CN105555866B - 含磷环氧树脂组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

提供含磷率得到提高、具有充分的难燃性，并且为低粘度、在有机溶剂中的溶解性良好的含磷环氧树脂组合物。对100质量份具有下述通式（1）的结构的含磷率为2~7质量%范围内的含磷环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式（2）所示的含磷的酚化合物，在室温下没有析出的含磷环氧树脂组合物。[化学式1]（式中，R1和R2表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。i表示0或者1。）[化学式2]（式中，R3和R4表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。n表示0或者1。A是碳原子数为6~20的芳族三基。）。

Description

含磷环氧树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及包含含磷环氧树脂和含磷的酚化合物的具有难燃性的含磷环氧树脂组合物和其固化物。
背景技术
环氧树脂因粘合性、耐热性、成型性优异而广泛用于以电气·电子领域为代表的工业用途。特别地在电气·电子领域中使用的层叠板的情况中，从防止机器使用时发生火灾的目的等安全性方面出发，强烈地要求难燃性。以往，作为对层叠板赋予难燃性的方法，可以广泛适用将溴系难燃剂、氮系难燃剂和磷系难燃剂单独使用或者组合，进一步在所述难燃剂中使用无机系难燃助剂的体系。但是，在近年来的环境问题中，当使用卤素化合物时，将该层叠板进行燃烧处理的过程中疑有有害的卤化物产生，愈加强烈地要求不使用溴系难燃剂的、即不含卤素的难燃体系。因此，在以往的技术中要在层叠板中不使用溴系难燃剂并赋予难燃性，不得不使用氮系难燃剂、磷系难燃剂，但是氮系难燃剂不能充分赋予难燃性，磷系难燃剂中红磷的安全性不充分，磷酸系化合物由于是液状而容易发生渗出的问题，使用磷酸酯类时焊接耐热性、粘合性下降，难以用作层叠板。
针对前述问题，专利文献1、2中公开了使10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社生产，商品名为HCA-HQ）和环氧树脂类以预定的摩尔比反应得到的热固性树脂和组合物。此外，专利文献3中公开了使具有2官能以上的环氧基的树脂和二苯基膦酰氢醌反应而成的含磷环氧树脂。但是，像这样的通过磷化合物和环氧树脂的反应得到的含磷环氧树脂由于随着含磷率提高而分子量变大，因此能得到充分的难燃性的树脂清漆的粘度高，存在操作中的操作性、在玻璃布等基材中的含浸性变差的问题。进一步，由于含磷环氧树脂的分子量变高，因此固化物的交联密度下降从而难以得到高的玻璃化转变温度。
针对这一点，专利文献4中公开了通过使含磷环氧树脂残留源自含磷的酚化合物的羟基从而减小分子量、降低粘度的方法。然而，在该方法中，需要使含磷的酚化合物和环氧树脂进行一定程度的反应，在降低粘度这一点上不充分。
此外，在专利文献5中，由于仅含磷环氧树脂不能得到充分的难燃性，因此公开了将磷化合物溶解在含磷环氧树脂清漆中以提高含磷率的方法，但在溶剂中必须使用N,N-二甲基甲酰胺等高沸点溶剂，还存在磷化合物容易析出的问题。在专利文献6中公开了通过将HCA-HQ微粉碎至平均粒径为10μm、最大粒径为40μm的大小以分散在树脂清漆中的方法，但与使用高沸点溶剂溶解磷化合物的情况相比粘度也容易变得更高，存在要充分进行固化反应则必须对固化条件进行充分研讨的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许-3092009号公报
专利文献2：日本特开平11-279258号公报
专利文献3：日本特开平5-214070号公报
专利文献4：日本特开2012-172079号公报
专利文献5：日本特开2002-249540号公报
专利文献6：日本特开2003-011269号公报
专利文献7：日本特开昭60-126293号公报
专利文献8：日本特开昭61-236787号公报
非专利文献
zh.Obshch.Khim，42（11），第2415-2418页（1972年）。
发明内容
发明要所要解决的课题
至今为止，在所使用的含磷环氧树脂或者含磷环氧树脂组合物中，如果想要为提高难燃性而提高含磷率，则在溶剂中的溶解性变差，进一步由于粘度变高，难以适用于层叠板。进一步，含磷的酚化合物在有机溶剂中的溶解性低，以基板用途的配合物的方式利用时，难以用作均匀的树脂清漆。本发明参照上述现有技术所具有的课题而成，提供在通过提高含磷率而具有充分的难燃性的同时粘度低、在有机溶剂中的溶解性良好、在纤维状基材中的含浸性等操作性非常优异的环氧树脂组合物。
解决课题的手段
也即是说，本发明是
（1）含磷环氧树脂组合物，对100质量份的具有下述通式（1）的结构的含磷率为2~7质量%的范围内的含磷环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式（2）所示的含磷的酚化合物，在室温下没有析出；
[化学式1]
（式中，R1和R2表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。i表示0或者1。）
[化学式2]
（式中，R3和R4表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。n表示0或者1。A是碳原子数为6~20的芳族三基（arenetriyl）。）
