JP4872612B2 - 電子写真感光体、電子写真用カートリッジ、および画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真用カートリッジ、および画像形成装置 Download PDF

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本発明は、特定の構造を有するポリエーテル樹脂を感光層に含有する、電気特性に優れた電子写真感光体、および該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置に関するものである。
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、従来の複写機だけにとどまらず、各種プリンタ、ファクシミリなどにも幅広く使われている。電子写真技術の中核をなす感光体については、アモルファスシリコン、砒素−セレン系などの無機光導電材料と有機系の光導電材料が使用されている。
有機系感光体としてはいくつかの層構成が考案されているが、電荷発生と電荷輸送の機能を分離し電荷発生層、電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体が、生産性が高い、安全性が高い、設計の自由度が高く、より高性能な光導電特性を持った感光体が得られることなどから精力的に研究・開発されており、現在では感光体の主流となっている。
ところで近年、画像形成プロセスの高速化や、画像形成装置の小型化に伴う電子写真用感光体の小径化に対応するために、露光から現像までの時間を短くすることが可能な電子写真用感光体が強く求められている。この要望に応えて、かつ安定した画像を形成するためには、電荷輸送層のキャリア移動度が大きい感光体が必要である。感光体のキャリア移動度はどのような電荷輸送材料を用いるかによって決まる部分が大きいが、電荷輸送材料を分散させるバインダー樹脂によっても感光体の移動度は大きく変化することが知られている。最近の電子写真用感光体における電荷輸送層のバインダー樹脂としては、最近は機械的特性への要求からポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂がよく用いられるが、キャリア移動度の点では今ひとつ満足できず、機械的特性とキャリア移動度とを兼ね備えたバインダー樹脂が求められている。
またポリエーテル樹脂の一種としてポリフェニレンオキシドを電子写真用感光体の電荷輸送層に用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)、これは電荷輸送物質との相溶性に問題があるために単独で電子写真感光体のバインダー樹脂として使用することはできない。また高分子電荷輸送材料として、ポリエーテル構造を持つ物質が提案されているが(例えば、特許文献2および特許文献3参照)、電子写真感光体としての性能は不十分であった。また工業的に入手しやすいビスフェノール化合物を原料とするポリエーテルは(例えば、特許文献4および非特許文献1)、電子写真用途に適用可能であるとは考えられていなかった。
特開平6−214407号公報 特開2000−75526号公報 特許第3616943号公報 特開平11−228687号公報 Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,38 3059−3066 (2000)
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、電子写真感光体の感光層にポリエーテル樹脂を用いることにより、電荷輸送層のキャリア移動度が大きく、このために高速化、小型化を達成することが可能な電子写真感光体、電子写真用カートリッジおよ
び画像形成装置を提供することにある。
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、特定の構造のポリエーテル樹脂を用いることにより、電荷移動に優れた感光層を提供することができることを見出し、本発明に
至った。すなわち本発明の第1の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が電荷輸送物質及び下記一般式(2)で表される繰り返し構造を有するポリエーテル樹脂を含有し、且つ下記一般式(2)において、Ar が下記一般式(3)で表される構造であることを特徴とする電子写真感光体に存する。
Figure 0004872612
一般式(2)、Aは置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ar に結合するメチレン基は芳香環に結合しており、また、一般式(3)中、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を示し、Ar およびAr は、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、前記一般式(2)中の酸素はAr およびAr の芳香環に結合している。
また、本発明の第2の要旨は、本発明に係る電子写真感光体を有することを特徴とする、電子写真用カートリッジに存し、本発明の第3の要旨は、本発明に係る電子写真感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、この静電潜像をトナーで現像する現像手段と、トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置に存する。
本発明によれば、電子写真感光体のキャリア移動度を著しく向上させることができるため、電子写真装置の高速化、小型化に寄与する。
本発明に係るポリエーテル樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し構造を有する。
Figure 0004872612
一般式(1)中、ArおよびArは、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、RおよびRは、置換基を有していてもよい脂肪族基を示す。
ArおよびArは、置換基を有していてもよい芳香族基を示すが、芳香族基としては、芳香族性を有する環、例えば最多数の非集積二重結合を含む環、を有するものであればどのような基でもよく、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であっても構わない。芳香族炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン等の芳香族環からなる基であっても、インデニレンのようなインデンの二価基、フルオレンの二価基、テトラリンの二価基等の芳香族環と他の炭化水素環との縮合環からなる基であっても構わない。また、芳香族複素環基としては、フランの二価基、チオフェンの二価基、ピロールの二価基等の単環式芳香族複素環基であっても、キノリンの二価基、クロメンの二価基、カルバゾールの二価基等の複合芳香族複素環基であっても構わない。
ArおよびArで示される、置換基を有していてもよい芳香族基の有する芳香環の
数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは4以下であるが、1であることが特に好ましい。置換基を含めたArまたはAr
