CN100432130C - 含磷的环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

含磷的环氧树脂组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN100432130C
CN100432130C CNB2005100999100A CN200510099910A CN100432130C CN 100432130 C CN100432130 C CN 100432130C CN B2005100999100 A CNB2005100999100 A CN B2005100999100A CN 200510099910 A CN200510099910 A CN 200510099910A CN 100432130 C CN100432130 C CN 100432130C
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
epoxy
phosphorous
composition
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB2005100999100A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1737056A (zh
Inventor
相乐隆
高田俊治
井原清晓
垣内秀隆
石原一男
浅野千明
军司雅男
佐藤洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Electric Works Co Ltd
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Tohto Kasei Co Ltd
Matsushita Electric Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohto Kasei Co Ltd, Matsushita Electric Works Ltd filed Critical Tohto Kasei Co Ltd
Publication of CN1737056A publication Critical patent/CN1737056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100432130C publication Critical patent/CN100432130C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

含磷环氧树脂组合物，包含含有含磷环氧树脂(A)和硬化剂的环氧树脂组合物(a)，其中所述含磷环氧树脂(A)是含磷树脂组合物，该组合物通过使含磷有机化合物(B)与至少一种选自于通式1、通式2或通式3的环氧树脂(C)反应而制备，其中使得该环氧树脂(C)的含量是20～45wt%，有机化合物(B)通过1.01～2mol具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)与1mol醌化合物反应而获得，其中R1是氢原子和/或苯基，m是包括0的整数，其中R2是氢原子和/或苯基，n是包括0的整数，其中R3是氢原子和/或苯基，l是包括0的整数，且X是-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-，键或化学式(4)。

