KR100709149B1

KR100709149B1 - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR100709149B1
Application number: KR1020057022173A
Authority: KR
Inventors: 히로시 우찌다; 겐조 오니즈까; 요시히꼬 타까다; 테츠지 토키와
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2007-04-18
Also published as: US20070093614A1; EP1630199A4; JPWO2004104097A1; JP4413190B2; EP1630199A1; TWI313284B; CN1795238B; CN1795238A; KR20060012638A; TW200426190A; SG157958A1; WO2004104097A1

Abstract

본 발명은 수 평균 분자량이 1000 내지 4000이며, 분자량 20000 이상의 성분이 실질적으로 20 ％ 이하인 폴리페닐렌에테르, 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수 평균 분자량이 1000 내지 4000인 폴리페닐렌에테르의 페놀성 수산기와 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지에 관한 것이다.

에폭시화 폴리페닐렌에테르, 에폭시 수지, 페놀성 수산기, 케이지형 실세스퀴옥산

Description

에폭시 수지 조성물{Epoxy Resin Composition}

본 발명은 인쇄 배선 기판 등의 절연 재료로서 유용한 폴리페닐렌에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 조성물 용액, 이 에폭시 수지 조성물에 대하여 유기 용제를 이용한 바니시, 이 바니시를 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그(prepreg), 이 프리프레그를 이용한 적층판, 폴리페닐렌에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 금속박을 포함하는 경화성 수지 금속박 복합체, 에폭시 수지 경화성 조성물을 포함하는 필름, 및 이들을 사용한 인쇄 배선판이나 전자 장치에 관한 것이다.

인쇄 배선 기판용 절연 재료에는 비용 퍼포먼스가 우수한 에폭시 수지가 널리 이용되고 있지만, 최근 배선의 고밀도화에 대한 대응 등으로부터 한층 더 고기능화가 요구되고 있다. 그 하나로서 위성 통신 등의 고주파 영역에서 사용되는 인쇄 배선 기판에 있어서는, 신호의 지체를 방지하기 위해 저유전율이나 저유전 정접과 같은 유전 특성이 우수한 절연 재료가 요구되고 있다. 이 요구를 만족하는 일안으로서 폴리페닐렌에테르를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 사용하면, 우수한 유전 특성을 나타내는 적층판이 얻어지는 것이 알려져 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)58-219217호 공보나 일본 특허 공개 (평)09-291148호 공보에 개시되어 있는 바 와 같이, 폴리페닐렌에테르에 에폭시기를 함유시켜 수지의 용융 점도를 낮춤으로써 가공성이나 접착성 등의 물성을 향상시킨 것이 알려져 있다.

일반적으로 적층판은 유리 섬유 등의 기재에 수지 용액(바니시)을 함침시켜 건조한 프리프레그를 만들고, 이 프리프레그를 동박 등의 금속박과 적층한 것을 가압 가열하여 제조된다. 상기 일본 특허 공개 (소)58-219217호 공보나 일본 특허 공개 (평)09-291148호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 일반적으로 폴리페닐렌에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 바니시로 할 때 사용되는 용매로서는, 폴리페닐렌에테르를 용해하는 용매인 디클로로메탄이나 클로로포름 등의 할로겐계 용매나 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용되고 있다.

그러나, 할로겐계 용제는 환경에의 영향이 우려되어 사용이 제한되는 방향에 있다. 한편, 방향족계 용제로서 톨루엔을 사용했을 경우, 폴리페닐렌에테르의 겔화가 발생하거나, 또는 그것을 방지하기 위해서는 바니시를 고온으로 유지하여 기재에 함침시킬 필요가 있는 등 프리프레그의 제조에 지장을 초래하는 것이 지적되고 있다.

<본 발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 상기 문제점의 극복이 가능하고, 프리프레그 제조에 범용되고 있는 케톤류에의 장기 안정성이 양호하며, 가공성이 우수하고, 경화 과정에서의 상 분리를 일으키지 않기 때문에 접착성이나 내열성이 높고, 우수한 유전 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 분자량을 갖는 폴리페닐렌에테르를 사용함으로써 케톤류를 용제로서 사용한 바니시가 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 놀랍게도 특정한 분자량을 갖는 폴리페닐렌에테르를 에폭시화함으로써, 케톤류에의 용해성이 현저하게 안정화되는 것을 발견하였다. 또한, 변성되는 에폭시 수지에 다관능 에폭시 수지를 포함시킴으로써 경화 과정에서의 상 분리를 해소하고, 적층판이나 필름으로서의 물성이 특히 향상되는 것을 발견하였다.