全体の炭素数としては、10以上が好ましく、30以下が好ましい。特には20以下で
あることが好ましい。Arに結合する酸素、およびArに結合するR,Rの結合位置に特に制限はないが、芳香環に結合していることが好ましい。
ArおよびArが有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、これらの置換基が更に有していても良い置換基としては、アルキル基とアリール基があげられる。置換基を有していてもよいアルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基の総炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下であって、特には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
およびRは、置換基を有していても良い脂肪族基を示し、総炭素数は6以下が好ましく、2以下であることがさらに好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基等の鎖式脂肪族基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の環式脂肪族基が挙げられ、これらの脂肪族基の一部がハロゲン原子で置換されたものがあげられる。好ましくは、鎖式脂肪族基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、エチリデン基であり、特にはメチレン基である。RおよびRは、同一でもそれぞれ違っていてもよいが、同一であることが製造の容易さから好ましい。RおよびRは、どちらもメチレン基であることが特に好ましい。
本発明に係る一般式(1)で表される繰り返し構造を有するポリエーテル樹脂において、Arは、下記一般式(3)で表される構造であることが好ましい。
Figure 0004872612
一般式(3)中、Xは2価の結合基を示し、ArおよびArは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
ArおよびArは、置換基を有していてもよい芳香族基を示すが、芳香族基としては、芳香族性を有する環、例えば最多数の非集積二重結合を含む環、を有するものであればどのような基でもよく、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であっても構わない。芳香族炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン等の芳香族環からなる基であっても、インデニレンのようなインデンの二価基、フルオレンの二価基、テトラリンの二価基等の芳香族環と他の炭化水素環との縮合環からなる基であっても構わない。また、芳香族複素環基としては、フランの二価基、チオフェンの二価基、ピロールの二価基等の単環式芳香族複素環基であっても、キノリンの二価基、クロメンの二価基、カルバゾールの二価基等の複合芳香族複素環基であっても構わない。
ArおよびArで示される、置換基を有していてもよい芳香族基の有する芳香環の数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは4以下であるが、1であることが特に好ましい。置換基を含めたArまたはAr全体の炭素数としては、10以上が好ましく、30以下が好ましい。特には20以下であることが好ましい。
ArおよびArが有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、これらの置換基が更に有していても良い置換基としては、アルキル基とアリール基があげられる。置換基を有していてもよいアルキル基、および置換基を有していてもよいアリール基の総炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下であって、特には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
Xは、ヘテロ原子を有していても構わない炭化水素基、スルホキシド基、スルホン基、単結合、酸素原子、硫黄原子、を示すが、好ましくは、ヘテロ原子を有していても構わない炭化水素基または単結合である。炭化水素基の有していても構わないヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子があげられる。炭化水素基として好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいフルオレン基、置換基を有していてもよいカルボニル基があげられる。アルキレン基、アリーレン基、フルオレン基、カルボニル基の有していてもよい置換基としては、アルキル基とアリール基があげられ、それらの置換基の総炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下であって、特には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
Xは、特に好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基である。置換基としては前記のようにアルキル基とアリール基があげられ、それらの置換基の総炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。また、置換基同士が結合して環を形成し、例えばXがシクロアルキリデン基になっても構わない。
Xが、炭化水素基部分の炭素数は、好ましくは20以下であり、さらに好ましくは10以下である。
一般式(1)で表される繰り返し構造は、具体的には、芳香族ジオール成分と二価ハロゲン化物成分との結合体として提供される。
芳香族ジオール成分としては、ビフェノール、3,5,3’,5’−テトラメチルビフェノール、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]などが挙げられる。この中でも好ましいのは、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンが挙げられ、特に好ましいのは2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタンである。
二価ハロゲン化物成分としては、例えば4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(ブロモメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(クロロメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ブロモメチル)ジフェニルエーテル、α、α’−ジクロロ−p−キシレン、α、α’−ジブロモ−p−キシレン、α、α’−ジクロロ−m−キシレン、α、α’−ジブロモ−m−キシレン、α、α’−ジクロロ−o−キシレン、α、α’−ジブロモ−o−キシレン、1,4−ビス(クロロメチル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス(ブロモメチル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス(クロロメチル)ナフタレン、1,4−ビス(ブロモメチル)ナフタレン、2,6−ビス(クロロメチル)ナフタレン、2,6−ビス(ブロモメチル)ナフタレン、2,7−ビス(クロロメチル)ナフタレン、2,7−ビス(ブロモメチル)ナフタレン等が挙げられる。この中で好ましくはα、α’−ジクロロ−p−キシレン、α、α’−ジクロロ−m−キシレン、α、α’−ジクロロ−o−キシレンである。