Description

含磷的环氧树脂组合物及其应用
本申请是申请日为2000年11月30日、申请号为00137311.0的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种新型的具有阻燃性能的含磷环氧树脂组合物，和树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、层压板、用于含有该环氧树脂的电路板的多层板。
对于用于电子或电气设备和元件的敷铜箔叠片，非常需要一些措施例如防火或阻燃性能。因此，具有阻燃性能的卤化环氧树脂通常用于敷铜箔叠片中。尤其地，在卤原子中，通过将溴引入到环氧树脂中，能够提供给环氧树脂优异的阻燃性能，并能够获得具有高活性环氧基团和特性的其固化产物，因此卤化环氧树脂、尤其是溴化环氧树脂已知是电子或电气元件的有用材料。然而，当这些卤化环氧树脂在高温下经过长时间使用时，它们离解形成卤素化合物例如卤化氢和卤素，接着有可能产生电线腐蚀问题的危险，且已经报道过这样的真实事故。另外，指出能够形成有毒化学物质例如二氧芑和卤化氢，导致严重的环境问题。当用完时，电气和/或电子元件的零部件被煅烧。这表明含卤阻燃剂的使用会导致如此的环境问题。考虑到环氧树脂组合物的现状，非常需要开发一种新型环氧树脂组合物的研究，来代替卤化环氧树脂。在现有条件下，不含任何卤素的阻燃环氧树脂和使用该阻燃环氧树脂的印刷线路应用用的敷铜箔叠片的开发和商品化，被认为是满足目前需求的一个主题。
本发明的发明人已经进行了大量的研究，以开发一种不含任何卤素的新型阻燃环氧树脂和使用该阻燃环氧树脂用于印刷线路应用的敷铜箔叠片，且目标是由“Flame Retardation of Polymer”(由Taiseisha出版，1989年，日本东京，HitoshiNishizawa)的第49、52-59页中公开的由磷和磷化合物产生的阻燃性的基本理论。且本发明的发明人已经发现，该基本理论适合的新型阻燃含磷环氧树脂组合物能够仅通过特定有机磷化合物的使用而获得，而且，通过含有作为主要成分的特定环氧树脂而获得的树脂组合物表现出优异的阻燃性能，且其固化产物的物理性能适合于印刷线路应用。于是，我们完成了本发明。
如EP0806429A2中所公开，虽然已经研究了不使用任何卤素的阻燃环氧树脂。它是由有机磷化合物和环氧树脂制备的，带有环氧基团的含磷有机化合物，但是已经指出，当使用双官能环氧树脂作起始物时，作为活性官能团的环氧基团的浓度变得较低，在硬化环氧树脂的情况下，存在着耐热性下降的问题。另外，例如由JP4-11662A中已公开的由有机磷化合物和环氧树脂获得的含磷环氧树脂的粘度过高，使其无法进行防护作用，需要通过加入具有较低粘度的另一种液态环氧树脂来降低实际的粘度。因此，使用该种类环氧树脂的环氧树脂组合物一般的问题是，组合物中的磷含量会下降。而且，JP11-166035A中公开的含磷环氧树脂能够由有机磷化合物和环氧树脂获得，且JP11-279258A中公开的含磷环氧树脂能够由有机磷化合物、一类醌化合物和环氧树脂获得，然而，这两种类型都必须使用作为多官能环氧树脂的一种酚醛清漆型环氧树脂，并具有需要降低粘合力的问题。
本发明的目的是解决上述问题，并提供一种含有磷和环氧基团的阻燃环氧树脂组合物，其具有优异的阻燃性、耐热性和粘合力，可用于印刷线路应用，包括树脂片材、树脂复合铜箔(RCC)、半固化片、敷铜箔叠片和组合线路板。
因此，本发明的重点是含磷环氧树脂组合物，其包含环氧树脂组合物(a)，其中含有含磷环氧树脂(A)和硬化剂，其中所述含磷环氧树脂(A)是含磷树脂组合物，该组合物通过使含磷有机化合物(B)与至少一种选自于通式1、通式2或通式3的环氧树脂(C)反应而制备，其中使得该环氧树脂(C)的含量是20～45wt％，有机化合物(B)通过1.01～2mol具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)与1mol醌化合物反应而获得，另外，本发明的另一重点是含有磷和环氧树脂的阻燃环氧树脂组合物，其特征在于使用所述的含磷环氧树脂组合物，且在整个树脂组合物中磷的总含量是0.5～4wt％。
Figure C20051009991000051
其中R1是氢原子和/或苯基，m是包括0的整数，
Figure C20051009991000061
其中R2是氢原子和/或苯基，n是包括0的整数，
Figure C20051009991000062
其中R3是氢原子和/或苯基，l是包括0的整数，
且X是-CH2-、O-、-CO-、SO2、-S、CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-，键或化学式(4)。
Figure C20051009991000063
本发明的其它重要应用是树脂片、树脂复合铜箔、被浸渍和涂覆到片型无机和有机基质上的半固化片及其树脂片，印刷线路板，通过加热和固化该半固化片得到的组合印刷线路板。
下面将更详细地描述本发明。
作为用于本发明的醌化合物的说明性例子，可以提及的是1，4-苯醌、1，2-苯醌或1，4-萘醌。这些醌化合物能够被单独或结合使用，另外，对它们没有限制。
作为本发明的具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)的说明性例子，可以提及的是3，4，5，6-二苯并-1，2-氧磷杂(六环)-2-氧化物(3，4，5，6-dibenzo-1，2-oxaphosphane-2-oxide)(缩写为HCA，Sanko Chemicals Co.，Ltd.Osaka，Japan的产品)、二苯基氧膦或其它化合物。这些有机磷化合物(b)能够被单独或结合使用，另外，对它们没有限制。
醌化合物与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)的反应能够例如通过JP5-214068A，Zh.Obshch.Khim.42(11)2415-2418(1972)(其为俄罗斯的普通化学杂志)、JP60-126293A、JP61-236787A或JP5-331179A中公开的方法进行。然而，在本发明中，1.01～2mol、合适地为1.01～1.5mol、更合适地为1.01～1.4mol的具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)应该与1mol醌化合物反应，且当摩尔比大于2时，发生环氧基团与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)之间的反应，因此形成大量没有环氧基团(作为硬化剂的桥连位)的成分，且其耐热性和粘合力下降。相反，当具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)与醌化合物的摩尔比小于1.01∶1时，这两种反应物不会按照合适的方向进行反应，存在有机磷化合物(b)或醌化合物。尤其地，如果仍然存在纯净醌，将会影响物理性能例如耐热性，因为纯净醌没有与环氧树脂反应的活性基团。
