CN104513359B - 环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有低介质性、高耐热性优异的性能且在层叠、成型、铸型、粘接等用途中有用的环氧树脂组合物及其固化物。本发明涉及环氧树脂组合物及其固化物，所述环氧树脂组合物含有通式(1)所示的环氧树脂(A)和固化剂(B)。通式(1)中，m为重复数，平均值为0<m<10，X、Y为选自可具有作为取代基的碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的亚苯基、亚萘基或通式(2)所示的基团中的至少1种基团，可以相同也可以不同。通式(2)中，R1为氢原子、碳原子数为1～10的烃基或卤素原子，彼此可以相同也可以不同，R2为单键或二价基团。

Description

环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及提供低介质特性、高耐热性、低吸湿性优异的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
近年来，智能手机、平板PC等个人通信终端化的小型移动通信设备的需求急速成长。与此相伴，信息通信设备的信号频带、电脑的CPU频率达到GHz带，进一步的高频化取得进展。
电信号的介质损耗与形成电路的绝缘体的电容率的平方根、介质损耗角正切及所使用的信号的频率的积成比例。因此，所使用的信号的频率越高则介质损耗变得越大。
介质损耗会使作为信息的电信号衰减而损害信号的可靠性。因而用于对其进行抑制的绝缘体需要选定介电常数、介质损耗角正切小的材料(专利文献1)。
作为上述通信设备中使用的代表性的绝缘材料，可列举出环氧树脂，例如对于印刷层叠板当然地也要求其要求性能为介电常数、介质损耗角正切小、与以往同样地赋予耐热性、粘接性等基本性能。另外，最近作为环境对应的无卤阻燃化正在变得固定。
关于无卤阻燃化方法，报道了许多使反应型的磷化合物即9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与环氧基反应的方法。在该方法中，由于为了提高阻燃性的表现而需要提高含磷率，所以导致1分子中包含的环氧基数减少，从而存在固化物的交联密度降低、耐热性变差这样的问题。
针对该问题，通常尝试通过使用多官能环氧树脂和多官能固化剂来提高交联密度的改良方法，但由此不仅导致固化物变得坚脆而使环氧树脂所具有的良好的粘接力降低，而且同时伴随环氧基的固化反应的固化物中生成的羟基浓度也增高，因此存在导致介质特性变差的重大课题。
也就是说，这意味着并不存在满足与提高所要求的耐热性、阻燃性、粘接力之类的性能相反的介质特性降低之类的特性的材料，在以往的环氧树脂和固化剂的设计概念中是非常难以解决的课题。
针对这样困难的课题，报道了许多通过在环氧树脂和其固化剂体系中并用氰酸酯化合物的方法来谋求改善的技术。这些材料在提高介质特性的方面是有效的，但随着用量的增加固化物变硬，粘接性、阻燃性以及加工操作性中的任一者均难以充分满足(专利文献2)。
还报道了许多将作为另一个低介质材料的使聚苯基醚树脂与酚性化合物反应而得到的改性酚化合物与环氧树脂并用来使用的方法。这里的作为低介质性赋予材料的改性酚材料在其合成时通过伴随分解的再聚合，分子量必然增高，导致向玻璃布的浸渗等操作性的降低，此外从原材料昂贵的角度出发，对于向正在变得通用的通信终端设备用途中的发展也是非常不合适的(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公2012-221968号公报
专利文献2：日本特开平06-248074号公报
专利文献3：日本特开平10-273518号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明所要解决的课题是提供具有低介质性、高耐热性优异的性能且在层叠、成型、铸型、粘接等用途中有用的环氧树脂组合物及其固化物。
用于解决课题的方法
即，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂(A)和通式(1)所示的酚化合物(B)。
(式中，m为重复数，平均值为0<m<10。X、Y为选自可具有作为取代基的碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的亚苯基、亚萘基或通式(2)所示的基团中的至少1种基团，可以相同也可以不同。)
(式中，R1为氢原子、碳原子数为1～10的烃基或卤素原子，彼此可以相同也可以不同。R2为单键或二价基团。)
另外，上述酚性化合物(B)优选为使下述通式(4)所示的含卤代甲基的化合物(b)与1摩尔的下述通式(3)所示的二羟基化合物(a)以0.001～1.0摩尔的范围反应而得到的酚化合物。
HO-Y-OH (3)
(式中，Y为选自可具有作为取代基的碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的亚苯基、亚萘基或通式(2)所示的基团中的至少1种基团。)
Z-CH2-X-CH2-Z (4)
(式中，X为选自可具有作为取代基的碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的亚苯基、亚萘基或通式(2)所示的基团中的至少1种基团。Z表示卤素原子。)
(式中，R1为氢原子、碳原子数为1～10的烃基或卤素原子，彼此可以相同也可以不同。R2为单键或二价基团。)
另外，上述环氧树脂(A)优选在50～100质量％的范围内包含含磷率为0.5～6.0质量％的含磷环氧树脂。
另外，相对于1摩尔上述环氧树脂(A)的环氧基，包含上述酚化合物(B)的环氧树脂固化剂的活性氢基优选为0.4～1.2摩尔的范围。
另外，本发明为由上述环氧树脂组合物得到的预成型料、粘接片材、环氧树脂层叠板、环氧树脂密封材料、环氧树脂铸型材料。另外，本发明为将上述环氧树脂组合物固化而得到的固化物。
发明效果
本发明的环氧树脂组合物能够提供低介质性、高耐热性优异的固化物，适合在层叠、成型、铸型、粘接等用途中使用。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物以环氧树脂(A)和通式(1)所示的酚化合物(B)作为必需成分。