本発明の電子写真感光体に係るポリエーテル樹脂の粘度平均分子量は、小さすぎると耐摩耗性が悪化するため、通常1万以上、好ましくは2万以上、大きすぎると塗布液の粘度が高くなりすぎて生産性が低下する傾向があるため、通常20万以下、好ましくは10万以下である。また、本発明の電子写真感光体に用いられるポリエーテル樹脂は、実質に本樹脂の物性を損なわない範囲内で、他の繰り返し単位との共重合体として用いても良い。共重合形式としては、ランダム、グラフト、ブロック、マルチブロック共重合体のいずれでも良いが、発明の効果を発揮するためには本発明の成分が50重量%以上であることが好ましく、特には70重量%以上であることが好ましい。本発明の効果が特に良く発揮されるのは、本発明に係る特定の繰り返し構造のみからなるポリエーテル樹脂を用いる場合である。
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることがで
きる。例えば、相間移動重合法による製造の場合は、1種類以上の二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分と、1種類以上のジハロゲン化合物成分をハロゲン系溶媒に溶解し、これに濃アルカリ水溶液を加えて加熱攪拌することで重合を行う。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることが好ましい。重合温度は通常40〜120℃の範囲、重合時間は2〜20時間の範囲が、生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で洗浄,回収することにより、目的とする樹脂を得ることができる。
ここで用いられるハロゲン系溶媒としては、沸点が40℃以上、好ましくは60℃以上であり、比重が1.2以上であるものが用いられる。具体的にはクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。また、ここで用いられる濃アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができる。
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分、ジハロゲン化合物の具体例としては、前述のものが挙げられるが、これらはそれぞれ1種もしくは2種以上を混合して用いることも可能である。特に、このポリエーテル樹脂を電子写真感光体に用いる場合には、感光体製造時の塗布溶媒に対する溶解性を向上させるために、いずれかの成分を2種以 上混合して用いることが好ましい。原料の入手のしやすさから、ビスフェノール成分を複数混合して用いるのがよい。また、樹脂の溶媒への溶解性を効果的に増大させるためには、ビスフェノール成分、ジハロゲン化物成分のいずれかの(あるいはその両方の)混合して用いる成分において、最大成分90mol%以下、好ましくは70mol%以下となるように混合するのが良い。
また、この重合の際に分子量調節剤として、一官能性のフェノール、あるいは一官能性のハロゲン化物を存在させても良い。一官能性のフェノール成分としては、フェノール、o,m,p−クレゾール、2,4,6−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−tert−ブチルフェノール、2,6−ジメチル−4−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、o,m,p−フェニルフェノール等が例示され、一官能性のハロゲン化物成分としてはベンジルクロライド、クロロメチルナフタレンやそれらの置換体等が挙げられる。またこれらの2種類以上を併用しても良い。一官能性のフェノール成分を用いるのが好ましく、特に好ましいのは炭素数12以下のアルキルフェノールであり、なかでもp−tert−ブチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、あるいは2,3,6−トリメチルフェノールがよい。
重合後の樹脂の精製方法として、樹脂の溶液を、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム等のアルカリ水溶液,塩酸,硝酸,リン酸等の酸水溶液,水等で洗浄した後、静置分離,遠心分離等により分液しても良い。また、生成した樹脂の溶液を樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、或いは、樹脂溶液を吸
着カラム等に流通させる方法等により、樹脂を精製しても良い。
精製後の樹脂は、樹脂が不溶の水,アルコールその他の有機溶媒中に析出させる方法、樹脂の溶液を温水または樹脂が不溶の分散媒と混合して溶媒を留去する方法、加熱,減圧等により溶媒を留去したりする方法などを用いて取り出すことが可能である。生成した樹脂がスラリー状である場合には、遠心分離器,濾過器等により固体として取り出すこともできる。
得られた樹脂は、通常樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは20℃以上樹脂の溶融温度以下で減圧下で乾燥する。乾燥時間は残存溶媒等の不純物が一定量以下になるまでの時間以上行なうが、通常は残存溶媒が1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下になるのに要する乾燥時間以上、乾燥する。
<電子写真感光体>
本発明に係るポリエーテル樹脂を含む感光層を有する電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を設けたものであれば、従前公知の如何なる構成の形式のものも使用することができるが、感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型とが挙げられる。本発明に係るポリエーテル樹脂は、感光層を形成するどの層に用いても構わないが、単層型感光層、および積層型感光層の電荷輸送層において特に好適に用いられる。
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
<導電性支持体>
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
<下引き層>