醌化合物与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)的反应按如下所述进行：
首先，将有机磷化合物(b)溶解于惰性溶剂中，然后将醌化合物加入到该溶液中，并在不断搅拌下加热，使反应进行完全。作为惰性溶剂的说明性例子，可以提及的是甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、N，N′-二甲基甲酰胺、二噁烷、乙二醇、甲氧基丙醇、乙基乙二醇乙醚、苯、甲苯或二甲苯，可以使用能够溶解有机磷化合物(b)的任何类型的溶剂，且不限于所述的溶剂。然而，在醌化合物中，它们中的一些类型含有少量的有机酸例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐作为杂质，且当使用具有醇羟基的溶剂时，这些杂质酸与溶剂的醇羟基反应，导致形成不参与环氧固化的物质，并可能降低固化的环氧产物的耐热性。因此，二噁烷、苯、甲苯或二甲苯的使用是更合适的。以粉末或其溶液的形式使用醌化合物。如上所述的醌与有机磷化合物的反应是放热的，将所需量的醌分成小的部分并加入，或通过其溶液滴加，以避免温度的快速升高。完成其加入后，将上面的醌和有机磷的反应混合物在50～150℃的温度保持1-4小时。
作为由本发明通式1表示的环氧树脂(C)的说明性例子，可以提及的是EpotohtoZX-1027(氢醌型环氧树脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)，然而不限于这种树脂。作为由本发明通式2表示的环氧树脂(C)的说明性例子，可以提及的是Epotohto ZX-1355(1，4-二羟基萘型环氧树脂，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)，然而对于这种树脂没有限制。作为由本发明通式3表示的环氧树脂(C)的说明性例子，可以提及的是Epotohto YDF-170和YDF-8170(双酚F型环氧树脂，TohtoKasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)、Epotohto ZX-1251(联苯型环氧树脂，TohtoKasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)、Epotohto ZX-1201(双酚芴型环氧树脂，TohtoKasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)、ESLV-80DE(二苯基醚型环氧树脂，Shin NittetuChemicals Co.Ltd.Tokyo，Japan的产品)或ESLV-50TE(二苯基硫醚型环氧树脂，Shin Nittetu Chemicals Co.Ltd.Tokyo，Japan的产品)，然而不限于这类树脂。通式1、通式2和通式3的环氧树脂(C)能够单独或相互结合使用，且对于100wt％的含磷环氧树脂(A)来说，混合比是20～45wt％，合适地是20～43wt％，更合适地是20～41wt％。如果混合比小于20wt％，则粘结强度、特别是敷铜箔叠片问的粘结强度会下降，而如果混合比超过45wt％，则会降低上述组合物的固化产物的耐热性。
如果通式1、通式2和通式3的环氧树脂(C)的总含量在上述组合物中为20～45wt％的范围内，可另外使用其它类型的环氧树脂。作为其它类型的环氧树脂，可以提及的是在1个分子树脂中具有多于2个环氧基团的环氧树脂，具体地是除通式3外的双酚型环氧树脂、间苯二酚(resolcinol)型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能型环氧树脂、四官能型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂，然而不限于它们。
含磷有机化合物(B)(其通过使醌化合物与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)反应而获得)与含有至少一种选自于通式1、通式2和通式3的环氧树脂(C)之间的反应能够通过公知的惯用方法进行。即，将环氧树脂(C)加入到含磷有机化合物(B)中，在不断搅拌下加热到100-200℃、合适地是120-180℃的反应温度，使反应进行完全。如果反应速率过低，为了提高产率，如果需要，可使用合适的催化剂以提高产率或促进反应进行。作为催化剂的具体例子，可以提及的是叔胺例如苄基二甲胺，季铵盐例如氯化四甲铵，膦类例如三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、鏻盐例如溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻，或咪唑例如2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明的含磷环氧树脂(A)的合适磷含量是1.2-4wt％，更合适地是2-3.1wt％。包含含磷环氧树脂(A)的阻燃树脂组合物中的有机成分的合适磷含量是0.5-4wt％、更合适地是1.5-3.5wt％、还更合适地是1-3wt％。如果阻燃树脂组合物中有机成分的磷含量小于0.5wt％，则难于保持足够的阻燃性，而如果超过5wt％，则耐热性不是满足磷含量增加所预计的那样，因此需要将其含量调节为0.5-4wt％。
本发明的含磷环氧树脂(A)的合适的环氧当量是200-600g/eq，更合适地是250-550g/eq，还更合适地是300-500g/eq。如果环氧当量小于200g/eq，则粘合力不足，而如果超过500g/eq，则耐热性下降，因此需要将其调节为200-600g/eq。
作为用于本发明组合物中的硬化剂，可以使用环氧树脂用的惯用硬化剂，例如各种类型的酚树脂，酸酐，胺类，酰肼或酸性聚酯。这些硬化剂能够单独或相互结合使用。
对于含有本发明的含磷环氧树脂的阻燃环氧树脂复合材料，可以使用有机溶剂以调节粘度。作为可用的有机溶剂，可以使用酰胺类例如N，N′-二甲基甲酰胺、醚类例如乙二醇单甲基醚、酮类例如丙酮或甲基乙基酮、醇类例如甲醇或乙醇和芳香烃类例如苯或甲苯。这些溶剂中的一种或多种可以与另一种一起混合，并能够以30-80wt％的量共混入环氧树脂中。
如果需要，可以向本发明的组合物中共混入固化促进剂例如叔胺、季铵盐、膦或咪唑。
作为本发明中所使用的填料，可以提及的是无机填料例如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、煅烧滑石、高岭土、氧化钛、玻璃粉或硅石微球，并可以共混有颜料。作为使用惯用无机填料的原因，可以提及的是上述组合物的冲击强度的改进。而且当使用金属氢氧化物例如氢氧化铝或氢氧化镁时，即使磷含量较低也可以提供合适的阻燃性，因为所述金属氢氧化物充当阻燃促进剂。当所述填料与上述组合物的共混比小于10％时，无法预计对于冲击强度的作用。然而如果共混比超过150％，则作为线路板应用的主要性能，所述组合物的粘合力会下降。另外，在所述树脂组合物中可以含有纤维填料例如玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维或陶瓷纤维或有机填料例如橡胶或热塑性弹性体的微细颗粒。