（2）如（1）项所述的含磷环氧树脂组合物，其中配合有环氧树脂（B）；
（3）如（2）项所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，其中的含磷率为2质量%以上；
（4）如（1）~（3）中任一项所述的含磷环氧树脂组合物，其中配合有固化剂（C）；
（5）预浸材料，其将（1）~（4）中任一项所述的含磷环氧树脂组合物含浸在纤维状基材中而成；
（6）固化物，其使（1）~（4）中任一项所述的含磷环氧树脂组合物固化而成；
（7）固化物，其使（5）项所述的预浸材料固化而成。
发明效果
已发现本发明的含磷环氧树脂组合物是可以将一直以来难以使其溶解的含磷的酚化合物溶解在特定的含磷环氧树脂中从而完成本发明的组合物，兼顾了高含磷率带来的难燃性和低树脂粘度带来的操作性的提高。本发明的含磷环氧树脂组合物由于在层叠板的制作中变得容易含浸在玻璃布等纤维状基材中且提高了难燃性，因此在以电子、电气领域中的印刷配线基板材料、密封材料、铸型材料、粘合材料为代表的、在航空航天领域、车辆、桥梁、风车等中使用的复合材料等需要难燃性的领域中是有用的。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。
在本发明中使用的含磷环氧树脂是其分子内具有下述通式（1）所示的化学结构的含磷环氧树脂，例如可以使下述通式（2）和/或下述通式（3）所示的磷化合物和环氧树脂反应而合成。
[化学式3]
（式中，R1和R2表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。i表示0或者1。）
[化学式4]
（式中，R3和R4表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。n表示0或者1。A是碳原子数为6~20的芳族三基（arenetriyl）。）
[化学式5]
（式中，R5和R6表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。j表示0或者1。）。
作为所述通式（2）或者所述通式（3）所示的磷化合物，可以举出例如10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社生产，商品名为HCA-HQ）、10-(1,4-二氧萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下称为HCA-NQ）、二苯基膦酰氢醌（北兴化学工业株式会社生产，商品名为PPQ）、二苯基膦酰-1,4-二氧萘、1,4-亚环辛基膦酰-1,4-苯二酚（日本化学工业株式会社生产，商品名为CPHO-HQ）、1,5-亚环辛基膦酰-1,4-苯二酚（日本化学工业株式会社生产，商品名为CPHO-HQ）等含磷的酚类、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社生产，商品名为HCA）、1,4-亚环辛基氧化膦和5-亚环辛基氧化膦的混合物（日本化学工业株式会社生产，商品名为CPHO）、二苯基氧化膦等，但不限定于这些。
此外，合成含磷环氧树脂时，和前述的磷化合物反应的环氧树脂在分子内至少具有1.5个环氧基，更优选的是具有2个以上为佳。特别当一并使用通式（3）的磷化合物时，作为环氧基优选使用具有3个以上的。作为环氧树脂的示例，可以举出エポトートYD-128、エポトートYD-8125（新日铁住金化学株式会社生产，双酚A型环氧树脂）、エポトートYDF-170、エポトートYDF-8170（新日铁住金化学株式会社生产，双酚F型环氧树脂）、YSLV-80XY（新日铁住金化学株式会社生产，四甲基双酚F型环氧树脂）、エポトートYDC-1312（新日铁住金化学株式会社生产，氢醌型环氧树脂）、jER YX-4000H（三菱化学株式会社生产，联苯型环氧树脂）、エポトートYDPN-638、エポトートYDPN-63X（新日铁住金化学株式会社生产，苯酚酚醛清漆（Novolak）型环氧树脂）、エポトートYDCN-701（新日铁住金化学株式会社生产，甲酚酚醛清漆型环氧树脂）、エポトートZX-1201（新日铁住金化学株式会社生产，双酚芴型环氧树脂）、TX-0710（新日铁住金化学株式会社生产，双酚S型环氧树脂）、エピクロンEXA-1515（大日本化学工业株式会社生产，双酚S型环氧树脂）、NC-3000（日本化药株式会社生产，联苯芳烷基酚型环氧树脂）、エポトートZX-1355、エポトートZX-1711（新日铁住金化学株式会社生产，萘二酚型环氧树脂）、エポトートESN-155（新日铁住金化学株式会社生产，β-萘酚芳烷基型环氧树脂）、エポトートESN-355、エポトートESN-375（新日铁住金化学株式会社生产，二萘酚芳烷基型环氧树脂）、エポトートESN475V，エポトートESN-485（新日铁住金化学株式会社生产，α-萘酚芳烷基型环氧树脂）、EPPN-501H（日本化药株式会社生产，三苯基甲烷型环氧树脂）、スミエポキシTMH-574（住友化学株式会社生产，三苯基甲烷型环氧树脂）、YSLV-120TE（新日铁住金化学株式会社生产，二硫醚型环氧树脂）、エポトートZX-1684（新日铁住金化学株式会社生产，间苯二酚型环氧树脂）、デナコールEX-201（ナガセケムテックス株式会社生产，间苯二酚型环氧树脂）、エピクロンHP-7200H（DIC株式会社生产，二环戊二烯型环氧树脂）等由多元酚树脂的酚化合物和表卤代醇制造的环氧树脂、TX-0929、TX-0934、TX-1032（新日铁住金化学株式会社生产，亚烷基二醇型环氧树脂）等由醇化合物和表卤代醇制造的环氧树脂、セロキサイド2021（ダイセル化学工业株式会社生产，脂肪族环状环氧树脂）、エポトートYH-434（新日铁住金化学株式会社生产，二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺）等由胺化合物和表卤代醇制造的环氧树脂、jER 630（三菱化学株式会社生产，氨基苯酚型环氧树脂）、エポトートFX-289B、エポトートFX-305、TX-0932A（新日铁住金化学株式会社生产，含磷环氧树脂）等将环氧树脂与磷化合物等改性剂反应得到的含磷环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂等，但不限定于这些。此外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
