CN106132974A - 磷系环氧化合物及其制备方法、包含它的环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷(P)含量高的具备高耐热、低介电特性的磷系环氧化合物的新型结构，还通过在磷系羟基化合物上使用环氧化合物导入环氧基的制备方法提供一种磷(P)含量高的具备高耐热、低介电特性的磷系环氧化合物的制备方法，还提供包含它的磷系环氧组合物。

Description

磷系环氧化合物及其制备方法、包含它的环氧组合物
技术领域
本发明涉及一种磷系环氧化合物及其制备方法、包含它的磷系环氧组合物。更具体地说，本发明涉及一种具有高磷(P)含量并且具备高耐热、低介电特性的磷系环氧化合物及其制备方法、包含它的环氧组合物。
背景技术
一般来说，为了驱动电脑、相机、电视之类的电子产品而使用印刷电路板(PrintedCircuit Board；PCB)。印刷电路板是一种用来连接电路的部件，把铜之类的薄膜贴到酚或环氧之类的绝缘基膜上后以所需形态将其图案化以便利用电连接元器件并给予支持。
近来，随着电子产品的轻薄短小化及环保趋势而使得人们对印刷电路板的难燃性、耐热性、耐湿性、效率性及导热性等日益追求高性能化，因此对于作为印刷电路板的基础材料的覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate,CCL)、柔性覆铜箔层压板(FlexibleCopper Clad Laminate,FCCL)及金属覆铜箔层压板(Metal Copper Clad Laminate,MCCL)等也追求着高性能。
针对在作为印刷电路板原材料的纸或玻璃之类的绝缘体上结合了化合物的多个片进行加热加压处理后得到的绝缘板称为层压板，在该层压板的一面或两面贴上铜箔后成为覆铜箔层压板(CCL)，这里使用的绝缘材料近来由于环境管制而使得对其要求日益升高，例如要求其无铅(Lead-free)，为此，近来对于使用具备高玻璃态转化温度特性的绝缘材料的覆铜箔层压板(CCL)的需求也呈现出日渐增加的趋势。
覆铜箔层压板(CCL)的种类包括：由环氧化合物浸入玻璃纤维而成的增强基质和铜箔制成的玻璃环氧树脂覆铜箔层压板、主要用于制备单面PCB的酚醛纸覆铜箔层压板、两种以上的增强基质复合而成的复合覆铜箔层压板、利用可应用于信号高速传输的材料制成的高频用覆铜箔层压板、柔性印刷电路板(FPCB)用覆铜箔层压板等。
环氧组合物由于其卓越的特性而广泛应用予电气和电子元器件等处，但也为了确保火警时的安全性而通常需要赋予难燃性。通常会为了环氧组合物的难燃性而使用溴化环氧之类的卤化环氧化合物。卤化环氧化合物虽然具备了卓越的难燃性，但是会通过热分解而生成卤化氢之类的有害卤化合物或聚溴化二苯并二恶英及呋喃等并引起环境问题。有鉴于此，磷(P)化合物作为替代含溴难燃剂的难燃剂而受到了瞩目。
但是除了无卤素(Halogen free)要求以外，现有磷(P)系环氧的低磷含量也是造成其无法符合难燃UL-94等级V-0的一大障碍，因此需要进一步使用难燃添加剂或磷(P)系固化剂而导致物理、机械、电气物性降低。
而且，现有的磷(P)系环氧由于交联密度较低而使得以玻璃态转化温度(Tg)评估的耐热性变低，由于环氧结构导致仲醇(secondary alcohol)的生成而使得电气特性(介电率)降低，因此为了应用于覆铜箔层压板(CCL)而必须使用其它原材料。
发明内容
解决的技术课题
为了提供磷系环氧化合物，现有技术在双官能环氧(Di-functional epoxy)或多官能环氧(Mult-functional epoxy)上利用间接法把DOPO(9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenantrene-10-Oxide)或DOPO-HQ(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide)之类的磷系化合物加以改性(modify)的方式制造并使用，但是整体磷(P)含量限于2wt％出头到3wt％后段，为了把磷含量提高到上述限定范围以上而引进过多的磷系化合物时就会出现反应过程中发生凝胶化物之类的问题，本发明的目的是提供一种磷(P)含量高达5wt％以上的具备高耐热、低介电特性的磷系环氧化合物的新型结构、制备方法及包含它的环氧组合物。
解决课题的技术方案
本发明提供一种包含磷系环氧化合物及固化剂的磷系环氧组合物，其中，上述磷系环氧化合物是以下述化学式1表示的磷系环氧化合物。
[化学式1]
(m是0到3，n是0到5，R1、R2各自独立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(hetero-element)(O、S或N)，R3、R4各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)，R5、R6各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)，R7各自独立，是氢、C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)，R8各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，或者是重均分子量500到5000的高分子(或预聚物)，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。)