由上述含磷环氧树脂组合物制备树脂片的方法例举如下：然而制备树脂片的方法不受下面描述的限制。即，将上述含磷环氧树脂组合物涂覆于具有所需厚度为5-100μm的载体膜(不能被环氧树脂组合物溶解)例如聚酯膜或聚酰亚胺膜的表面上，然后在100-200℃下加热并干燥1-40分钟，形成片型。即该方法通常被称为浇铸方法。如果在被含磷环氧树脂组合物涂覆之前，将要涂覆的片的表面用脱模剂预先处理，则形成的树脂片能够容易地脱模。成形的树脂片的所需厚度是5-80μm。
由上述含磷环氧树脂组合物制备树脂复合铜箔的方法例举如下：
作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍、这些金属的合金或复合金属箔。所用的金属箔的所需厚度是9-70μm。由包含含磷环氧树脂和金属箔的阻燃树脂组合物生产树脂金属片的方法不受上面描述的限制。即例如，通过辊涂器将所述的含磷环氧树脂组合物(通过加入溶剂已经调节了其粘度)的树脂清漆涂覆到上述金属箔的一侧。然后将涂覆的表面加热并干燥，使得树脂组合物半固化：(B-阶段)，并形成树脂层。为了使树脂组合物半固化，例如可提及的方法是通过在100-200℃加热和干燥1-40分钟进行处理。树脂复合金属的树脂部分的所需厚度是1-100μm。
由上述含磷环氧树脂组合物制备的半固化片说明如下：
作为片型基质，可以使用无机纤维例如玻璃纤维或有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺或Kebler的机织织物或无纺布，然而，不限于它们。由包含含磷环氧树脂和基质的阻燃树脂组合物生产半固化片的方法不受上述描述的限制。例如通过将所述基质浸入所述环氧树脂组合物(通过向其中加入溶剂调节其粘度)的树脂清漆中，可获得所述半固化片，然后通过加热和干燥使树脂成分半硬化(B-阶段)。例如可将其在100-200℃加热1-40分钟干燥。固体半固化片中所需树脂含量是30-80wt％。
使用上述树脂片、树脂复合金属箔和半固化片生产层压板的方法说明如下：
在使用半固化片生产层压板的情况下，将一个或多个半固化片层压，然后将一金属箔安装在层压半固化片的一侧或两侧，通过热压模塑将半固化片模塑形成一体。作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍、所述金属的合金或复合金属箔。作为层压物的热压条件，对于上述环氧树脂组合物应该选择合适的固化条件。如果压制压力太低，则层压板中会存在孔隙，其电性能会下降，需要通过满足模塑的压力来压制板材。例如，每一模塑条件可分别设定如下，即，温度：160-220℃，压力：49.0-490.3N/cm2(5-50kgf/cm2)，热压时间：40-240分钟。另外，通过使用所得单层层压板作为内层材料能够生产组合型印刷线路板。在这种情况下，首先通过叠加方法或扣除法(subtractive)的方法在层压板的表面形成电路图形，然后将形成电路的表面用酸处理，最后将其处理成黑色氧化物，于是得到内层材料。对于所述内层材料的形成电路表面的一面或两面，使用树脂片、树脂复合金属箔或半固化片形成绝缘层，然后在绝缘层的表面上形成导电层，于是得到组合型印刷线路板。在使用树脂片形成绝缘层的情况下，通过将树脂片放置在多内层材料的形成电路表面上，形成层压物，或通过将树脂片放置在内层材料的电路形成表面与金属箔之间，形成层压物。然后通过热压模塑将所得层压物模塑成一体，使固化树脂片成为绝缘层，然后可由内层材料、作为导电层的金属箔和作为绝缘层的固化树脂片获得多层内层材料。作为金属箔，可以使用用作层压板中的相同材料，其被用作内层材料。另外，通过与形成内层材料相同的条件进行热压模塑。在通过在层压板上涂覆树脂形成绝缘层的情况下，在内层材料的最外层的电路形成表面上涂覆含磷环氧树脂化合物或包含含磷环氧树脂的阻燃环氧树脂组合物的厚度适当地为5-100μm之后，在100-200℃加热和干燥1-90分钟，然后模塑形成片型。通过通常称作浇铸方法的方法可形成片。将其干燥后上述层压板的所需厚度是5-80μm。对于如上所述形成的多层层压板的表面，通过叠加方法或扣除方法形成通路孔或电路图形，可以生产出印刷电路板。当使用该印刷电路板作为内层材料重复上述工艺时，能够生产出更复杂的多层电路板。另外，在使用树脂复合金属箔形成绝缘层的情况下，通过将箔放置在内层材料的电路图形形成表面上来形成层压材料，使得树脂复合金属的树脂层面对内层材料的电路图形形成表面。通过热压模塑将所得层压板模塑形成一体，使树脂复合金属箔的固化树脂层成为绝缘层，外层金属箔成为导电层。通过与形成内层材料相同的条件进行热压模塑。在使用半固化片形成绝缘层的情况下，一个半固化片或包含多个半固化片的层压材料被放置在内层材料的电路图形形成表面上，且将金属箔放置在外表面上。然后，通过热压模塑将所得层压物模塑形成一体，使固化的半固化片成为绝缘层，外面的金属箔成为导电层。作为金属箔，可以使用层压板中所用的相同材料(其被用作内层层压板)。通过与形成内层材料相同的条件进行热压模塑。对于如上所述形成的多层层压板的表面，通过叠加方法或扣除方法形成通路孔或电路图形，然后可以生产出印刷电路板。当使用该印刷电路板作为内层材料重复上述工艺时，能够生产出更复杂的多层电路板。
评价本发明的组合物和使用该组合物获得的层压板的特征。结果显示了，通过将含磷树脂组合物浸入上述组合物中得到的半固化片，其中含磷树脂组合物通过使含磷有机化合物(B)与至少一种选自于通式1、通式2或通式3的环氧树脂(C)反应而制备，其中使得该环氧树脂(C)的含量是20～45 wt％，有机化合物(B)通过1.01～2mol具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物(b)与1mol所述醌化合物反应而获得，和通过固化所述半固化片得到的层压板，其不含有卤代化合物，表现出优异的阻燃性能，且在高温下不会离解出卤素，另外还具有良好的粘合力和优异的耐热性。
实施例
通过实施例和比较例可以更容易地解释本发明，然而它们不能用来限制本发明权利要求的范围。
在实施例和比较例中，基于UL(美国保险业实验所)标准测试阻燃性。基于JISC 6481 5.7标准测试铜复合层压板的剥离强度，基于JIS C 6481 5.7测试层压板的剥离强度(层对层)，其中通过使一个半固化片与其它3个半固化片剥离来测试粘结强度。
热失重的起始温度和玻璃化转变温度通过Exster 6000(Seiko Instrument Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)来测试。