所述通式（2）和/或所述通式（3）的磷化合物和环氧树脂的反应可以使用包括专利文献1、2、3中记载的方法的作为酚化合物和环氧树脂的反应方法的Advance法等公知的方法。此时，磷化合物和环氧树脂的比例必须使反应后得到的含磷环氧树脂的含磷率为2~7质量%的范围，更优选为2.5~5质量%的范围。如果含磷率少，则存在本发明中使用的含磷的酚化合物和含磷环氧树脂的溶解性恶化的风险，如果含磷率多，则含磷环氧树脂的粘度变高，还存在变得难以使含磷的酚化合物溶解的风险。
此外，在磷化合物和环氧树脂的反应中，根据需要可以为促进反应使用反应催化剂。作为可以使用的催化剂，可以举出例如三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类；正丁基三苯基溴化磷鎓、乙基三苯基碘化磷鎓等季磷鎓盐类；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐类；三乙基胺、苄基二甲基胺等叔胺类等公知惯用的催化剂，但不限定于这些。使用这些催化剂时，使用量优选相对于环氧树脂和磷化合物的总计100份质量为0.002~2质量份的范围。如果量变得过多，则在本发明的含磷环氧树脂组合物中存在对稳定性产生负面影响的风险。
作为在含磷环氧树脂中溶解的含磷的酚化合物的是具有所述通式（2）所示结构的含磷的酚化合物。具体而言，可以举出例如HCA-HQ、HCA-NQ、PPQ、二苯基膦酰-1,4-二氧萘、CPHO-HQ、CPHO-HQ等含磷的酚类，但不限定于这些。此外，这些含磷的酚化合物也可以组合两种以上使用。
此外，这些含磷的酚化合物可以通过所述通式（3）的化合物与1,4-苯醌、1,4-萘醌等醌类的反应得到，所述所述通式（3）的化合物具体而言是例如HCA、二苯基膦等具有与磷原子直接连接的活性氢的磷化合物。关于其合成法，在专利文献7、专利文献8、非专利文献1中示出了合成方法，但不限定于这些。此外，也可以在含磷环氧树脂中合成含磷的酚化合物。
在本发明中虽然以在特定的含磷环氧树脂中溶解特定的含磷的酚化合物为特征，但在含磷环氧树脂中溶解了含磷的酚化合物的状态是指在室温下在含磷环氧树脂中观察不到含磷的酚树脂的固体。具体而言是指，当含磷环氧树脂组合物为固体时，通过加热熔融等脱泡，当为液体时直接脱泡，在23℃的气氛下使用20倍的显微镜可以确认到没有源自含磷的酚化合物的固体析出的状态。此外还指，含磷环氧树脂组合物溶解在溶剂中时，通过直接在室温下用20倍的显微镜观察，没有源自含磷的酚化合物的固体析出的状态。
关于在含磷环氧树脂中溶解含磷的酚化合物的方法没有特别的规定，可以事前将合成的或者市售的含磷的酚化合物混入含磷环氧树脂内，或者也可以通过在含磷环氧树脂内合成含磷的酚化合物来得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。进一步，也可以通过将含磷的酚化合物与表卤代醇反应，在合成含磷环氧树脂的同时溶解残留的磷化合物。
在含磷环氧树脂中溶解含磷的酚化合物可以无溶剂地或者一并使用溶剂来进行，可以通过以含磷环氧树脂和含磷的酚化合物不发生反应的程度进行加热搅拌从而溶解。
在含磷环氧树脂中合成含磷的酚化合物时，可以在含磷环氧树脂中加入所述通式（3）的磷化合物和醌化合物进行反应。该反应中优选一并使用溶剂。作为可以使用的溶剂，优选非质子性溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、二元醇醚、丙二醇单甲醚、二噁烷等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
在调整含磷的酚化合物和表卤代醇反应时的反应比例、反应条件时，也可以调整在含磷环氧树脂中溶解了含磷的酚化合物的环氧树脂组合物。
含磷的酚化合物由于在有机溶剂中的溶解性差，因此通过任何方法，如果溶剂的使用量过多，则存在含磷的酚化合物在含磷环氧树脂中不溶解而析出的风险，因此作为有机溶剂量，优选为含磷环氧树脂组合物总质量中的50质量%以下。
此外，在任何方法中，进行溶解时的温度优选100~200℃，更优选120~160℃。如果溶解温度低，则有溶解速度变慢的风险，如果溶解温度高，则与溶解并行发生酚基和环氧基的反应，粘度变高，因此存在操作变得困难的风险。
此外，在此使用的含磷的酚化合物必须使其相对于100质量份含磷环氧树脂达到5~45质量份，从难燃性的观点出发，更需要的是达到10~45质量份。当含磷的酚化合物小于5质量份时，要得到难燃性必须提高含磷环氧树脂的含磷率，由于树脂粘度变高从而含磷的酚树脂的溶解变得困难，当含磷环氧树脂的含磷率低时，虽然溶解容易但不能得到难燃性。当含磷的酚化合物多时，存在不能达到完全溶解的风险。