또한, 케이지형(cage-form) 실세스퀴옥산과 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체 중 하나 이상을 포함함으로써 가공성이 비약적으로 개선된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 양태는 이하와 같다.
(8) 에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
(9) (8)에 있어서, 수 평균 분자량이 1000 내지 4000인 폴리페닐렌에테르의 페놀성 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
(10) (8) 또는 (9)에 있어서, 수 평균 분자량이 3200 내지 10000인 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
(11) (8) 또는 (9)에 있어서, 폴리페닐렌에테르 골격부의 비율이 30 질량％ 내지 90 질량％인 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
(15) (8) 또는 (9)에 있어서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 페놀성 수산기가 10 meq/kg 이하인 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
(16) (8) 또는 (9)에 기재된 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(17) (16)에 있어서, 케톤에 용해되는 에폭시 수지 조성물.
(18) (16)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 10 질량％ 이상 포함하며 실온에서 투명성인, 에폭시 수지 조성물의 케톤 용액.
(19) (16)에 있어서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 25 질량％ 이상 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(20) (16)에 있어서, 난연제로서 브롬화 에폭시 수지, 에폭시기 함유 포스파젠 화합물, 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르 및 포스핀 화합물의 퀴논 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(21) (20)에 있어서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 40 내지 90 질량％, 난연제를 0 내지 50 질량％, 및 에폭시 수지를 0.1 내지 30 질량％ 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(22) (20) 또는 (21)에 있어서, 에폭시 수지가 옥사졸리돈환을 갖는 것인 에폭시 수지 조성물.
(23) (16)에 있어서, 추가로 케이지형 실세스퀴옥산 및 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체 중 하나 이상을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(24) (16)에 있어서, 추가로 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(25) (24)에 기재된 에폭시 수지 조성물로 제조된, 광 산란 측정 장치에 의한 측정에 있어서 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이에서 산란 극대를 갖지 않는 경화체.
(27) 수지 바니시, 프리프레그(prepreg), 경화성 수지 금속박 복합체, 필름, 적층판, 다층 인쇄 배선판, 밀봉용 수지 조성물 및 접착제용 경화성 수지 조성물로부터 선택된, (16)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 전자 부재.
(28) 수지 바니시, 프리프레그, 경화성 수지 금속박 복합체, 필름, 적층판, 다층 인쇄 배선판, 밀봉용 수지 조성물, 접착제용 경화성 수지 조성물로부터 선택된, (8) 또는 (9)에 기재된 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 전자 부재.
(29) (28)에 기재된 전자 부재를 포함하는 전자 장치.
(30) 수 평균 분자량이 1000 내지 4000인 폴리페닐렌에테르의 페놀성 수산기와, 에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시키는 것을 포함하는, 에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 제조 방법.
(45) (9)에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지를 포함하고, 다관능 에폭시 수지가 에폭시 수지의 총량의 5 질량% 이상 함유되는 것인, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
(46) (45)에 있어서, 에폭시 수지가 1종 이상의 다관능 에폭시 수지 및 1종 이상의 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것인, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
(47) (30)에 있어서, 다관능 에폭시 수지가 에폭시 수지의 총량의 5 질량% 이상 함유되는 것인 방법.
(48) (30) 또는 (47)에 있어서, 에폭시 수지가 1종 이상의 다관능 에폭시 수지 및 1종 이상의 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것인 방법.

삭제

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지는 수 평균 분자량이 1000 내지 4000의 범위로 제한되며, 분자량 20000 이상의 성분이 실질적으로 20 ％ 이하이다. 분자량 20000 이상의 성분이 실질적으로 20 ％ 이하란, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정에 있어서 분자량 20000 이상의 피크 검출 면적이 20 ％ 이하인 것을 의미한다. 분자량 20000 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정에 있어서 피크 검출 개시의 분자량이 20000 이하인 것을 의미한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지는 수 평균 분자량이 1000 내지 4000의 범위로 제한되며, 분자량 300 이하의 성분을 실질적으로 포함하지 않는다. 분자량 300 이하의 성분을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정에 있어서 피크 검출 종료의 분자량이 300 이상인 것을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지의 수 평균 분자량은 1000 내지 4000의 범위로 제한되지만, 바람직하게는 1500 내지 4000, 보다 바람직하게는 2000 내지 4000, 더욱 바람직하게는 2400 내지 4000이다. 상기 수 평균 분자량이 4000 이하이면 수지 조성물의 용융 점도가 낮고, 가공성이 양호하다. 또한, 상기 수 평균 분자량이 1000 이상이면 수지 조성물의 유전율의 상승을 방지할 수 있다. 상기 수 평균 분자량이 1000 내지 4000의 범위 내에서 높을면 높을수록 수지 조성물의 유전율 상승을 방지할 수 있는 효과가 커진다.

또한, 분자량 20000 이상의 성분이 실질적으로 20 ％ 이하임에 따라, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류 용제에 대하여 폴리페닐렌에테르 수지의 용해성이 양호하고, 케톤류 용제를 이용한 바니시의 제조가 가능해진다. 보다 바람직하게는 분자량 20000 이상의 성분이 실질적으로 포함되지 않는 것이고, 더욱 바람직하게는 분자량 10000 이상의 성분이 실질적으로 포함되지 않는 것이며, 케톤류에의 폴리페닐렌에테르 수지의 장기 안정 용해성이 유지된다.