而且，本发明提供一种磷系环氧组合物，其中，上述磷系环氧化合物是以下述化学式2表示的磷系环氧化合物。
[化学式2]
(n是0到5。)
而且，本发明提供一种磷系环氧组合物，上述磷系环氧化合物中上述n为0的磷系环氧化合物之含量为30到99wt％。
而且，本发明提供一种磷系环氧组合物，其以上述磷系环氧化合物与上述固化剂的当量比为1:0.6到1.5地包含上述磷系环氧化合物与上述固化剂。
而且，本发明提供的磷系环氧组合物中，上述固化剂在酰胺(amide)类固化剂、聚胺类固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛(phenol novolac)型固化剂、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂或咪唑固化剂所构成的群中至少选择一个以上。
而且，本发明的上述磷系环氧组合物还包括固化助剂，上述固化助剂含有选自下列咪唑化合物、含磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)的有机化合物、ETPPI(EthylTriphenyl Phosphonium Iodide)之类的三烷基化合物及下列吡啶化合物的一种以上化合物，上述咪唑化合物含有选自2-甲基咪唑(2-methyl Imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole)、2-十七烷基咪唑(2-Heptadecyl Imidazole)及2-十一烷基咪唑(2-Undecyl Imidazole)的一种以上物质；上述吡啶化合物含有选自4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamino Pyridine)、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-异丙基吡啶、2,2-二吡啶胺及4-吡咯烷基吡啶(Pyrrolidino Pyridine)的一种以上物质。
而且，本发明提供一种磷系环氧组合物，相比于上述磷系环氧组合物的整体重量的磷(P)含量为2到7重量％。
而且，本发明提供一种磷系环氧组合物，得自上述磷系环氧组合物的固化物的玻璃态转化温度(Tg)为150到230℃。
而且，本发明提供一种磷系环氧组合物，得自上述磷系环氧组合物的固化物的介电常数(Dk)为4.2以下。
而且，本发明提供一种磷系环氧组合物，得自上述磷系环氧组合物的固化物的损耗因子(Df)为0.020以下。
而且，本发明提供一种磷系环氧组合物，其中，上述磷系环氧化合物是以下述化学式5表示的磷系环氧化合物。
[化学式5]
(n、m、R8的定义和上述化学式1相同)
而且，本发明提供以上述化学式1表示的磷系环氧化合物。
而且，本发明提供以上述化学式2或化学式5表示的磷系环氧化合物。
而且，本发明提供相比于上述磷系环氧化合物的整体重量的磷(P)含量为6到8重量％的磷系环氧化合物。
而且，本发明提供一种磷系环氧化合物，上述磷系环氧化合物是在碱性催化剂下让磷系羟基化合物及环氧化合物反应后制成的。
而且，本发明提供一种磷系环氧化合物制备方法，该方法包括下列步骤：反应混合物准备步骤，把包括以下述化学式3表示的磷系羟基化合物、选自以下述化学式4-1和下述化学式4-2表示的环氧化合物的至少一个以上环氧化合物及第一溶剂的反应物质投入反应器得到反应混合物；及含磷环氧化合物的获取步骤，让上述反应混合物反应而得到含磷环氧化合物。
[化学式3]
[化学式4-1]
[化学式4-2]
(R1、R2各自独立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)，R3、R4各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)，R5、R6各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)，X是卤基、-OTs(O-Tosyl)、-OMs(O-Mesyl)。)
而且，本发明磷系环氧化合物制备方法在上述反应混合物准备步骤中按照下列重量份进行混合，亦即，对于上述第一溶剂100重量份，以上述化学式3表示的磷系羟基化合物为100到180重量份、以上述化学式4-1与上述化学式4-2表示的环氧化合物为210到290重量份。
而且，本发明磷系环氧化合物制备方法在使上述反应混合物反应而获取含磷环氧化合物的步骤之后，还包括下列步骤，亦即，以多官能异氰酸盐化合物把上述获取的环氧化合物的全部或一部分加以变性。
而且，本发明提供包含上述磷系环氧组合物的层压板。
有益效果
本发明提供磷系环氧化合物、其制备方法及包含它的磷系环氧组合物，该磷系环氧化合物为具备高耐热、低介电特性的新型结构高磷(P)含量磷系环氧化合物，其不含卤素却能达到难燃UL-94等级V-0而得以在应用于产业时不必进一步使用难燃添加剂，因此不会降低物理、机械、电气物性而发挥出优异的可靠性。
具体实施方式
在说明本发明之前，本说明书所使用的术语仅为说明特定实施例，并不是用来限定权利要求书所定义的本发明的范畴。除非另外给予不同的定义，本说明书所使用的技术术语及科学术语所表示的意义和本发明所属技术领域中具有一般知识的人们通常了解的意义相同。