应予说明，当提及本发明的含磷环氧树脂组合物时，只要没有特别的规定，以包括下述全部组合物的意思而使用，但当前后文明示时，则分别表示其中的某一种含磷环氧树脂组合物：包含具有通式（1）的结构的含磷环氧树脂和通式（2）所示的含磷的酚化合物的含磷环氧树脂组合物（a）；包含具有通式（1）的结构的含磷环氧树脂、通式（2）所示的含磷的酚化合物和环氧树脂（B）的含磷环氧树脂组合物（b）；包含具有通式（1）的结构的含磷环氧树脂、通式（2）所示的含磷的酚化合物和固化剂（C）的含磷环氧树脂组合物（c1）；以及包含具有通式（1）的结构的含磷环氧树脂、通式（2）所示的含磷的酚化合物、环氧树脂（B）和固化剂（C）的含磷环氧树脂组合物（c2）。此外，当在各含磷环氧树脂组合物中进一步配合任何物质时，以构成各含磷环氧树脂组合物的各成分的总合计为基准。也即是说，当在含磷环氧树脂组合物（a）中进一步配合任何物质时，具有通式（1）的结构的含磷环氧树脂和通式（2）所示的含磷的酚化合物2个成分的总计量成为基准，当在含磷环氧树脂组合物（c2）中进一步配合任何物质时，具有通式（1）的结构的含磷环氧树脂、通式（2）所示的含磷的酚化合物、环氧树脂（B）和固化剂（C）4个成分的总计量成为基准。
可以在本发明的含磷环氧树脂组合物（a）中进一步添加环氧树脂（B）。此时，混合环氧树脂（B）的方法没有特别的规定，可以使用常规使用的方法来进行。此外，加热混合时需要的是在200℃以下进行，进一步需要的是在160℃以下进行。混合温度为200℃以上时，含磷环氧树脂组合物（b）中的环氧基发生反应，粘度变高，存在操作变得困难的可能性。
作为在此使用的环氧树脂（B），和合成含磷环氧树脂时使用的环氧树脂一样，在分子内具有至少1.5个环氧基，更优选的是具有2个以上。这些环氧树脂可以单独或者组合两种以上使用。
此时，从难燃性的观点出发，优选的是环氧树脂（B）的量为使添加环氧树脂（B）的含磷环氧树脂组合物（b）整体的含磷率为2质量%以上。如果含磷环氧树脂组合物（b）中的含磷率少，则存在不能表现难燃性的风险。
作为可以在本发明的含磷环氧树脂组合物[（a）或者（b）]中使用的固化剂（C），可以使用在环氧树脂中使用的公知的固化剂，具体而言可以举出例如邻苯二酚、间苯二酚、氢醌等羟基苯类；联萘酚类；联苯酚类；三苯酚类；双酚A、双酚F、双酚S、三羟基苯基甲烷、三羟基苯基乙烷、ショウノール BRG-555（昭和电工株式会社生产，苯酚酚醛清漆树脂）、甲酚酚醛清漆树脂、烷基酚酚醛清漆树脂、芳烷基酚酚醛清漆树脂、含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基酚树脂、レヂトップ TPM-100（群栄化学工业株式会社生产，三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂）、芳烷基萘二酚树脂等在一个分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物类；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类；咪唑类及其盐类；二氰二酰胺；氨基安息香酸酯类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等脂族胺类；二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基乙苯等芳族胺类；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯酸酐等酸酐类等；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，也可以将这些固化剂组合两种以上使用。固化剂（C）的使用量为，当将从含磷环氧树脂组合物［（a）或者（b）］中的环氧基当量减去含磷环氧树脂组合物中包含的含磷的酚化合物的活性氢当量的值作为1当量时，需要的是固化剂（C）的官能团为0.1~1.3当量的范围，进一步需要的是0.2~1.0当量。如果固化剂的官能团的当量少，则由于环氧基的固化反应没有充分地进行，因此不能以固化物的形式得到，如果多，则由于残留未反应的固化剂，因此存在固化物变得不能得到充分的机械物性的风险。
在本发明的含磷环氧树脂组合物中，当调整流动性、粘度等时，在不损害物性的范围内可以使用稀释剂。稀释剂优选反应性稀释剂，但非反应性稀释剂亦可。作为反应性稀释剂，可以举出烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油剂醚等单官能的缩水甘油基醚，间苯二酚缩水甘油基醚、新戊二醇缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等二官能的缩水甘油基醚，甘油多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚等多官能的缩水甘油基醚类。作为非反应性稀释剂，可以举出苄醇、丁基二乙二醇、松油等。这些稀释剂优选相对于100质量份的含磷环氧树脂组合物达到30质量份以下。如果稀释剂的添加量多，则在非反应性稀释剂的情况中有引起从固化物渗出的风险，在反应性稀释剂的情况中，固化反应不能充分进行，也有渗出的风险。
此外，本发明的含磷环氧树脂组合物中根据需要可以使用固化促进剂。例如可以举出膦类、季磷鎓盐类、叔胺类、季铵盐类、咪唑化合物类、三氟化硼络合物类、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-苯基-1,1-二甲基尿素等。这些固化促进剂虽然是根据使用的环氧树脂、一并使用的环氧树脂固化剂的种类、成型方法、固化温度、其他要求的特性而定，但优选相对于100质量份的含磷环氧树脂组合物为0.01~10质量份的范围。