在通式(1)所示的酚化合物(B)中，m为重复数，平均值需要为0<m<10，优选为0.01<m<8，更优选为0.05<m<5。若m＝0、即不包含通式(1)所示的酚化合物(B)，则对于低介质特性没有效果，若m大，则有可能变成高粘度。若m以平均值计在0<m<10的范围，则既不会变成高粘度，也能够表现出低介质特性的效果。另外，酚性羟基当量没有特别规定，但优选为1000g/eq以下，更优选为500g/eq以下。若酚性羟基当量大则由于分子量变大，所以变成高粘度，并且固化物的耐热性有可能降低。这里，平均值为数平均。
另外，通式(1)的X、Y为选自可具有取代基的亚苯基、亚萘基或通式(2)所示的基团中的至少1种，可以相同也可以不同。当具有取代基时，作为取代基，为碳原子数为1～10的烃基或卤素原子，作为这些烃基、卤素原子的具体例子，可列举出与后述的通式(2)中的R1相同的基团。
通式(2)中，R1为氢原子、碳原子数为1～10的烃基或卤素原子，彼此可以相同也可以不同。作为碳原子数为1～10的烃基的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数为1～10的直链或支链烷基、环己基等碳原子数为4～10的环状烷基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、茚满基等碳原子数为6～10的可具有取代基的芳基、苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,6-二甲基苄基、3,5-二甲基苄基、α-甲基苄基等碳原子数为7～10的可具有取代基的芳烷基等取代基，优选的取代基为甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、α-甲基苄基。
R2为单键或二价基团，也可以包含卤素原子及硫元素、氮元素、氧元素等杂元素。作为二价基团的具体例子，可列举出-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-C(CF3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、亚苄基、α-甲基亚苄基、环亚己基、环亚戊基、9H-芴-9-亚基或环己烯基等，这些基团的芳香族骨架上还可以进一步具有与R1含义相同的取代基。作为优选的二价基团，为-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、9H-芴-9-亚基。
另外，在通式(1)～(4)中，相同的符号只要没有特别说明就具有相同的意思。
上述酚化合物(B)是通过首先使上述二羟基化合物(a)与上述含卤代甲基的化合物(b)反应而得到的。
一直以来，已知有将羟基制成碱金属盐并利用与卤化物的反应的聚醚合成，在用于得到酚化合物(B)的二羟基化合物(a)与含卤代甲基的化合物(b)的反应中可以使用该聚醚合成法。其中，通式(1)的m可以由二羟基化合物(a)与含卤代甲基的化合物(b)的摩尔比进行大概的计算，摩尔比越接近1则m变得越大。但是，由于两末端需要变成羟基，所以(a)/(b)比大于1。
另外，在还想进一步赋予耐热性的情况下，当少量并用3官能以上的羟基化合物时会发挥效果，但由于固化物发生高弹性化，所以可容许的是对粘接力不造成影响的程度。
若具体地例示出二羟基化合物(a)，则可列举出氢醌、间苯二酚、儿茶酚等含亚苯基的二羟基化合物、1,4-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘等萘二酚类、双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E、双酚C、双酚Z、4,4’-羟基双酚、4,4’-羰基双酚、双酚芴、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、双酚苯乙酮等2价酚类，还可列举出具有与上述通式(2)的R1含义相同的、碳原子数为1～10的烃基或卤素原子作为取代基的这些化合物等。优选可列举出4-己基间苯二酚、1,6-二羟基萘、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基联苯酚、4,4’-羟基双酚、4,4’-羰基双酚、双酚芴、四溴双酚A，更优选可列举出四甲基双酚S、双酚芴、四溴双酚A。
若具体地例示出含卤代甲基的化合物(b)，则为双氯甲基苯、双氯甲基萘、双氯甲基联苯、双氯甲基芴等，还可列举出具有与上述通式(2)的R1含义相同的、碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的这些化合物等。
酚化合物(B)通过使二羟基化合物(a)与含卤代甲基的化合物(b)反应而得到。此时，需要使含卤代甲基的化合物(b)与1.0摩尔的二羟基化合物(a)以0.001～1.0摩尔的范围反应，优选的范围为0.01～0.9摩尔，更优选的范围为0.05～0.8摩尔，进一步优选的范围为0.1～0.7摩尔。含卤代甲基的化合物(b)为1摩尔以上时，由于反应产物的末端基团变成卤素，所以得不到通式(1)所示的酚化合物(B)。
二羟基化合物(a)与含卤代甲基的化合物(b)的反应可以在碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下进行，反应温度为20～100℃，优选为50～60℃，反应时间为1～10小时。在20℃以下时反应无法进行，在100℃以上时有可能引起亲电子取代反应。
本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(A)只要是公知的环氧树脂则没有特别限制，优选分子中平均具有2～6个环氧基的树脂，更优选分子中平均具有2.5～5个环氧基的树脂，进一步优选分子中平均具有3～4个左右的环氧基的树脂。特别优选为酚醛清漆型的环氧树脂。若环氧基少则有可能对固化物的耐热性产生不良影响，若环氧基多则有可能对粘接性产生不良影响。