在整个本说明书及权利要求书中，除非在句子中特别提及，否则术语“包括”表示包括所提及的物品、步骤或一系列物品及步骤，并不是用来排除任何其它物品、步骤或一系列物品及步骤。
而且，“C1”、“C2”等表示碳数，例如，“C1-C10的亚烷基”表示碳数为1-10的亚烷基。
另一方面，除非明确地指示反对，否则本发明的各种实施例可以和其它实施例结合。尤其是，被指示为优选或有利的任何特征均能和被被指示为优选或有利的其它某一特征或某一些特征结合。下面结合附图对本发明的实施例及其效果进行说明。
本发明提供一种具备高耐热、低介电特性的新型结构高磷(P)含量磷系环氧化合物(Phosphorus Epoxy Compound)，其为以下述化学式1表示的磷系环氧化合物。
[化学式1]
在此，m是0到3，n是0到5。而且，磷系环氧化合物中n＝0的磷系环氧化合物之含量为30到99wt％。n＝0的磷系环氧化合物之含量低于30wt％时固化速度较慢或发生没有固化的现象，超过99wt％时机械强度会减弱。
R1、R2各自独立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。
R3、R4各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。优选地，是C1-C20的脂肪烃基。更优选地，是C1-C10的亚烷基(alkylene)(-CnH2n-)。例如，优选地，是亚甲基(methylene)(-CH2-)、乙烯基(ethylene)(-CH2CH2-)。
R5、R6各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。优选地，是C6-C30的芳香烃基。更优选地，可以是包括诸如苯基(phenyl)、蒽(anthracene)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、联苯基(biphenyl)的芳基(aryl)(Ar-)。
R7各自独立，是氢、C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。优选地，是氢。
R8各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，或者是重均分子量500到5000的高分子(或预聚物)，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。
根据本发明的一个实施例的磷系环氧化合物可以是以下述化学式2表示者。对于以化学式1表示的磷系环氧化合物，其对应于R3及R4各为亚甲基(methylene)(-CH2-)而R5及R6各为苯基(phenyl)(-Ph)的磷系环氧化合物，属于m为0的情形。
[化学式2]
本发明磷系环氧化合物的磷(P)含量以相比于化合物整体重量的5到10重量％地被包含，更优选地，以6到8重量％地被包含。磷(P)含量低于5重量％地被包含时，在无卤素配方(Halogen free formulation)中成为难以达到难燃UL-94等级V-0的一大障碍而在应用于产业时需要进一步使用难燃添加剂或磷系固化剂而降低了物理、机械、电气物性，所含磷(P)超过10重量％地被包含时，在其分子结构方面本身就不易合成，即使使用特殊磷系化合物进行了合成也需要排除芳香环而导致整体耐热性的急剧下降，因此磷含量介于上述范围内较佳。
本发明磷系环氧化合物具有高耐热并且介电损失非常低的特性。本发明磷系环氧化合物具有5到10wt％的磷(P)含量，不必为了达到难燃UL-94等级V-0而进一步使用难燃添加剂或磷系固化剂，能为环氧化合物的物理(physical)、机械(mechanical)、电气(electrical)物性赋予可靠性，能够实现自由配方而提高了使用其它环氧树脂、固化剂等物赋予所需物性的组合物配方的可能性。而且，其凭借着高磷(P)含量及结构内官能基拥有了高耐热、低介电特性、低软化点，因此特别适合作为应用于印刷电路板的层压板(laminated plate)的材料使用，也适用于复合材料用途。
根据本发明的一个实施例的磷系环氧化合物可以是以下述化学式5表示者。对于以化学式1表示的磷系环氧化合物，其对应于R3及R4各为亚甲基(methylene)(-CH2-)而R5及R6各为苯基(phenyl)(-Ph)的磷系环氧化合物。
[化学式5]
(n、m、R8的定义和上述化学式1相同)
在另一个实施形态中，根据本发明的一个实施例的磷系环氧化合物是一种具备高耐热、低介电特性的磷系环氧化合物(Phosphorus Epoxy Compound)，该磷系环氧化合物是让下列反应混合物反应后制成的，该反应混合物则是把以下述化学式3表示的磷系羟基化合物及选自以下述化学式4-1和下述化学式4-2表示的环氧化合物的至少一个以上环氧化合物溶解到第一溶剂后的反应混合物。
[化学式3]
[化学式4-1]
[化学式4-2]
R1、R2各自独立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。优选地，例如是亚甲基(methylene)(-CH2-)、乙烯基(ethylene)(-CH2CH2-)。更优选地，则是不存在。
R3、R4各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。优选地，是C1-C20的脂肪烃基。更优选地，是C1-C10的亚烷基(alkylene)(-CnH2n-)。例如，优选地，是亚甲基(methylene)(-CH2-)、乙烯基(ethylene)(-CH2CH2-)。