本发明的含磷环氧树脂组合物在不损害特性的范围内，也可以配合其他热固性树脂、热塑性树脂。例如可以举出酚醛树脂、丙烯酸类树脂、石油树脂、茚树脂、古马隆茚树脂、酚氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇缩甲醛、苯乙烯马来酸树脂等，但不限定于这些。需要的是，这些热固性树脂、热塑性树脂以相对于100质量份的含磷环氧树脂组合物不大于50质量份的方式配合。配合量大于50质量份时，固化物中的含磷率下降，存在不能得到充分的难燃性的风险。
本发明的含磷环氧树脂组合物根据需要可以配合无机填充剂、有机填充剂。作为填充剂的实例，可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、烧结滑石、粘土、高岭土、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、氧化钛、玻璃粉末、中空二氧化硅、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳纶纤维、合成纤维、陶瓷纤维等。这些填充剂优选相对于100质量份的含磷环氧树脂组合物为1~80质量份。如果少，则不能表现无机填充剂、有机填充剂的特性，如果多，则固化后变脆，存在固化物变得不能得到充分的机械物性的风险。
本发明的含磷环氧树脂组合物进一步可以根据需要配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、难燃剂、顔料等各种添加剂。这些添加剂优选为树脂组合物总质量中的0.01~20质量%的范围。
本发明的含磷环氧树脂组合物可以通过和公知的环氧树脂组合物相同的方法固化形成固化物。在含磷环氧树脂中溶解的酚化合物发生和含磷环氧树脂或者环氧树脂（B）的环氧基的固化反应，对固化做出贡献。但是，固化方法可以采用和公知的环氧树脂组合物相同的方法，不需要本发明的树脂组合物固有的方法。
本发明的含磷环氧树脂组合物通过含浸在纤维状基材中可以制作在印刷配线板等中使用的预浸材料。作为纤维状基材，可以使用玻璃等无机纤维、聚酯等、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、凯夫拉（Kevlar）等有机质纤维的纺织布或者无纺布，但不限定于这些，作为由本发明的含磷环氧树脂组合物制造预浸材料的方法没有特别的限定，例如浸渍于用溶剂将上述含磷环氧树脂组合物进行粘度调整制成的树脂清漆中，含浸之后，加热干燥将树脂成分半固化（B阶段化）得到，例如可以在100~200℃下加热干燥1~40分钟。在此，预浸材料中的树脂量优选使树脂成分为30~80质量%。
此外，要将前述制成的预浸材料固化，可以使用在制造印刷配线板时常规使用的层叠板的固化方法，但不限定于此。例如，使用预浸材料形成层叠板时，层叠一枚或者多枚预浸材料，在一侧或者两侧上配置金属箔构成层叠物，将该层叠物进行加热、加压，层叠一体化。在此，作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍等单质、合金、复合的金属箔。在此通过将制成的层叠物进行加压加热使预浸材料固化，可以得到层叠板，但通过使温度为160~220℃、圧力为50~500N/cm2、加热加圧时间为40~240分钟，可以得到作为目标的固化物。如果加热温度低，则固化反应不能充分进行，如果高，则存在含磷环氧树脂组合物开始分解的风险。此外，如果加圧圧力低，则树脂会流出，存在不能得到期望厚度的固化物的可能性。进一步，如果加热加圧时间短，则存在没有充分进行固化反应的可能性，如果长，则存在预浸材料中的含磷环氧树脂组合物发生热分解的可能性。因此优选以上述条件进行管理。
本发明的含磷环氧树脂组合物由于高含磷率，从而具有优异的难燃性，由于低粘度，从而在玻璃布等纤维状基材中的含浸性良好，操作性优异。含磷环氧树脂固化物的难燃性、耐热性、粘合性良好，已知作为电气·电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、难燃涂料、复合材料、绝缘难燃粘合剂等材料是有用的。
实施例
以下，将基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。此外，只要没有特别的说明，份表示“质量份”，%表示“质量%”。应予说明，实施例和比较例中的分析方法、测定方法是通过下述方法实施的。
环氧当量：依照JIS K7236。
酚性羟基当量：在试料中加入含4%甲醇的THF，加入10%的四丁基氢氧化铵，使用紫外可见分光光度计测定波长为400nm至260nm之间的吸光度。由用同样的测定方法得到的标准曲线，以每1当量羟基的试料的重量的方式求得酚性羟基。
粘度：使用东机产业株式会社生产的B型粘度计TVB-10H，在25℃下进行测定。
含磷率：在试料中加入硫酸、盐酸、高氯酸，加热进行湿法灰化，将所有磷原子当做正磷酸。在硫酸酸性溶液中，使偏钒酸盐和钼酸盐反应，测定生成的磷矾钼酸络合物在420nm下的吸光度，以%表示通过预先制作的标准曲线求得的磷原子含量。层叠板的含磷率表示为相对于层叠板的树脂成分的含有率。
玻璃化转变温度：依照IPC-TM650 2.4.25c进行测定。
难燃性：依照UL（Underwriter Laboratorics）规格实施测定。评价用V-0、V-1、V-2记录。此外，将5根的残留火焰时间的总计记录为残留火焰时间总计。
溶解性：当含磷环氧树脂组合物为固体时，通过加热熔融等脱泡，当为液体时直接脱泡，在23℃的气氛下使用20倍的显微镜可以确认到没有源自含磷的酚化合物的固体析出的状态。没有析出的用○表示，析出的用×表示。