合成(1)
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口三通的4颈可拆式玻璃烧瓶中加入212重量份的HCA和470份作为溶剂的甲苯，将混合物加热使HCA溶解于溶剂中。然后，将100重量份1，4-萘醌小心地逐步加入到溶液中，防止反应物由于反应热而快速升温。其中作为磷化合物的HCA与4-萘醌的摩尔比是1.56∶1。完成反应后，回收300份溶剂，然后加入160份的EPPN-501H(三官能环氧树脂，环氧当量：165g/eq，Nihon Kayaku Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)和328重量份的Epotohto YDG-414(三官能环氧树脂，环氧当量：187g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo Japan的产品)，并在不断搅拌下在常压氮气氛下加热，又回收溶剂。之后，加入200重量份的Epotohto ZX-1027(氢醌型环氧树脂，环氧当量：187g/eq，TohtoKasei Co.，Ltd.Tokyo Japan的产品)，并且将温度升高到120℃以溶解所述的树脂。加入作为催化剂的0.31份三苯基膦，并在160℃下反应4小时。由通式1、2和3表示的所要求的环氧树脂的含量是20wt％。所得环氧树脂的环氧当量是401.5g/eq，磷含量是3.01wt％。
合成(2)
重复合成(1)，所不同的是使用130重量份的HCA、94重量份的1，4-萘醌、400重量份的二甲苯作为溶剂、350重量份的EPPN-501H、250重量份的ZX-1355(1，4-二羟基萘型环氧树脂，环氧当量：145g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)和176重量份的YDH-170(双酚F型环氧树脂，环氧当量：145g/eq，Tohto KaseiCo.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)作为环氧树脂，和0.22重量份的三苯基膦作为催化剂。其中磷化合物与醌化合物的摩尔比是1.02∶1。所要求环氧树脂的含量是42.6wt％。所得环氧树脂的环氧当量是273.5g/eq，磷含量是1.85wt％。
合成(3)
重复合成(1)，所不同的是使用155重量份的HCA、55重量份的1，4-苯醌、220重量份的二噁烷作为溶剂、55重量份的YH-434(四官能环氧树脂，环氧当量：129g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)、350重量份的ZX-1201(双酚芴型环氧树脂，环氧当量：260g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)和385重量份的YD-128(双酚A型环氧树脂，环氧当量：187g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)作为环氧树脂，和0.21重量份的三苯基膦作为催化剂。其中磷化合物与醌化合物的摩尔比是1.41∶1。所要求环氧树脂的含量是35.0wt％。所得环氧树脂的环氧当量是391.5g/eq，磷含量是2.20wt％。
合成(4)
重复合成(1)，所不同的是使用141重量份的HCA、83重量份的1，4-萘醌、315重量份的甲苯作为溶剂、100重量份的YDPN-638(苯酚清漆型环氧树脂，环氧当量：178g/eq，对应于通式3的双官能组分，其含量是22wt％，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo Japan的产品)和325重量份的ZX-1251(联苯型环氧树脂，环氧当量：158g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)作为环氧树脂，和0.22重量份的三苯基膦作为催化剂。其中磷化合物与醌化合物的摩尔比是1.25∶1。所要求环氧树脂的含量是34.5wt％。所得环氧树脂的环氧当量是303.5g/eq，磷含量是2.00wt％。
合成(5)
重复合成(1)，所不同的是使用141重量份的HCA、92重量份的1，4-萘醌、320重量份的甲苯作为溶剂、467重量份的YDPN-638和300重量份的YDF-170作为环氧树脂，和0.23重量份的三苯基膦作为催化剂。其中磷化合物与醌化合物的摩尔比是1.12∶1。所要求环氧树脂的含量是40.3wt％。所得环氧树脂的环氧当量是320.1g/eq，磷含量是2.00wt％。
合成(6)
重复合成(1)，所不同的是使用270重量份的HCA、100重量份的1，4-萘醌、580重量份的甲苯作为溶剂、100重量份的Epotohto ZX-1201、100重量份的Epotohto ZX-1355、60wt％的Epotohto YH-434和370重量份的YDPN-638作为环氧树脂，和0.33重量份的三苯基膦作为催化剂。其中磷化合物与醌化合物的摩尔比是1.98∶1。所要求环氧树脂的含量是28.1wt％。所得环氧树脂的环氧当量是584.7g/eq，磷含量是3.83wt％。
合成(7)
重复合成(1)，所不同的是使用90重量份的HCA、65重量份的1，4-萘醌、200重量份的甲苯作为溶剂、300重量份的Epotohto ZX-1355和545重量份的YDPN-638作为环氧树脂，和0.16重量份的三苯基瞵作为催化剂。其中磷化合物与醌化合物的摩尔比是1.02∶1。所要求环氧树脂的含量是42.0wt％。所得环氧树脂的环氧当量是235.1g/eq，磷含量是1.28wt％。
合成(8)
重复合成(1)，所不同的是使用141重量份的HCA、55重量份的1，4-萘醌、300重量份的甲苯、814重量份的Epotohto YDCN-701(甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：200g/eq，Tohto Kasei Co.，Ltd.Tokyo，Japan的产品)作为环氧树脂，和0.16重量份的三苯基膦作为催化剂。其中磷化合物与醌化合物的摩尔比是1.75∶1。没有使用所要求环氧树脂的含量。所得环氧树脂的环氧当量是322.0g/eq，磷含量是1.86wt％。
合成(9)
将789重量份的Epotohto YDPN-638和211重量份HCA倒入与合成(1)相同的烧瓶中，并加热至熔融。使用0.21重量份的三苯基瞵作为催化剂。在本实施例中，醌化合物和所要求环氧树脂的量是17.4wt％。所得环氧树脂的环氧当量是291.2g/eq，磷含量是3.00wt％。
合成(10)