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常1nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下のものが望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は10重量%以上、500重量%以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は0.1μm以上、20μm以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いても良い。
<積層型感光層>
・電荷発生層
積層型感光層を有する電子写真感光体の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
電荷発生物質としては、セレン及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば780nm近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は660nm近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば450nm、400nm近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
また、これらフタロシアニンの中でも、A型(別称β型)、B型(別称α型)、及びCuKα特性X線に対する粉末X線回折スペクトルにおいて、回折角2θ(±0.2゜)が27.1゜または27.3゜に明瞭なピークを有することを特徴とするD型(Y型)チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型及び28.1゜にもっとも強いピークを有すること、また26.2゜にピークを持たず28.1゜に明瞭なピークを有し、かつ25.9゜の半値幅Wが0.1゜≦W≦0.4゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平10−48859号公報記載のように、2種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。
電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、1種を単独で用いてもよいが、2種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する2種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、本発明のハロゲン置換インジウムフタロシアニン及び場合によって用いられるその他の電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布することにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比(重量)は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷発生物質が通常10重量部以上、好ましくは30重量部以上、また、通常1000重量部以下、好ましくは500重量部以下の範囲であり、その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を0.5μm以下
、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹
脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、
具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
バインダー樹脂は、層の強度確保のために使用される。本発明の電子写真感光体は、特定の構造を持つポリエーテル樹脂をこの電荷輸送層のバインダー樹脂として用いた場合に特に優れた効果を発揮する。
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特定の構造のポリエーテル樹脂に、以下に述べる樹脂を任意の組み合わせで併用してもよい。その他の樹脂は、その目的に応じて、バインダー樹脂全体の最大50重量%まで併用することができる。本発明のポリエーテル樹脂の特長が阻害される可能性があるので、併用する他の樹脂の量は、通常30重量%以下、
好ましくは10重量%以下であり、特には本発明に係る特定の構造のポリエーテル樹脂のみであって、他のバインダー樹脂併用しないことが好ましい。
併用することのできるバインダー樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。この中ではポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷輸送物質を20重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から30重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から40重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は150重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から110重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から80重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から70重量部以下が最も好ましい。
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは45μm以下、更には30μm以下の範囲とする。
<単層型感光層>
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、感光層の強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。本発明に係る特定の構造を有するポリエーテル樹脂を含有する電子写真感光体として、この単層型感光層のバインダー樹脂にポリエーテル樹脂を用いることもできる。このときバインダー樹脂として、本発明に係る特定の構造のポリエーテル樹脂を単独で用いてもよいし、先に電荷輸送層のバインダー樹脂について例示した他の樹脂を、その目的に応じて、バインダー樹脂全体の最大50重量%まで併用することができる。本発明のポリエーテル樹脂の特長が阻害される可能性があるので、併用する他の樹脂の量は、通常30重量%以下、好ましくは 10重量%以下であり、特には本発明に係る特定の構造のポリエーテル樹脂のみであって
、他のバインダー樹脂併用しないことが好ましい。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と、バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。電荷輸送物質の種類並びに、電荷輸送物質とバインダー樹脂の使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷発生物質が通常0.1重量部以上、好ましくは1重量部以上、また、通常30重量部以下、好ましくは10重量部以下の範囲とする。