实施例1
在配备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的四口可拆分烧瓶中，加入作为环氧树脂的57.7份苯酚酚醛清漆型环氧树脂（新日铁住金化学株式会社生产，商品名为エポトートYDPN-638）和作为磷化合物的42.3份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社生产，商品名为HCA），在160℃下反应5小时，由此得到环氧当量为766g/eq、含磷率为6.0%的含磷环氧树脂。在其中加入作为含磷的酚化合物的10份10-(1,4-二氧萘基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲（三光株式会社生产，商品名为HCA-NQ），在120℃下搅拌2小时，由此得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。得到的含磷环氧树脂组合物均匀地溶解，含磷率为6.2%。将该含磷环氧树脂组合物用甲乙酮（以下称为MEK）稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂组合物清漆的粘度为9800mPa·s。
实施例2
作为环氧树脂的变更为66.2份YDPN-638、作为磷化合物变更为33.8份HCA、作为含磷的酚化合物变更为20份10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社生产，商品名为HCA-HQ），除此以外进行和实施例1相同操作，得到环氧当量为460g/eq、含磷率为4.2%的含磷环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。得到的含磷环氧树脂组合物均匀地溶解，含磷率为5.6%。将该含磷环氧树脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂组合物清漆的粘度为1040mPa·s。
实施例3
作为环氧树脂的变更为71.8份YDPN-638、作为磷化合物变更为28.2份HCA、作为含磷的酚化合物的变更为45份HCA-NQ，除此以外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为363g/eq、含磷率为4.0%的含磷环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。得到的含磷环氧树脂组合物均匀地溶解，含磷率为5.3%。将该含磷环氧树脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂组合物清漆的粘度为1010mPa·s。
实施例4
作为环氧树脂变更为84.5份YDPN-638、作为磷化合物变更为15.5份HCA、作为含磷的酚化合物变更为40份HCA-NQ，除此以外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为247g/eq、含磷率为2.2%的含磷环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。得到的含磷环氧树脂组合物均匀地溶解，含磷率为3.9%。将该含磷环氧树脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂组合物清漆的粘度为530mPa·s。
实施例5
作为环氧树脂变更为63.8份YDPN-638和10份双酚F型液状环氧树脂（新日铁住金化学株式会社生产，商品名为エポトートYDF-170）、作为磷化合物变更为HCA15.6份和HCA-HQ10.6份、作为含磷的酚化合物的变更为5份HCA-NQ，除此以外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为355g/eq、含磷率为3.2%的含磷环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。得到的含磷环氧树脂组合物均匀地溶解，含磷率为3.5%。将该含磷环氧树脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂组合物清漆的粘度为650mPa·s。
实施例6
作为环氧树脂变更为55.6份邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂（新日铁住金化学株式会社生产，商品名为エポトートYDCN-700-7）和20份YDF-170、作为磷化合物变更为16.4份HCA和8.0份HCA-NQ、作为含磷的酚化合物变更为8份HCA-HQ，除此以外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为365g/eq、含磷率为3.0%的含磷环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。得到的含磷环氧树脂组合物均匀地溶解，含磷率为3.5%。将该含磷环氧树脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂组合物清漆的粘度为600mPa·s。
比较例1
在配备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的四口的可拆分烧瓶中加入100份YDPN-638和28份HCA-NQ，在120℃下实施搅拌，但经6小时的搅拌也不能完全溶解。