重复合成(1)，所不同的是使用220重量份的HCA、95重量份的1，4-萘醌、500重量份的甲苯作为溶剂、185重量份的Epotohto YD-128和500重量份的EpotohtoYDF-170作为环氧树脂，和0.32重量份的三苯基膦作为催化剂。其中磷化合物与醌化合物的摩尔比是1.70∶1。所要求环氧树脂的含量是50.0wt％。所得环氧树脂的环氧当量是428.1g/eq，磷含量是3.12wt％。
实施例1-12，16，比较例1-7。
*半固化片的制备
就实施例1-12，16，比较例1-7来说，制备表1、2和3中所示的树脂清漆，将玻璃布(Nitto Spinning Co.，Ltd的产品；7268型；产品号H258，日本，东京)浸入到这些树脂清漆中，并在155℃加热5分钟，最后干燥，于是获得半固化片试样。
在这些表中，术语[Dicy]是双氰胺(日本东京Nihon Carbide Co.，Ltd.的产品)，[PSM4357]是苯酚酚醛清漆(Gunei Chemicals Co.，Ltd.的产品；产品号PSM4357，日本高崎)，[2E4MZ]是2-乙基-4-甲基咪唑(imidasol)(Shikoku Kasei Co.，Ltd.的产品，日本东京，产品号2F4MZ)，[氢氧化铝]是Sumitomo Chemicals Co.，Ltd.的产品，日本东京，产品号CL-310；[氢氧化镁]是第一化学级试剂，[硅灰石]是Kinseimatec Co.，Ltd.的产品，产品号FPW-800，和[XER-91]是桥连NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)的微细颗粒，产品号XER-91。
*内层材料的制备
通过上述方法制备用于内层材料用的半固化片。
将三片半固化片层压，将18μm厚的铜箔(Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.的产品，日本东京，产品号GT foil)放置在层压物的两面，形成层压制品。
通过在392N/cm2(40kgf/cm2)的压力、170℃下热压120分钟，将所得层压制品模塑成用于内层材料的层压板。在该层压板的两面，通过扣除方法形成电路图形，得到通路孔。另外，用酸处理电路表面，并处理成黑色氧化物，于是制得用于内层材料的印刷电路板。
*多层板的制备
在上述印刷电路板(用于内层材料)的两面，将上述半固化片的一片层压成半固化片-层压物，然后将18μm厚的一片铜箔叠层在其每一面，于是制得层压制品。
彻底刻蚀层压制品的每一面，将每一个上述半固化片放置在半固化片刻蚀层压板的两个刻蚀面上，将18μm厚的每一片铜箔叠层在上述刻蚀层压板的每一外层面上，以制备多层板制品，用于表征其阻燃性。
通过在392N/cm2(40kgf/cm2)的压力、170℃下热压120分钟，将所得层压制品模塑成多层板。
实施例13
*树脂复合铜箔的制备
制备表2中所示的树脂清漆用于实施例13，并将其涂覆在18μm厚的铜箔(Furukawa Electric Industries Co.，Ltd.的产品，日本东京，商标为GT箔)的一面上，然后在160℃加热10分钟将所含溶剂蒸干，得到其树脂部分厚度为60μm的树脂复合铜箔。
*内层材料的制备
使用实施例1中得到的内层材料。
*多层板的制备
使用实施例1中得到的内层材料。
将内层和上述树脂复合铜箔放置形成层压板，使得后者两片的每一树脂层侧对着电路图形形成表面的两面。
彻底刻蚀上面层压板的每一面，将每一上述半固化片安装在半固化片刻蚀层压板的两个刻蚀面上，然后将18μm厚的每一片铜箔叠层在刻蚀层压板的每一外层面上，以制备板制品，用于表征其阻燃性。
通过在98N/cm2(10kgf/cm2)的压力、170℃下热压120分钟，将所得层压物模塑，并制得多层板。
实施例14
*树脂片的制备
在实施例14中，制备表2中所示的树脂清漆，并将其涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上，所述膜的表面通过棒涂覆器涂覆有脱模剂。然后在160℃加热10分钟将所含溶剂蒸干。移去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，当膜移去时得到厚度为160μm的树脂片。
*内层材料的制备
使用实施例1中得到的内层材料。
*多层板的制备
将电路形成内层材料放置在上述树脂片的两面，形成层压板。将树脂片和18μm厚的铜箔(Furukawa Electric Industries Co.，Ltd.的产品，日本，东京，商标为GT箔)放置在外表面，形成层压制品。
按照实施例13中所述的相同方法制备层压板制品，以表征其阻燃性，所不同的是使用实施例10的树脂片。
通过在98N/cm2(10kgf/cm2)的压力、170℃下热压120分钟，将所得板制品模塑成多层板。
实施例15
*内层材料的制备
使用实施例1中得到的内层材料。
*多层板的制备
在实施例15中，制备表2中所示的树脂清漆，并将其涂覆在上述内层材料的表面上，通过棒涂覆器在其上形成了电路图形。然后在160℃加热10分钟将其蒸干。将18μm厚的铜箔片(Furukawa Electric Industries Co.，Ltd.的产品，日本东京，商标为GT箔)安放置在外表面，通过在98 N/cm2(10 kgf/cm2)的压力、170℃下热压120分钟，将其模塑成多层板。按照实施例13中所述的方法，彻底刻蚀板的两面，以表征其阻燃性。
表1
Figure C20051009991000171
*所要求的环氧树脂：由通式1、2和3表示
*实施例7的起始温度，
热分解Al(OH)3的起始温度是250℃
要测试的树脂的热分解温度是333℃
*YDCN-704：Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品，邻甲酚型环氧树脂，环氧当量是205g/eq
表2
表3
Figure C20051009991000192
Figure C20051009991000201
*YDB-500：Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品，溴化双酚A型环氧树脂，环氧当量：500g/eq，溴含量：21wt％
*YDB-400：Tohto Kasei Co.，Ltd.的产品，溴化双酚A型环氧树脂，环氧当量：400g/eq，溴含量：49wt％
由表3中的表征可以明显看出，即使使用了利用本发明部分技术特点的含磷环氧树脂，如果其至少一种选自于通式1、通式2和通式3的环氧树脂(C)的含量低于20wt％或高于40 wt％，也无法提供良好的粘合力和耐热性。另外，使用有机磷化合物(b)和环氧树脂的反应产物而没有醌的组合物产生较差的粘合力和较低的耐热性。本发明的组合物不仅具有较高的玻璃化转变温度，而且所述组合物的热分解温度也高于惯用的含溴环氧树脂基阻燃剂。这意味着本发明的产品在长期使用过程中具有更优异的耐热性。
如上所述，虽然包含本发明的含磷环氧树脂的阻燃环氧树脂组合物不含卤素，但是其仍然表现出优异的阻燃性能，并提供良好的耐热性和粘合力，因此其非常适合于基于敷铜箔叠片的印刷线路的应用。