另外，在无卤且需要阻燃性的情况下，优选包含50～100质量％的含磷率为0.5～6.0质量％的含磷环氧树脂。在含磷率小的情况下，即使在本发明的酚化合物(B)中导入阻燃性高的骨架，或运用填充材料、阻燃助剂，也有可能无法发挥充分的阻燃性。而在含磷率大的情况下，虽然能够充分发挥阻燃性，但有可能树脂组合物变成高粘度或导致溶剂溶解性、耐水性变差。另外，在磷供给原料中使用DOPO的情况下，由于环氧树脂(A)的软化点也变得非常高，熔融或浸渗、铸型之类的操作性降低，而且环氧树脂(A)自身的分子量升高，与酚化合物(B)的反应性也降低，所以有可能无法发挥作为固化物的耐热性、粘接性、介质特性的效果。因此，优选将含磷率控制在0.5～6.0质量％的范围内，更优选控制在1.0～5.0质量％的范围，进一步优选控制在2.0～4.0质量％的范围。
作为环氧树脂(A)的具体例子，可列举出Epotote YD-128、EpototeYD-8125、Epotote YD-825GS(新日铁住金化学株式会社制双酚A型环氧树脂)、Epotote YDF-170、Epotote YDF-170B、Epotote YDF-8170、YDF-870GS(新日铁住金化学株式会社制双酚F型环氧树脂)、YSLV-80XY(新日铁住金化学株式会社制四甲基双酚F型环氧树脂)、Epotote YDC-1312(新日铁住金化学株式会社制氢醌型环氧树脂)、jERYX4000H(三菱化学株式会社制联苯型环氧树脂)、Epotote YDPN-638、Epotote YDPN-63X(新日铁住金株式会社制线型酚醛清漆型环氧树脂)、Epotote YDCN-701(新日铁住金化学株式会社制甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂)、Epotote ZX-1201(新日铁住金化学株式会社制双酚芴型环氧树脂)、TX-0710(新日铁住金化学株式会社制双酚S型环氧树脂)、Epiclon EXA-1515(大日本化学工业株式会社制双酚S型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯芳烷基苯酚型环氧树脂)、Epotote ZX-1355、Epotote ZX-1711(新日铁住金化学株式会社制萘二酚型环氧树脂)、Epotote ESN-155(新日铁住金化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、Epotote ESN-355、Epotote ESN-375(新日铁住金化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、EpototeESN-475V、Epotote ESN-485(新日铁住金化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPPN-501H(日本化药株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、Sumiepoxy TMH-574(住友化学株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、YSLV-120TE(新日铁住金化学株式会社制双硫醚型环氧树脂)、Epotote ZX-1684(新日铁住金化学株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、EpiclonHP-7200H(DIC株式会社制二环戊二烯型环氧树脂)、TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日铁住金化学株式会社制亚烷基二醇型环氧树脂)、Celloxide 2021(Daicel化学工业株式会社制脂肪族环状环氧树脂)、Epotote YH-434(新日铁住金化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺)、jER630(三菱化学株式会社制氨基苯酚型环氧树脂)、Epotote FX-289B、Epotote FX-305、TX-0932A(新日铁住金化学株式会社制含磷环氧树脂)、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含有噁唑烷酮环的环氧树脂等，但并不限定于这些。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用来使用。
本发明的环氧树脂组合物中，作为固化剂成分，上述通式(1)所示的酚化合物(B)是必需的，但在不损害本发明目的的范围内还可以并用其他环氧树脂固化剂。
若具体地例示出可并用的其他环氧树脂固化剂，则作为苯酚固化剂，可列举出双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚S、双酚Z、双酚芴、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、单甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、单叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、二羟基萘、二羟基甲基萘类等2价的酚类、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、线型酚醛清漆、邻甲酚线型酚醛清漆等3价以上的酚类、由二环戊二烯和苯酚类得到的共缩合系的酚类、由甲酚类和甲醛和烷氧基取代萘类得到的共缩合系的酚类、由苯酚类和二氯对二甲苯等得到的苯酚芳烷基系的酚类、由苯酚类和双氯甲基联苯等得到的联苯芳烷基系的酚类、由萘酚类和二氯对二甲苯等合成的萘酚芳烷基系的酚类等。
作为其他环氧树脂固化剂，可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸等酸酐类、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、双氰胺、二聚物酸等酸类与多胺类的缩合物即聚酰胺胺等胺系化合物等、三苯基膦等膦化合物、四苯基溴化鏻等鏻盐、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类及它们与偏苯三酸、异氰脲酸、硼等的盐即咪唑盐类、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类、三甲基氯化铵等季铵盐类、二氮杂二环化合物及它们与苯酚类、线型酚醛清漆树脂类等的盐类、3氟化硼与胺类、醚化合物等的络合化合物、芳香族鏻或碘鎓盐等。