単層型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下の範囲である。
<その他の機能層>
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させても良い。
また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。
例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平9−190004号、特開平10−252377号各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
保護層に用いる導電性材料としては、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(m−トリル)ベンジジン)等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平9−190004号公報、特開平10−252377号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
保護層の電気抵抗は、通常10Ω・cm以上、1014Ω・cm以下の範囲とする。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
<各層の形成方法>
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5重量%以上、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは35重量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常10cps以上、好ましくは50cps以上、また、通常500cps以下、好ましくは400cps以下の範囲とする。
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常15重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01cps以上、好ましくは0.1cps以上、また、通常20cps以下、好ましくは10cps以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常30℃以上、200℃以下の温度範囲で、1分から2時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。
<画像形成装置>
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1,帯電装置2,露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5,クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2,露光装置3,現像装置4,転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置(接触型帯電装置)帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図1では、帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
露光装置3は、電子写真感光体1に露光を行なって電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LEDなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が780nmの単色光、波長600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長380nm〜500nmの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
現像装置4は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図1では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。
供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄,ステン
レス鋼,アルミニウム,ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂,ウレタン樹脂,フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
規制部材45は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は5〜500g/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
アジテータ42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー,転写ローラ,転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙,媒体)Pに転写するものである。
クリーニング装置6について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置6は無くても構わない。
定着装置7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73が備えられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71,72は、ステンレス,アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71,72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。
即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
[製造例1]
(実施例に係るポリエーテル樹脂の製造方法)
2000mL4口フラスコにビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(60g)、1,1’−ジクロロ−p−キシレン(41g)、2,3,6−トリメチルフェノール(0.32g)、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド(13.4g)、ジメチルスルホキシド(200ml)、1,2−ジクロロベンゼン(600ml)を仕込み、攪拌しながら50%水酸化ナトリウム水溶液(1200g)を30分かけて滴下した。その後これを80℃に加熱して10時間攪拌した。放冷後、分離した水相を除去しながら塩酸を加えて中和し、塩化メチレン600mlを加えて希釈した。これを遠心分離機にかけて水相と有機相とを分離した。この有機相を、撹拌中の0.1N水酸化ナトリウム水溶液(1600ml)中に徐々に投入し30分撹拌を続けて洗浄した。撹拌停止後、液を遠心分離にかけて有機相と水槽を分離した。この操作を3回行い、次に0.1N塩酸(1600ml)にて同様に洗浄を2回行い、さらに脱塩水(1600ml)にて洗浄を2回行った。