比较例2
作为环氧树脂变更为88份YDPN-638、作为磷化合物变更为12份HCA、作为含磷的酚化合物变更为4份HCA-HQ，除此以外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为226g/eq、含磷率为1.7%的含磷环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。得到的含磷环氧树脂组合物均匀地溶解，含磷率为2.0%。将该含磷环氧树脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂组合物清漆的粘度为500mPa·s。
比较例3
作为环氧树脂变更为88份YDPN-638、作为磷化合物变更为12份HCA、作为含磷的酚化合物变更为13份HCA-HQ，除此以外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为226g/eq、含磷率为1.7%的含磷环氧树脂之后，HCA-NQ的结晶不溶解，不能得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。
比较例4
作为环氧树脂变更为49.3份YDPN-638、作为磷化合物变更为50.7份HCA、作为含磷的酚化合物变更为8份HCA-HQ，除此以外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为2285g/eq、含磷率为7.2%的含磷环氧树脂之后，HCA-NQ的结晶不溶解，不能得到作为目标的含磷环氧树脂组合物。
实施例1~6和比较例1~4的含磷环氧树脂组合物的溶解性示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
溶解性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ×
实施例7
在75份由实施例3得到的含磷环氧树脂组合物中加入作为环氧树脂（B）的25份三苯基甲烷型环氧树脂（日本化药株式会社生产，商品名为EPPN-501H）、作为固化剂（C）的25.6份苯酚酚醛清漆树脂（昭和电工株式会社生产，商品名为ショウノールBRG-557）、作为固化催化剂的0.1份2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成株式会社生产，商品名为キュアゾール2E4MZ），使用MEK以不挥发成分达到50%的方式得到树脂清漆。将得到的树脂清漆含浸在玻璃布（型号调查）中之后，进行150℃、10分钟的干燥，由此得到预浸材料。将4枚得到的预浸材料和铜箔（三井金属矿业株式会社生产，商品名为3EC-III，厚度35μm）重叠，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下以2MPa的圧力进行真空压制，得到0.5mm厚的层叠板的固化物。
实施例8
除了在70份实施例3中得到的含磷环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂（B）的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂（新日铁住金化学株式会社生产，商品名为TX-1210-90）为30份、作为固化剂（C）的二氰二胺（DICY）为2.0份、作为固化催化剂的2E4MZ为0.9份以外，以和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
实施例9
除了在70份实施例3中得到的含磷环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂（B）的TX-1210-90为30份、作为固化剂（C）的BRG-557为19.9份、作为固化催化剂的2E4MZ为0.9份以外，以和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
实施例10
除了在85份实施例3中得到的含磷环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂（B）的双酚A型固形环氧树脂（新日铁住金化学株式会社生产，商品名为エポトートYD-903N）为15份、作为固化剂（C）的DICY为1.3份、作为固化催化剂的2E4MZ为0.9份以外，以和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
比较例5
除了在70份比较例2中得到的含磷环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂（B）的TX-1210-90为30份、作为固化剂（C）的DICY为4.4份、作为固化催化剂的2E4MZ为0.9份以外，以和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
比较例6
在配备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口的玻璃制可拆分烧瓶中加入23.5份HCA、4.3份1,4-萘醌和100份甲苯，在75℃下搅拌30分钟之后，在110℃下进行90分钟的脱水反应，之后加入72.2份YDPN-638，然后升温进行甲苯的除去。然后，加入作为催化剂的0.01份三苯基膦（TPP），在160℃下反应4小时，由此得到环氧当量为348g/eq、含磷率为1.5%的含磷环氧树脂。将该含磷环氧树脂用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂清漆的粘度为1730mPa·s。