R5、R6各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素(O、S或N)。优选地，是C6-C30的芳香烃基。更优选地，可以是包括诸如苯基(phenyl)、蒽(anthracene)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、联苯基(biphenyl)的芳基(aryl)(Ar-)。
X是一种好的脱离基(good leaving group)，例如，可以是卤基、-OTs(O-Tosyl)、-OMs(O-Mesyl)。优选地，是氯基(-Cl)、溴基(-Br)。
本发明磷系环氧化合物的更具体制备方法是一种让以上述化学式3表示的磷系羟基化合物和选自以上述化学式4-1与上述化学式4-2表示的环氧化合物的至少一个以上的环氧化合物混合而成的反应混合物进行反应的方法，上述环氧化合物和上述磷系羟基化合物的氢氧基(-OH)反应后形成以上述化学式1表示的磷系环氧化合物。
上述反应混合物以下列方式混合，相对于第一溶剂100重量份，混入以上述化学式3表示的磷系羟基化合物80到250重量份，混入以上述化学式4-1与化学式4-2表示的环氧化合物中至少一个以上的环氧化合物210到290重量份。更优选地，相对于上述第一溶剂100重量份，混入以上述化学式3表示的磷系羟基化合物100到220重量份，混入以上述化学式4-1与化学式4-2表示的环氧化合物中至少一个以上的环氧化合物230到270重量份。
作为让上述反应混合物反应的方法的一个实施例为利用碱性催化剂使其反应，作为一例，上述碱性催化剂可以使用：氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化锂(lithiumhydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)之类的碱金属的氢氧化物；碳酸钠(sodiumcarbonate)、碳酸氢钠(sodium bicarbonate)、氯化钠(sodium chloride)、氯化锂(lithium chloride)、氯化钾(potassium chloride)之类的碱金属盐；甲醇钠(sodiummethoxide)、乙醇钠(sodium ethoxide)之类的碱金属醇盐(alkoxide)；碱金属的苯氧化物(phenoxide)、氢化钠(sodium hydride)、氢化锂(lithium hydride)之类的碱金属的氢化物；硝酸钠(sodium nitrate)、硬脂酸钠(sodium stearate)之类的有机酸的碱金属盐等。
虽然可以不使用上述第一溶剂，但使用溶剂时溶剂能够发挥出提高反应性的效果而得以在反应时减少中间体的量，因此相比于没有使用溶剂的情形产品良率提高了10％以上，在最终产品化合物的颜色上也能得到优异结果。
作为一例，所用第一溶剂可以使用：包含苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等的芳香族系溶剂；包含丙酮(acetone)、丁酮(methylethylketone，MEK)、甲基异丁酮(methylisobutylketone，MIBK)、二异丁基甲酮(diisobutyl ketone，DIBK)环己酮(cyclohexanone)、乙酰丙酮(acetylacetone)、二氧六环(dioxane)等的酮系溶剂；甲酰胺(formamide)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、乙酰胺(acetamide)、N-甲基乙酰胺(N-methylacetamide)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)之类的酰胺系溶剂；包含乙二醇单丁醚(ethylene glycolmonobutyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、丙二醇甲醚(Propylene Glycol Methyl Ether)、丙二醇单丁醚(Propylene Glycol Monobutyl Ether)等的乙二醇醚系溶剂；包含甲醇(methyl alcohol，methanol)、乙醇(ethyl alcohol，ethanol)、丙醇(propyl alcohol，propanol)、丁醇(butyl alcohol，butanol)、戊醇(pently alcohol，pentanol)、己醇(hexyl alcohol，hexanol)、异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)、异丁醇(isobutyl alcohol)及它们的衍生物等的醇系溶剂等。
优选地，第一溶剂使用异丙醇(isopropyl alcohol，IPA)。
在30到200℃的温度进行合成反应。更优选地，在45到170℃的温度进行反应。而且，合成反应进行3小时到7小时。更优选地，反应4到6小时。催化剂则相对于第一溶剂100重量份投入50到120重量份。
在合成反应结束后，还可以包括利用水进行水洗后把温度提高而把残留的以上述化学式4-1或4-2表示的环氧化合物清除的制程(第一精炼)，第一精炼之后还能包括投入第二溶剂溶解后利用碱性催化剂进行的再精炼制程(第二精炼)。