Claims (15)

1、一种含磷环氧树脂组合物，包含含有含磷环氧树脂(A)和硬化剂的环氧树脂组合物(a)，其中所述含磷环氧树脂(A)是含磷树脂组合物，该组合物通过使含磷有机化合物(B)与至少一种选自于通式1、通式2或通式3的环氧树脂(C)反应而制备，其中在100wt％含磷环氧树脂(A)中使得该环氧树脂(C)的含量是20～45wt％，有机化合物(B)是通过1.01～2mol的二苯基氧膦与1mol的1，4-萘醌反应而获得的，
Figure C2005100999100002C1
其中R1是氢原子和/或苯基，m是包括0的整数，
Figure C2005100999100002C2
其中R2是氢原子和/或或苯基，n是包括0的整数，
Figure C2005100999100002C3
其中R3是氢原子和/或苯基，1是包括0的整数，
且X是-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-，键或化学式(4)，
Figure C2005100999100002C4
2、权利要求1的含磷环氧树脂组合物，其中含磷环氧树脂(A)中的磷含量是1.2～4wt％，环氧当量是200g/eq～600g/eq。
3、一种阻燃环氧树脂组合物，其含有权利要求1的含磷环氧树脂组合物，其中含有含磷环氧树脂(A)和硬化剂的环氧树脂组合物(a)中的磷含量是0.5～4wt％。
4、包含权利要求1的含磷环氧树脂组合物的环氧树脂组合物，其中向100重量份的环氧树脂组合物(a)和含磷环氧树脂的固体中加入10-150重量份的无机填料。
5、权利要求4的环氧树脂组合物，其中无机填料是至少一种选自于氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、煅烧滑石、高岭土、氧化钛、玻璃粉末或硅石微球的物质。
6、通过将权利要求1的含磷环氧树脂组合物模塑成片型而制备的树脂片。
7、通过在金属箔上涂覆包含权利要求1的含磷环氧树脂组合物的阻燃环氧树脂组合物而制备的带有树脂的树脂复合金属箔。
8、通过将金属箔上的包含权利要求1的含磷环氧树脂组合物的阻燃环氧树脂组合物浸入无机或有机片型基质中而制备的半固化片。
9、通过模塑权利要求6的树脂片而制备的层压板。
10.通过模塑权利要求7的树脂复合金属箔而制备的层压板。
11.通过模塑权利要求8的半固化片而制备的层压板。
12、通过模塑权利要求6的树脂片而制备的多层板。
13.通过模塑权利要求7的树脂复合金属箔而制备的多层板。
14.通过模塑权利要求8的半固化片而制备的多层板。
15、通过在层压板上涂覆权利要求1的含磷环氧树脂组合物而制备的多层板。
CNB2005100999100A 2000-04-06 2000-11-30 含磷的环氧树脂组合物及其应用 Expired - Lifetime CN100432130C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000104284A JP4588834B2 (ja) 2000-04-06 2000-04-06 リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板
JP104284/00 2000-04-06