除了在70份得到的含磷环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂（B）的TX-1210-90为30份、作为固化剂（C）的BRG-557为24.3份、作为固化催化剂的2E4MZ为0.9份以外，以和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
比较例7
在配备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的四口的可拆分烧瓶中，加入作为环氧树脂的64.1份YDPN-638和作为磷化合物的20.9份HCA和15份HCA-HQ，在160℃下反应5小时，由此得到环氧当量为444g/eq、酚性羟基当量为1750g/eq、含磷率为3.0%的含磷环氧树脂。将该含磷环氧树脂用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含磷环氧树脂清漆的粘度为440mPa·s。
除了在70份得到的含磷环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂（B）的TX-1210-90为30份、作为固化剂（C）的BRG-557为29.4份、作为固化催化剂的2E4MZ为0.9份以外，以和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
实施例7~10和比较例5~7的层叠板的物性结果示于表2。
[表2]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例5 比较例6 比较例7
玻璃化转变温度（℃） 146 140 135 120 95 120 110
铜箔剥离强度（KN/m） 1.1 1.0 0.9 1.4 0.6 1.3 1.2
介电常数 3.2 3.1 3.0 3.3 3.5 3.3 3.4
难燃性（UL-94） V－0 V－0 V－0 V－0 V－1 V－0 V－0
残留火焰总计时间（秒） 15 9 20 28 60< 42 48
针对在如实施例所示的含磷环氧树脂中加入含磷的酚树脂，已确认可以在规定的条件下溶解在树脂中，得到均匀的组合物。可以确认到这些化合物的粘度充分地低，操作性也良好。此外，针对得到的固化物也已确认表现了充分的难燃性。
相比之下，在比较例1中试图在不含磷的环氧树脂中使含磷的酚树脂溶解，但已确认含磷的酚化合物没有完全溶解，为不均匀的状态。
在比较例2中虽然使用含磷环氧树脂使含磷的酚树脂溶解，但由于含磷环氧树脂组合物中的含磷率低于2%，因此可以溶解的含磷的酚树脂的量少，使用了该含磷环氧树脂组合物的层叠板的难燃性低（比较例5）。此外，虽然进一步试图使含磷的酚树脂溶解，但不能完全溶解，以比较例3的量即使通过目视也能确认到含磷的酚树脂的析出。
在比较例4中虽然使用含磷环氧树脂使含磷的酚树脂溶解，但由于含磷环氧树脂组合物中的含磷率大于7%，因此含磷环氧树脂的粘度变高，不能使含磷的酚树脂溶解。
比较例6是对使用了专利文献2的含磷环氧树脂的层叠板进行的评价，但难燃性较差，耐热性也较差。
比较例7是对使用了专利文献4的含磷环氧树脂的层叠板进行的评价，但难燃性较差，耐热性也较差。
如由实施例、比较例可知的，在特定的含磷环氧树脂中溶解特定的含磷的酚化合物，显示出低粘度、操作性优异、高难燃性。此外，已知本发明的组合物即使配合提高耐热性、介电常数、粘合力的环氧树脂（B），也能得到难燃性，特别是介电特性变低。

Claims (7)

1.含磷环氧树脂组合物，对100质量份具有下述通式（1）的结构的含磷率为2~7质量%范围内的含磷环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式（2）所示的含磷的酚化合物，在室温下没有析出，所述含磷环氧树脂由含有60质量%、67质量%或100质量%下述通式（3）所示的磷化合物的磷化合物和环氧树脂得到，
[化学式1]
式中，R1和R2表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状；i表示0或者1；
[化学式2]
式中，R3和R4表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状；n表示0或者1；A是碳原子数为6~20的芳族三基，
式中，R5和R6表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状，j表示0或者1。
2.如权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其中配合有环氧树脂（B）。
3.如权利要求2所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，其中的含磷率为2质量%以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的含磷环氧树脂组合物，其中配合有固化剂（C）。
5.预浸材料，其将权利要求1~4中任一项所述的含磷环氧树脂组合物含浸在纤维状基材中而成。
6.固化物，其使权利要求1~4中任一项所述的含磷环氧树脂组合物固化而成。
7.固化物，其使权利要求5所述的预浸材料固化而成。
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