这些环氧树脂固化剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。它们的配合量只要在不损害本发明目的的范围内即可，相对于通式(1)所示的酚化合物(B)与其他环氧树脂固化剂的合计，优选低于50质量％，更优选低于40质量％，进一步优选低于25质量％。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，关于环氧树脂固化剂的配合量，相对于环氧树脂(A)的环氧基1摩尔，包含酚化合物(B)的环氧树脂固化剂的活性氢基优选为0.4～1.2摩尔的范围，更优选为0.5～1.1摩尔，进一步优选为0.7～1.0摩尔。不论相对于环氧基，环氧树脂固化剂是少还是多，固化均变得不完全而有可能得不到良好的固化物性。其中，环氧树脂固化剂的活性氢基表示与环氧基反应的官能团，具体而言，可列举出酚性羟基、氨基、羧基等。
本发明的环氧树脂组合物中根据需要可以使用固化促进剂。若具体地例示出可使用的固化促进剂，则可列举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一烯-7等叔胺类、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类、辛酸锡等金属化合物。固化促进剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。固化促进剂相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)100质量份，根据需要使用0.02～5.0质量份。通过选择性地使用这些固化促进剂，能够降低固化温度、缩短固化时间。
本发明的环氧树脂组合物中还可以使用有机溶剂用于调整粘度。作为可使用的有机溶剂，没有特别规定，但若具体地进行例示，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类、乙二醇单甲基醚等醚类、丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类、苯、甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明的环氧树脂组合物还可以在不损害特性的范围内配合除环氧树脂以外的固化性树脂或热塑性树脂。若具体地例示，则可列举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、茚香豆酮树脂、苯氧树脂、氰酸酯树脂、环氧基丙烯酸酯树脂、乙烯基化合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇缩甲醛等，但并不限定于这些。
本发明的环氧树脂组合物中根据需要可以使用填料。具体而言，可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、烧成滑石、粘土、高岭土、氢氧化钛、玻璃粉末、硅石球等无机填料，还可以配合有机系或无机系的耐湿颜料、鳞片状颜料等颜料等。作为使用通常的无机填充剂的理由，可列举出提高耐冲击性。另外，可以配合玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充剂或微粒橡胶、热塑性弹性体等有机填充剂等。
另外，本发明的环氧树脂组合物中根据需要还可以配合阻燃剂、触变性赋予材料、流动性提高剂等添加剂。作为触变性赋予材料，可列举出硅氧烷系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土系等。进一步根据需要，本发明的树脂组合物中还可以配合巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、碳黑等着色剂、三氧化锑等阻燃剂、硅油等低应力化剂、硬脂酸钙等润滑剂。
接着，对使用本发明的环氧树脂组合物而得到的预成型料进行说明。作为片材状基材，可以使用玻璃等无机纤维或聚酯等、多胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶等有机质纤维的织布或无纺布，但并不限定于此。作为由本发明的环氧树脂组合物及基材制造预成型料的方法，没有特别限定，例如将上述基材浸渍在将上述环氧树脂组合物用溶剂进行了粘度调整的树脂清漆中而浸渗后，加热干燥将树脂成分半固化(B阶化)来得到，例如可以在100～200℃下加热干燥1～40分钟。这里，预成型料中的树脂量优选为树脂成分30～80质量％。
接着，对使用本发明的环氧树脂组合物而得到的粘接片材进行说明。作为制造粘接片材的方法，没有特别限定，例如在聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等不溶解于环氧树脂组合物的载体薄膜上，以优选5～100μm的厚度涂布本发明的环氧树脂组合物，然后在100～200℃下加热干燥1～40分钟而成型为片材状。通过通常称为流延法的方法形成树脂片材。此时若对涂布环氧树脂组合物的片材预先用脱模剂实施表面处理，则能够容易地将所成型的粘接片材剥离。这里，粘接片材的厚度优选形成为5～80μm。这样操作而得到的粘接片材通常成为具有绝缘的绝缘粘接片材，但通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或金属涂敷的微粒，能够得到导电性粘接片材。