洗浄後の有機層をメタノール(10000ml)に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、60℃、24時間減圧乾燥して目的の樹脂(ポリエーテル1)49.4gを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は36000であった。繰り返し構造を下記式に示す。
Figure 0004872612
[製造例2]
製造例1において、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(60g)の代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(53g)を用いた以外は同じように実施し、目的の樹脂(ポリエーテル2)(粘度平均分子量41000)を得た。
[製造例3]
製造例1において、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(60g)の代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(60g)を用いた以外は同じように実施し、目的の樹脂(ポリエーテル3)(粘度平均分子量35000)を得た。
[製造例4]
製造例1において、1,1’−ジクロロ−p−キシレン(41g)の代わりに、1,1’−ジクロロ−p−キシレン(28g)と1,1’−ジクロロ−o−キシレン(13g)とを混合して用いた以外は同じように実施し、目的の樹脂(ポリエーテル4)(粘度平均分子量31000)を得た。
[製造例5]
製造例1において、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(60g)の代わりに、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(42g)とビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタンの混合物(18g)とを混合して用いた以外は同じように実施し、目的の樹脂(ポリエーテル5)(粘度平均分子量30000)を得た。
[粘度平均分子量]
樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Cが6.00g/Lの溶液を調整した。溶媒(ジクロロメタン)の流下時間tが136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出した。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t−1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
<実施例1>
[感光体の作製] 二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム(厚み75μm)の表面にアルミニウム蒸着層(厚み700Å)を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、以下の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が1.25μmとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、高速流動式混合混練機((株)カワタ社製「SMG300」)に投入し、回転周速34.5m/秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム[下記式(A)で表わされる化合物]/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(B)で表わされる化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(C)で表わされる化合物]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(D)で表わされる化合物]/オクタデカメチレンジカルボン酸[下記式(E)で表わされる化合物]の組成モル比率が、75%/9.5%/3%/9.5%/3%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの重量比が7/1/2で、疎水性処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層用分散液とした。
Figure 0004872612
別に、電荷発生物質として図3に示される、CuKα線による粉末X線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン(A型)10重量部に、4−メチル−4−メトキシ−2−ペンタノンを150重量部加え、サンドグラインドミルで1時間粉砕し、微粒化処理を行った後、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール(電気化学工業社製「デンカブチラール #6000C」)の5重量%1,2−ジメトキシエタン溶液100重量部及びフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイト社製「PKHH」)の5重量%1,2−ジメトキシエタン溶液100重量部を加えて電荷発生層用塗布液を調整し、この塗布液を、前記導電性支持体上の下引き層上にバーコーターにより、乾燥後の膜厚が0.4μmとなるように塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成した。
次にこのフィルム上に下記に示した電荷輸送物質Aを50重量部、
Figure 0004872612
バインダー樹脂として、製造例1で製造した(ポリエーテル1)100重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル0.05重量部を、1,2−ジクロロエタン640重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液を、前記電荷発生層上にフィルムアプリケーターにより、乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体Aを製造した。
<実施例2>
電荷輸送層のバインダー樹脂を製造例2で製造した(ポリエーテル2)とした以外は、実施例1と同様にして、感光体Bを製造した。
<実施例3>
電荷輸送層のバインダー樹脂を製造例3で製造した(ポリエーテル3)とした以外は、実施例1と同様にして、感光体Cを製造した。
<実施例4>
電荷輸送層のバインダー樹脂を製造例4で製造した(ポリエーテル4)とし、電荷輸送層の塗布溶媒をテトラヒドロフラン/トルエン(重量比8/2)混合溶媒とした以外は、実施例1と同様にして、感光体Dを製造した。
<実施例5>
電荷輸送層のバインダー樹脂を製造例5で製造した(ポリエーテル5)とした以外は、実施例4と同様にして、感光体Eを製造した。