可作为第二溶剂使用的溶剂的种类和上述可作为第一溶剂使用的溶剂种类相同。优选地，使用甲基异丁酮(methylisobutylketone,MIBK)。
第一精炼步骤是一种在合成反应结束后利用水进行水洗后把温度提高到140到160℃清除残留的单体的制程，第二精炼步骤是一种再精炼制程，该制程在第一精炼制程后在140到160℃缓缓投入第二溶剂溶解后在70到90℃利用碱性催化剂把1小时到1小时30分种的反应过程中生成的盐加以清除。
第一精炼步骤利用相比于上述第一溶剂100重量份的80到250重量份的水进行水洗，第二精炼步骤则投入相比于上述第一溶剂100重量份的300到700重量份的第二溶剂溶解后投入相比于上述第一溶剂100重量份的10到30重量份的催化剂进行再精炼。
而且，在第二精炼步骤之后再利用水进行水洗后进行真空除气直到140～160℃为止地把残留的水与溶剂清除就能得到黄色的磷系环氧化合物片(flake)。
另一方面，在使上述反应混合物反应而获取含磷环氧化合物的步骤之后，还能选择性地包括下列步骤，亦即，以多官能异氰酸盐化合物把上述获取的环氧化合物的全部或一部分加以变性。变性时可以得到化学式1中m为1到3的化合物。
为了变性反应，可以使用催化剂，具体可使用咪唑之类的催化剂。
上述多官能异氰酸盐化合物可以使用每分子存在着2到5个异氰酸盐基的化合物，可以是芳香族、脂肪族或脂环族异氰酸盐化合物，也可以把1种或2种以上加以混合后使用。具体地说，可以是环己(hexamethylene)二异氰酸盐、异佛尔酮二异氰酸盐、亚甲基二环己基二异氰酸盐及环已烷二异氰酸盐、甲苯二异氰酸盐、萘基二异氰酸盐、四甲基二甲苯(tetramethylxylene)二异氰酸盐、亚苯基二异氰酸盐、联甲苯胺二异氰酸盐、亚甲基二苯基二异氰酸盐(MDI)、聚合物(或预聚物)形态的多异氰酸盐化合物。
多异氰酸盐具体可以包括本技术领域中公知的纯4,4'-MDI及4,4'-MDI,2,4'-MDI及2,2'-MDI的异构体混合物，例如是亨斯迈的SuprasecR MPR及1306。
而且，也允许多异氰酸盐的碳二亚胺及/或氨酯改性的变形物，例如，可以是本技术领域中公知并且可用于商业用途的诸如亨斯迈的SuprasecR 2020。
而且，也可以使用以重均分子量大约为500到5000的多元醇予以反应后生成的聚合物(或预聚物)形态的多异氰酸盐。
而且，也可以使用聚合物MDI，其可例示者为亨斯迈的SuprasecR 2185、SuprasecR5025及SuprasecR DNR等，预聚物多异氰酸盐则可以举例亨斯迈的SuprasecR 2054、SuprasecR 2061等。
根据本发明另一实施形态的磷系环氧组合物包括以上述化学式1表示的磷系环氧化合物及固化剂。而且，还可以视需要而另行包含其以外的环氧化合物及固化助剂、稀释剂、充填剂、其它添加剂等其它成分地适当进行配合。本发明的磷系环氧组合物提供了其耐热性、介电特性优异并且可以根据用途而满足所需物性的固化物。
上述固化剂是一种当环氧组合物固化时有助于交联反应的物质，就算是称为固化助剂者，只要有助于上述交联反应的物质就能视为固化剂。上述磷系环氧化合物与上述固化剂的当量比为1:0.6到1.5。相比于磷系环氧化合物1当量的固化剂以低于0.6当量地被包含时，可能会发生没有固化或者固化速度非常慢的问题，超过1.5当量时由于固化剂被过度投入而使得残留的固化剂导致tacky及流变控制问题。
上述固化剂可以使用选自酰胺类固化剂、聚胺类固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛型固化剂、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂或咪唑固化剂所构成的群的至少一个以上固化剂。上述苯酚酚醛型固化剂包括酚醛树脂等，该酚醛树脂则是把酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、苯邻二酚、双酚A、双酚F、双酚S、双酚Z、双酚AD、联苯酚之类的酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘基之类的萘酚类、蒽萜、二环戊二烯类等和具备甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛之类的醛基的化合物在酸性催化剂下予以缩聚或共缩聚后得到的。
而且，上述磷系环氧组合物还包括固化助剂，优选地，适合使用的固化助剂含有选自下列咪唑化合物、含磷酸三苯酯(Triphenylphosphate)的有机化合物、ETPPI(EthylTriphenyl Phosphonium Iodide)之类的三烷基化合物及下列吡啶化合物的一种以上化合物，上述咪唑化合物含有选自2-甲基咪唑(2-methyl Imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole)、2-十七烷基咪唑(2-Heptadecyl Imidazole)及2-十一烷基咪唑(2-Undecyl Imidazole)的一种以上物质；上述吡啶化合物含有选自4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylamino Pyridine)、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-异丙基吡啶、2,2-二吡啶胺及4-吡咯烷基吡啶的一种以上物质。