接着，对使用本发明的预成型料或绝缘粘接片材来制造层叠板的方法进行说明。使用预成型料形成层叠板时，将预成型料一片或多片层叠，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对该层叠物加热、加压而进行层叠一体化。这里作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍等的单质、合金、复合的金属箔。作为将层叠物加热加压的条件，只要在环氧树脂组合物发生固化的条件下适当调整来进行加热加压即可，但若加压的压量太低，则在所得到的层叠板的内部残留气泡，有时电特性降低，所以优选在满足成型性的条件下进行加压。例如可以将温度设定为160～220℃，将压力设定为49.0～490.3N/cm2(5～50kgf/cm2)，将加热时间设定为40～240分钟。进而可以以这样操作而得到的单层的层叠板作为内层材料，制作多层板。这种情况下，首先对层叠板通过加成法或减成法等实施电路形成，将所形成的电路表面用酸溶液进行处理而实施黑化处理，得到内层材料。在该内层材料的单面或两侧的电路形成面上，利用预成型料或绝缘粘接片材形成绝缘层，同时在绝缘层的表面上形成导体层，从而形成多层板。利用绝缘粘接片材形成绝缘层时，在多片内层材料的电路形成面上配置绝缘粘接片材来形成层叠物。或者在内层材料的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片材来形成层叠物。然后通过将该层叠物加热加压而进行一体成型，从而形成绝缘粘接片材的固化物作为绝缘层，同时形成内层材料的多层化。或者对于内层材料和作为导体层的金属箔形成绝缘粘接片材的固化物作为绝缘层。这里，作为金属箔，可以使用与用作内层材料的层叠板中使用的金属箔同样的金属箔。另外，加热加压成形可以在与内层材料的成型同样的条件下进行。在层叠板上涂布环氧树脂组合物来形成绝缘层时，对于内层材料的最外层的电路形成面树脂，以优选5～100μm的厚度涂布上述环氧树脂组合物，然后在100～200℃下加热干燥1～90分钟而形成为片材状。利用通常称为流延法的方法来形成。干燥后的厚度优选形成为5～80μm。在这样操作而形成的多层层叠板的表面上，进一步利用加成法或减成法实施导通孔形成或电路形成，可以形成印刷电路布线板。此外通过进一步以该印刷电路布线板为内层材料并重复上述施工方法，能够进一步形成多层的层叠板。另外，利用预成型料形成绝缘层时，在内层材料的电路形成面上配置将一片或多片预成型料层叠而成的片材，进一步在其外侧配置金属箔来形成层叠物。然后通过将该层叠物加热加压而进行一体成型，形成预成型料的固化物作为绝缘层，同时形成其外侧的金属箔作为导体层。这里，作为金属箔，可以使用与用作内层板的层叠板中使用的金属箔同样的金属箔。另外，加热加压成形可以在与内层材料的成型同样的条件下进行。在这样操作而成形的多层层叠板的表面上，进一步利用加成法或减成法实施导通孔形成或电路形成，能够将印刷电路布线板成型。另外，通过进一步以该印刷电路布线板为内层材料并重复上述施工方法，可以进一步形成多层的多层板。
另外，若将本发明的环氧树脂组合物加热固化，则能够制成环氧树脂固化物，该固化物在低介电特性、耐热性、低吸湿性等方面优异。该固化物可以通过对环氧树脂组合物利用铸型、压缩形成、传递模塑等方法进行成型加工来得到。此时的温度通常为120～250℃的范围。
本发明的环氧树脂组合物和使用该组合物而得到的预成型料、粘接片材、层叠板、密封剂、铸型物、固化物显示优异的低介电特性、耐热性、低吸湿性、粘接性优异的特性。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于此。实施例中，只要没有特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。
(1)环氧当量的测定
依据JIS K 7236标准来进行测定。具体而言，使用电位差滴定装置，使用甲乙酮作为溶剂，添加溴化四乙基铵醋酸溶液，使用0.1mol/L高氯酸-醋酸溶液。
(2)含磷率的测定
在试样中加入硫酸、盐酸、高氯酸，加热而进行湿式灰化，使全部的磷原子形成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所生成的磷钼酸钒络合物在420nm下的吸光度，将含磷原子率用％表示。其中，环氧树脂组合物的测定的试样中使用B阶段树脂粉。
(3)酚性羟基当量的测定
在试样中加入含有4％甲醇的THF，加入10％四丁基氢氧化铵，使用紫外可见分光光度计测定波长400nm到250nm间的吸光度，以每1当量羟基的试样的g数求出酚性羟基。
(4)吸水率的测定
依据JIS C 6481，通过23℃下的24小时浸水前后的重量变化进行测定。
(5)电容率及介质损耗角正切的测定
通过空腔谐振法(Vector Network Analyzer(VNA)E8363B(AgilentTechnologies制)、空腔谐振器微扰法介电常数测定装置(关东电子应用开发制))，测定1GHz的值。
(6)粘接力的测定
依据JIS K 6854-1，通过用岛津制作所制Autograph、在25℃气氛下50mm/分钟来测定。
(7)耐水性的测定
作为耐水性的指标，测定PCT后软钎料耐热。将依据JIS C 6481制作的试验片在121℃、0.2MPa的高压釜中处理3小时，然后浸渍到260℃的软钎料浴中，将20分钟以上没有产生膨起或剥离的情况评价为○，将10分钟以内产生膨起或剥离的情况评价为×，除此以外评价为△。
(8)T-288试验
通过依据IPC TM-650的方法来进行测定。
(9)玻璃化转变温度的测定
依据JIS K 7121、差示扫描量热测定来进行测定。使用SII公司制EXTER DSC6200，从20℃起通过10℃/分钟的升温速度来进行测定，由第2循环得到的DSC图表的外推玻璃化转变起始温度(Tig)求出。
(10)阻燃性的测定
从覆铜层叠板上将铜箔部分通过在蚀刻液中浸渍而除去，进行洗涤和干燥后，使用切成长度为127mm、宽度为12.7mm的试验片，依据UL94(Underwriters LaboratoriesInc.的安全认证标准)的试验法(V法)点火而进行燃烧时间的测定。评价记为V-0、V-1、V-2。其中，将完全燃烧的情况记为“燃烧”。
合成例1(酚化合物(B1)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入806份甲醇和201.7份氢氧化钾并搅拌，向其中投入550份作为二羟基化合物(a)的双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜(以下记为TMBPS)，制成碱金属盐。之后，投入4.5份作为含卤代甲基的化合物(b)的4,4’-双氯甲基联苯(以下记为BCMB)和488份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入1290份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液，然后蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B1)526份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为156g/eq。