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001373110A Division CN1240772C (zh) 2000-04-06 2000-11-30 含磷的环氧树脂组合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1737056A CN1737056A (zh) 2006-02-22
CN100432130C true CN100432130C (zh) 2008-11-12

Family

ID=18617859

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100999100A Expired - Lifetime CN100432130C (zh) 2000-04-06 2000-11-30 含磷的环氧树脂组合物及其应用
CNB001373110A Expired - Lifetime CN1240772C (zh) 2000-04-06 2000-11-30 含磷的环氧树脂组合物及其应用

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001373110A Expired - Lifetime CN1240772C (zh) 2000-04-06 2000-11-30 含磷的环氧树脂组合物及其应用

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6524709B1 (zh)
EP (1) EP1142921B1 (zh)
JP (1) JP4588834B2 (zh)
KR (1) KR100564814B1 (zh)
CN (2) CN100432130C (zh)
AT (1) ATE376565T1 (zh)
DE (1) DE60036856T2 (zh)
DK (1) DK1142921T3 (zh)
HK (1) HK1040410A1 (zh)
TW (1) TW555809B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104987664A (zh) * 2015-06-26 2015-10-21 四川东材科技集团股份有限公司 一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件及其制备方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003702A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板
WO2002022704A1 (fr) * 2000-09-12 2002-03-21 Mitsui Chemicals, Inc. Resine epoxyde contenant du phosphore, composition a base de resine epoxyde, tres resistante a la chaleur et ignifugeante, et lamine
JP4783984B2 (ja) * 2001-02-15 2011-09-28 日立化成工業株式会社 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法
JP4837175B2 (ja) * 2001-02-23 2011-12-14 新日鐵化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物
JP2003281940A (ja) * 2002-03-25 2003-10-03 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁樹脂組成物，銅箔付き絶縁材および銅張積層板
PL372762A1 (en) * 2002-05-30 2005-08-08 Dow Global Technologies, Inc. Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions
US7141627B2 (en) * 2002-10-31 2006-11-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition
SG110189A1 (en) * 2003-09-26 2005-04-28 Japan Epoxy Resins Co Ltd Epoxy compound, preparation method thereof, and use thereof
TWI346111B (en) * 2004-02-09 2011-08-01 Nippon Kayaku Kk Photosensitive resin composition and products of cured product thereof
TWI285297B (en) * 2004-02-09 2007-08-11 Chi Mei Corp Light-sensitive resin composition for black matrix
CN100384932C (zh) * 2004-10-11 2008-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
KR100705269B1 (ko) * 2004-11-26 2007-04-12 주식회사 엘지화학 비할로겐 난연성 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한프리프레그 및 동박 적층판
KR100587483B1 (ko) * 2005-03-11 2006-06-09 국도화학 주식회사 난연성 고내열 에폭시수지 조성물
JP2006342217A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Sanko Kk リン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造方法並びにリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びリン含有難燃性ビスフェノール型エポキシ樹脂組成物
SG183720A1 (en) * 2005-08-12 2012-09-27 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
JP4244975B2 (ja) * 2005-08-26 2009-03-25 パナソニック電工株式会社 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
KR20080078848A (ko) * 2005-12-22 2008-08-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 혼합 촉매 시스템을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물및 이로부터 제조된 적층물
JP2007291227A (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Toto Kasei Co Ltd 難燃性炭素繊維強化複合材料
JP5334373B2 (ja) * 2007-03-05 2013-11-06 新日鉄住金化学株式会社 新規なリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TWI342322B (en) * 2007-03-28 2011-05-21 Grand Tek Advance Material Science Co Ltd Halogen-free flame retardant epoxy resin composition, prepreg, and copper clad laminate
TWI347330B (en) * 2007-04-23 2011-08-21 Ind Tech Res Inst Flame retardant crosslink agent and epoxy resin compositions free of halogen and phosphor
KR101571084B1 (ko) * 2007-05-18 2015-11-23 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 신규 난연성 에폭시 수지와 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지조성물 및 그 경화물
KR100877342B1 (ko) * 2007-09-13 2009-01-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
US20090258161A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Japp Robert M Circuitized substrate with P-aramid dielectric layers and method of making same
WO2010051182A1 (en) * 2008-10-29 2010-05-06 Icl-Ip America Inc. Phosphorus-containing flame retardant epoxy resin composition, prepeg and laminate thereof
JP5399733B2 (ja) * 2009-02-16 2014-01-29 新日鉄住金化学株式会社 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5608161B2 (ja) * 2009-03-26 2014-10-15 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、樹脂シート、積層板、および多層板
JP5441477B2 (ja) * 2009-04-01 2014-03-12 新日鉄住金化学株式会社 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP2578613B8 (en) * 2010-05-31 2018-12-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Epoxy resin composition and pre-preg, support-provided resin film, metallic foil clad laminate plate and multilayer printed circuit board utilizing said composition
JP5579008B2 (ja) * 2010-09-29 2014-08-27 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂
TWI408143B (zh) * 2010-11-03 2013-09-11 Univ Nat Chunghsing 具有不對稱磷系雙酚結構之化合物、其環氧樹脂半固化物衍生物及其一鍋化製造方法
EP3048132A1 (en) * 2011-02-16 2016-07-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Prepreg and fiber-reinforced composite material
JP6067699B2 (ja) 2012-06-15 2017-01-25 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物
JP5786839B2 (ja) * 2012-12-05 2015-09-30 株式会社デンソー エポキシ樹脂組成物および接着構造体の製造方法
CN103059265A (zh) * 2013-01-20 2013-04-24 安徽善孚新材料科技有限公司 一种含萘环结构无卤阻燃环氧树脂及其制备方法
US10017601B2 (en) * 2013-07-04 2018-07-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg and laminate board
TWI667276B (zh) 2014-05-29 2019-08-01 美商羅傑斯公司 具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件
JPWO2016121758A1 (ja) * 2015-01-29 2017-11-09 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグ
US10233365B2 (en) 2015-11-25 2019-03-19 Rogers Corporation Bond ply materials and circuit assemblies formed therefrom
JP6793517B2 (ja) 2016-10-17 2020-12-02 株式会社ダイセル シート状プリプレグ
JP2019178233A (ja) 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有ビニル樹脂を含む低誘電難燃性組成物
JP2020122034A (ja) 2019-01-29 2020-08-13 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2021044946A1 (ja) 2019-09-06 2021-03-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05214070A (ja) * 1991-08-02 1993-08-24 Hokko Chem Ind Co Ltd リン含有エポキシ樹脂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60126293A (ja) * 1983-12-09 1985-07-05 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk 環状有機りん化合物及びその製造方法
JPH10330596A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料
JP3533973B2 (ja) * 1998-01-27 2004-06-07 東都化成株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物
TW528769B (en) * 1998-06-19 2003-04-21 Nat Science Council Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof
JP2000080251A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Matsushita Electric Works Ltd リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体
JP3873248B2 (ja) * 1998-11-13 2007-01-24 東都化成株式会社 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物
US6291627B1 (en) * 1999-03-03 2001-09-18 National Science Council Epoxy resin rendered flame retardant by reaction with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
JP4224912B2 (ja) * 1999-12-22 2009-02-18 パナソニック電工株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板、塗工用樹脂ワニス及びこれを用いた多層板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05214070A (ja) * 1991-08-02 1993-08-24 Hokko Chem Ind Co Ltd リン含有エポキシ樹脂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104987664A (zh) * 2015-06-26 2015-10-21 四川东材科技集团股份有限公司 一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1316463A (zh) 2001-10-10
JP2001288247A (ja) 2001-10-16
KR100564814B1 (ko) 2006-03-27
TW555809B (en) 2003-10-01
CN1240772C (zh) 2006-02-08
DE60036856T2 (de) 2008-07-31
DK1142921T3 (da) 2008-01-28
EP1142921B1 (en) 2007-10-24
US6933050B2 (en) 2005-08-23
KR20010096506A (ko) 2001-11-07
CN1737056A (zh) 2006-02-22
EP1142921A1 (en) 2001-10-10
ATE376565T1 (de) 2007-11-15
US6524709B1 (en) 2003-02-25
DE60036856D1 (de) 2007-12-06
US20030162935A1 (en) 2003-08-28
HK1040410A1 (en) 2002-06-07
JP4588834B2 (ja) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100432130C (zh) 含磷的环氧树脂组合物及其应用
CN102361903B (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、树脂涂覆的金属箔、树脂片、层压板和多层板
JP3533973B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂組成物
JP5632163B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物
TW553971B (en) Epoxy resin composition and electronic parts
CN100432081C (zh) 双（羟苯基）氧化膦、缩水甘油醚和环氧组合物及由其衍生的复合材料和层压材料
CN105669952B (zh) 环氧树脂组合物、使用其的预浸料、带支撑体树脂膜、贴金属箔层叠板和多层印刷电路板
JP4783984B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法
TWI548690B (zh) 用於電用層板、高密度互連件以及互連基板應用之高性能熱固性樹脂
TW202028347A (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸料、絕緣片材、黏接片材、積層板、密封材、澆鑄材
JP2002249540A (ja) リン含有エポキシ樹脂組成物
EP2123688A1 (en) Novel phosphorus-containing epoxy resin, epoxy resin composition essentially containing the epoxy resin, and cured product of the epoxy resin composition
CN107141447A (zh) 聚(乙烯基苄基)醚化合物与其用途
CN104513359B (zh) 环氧树脂组合物及其固化物
JP5587542B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂およびリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂および該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物および硬化物
JP2003231762A (ja) プリプレグ及び積層板
JP4955856B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板、多層板、塗工用リン含有エポキシ樹脂ワニス、リン含有エポキシ樹脂封止材、リン含有エポキシ樹脂注型材、含浸用リン含有エポキシ樹脂ワニス
JP2002249552A (ja) リン含有エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ、積層板、多層板
CN101679602B (zh) 阻燃性环氧树脂、以该环氧树脂作为必要组分的环氧树脂组合物及其固化物
JP4224912B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板、塗工用樹脂ワニス及びこれを用いた多層板
JP3852597B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、ｂステージ化エポキシ樹脂組成物、積層板
JPS6225132A (ja) 積層板の製造法
JP4660953B2 (ja) ジシアンジアミド付加リン変性エポキシ樹脂含有樹脂組成物およびその製造方法
JP2002097242A (ja) 高耐熱難燃性硬化剤
JPH01138241A (ja) 難燃性紙フェノール樹脂積層板の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Osaka Japan

Co-patentee after: Nippon Seel Chemical Co., Ltd.

Patentee after: Matsushita Electric Works, Ltd.

Address before: Osaka Japan

Co-patentee before: Tohto Kasei Co., Ltd.

Patentee before: Matsushita Electric Works, Ltd.

C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Osaka Japan

Patentee after: Matsushita Electric Works, Ltd.

Patentee after: Nippon Steel Chemical Co.

Address before: Osaka Japan

Patentee before: Matsushita Electric Works, Ltd.

Patentee before: Nippon Seel Chemical Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190130

Address after: Osaka Japan

Co-patentee after: Nippon Iron Chemical Materials Co., Ltd.

Patentee after: Matsushita Electric Works, Ltd.

Address before: Osaka Japan

Co-patentee before: Nippon Steel Chemical Co.

Patentee before: Matsushita Electric Works, Ltd.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20081112