而且，上述磷系环氧组合物还可以包含无机填充剂，适合使用的无机填充剂有二氧化硅、氧化铝(alumina)、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉末、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡及锆酸钙等。
相比于根据本发明一实施例的磷系环氧组合物的整体重量的磷(P)含量为2到7wt％。低于2wt％时可能会导致难燃特性降低或完全无法实现的问题，超过7wt％时耐热特性降低并且导致固化物脆化(brittle)并容易破碎。
根据本发明磷系环氧组合物的固化物的特性评估结果，其耐热性优异并且具备低介电特性而能够作为制备电子电路板所用铜箔层压板的化合物组合物，或者作为电子元器件所用封装材料、成型材料、注模材料、粘结剂、膜材料、绝缘涂料用材料等使用。
作为一实施例，制作了包含本发明磷系环氧组合物30到70重量％与玻璃纤维30到70重量％的层压板制备用预浸片(Prepreg)后，将其做成一个以上的层(laminate)，针对位于上述层外部的铜箔外部层进行加热加压地予以一体化而制成印刷电路板用层压板。
下面结合优选实施例进一步详细说明本发明，但不得因此把本发明局限于此。
实施例及比较例
(1)实施例1到4及比较例1-磷系环氧化合物的合成
实施例1
把(2,5-Dihydroxyphenyl)diphenyl phosphine oxide 560重量份、Epichlorohydrin 1470重量份及Isopropyl Alcohol(IPA)700重量份投入附接了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的反应器并且进行氮气吹扫30分钟后，把反应温度提高到50℃地予以溶解。
溶解完毕后，缓缓投入NaOH 350重量份并进行反应5小时。反应结束后，利用水560重量份进行水洗后把温度提高到150℃清除残留的环氧化合物。在150℃缓缓投入MethylIso Butyl Ketone(MIBK)2100重量份予以溶解后，在80℃利用NaOH 70重量份实行再精炼作业1小时。利用水560重量份进行水洗作业后进行真空除气直到160℃为止而得到环氧当量230的黄色环氧化合物片(flake)900重量份。
实施例2
把(2,5-Dihydroxyphenyl)diphenyl phosphine oxide 750重量份、Epichlorohydrin 1,150重量份及Isopropyl Alcohol(IPA)500重量份投入附接了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的反应器并且进行氮气吹扫30分钟后，把反应温度提高到50℃地予以溶解。
溶解完毕后，缓缓投入NaOH 400重量份并进行反应5小时。反应结束后，利用水700重量份进行水洗后把温度提高到150℃清除残留的环氧化合物。在150℃缓缓投入MethylIso Butyl Ketone(MIBK)2500重量份予以溶解后，在80℃利用NaOH 100重量份实行再精炼作业1小时。利用水700重量份进行水洗作业后进行真空除气直到160℃为止而得到环氧当量240的黄色环氧化合物片750重量份。
实施例3
把(2,5-Dihydroxyphenyl)diphenyl phosphine oxide 750重量份、Epichlorohydrin 750重量份及Isopropyl Alcohol(IPA)300重量份投入附接了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的反应器并且进行氮气吹扫30分钟后，把反应温度提高到50℃地予以溶解。
溶解完毕后，缓缓投入NaOH 360重量份并进行反应5小时。反应结束后，利用水750重量份进行水洗后把温度提高到150℃清除残留的环氧化合物。在150℃缓缓投入MethylIso Butyl Ketone(MIBK)2100重量份予以溶解后，在80℃利用NaOH 90重量份实行再精炼作业1小时。利用水750重量份进行水洗作业后，进行真空除气直到160℃为止而得到环氧当量270的黄色环氧化合物片700重量份。
实施例4
把实施例1中得到的片900重量份投入附接了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的反应器并且进行氮气吹扫30分钟后，把反应温度提高到120℃。
投入咪唑催化剂0.2重量份并且把温度快速提高到150℃，从150℃开始缓缓投入100重量份的Methylene diphenyl diisocyanate(MDI)。维持150℃约4小时左右并进行反应得到了环氧当量350的黄色环氧化合物片1,000重量份。
比较例1
把Diglycidyl ether of Phenol Novolac Resin 700重量份、DOPO(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide)185重量份投入附接了搅拌装置、温度计、回流冷凝器的反应器并且进行氮气吹扫30分钟后，把反应温度提高到100℃地予以溶解。