合成例2(酚化合物(B2)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入367份甲醇和91.7份氢氧化钾并搅拌，向其中投入250份作为二羟基化合物(a)的TMBPS，制成碱金属盐。之后，投入61.5份作为含卤代甲基的化合物(b)的BCMB和360份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入685份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液后，蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B2)279份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为250g/eq。
合成例3(酚化合物(B3)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入323份甲醇和80.7份氢氧化钾并搅拌，向其中投入220份作为二羟基化合物(a)的TMBPS，制成碱金属盐。之后，投入90.2份作为含卤代甲基的化合物(b)的BCMB和401份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入663份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液后，蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B3)261份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为432g/eq。
合成例4(酚化合物(B4)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入293份甲醇和73.3份氢氧化钾并搅拌，向其中投入200份作为二羟基化合物(a)的TMBPS，制成碱金属盐。之后，投入114.8份作为含卤代甲基的化合物(b)的BCMB和441份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入657份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液后，蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B4)253份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为702g/eq。
合成例5(酚化合物(B5)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入293份甲醇和73.3份氢氧化钾并搅拌，向其中投入200份作为二羟基化合物(a)的TMBPS，制成碱金属盐。之后，投入123份作为含卤代甲基的化合物(b)的BCMB和460份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入670份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液后，蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B5)230份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为1018g/eq。
合成例6(酚化合物(B6)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入293份甲醇和73.3份氢氧化钾并搅拌，向其中投入200份作为二羟基化合物(a)的TMBPS，制成碱金属盐。之后，投入57.2份作为含卤代甲基的化合物(b)的双氯甲基苯(二氯对二甲苯：PXDC)和307份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入544份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液后，蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B6)215份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为399g/eq。
合成例7(酚化合物(B7)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入438份甲醇和109.6份氢氧化钾并搅拌，向其中投入250份作为二羟基化合物(a)的四甲基双酚F(以下，TMBPF)，制成碱金属盐。之后，投入51.2份作为含卤代甲基的化合物(b)的PXDC和265份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入653份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液后，蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B7)266份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为213g/eq。
合成例8(酚化合物(B8)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入257份甲醇和64.1份氢氧化钾并搅拌，向其中投入200份作为二羟基化合物(a)的双酚芴(以下记为BPFL)，制成碱金属盐。之后，投入71.7份作为含卤代甲基的化合物(b)的BCMB和378份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入585份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液后，蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B8)203份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为484g/eq。
