述环氧树脂组合物中所述树脂固体的35-350质量%的无机填料。
9.一种预浸料,通过干燥用根据权利要求1-8中任一项所述的环氧树脂组合物浸渍的基材而获得。
10.一种树脂涂覆的金属箔,通过干燥用根据权利要求1-8中任一项所述的环氧树脂组合物涂覆的金属箔而获得。
11.一种树脂片,通过干燥用根据权利要求1-8中任一项所述的环氧树脂组合物涂覆的有机膜而获得。
12.一种层压板,包括经过堆叠、加热、压制和层压成型的所需数目的选自根据权利要求9所述的预浸料、根据权利要求10所述的树脂涂覆的金属箔和根据权利要求11所述的树脂片中的至少一种。
13.一种多层板,包括置于内层电路板上,和加热、压制以及层压成型的选自根据权利要求9所述的预浸料、根据权利要求10所述的树脂涂覆的金属箔和根据权利要求11所述的树脂片中的至少一种。
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