溶解完毕后，投入ETPPI 0.02重量份后把温度提高到160℃进行反应5小时而得到环氧当量310的无色环氧化合物片880重量份。
(2)实施例5到8及比较例2-磷系环氧组合物的制备
实施例5
以实施例1的磷系环氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化剂50重量份、C11Z(10％in MeOH)固化助剂2重量份配料后制成磷系环氧组合物。
实施例6
以实施例2的磷系环氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化剂45重量份、C11Z(10％in MeOH)固化助剂3重量份配料后制成磷系环氧组合物。
实施例7
以实施例3的磷系环氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化剂40重量份、C11Z(10％in MeOH)固化助剂1重量份配料后制成磷系环氧组合物。
实施例8
以实施例4的磷系环氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化剂30重量份、C11Z(10％in MeOH)固化助剂2重量份配料后制成磷系环氧组合物。
比较例2
以比较例1的磷系环氧化合物100重量份、苯酚酚醛型固化剂50重量份、C11Z(10％in MeOH)固化助剂2重量份配料后制成磷系环氧组合物。
(3)实施例9到12及比较例3-磷系环氧固化物的制备
对实施例5到8及比较例2的磷系环氧组合物分别在180℃的炉进行Precure直到B-stage后制成均匀的粉末，在纵横各4cm、高1到2mm的规格框秤入粉末5公克并且在减压情况下在热冲压机(heating press)以200℃固化2小时制成厚1.5mm的磷系环氧固化物(实施例9到实施例12及比较例3)。
实验例
(1)磷含量测量
对于实施例1到8及比较例1到2所制备的磷系环氧化合物测量磷含量后列示于表1。
[表1]
区分 磷含量(wt％)
实施例1 7.3
实施例2 7.3
实施例3 7.3
实施例4 6.57
实施例5 5.04
实施例6 5.10
实施例7 5.29
实施例8 5.00
比较例1 3.0
比较例2 2.26
从表1可知，实施例1到3的磷系环氧化合物的磷含量为7wt％多，实施例4的变性磷系环氧化合物的磷含量为6.57wt％，具有相比于比较例1高出4％以上的高磷含量(变性时3.5％以上)，实施例5到8的磷系环氧组合物的磷含量为5wt％多，与比较例2相比属于高磷(P)含量。
(2)耐热及介电特性测试
对于实施例9到12及比较例3所制备的磷系环氧固化物测量Tg、Td、Dk、Df并且将其结果列示于下述表2。测量Tg时利用了差示扫描量热仪(Differential ScanningCalorimetry,DSC,TA Instrument)，介电常数(Dielectric Constant,Dk)及损耗因子(Dissipation Factor,Df)则根据JIS-C-6481方法利用Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer进行了测量。
[表2]
由上述表2得知，比较例的Tg为130℃以下而热稳定性不好，但是把本发明的环氧固化时玻璃态转化温度(Tg)为170到180℃而表现出卓越的热稳定性。
而且，在实现印刷电路板之类的电气电子元器件时，绝缘体的介电常数越低信号的处理速度及传输损失越减少，可知根据本发明的磷系环氧固化物的电气特性优于比较例。
前述各实施例所例示的特征、结构、效果等可以由以实施例所属领域中具备通常知识者对其它实施例予以组合或变形后实施。因此该组合与变形的相关内容也应阐释为属于本发明的范畴。

Claims (20)

1.一种磷系环氧组合物，包含磷系环氧化合物及固化剂，所述磷系环氧化合物是以下述化学式1表示的磷系环氧化合物，
[化学式1]
m是0到3，n是0到5，
R1、R2各自独立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R3、R4各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R5、R6各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R7各自独立，是氢、C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R8各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，或者是重均分子量500到5000的高分子或预聚物，结构内可以存在异质元素O、S或N。
2.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，所述磷系环氧化合物是以下述化学式2表示的磷系环氧化合物，
[化学式2]
n是0到5。
3.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，所述磷系环氧化合物中所述n为0的磷系环氧化合物的含量为30到99wt％。
4.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，以所述磷系环氧化合物与所述固化剂的当量比为1:0.6到1.5地包含所述磷系环氧化合物与所述固化剂。