合成例9(酚化合物(B9)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中，投入219份甲醇和54.8份氢氧化钾并搅拌，向其中投入125份作为二羟基化合物(a)的TMBPF，制成碱金属盐。之后，投入55份作为含卤代甲基的化合物(b)的1,5-双氯甲基萘(以下记为BCMN)和201份作为溶剂的双(2-甲氧基乙基)醚，边搅拌边升温至75℃，反应2小时。
反应结束后，通过过滤除去所生成的盐，在50mmHg的减压下升温至100℃，蒸馏除去甲醇、双(2-甲氧基乙基)醚全部量后，投入393份甲苯并使其溶解。用磷酸进行中和分液后，进一步重复2次水洗分液后，蒸馏除去甲苯而得到淡黄色固态状的酚化合物(B9)142份。所得到的酚化合物的酚性羟基当量为370g/eq。
合成例10(环氧树脂(A3)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中使359份YDPN-638(新日铁住金化学株式会社制，线型酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量＝177g/eq)与141份9,10-二氢9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA：三光株式会社制)在160℃下反应4小时，得到含磷环氧树脂(A2)。所得到的环氧树脂的环氧当量为370g/eq，含磷率＝4.0％。
合成例11(环氧树脂(A6)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中加入67份HCA、48份1,4-萘醌及142份甲苯，在75℃下搅拌30分钟后，在110℃下脱水反应90分钟后加入518份ESN-485(新日铁住金化学株式会社制，萘酚芳烷基型环氧树脂，环氧当量＝296g/eq)后，升温并进行甲苯的除去。之后，加入0.01份作为催化剂的三苯基膦(TPP)，在160℃下反应4小时，得到含磷环氧树脂(A5)。所得到的环氧树脂的当量为551g/eq，含磷率＝1.5％，
合成例12(环氧树脂(A7)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口的玻璃制可分离型烧瓶中加入70份HCA、25份1,4-萘醌及148份甲苯，在75℃下搅拌30分钟后，在110℃下脱水反应90分钟后加入540份NC-7700(日本化药株式会社制，β萘酚甲酚缩合型环氧树脂，环氧当量＝222g/eq)后，升温并进行甲苯的除去。之后，加入0.01份作为催化剂的TPP，在160℃下反应4小时，得到含磷环氧树脂(A6)。所得到的环氧树脂的当量为环氧当量372＝g/eq，含磷率＝1.5％。
实施例及比较例中使用的环氧树脂、固化剂、固化促进剂如下。
环氧树脂(A)
(A1)：YDPN-638(新日铁住金化学株式会社制，线型酚醛清漆环氧树脂，环氧当量＝177g/eq)
(A2)：ESN-485(新日铁住金化学株式会社制，萘酚芳烷基型环氧树脂，环氧当量＝296g/eq)
(A3)：合成例10的环氧树脂
(A4)：TX-0821(新日铁住金化学株式会社制，含磷环氧树脂，环氧当量＝536g/eq，含磷率＝3.0％)
(A5)：TX-1106B(新日铁住金化学株式会社制，含磷环氧树脂，环氧当量＝385g/eq，含磷率＝2.5％)
(A6)：合成例11的环氧树脂
(A7)：合成例12的环氧树脂
固化剂(B)
(B1)：合成例1的酚化合物
(B2)：合成例2的酚化合物
(B3)：合成例3的酚化合物
(B4)：合成例4的酚化合物
(B5)：合成例5的酚化合物
(B6)：合成例6的酚化合物
(B7)：合成例7的酚化合物
(B8)：合成例8的酚化合物
(B9)：合成例9的酚化合物
(B10)：SHONOL BRG-557(昭和电工株式会社制，线型酚醛清漆树脂，酚性羟基当量＝105g/eq、软化点＝86℃)
(B11)：TH-2500(新日铁住金化学株式会社制，双酚A型酚醛树脂，酚性羟基当量＝240g/eq、软化点＝82℃)
(B12)-双氰胺(DICY，活性氢当量＝21g/eq)
固化促进剂
(C1)：CUREZOL 2E4MZ(四国化成工业株式会社制，2-乙基-4-甲基咪唑)
实施例1～12及比较例1～2
根据表1所示的配合配方在加热后的环氧树脂(A)中边将固化剂(B)加热至120℃，边搅拌使其均匀化而得到环氧树脂组合物。所得到的环氧树脂组合物在该温度下减压脱泡后，投入固化促进剂，小心地按照不卷入气泡的方式均匀化后铸型到模具中，在热风循环烘箱中，进行150℃下2小时固化，接着，进行180℃下3小时固化而得到固化物。将所得到的铸型固化物的评价结果示于表1中。
实施例13～18及比较例3～8
根据表2所示的配合配方配合环氧树脂(A)、固化剂(B)、固化促进剂及溶剂，得到不挥发成分为50％的环氧树脂组合物清漆。将环氧树脂(A)、固化剂(B)及固化促进剂预先溶解在甲乙酮(MEK)中来使用。使所得到的环氧树脂组合物清漆浸渗到玻璃布(日东纺株式会社制，IPC标准的2116)中后，将该浸渗玻璃布在热风循环烘箱中在150℃下干燥7分钟，得到B阶段状的预成型料。所得到的预成型料一方面用于层叠成形，将4片预成型料与铜箔(三井金属矿业株式会社制，3EC-III，厚度为35μm)重叠，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，得到0.5mm厚的层叠板。另一方面用于介质特性测定，以树脂单独固化物成形为目的，使用由数片预成型料的粉碎得到的约10g的B阶段树脂粉，使用特氟隆框模、利用同一真空压制固化条件得到2mm厚的树脂板。将这些所得到的成形物的评价结果示于表2中。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物由于与以往的环氧树脂组合物相比固化物的介质特性低、耐热性良好，所以在需要电绝缘性且要求电气的高可靠性的电子电路基板、密封剂用途、特别是微细布线电子电路基板用途中是有用的。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂(A)和通式(1)所示的酚化合物(B)，