<比較例1>
電荷輸送層のバインダー樹脂を、下記に示す繰り返し構造のポリエステル樹脂A100重量部とした以外は、実施例4と同様にして、感光体Fを製造した。
Figure 0004872612
[電気特性の測定]
得られた感光体A,B,C,D,E,Fを電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置〔「続電子写真技術の基礎と応用」、(電子写真学会編、コロナ社発行、第404〜405頁記載)〕に装着し、感光体の初期表面電位が、−700Vとなるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで780nmの単色光とした光を照射して、表面電位が−350Vとなる時の照射エネルギー(μJ/cm)を感度(半減露光量)とした。また、除電光に660nmのLED光を用いて照射後の残留電位(Vr)
を測定した。結果を表1に示した。
Figure 0004872612
また、実施例5で作成した感光体Eの、電荷輸送層の電場20V/μm、21℃におけるホールドリフト移動度をTOF法により測定したところ1.2×10−5cm/Vsであった。それに対して、比較例1で作成した感光体Fのホールドリフト移動度を同じようにして測定したところ、3.2×10−6cm/Vs であった。このように、他の部分の構造を同じにした場合、ポリエーテル樹脂を用いた感光体のホール移動度はポリエステル樹脂を用いた感光体よりも大きい。
<実施例6>
実施例1と同様の方法で電荷発生層塗布液および電荷輸送層塗布液を作成した。この塗布液を、直径30mm、長さ285mmの、表面をアルマイト処理したアルミニウム製チューブに、順次浸せき塗布することにより、乾燥後の膜厚が0.4μmの電荷発生層、膜厚20μmの電荷輸送層を積層して形成し、感光体を作製した。
この感光体を、セイコーエプソン社製レーザープリンタLP3000Cに搭載し、画像を形成したところ良好な画像を得ることができた。また1枚目、1000枚目の画像を目視により比較したが、変化は見られなかった。
<実施例7>
実施例1と同様のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムに、実施例1と同様の方法で下引き層を形成した。
別に、電荷発生物質として図2に示されるCuKα線による粉末X線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン(D型)を20重量部と1,2−ジメトキシエタン280重量部を混合し、サンドグラインドミルで1時間粉砕して微粒化分散処理を行った。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)社製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10重量部を1,2−ジメトキシエタン253重量部と、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンを85重量部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び230重量部の1,2−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、前記導電性支持体上の下引き層上に、バーコーターにより、乾燥後の膜厚が0.3μmとなるように塗布し、乾燥させて電
荷発生層を形成した。
この上に実施例1で使用したのと同じ電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体Gを製造した。
<実施例8>
電子電荷輸送層のバインダー樹脂を製造例5で製造した(ポリエーテル5)とした以外は実施例7と同様にして、電子写真感光体Hを製造した。
[電気特性の測定]
得られた感光体G、Hについて先と同様の方法で、半減露光量と残留電位を測定した。結果を表2に示した。
Figure 0004872612
<実施例9>
実施例8と同様の方法で電荷発生層塗布液および電荷輸送層塗布液を作成した。この塗布液を、直径30mm、長さ346mmの表面をアルマイト処理したアルミニウム製チューブに、順次浸せき塗布により、乾燥後の膜厚が0.4μmの電荷発生層、膜厚25μmの電荷輸送層を積層して形成し、感光体を作製した。
この感光体を、松下電器社製デジタル複写機DP3200に搭載し、プリントしたところ良好な画像を得ることができた。また1枚目、1000枚目の画像を目視で比較したが、変化は見られなかった。
以上の結果より、本発明のポリエーテル樹脂を電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることによって、電気特性に優れた感光体が得られ、またこの感光体を用いることにより品質の高い画像形成装置が得られることがわかる。
本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。 実施例で用いられるD型オキシチタニウムフタロシアニンのX線回折スペクトル図である。 実施例で用いられるA型オキシチタニウムフタロシアニンのX線回折スペクトル図である。
符号の説明
1 感光体(電子写真感光体)
2 帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
3 露光装置(露光部)
4 現像装置(現像部)
5 転写装置
6 クリーニング装置(クリーニング部)
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙(用紙,媒体)

Claims (3)

  1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が電荷輸送物質及び下記一般式(2)で表される繰り返し構造を有するポリエーテル樹脂を含有し、且つ下記一般式(2)において、Ar が下記一般式(3)で表される構造であることを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 0004872612
    一般式(2)、Aは置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ar に結合するメチレン基は芳香環に結合しており、また、一般式(3)中、Xは置換基を有していてもよいメチレン基を示し、Ar およびAr は、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、前記一般式(2)中の酸素はAr およびAr の芳香環に結合している。)
  2. 請求項1に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする、電子写真用カートリッジ。
  3. 請求項1に記載の電子写真感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、この静電潜像をトナーで現像する現像手段と、トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
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