5.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，所述固化剂在酰胺类固化剂、聚胺类固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛型固化剂、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂或咪唑固化剂所构成的群中至少选择一个以上。
6.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，所述磷系环氧组合物还包括固化助剂，
所述固化助剂含有选自下列咪唑化合物、含磷酸三苯酯的有机化合物、ETPPI之类的三烷基化合物及下列吡啶化合物的一种以上化合物，
所述咪唑化合物含有选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑及2-十一烷基咪唑的一种以上物质；
所述吡啶化合物含有选自4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-6-异丙基吡啶、2,2-二吡啶胺及4-吡咯烷基吡啶的一种以上物质。
7.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，相比于所述磷系环氧组合物的整体重量的磷(P)含量为2到7重量％。
8.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，得自所述磷系环氧组合物的固化物的玻璃态转化温度Tg为150到230℃。
9.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，得自所述磷系环氧组合物的固化物的介电常数Dk为4.2以下。
10.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，得自所述磷系环氧组合物的固化物的损耗因子Df为0.020以下。
11.根据权利要求1所述的磷系环氧组合物，其特征在于，所述磷系环氧化合物是以下述化学式5表示的磷系环氧化合物，
[化学式5]
n、m、R8的定义和所述化学式1相同。
12.一种磷系环氧化合物，其以下述化学式1表示，
[化学式1]
m是0到3，n是0到5，
R1、R2各自独立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R3、R4各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R5、R6各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R7各自独立，是氢、C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R8各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，或者是重均分子量500到5000的高分子或预聚物，结构内可以存在异质元素O、S或N。
13.根据权利要求12所述的磷系环氧化合物，其特征在于，以下述化学式2表示，
[化学式2]
n是0到5。
14.根据权利要求12所述的磷系环氧化合物，其特征在于，以下述化学式5表示，
[化学式5]
n、m、R8的定义和所述化学式1相同。
15.根据权利要求12所述的磷系环氧化合物，其特征在于，相比于所述磷系环氧化合物的整体重量的磷(P)含量为6到8重量％。
16.根据权利要求12所述的磷系环氧化合物，其特征在于，所述磷系环氧化合物是在碱性催化剂下让磷系羟基化合物及环氧化合物反应后制成的。
17.一种磷系环氧化合物制备方法，包括下列步骤：
反应混合物准备步骤，把包括以下述化学式3表示的磷系羟基化合物、选自以下述化学式4-1和下述化学式4-2表示的环氧化合物的至少一个以上环氧化合物及第一溶剂的反应物质投入反应器得到反应混合物；及
含磷环氧化合物的获取步骤，让所述反应混合物反应而得到含磷环氧化合物。
[化学式3]
[化学式4-1]
[化学式4-2]
R1、R2各自独立，其不存在或者是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R3、R4各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
R5、R6各自独立，是C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基或它们的组合，结构内可以存在异质元素O、S或N，
X是卤基、-OTs、-OMs。
18.根据权利要求17所述的磷系环氧化合物制备方法，其特征在于，在所述反应混合物准备步骤中，按照下列重量份进行混合，亦即，对于所述第一溶剂100重量份，以所述化学式3表示的磷系羟基化合物为100到180重量份、以所述化学式4-1与所述化学式4-2表示的环氧化合物为210到290重量份。
19.根据权利要求17所述的磷系环氧化合物制备方法，其特征在于，在使所述反应混合物反应而获取含磷环氧化合物的步骤之后，还包括下列步骤，亦即，以多官能异氰酸盐化合物把所述获取的环氧化合物的全部或一部分加以变性。
20.一种层压板，其特征在于，含有权利要求1的磷系环氧组合物。
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