通式(1)中，m为重复数，平均值为0<m<10，X为选自可具有作为取代基的碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、或(9H-芴-9-亚基)二苯基中的至少1种基团，可以相同也可以不同，Y为选自可具有作为取代基的碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的亚苯基、亚萘基或通式(2)所示的基团中的至少1种基团，可以相同也可以不同；
通式(2)中，R1为氢原子、碳原子数为1～10的烃基或卤素原子，彼此可以相同也可以不同，R2为单键或二价基团。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述酚性化合物(B)是使下述通式(4)所示的含卤代甲基的化合物(b)与1摩尔的下述通式(3)所示的二羟基化合物(a)以0.001摩尔以上且小于1.0摩尔的范围反应而得到的酚化合物(B)，
HO-Y-OH (3)
通式(3)中，Y为选自可具有作为取代基的碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的亚苯基、亚萘基或通式(2)所示的基团中的至少1种基团；
Z-CH2-X-CH2-Z (4)
通式(4)中，X为选自可具有作为取代基的碳原子数为1～10的烃基或卤素原子的亚苯基、亚萘基、亚联苯基或(9H-芴-9-亚基)二苯基中的至少1种基团，Z表示卤素原子；
通式(2)中，R1为氢原子、碳原子数为1～10的烃基或卤素原子，彼此可以相同也可以不同，R2为单键或二价基团。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)是包含50～100质量％的含磷率为0.5～6.0质量％的含磷环氧树脂的环氧树脂(A)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于1摩尔所述环氧树脂(A)的环氧基，包含所述酚化合物(B)的环氧树脂固化剂的活性氢基为0.4～1.2摩尔的范围。
5.一种预成型料，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物。
6.一种粘接片材，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物。
7.一种环氧树脂层叠板，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物。
8.一种固化物，其是使权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6825723B2 (ja) * 2017-12-18 2021-02-03 Dic株式会社 ヒドロキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体
TWI720404B (zh) * 2018-01-16 2021-03-01 日商三菱化學股份有限公司 預浸材及纖維強化複合材料
KR20210075987A (ko) * 2018-10-15 2021-06-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 경화성 수지 조성물, 경화물 및 시트상 성형체
CN111518504B (zh) * 2020-03-27 2021-12-24 顺德职业技术学院 光通讯器件专用高折射高透明光路胶

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225691A (en) * 1979-07-17 1980-09-30 General Electric Company Low temperature curable organic resin compositions
JPS5674125A (en) * 1979-10-29 1981-06-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Novel polyether resin and its preparation
JP2710299B2 (ja) 1993-02-26 1998-02-10 住友ベークライト株式会社 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JP3570148B2 (ja) 1997-03-31 2004-09-29 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP4509539B2 (ja) * 2003-11-17 2010-07-21 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物シート
JP4872612B2 (ja) * 2005-11-11 2012-02-08 三菱化学株式会社 電子写真感光体、電子写真用カートリッジ、および画像形成装置
CN101903437B (zh) * 2007-12-20 2012-09-26 日立化成工业株式会社 密封填充用膜状树脂组合物、使用该树脂组合物的半导体封装体和半导体装置的制造方法、以及半导体装置
CN102105445B (zh) * 2008-07-28 2014-05-07 日华化学株式会社 二苯基砜桥接型化合物、热敏记录用显色物质及热敏记录材料
JP5708160B2 (ja) 2011-04-04 2015-04-30 Jsr株式会社 高周波回路基板用樹脂基板および高周波回路基板
JP5891371B2 (ja) * 2011-09-21 2016-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フレックスリジッドプリント配線板用プリプレグ及びフレックスリジッドプリント配線板
JP5917098B2 (ja) * 2011-11-11 2016-05-11 新日鉄住金化学株式会社 リン含有フェノール樹脂の製造方法

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