또한, 폴리페닐렌에테르 수지가 분자량 300 이하의 성분을 실질적으로 포함하지 않음으로써, 수지 조성물의 내열성 향상과 유전율의 상승을 방지할 수 있다.

상기 폴리페닐렌에테르 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위로 구성되는 것이다. 구체적으로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드) 등을 들 수 있다.

식 중, n은 양의 정수를 나타내고, R₁, R₂, R₃, R₄는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내며, R₁, R₂, R₃, R₄는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

통상, 폴리페닐렌에테르 수지는 중합 반응에 의해 제조된다. 중합 반응에 의해 제조된다는 것은, 예를 들면 미국 특허 제4059568호 명세서 등에 개시되어 있는 바와 같이, 구리 촉매, 아민 촉매하에서 산소 함유 가스를 이용하여 페놀성 화합물을 산화 중합시키는 방법이다. 그러나, 이들 방법으로 얻어지는 폴리페닐렌에테르 수지는 수 평균 분자량이 10000 내지 30000이다.

본 발명에서의 수 평균 분자량이 1000 내지 4000의 범위인 폴리페닐렌에테르 수지는, 상술한 수 평균 분자량이 큰 시판 중인 것을 이용하여 수 평균 분자량을 상기 범위로 조정한다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지의 분자량 조정은, 예를 들면 학술 문헌「Joural of organic chemistry, 34, 297-303(1968)」에 개시되어 있다. 수 평균 분자량이 큰 폴리페닐렌에테르 수지를 라디칼 개시제의 존재하에서 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸비페닐, 디히드록시디페닐에테르, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 폴리페놀성 화합물과 반응시키고, 상기 폴리페닐렌에 테르 수지의 재분배 반응을 행하여 분자량을 저하시킴으로써 수 평균 분자량이 1000 내지 4000의 범위인 폴리페닐렌에테르 수지를 얻을 수 있다.

상기 라디칼 개시제로서는 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸쿠밀퍼옥시헥신-3, 2,5-디메틸-2,5 -디-tert-부틸퍼옥시헥산, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠[1,4(또는 1,3)-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이라고도 함], 과산화벤조일 등의 과산화물을 들 수 있다.

수 평균 분자량이 1000 내지 4000인 폴리페닐렌에테르는, 통상적인 폴리페닐렌에테르의 제조 방법을 실시하고, 그 실시 도중의 중합도가 낮은 시점에서 반응을 정지시키는 방법에 의해서도 제조된다. 또한, 2종 이상의 알코올 혼합 용매 및 특정한 아민 화합물을 촉매로 함에 따라서도 효율적으로 제조된다.

분자량 20000 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 폴리페닐렌에테르를 얻기 위해서는, 상기 재분배 반응을 효율적으로 행하는 것이 긴요하다. 예를 들면, 첫번째 재분배 반응 후, 추가로 라디칼 개시제 및(또는) 폴리페놀성 화합물을 첨가하여 재분배 반응을 완결시킬 수 있다. 또는 얻어진 수 평균 분자량 1000 내지 4000의 폴리페닐렌에테르를 단순히 메틸에틸케톤이나 아세톤 등의 케톤류에 용해한 후, 불용해물을 여과 등의 수단으로 제거하는 것이 바람직하다.

분자량 300 이하의 성분을 실질적으로 포함하지 않도록 하기 위해서는, 예를 들면 얻어진 수 평균 분자량 1000 내지 4000의 폴리페닐렌에테르를 메탄올 등의 용제를 이용하여 세정하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 폴리페닐렌에테르의 페놀성 수산기는 1 분자당 1.2개 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4개 이상, 더욱 바람직하게는 1.6개 이상이다. 페놀 수산기의 양이 적으면 경화했을 경우의 가교 결함이 발생하여 불균일한 경화체가 된다.

페놀성 수산기를 1 분자당 1.2개 이상 갖는 폴리페닐렌에테르는, 상술한 바와 같이 폴리페닐렌에테르를 폴리페놀성 화합물과 반응시키고, 재분배 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 통상의 폴리페닐렌에테르의 제조 방법에 있어서, 미리 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸비페닐, 디히드록시디페닐에테르, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 폴리페놀성 화합물을 넣음에 따라서도 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물이란, 에피클로로히드린 등의 할로겐화 글리시딜을 말한다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이며, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 이들을 할로겐화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다관능 에폭시 수지란, 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 수지를 말한다. 사용되는 다관능 에폭시 수지는 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기가 있으면 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비스 A 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔/페놀 에폭시 수지, 지환식 아민 에폭시 수지, 지방족 아민 에폭시 수지와 같은 것 중에서 단독 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기에 나타낸 다관능 에폭시 수지를 에폭시 수지 전체에 대하여 적어도 5 질량％, 바람직하게는 10 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 에폭시 수지가 5 질량％ 미만이면 경화체로서 상 분리를 일으켜 적층판이나 필름의 접착성, 내열성이 다관능 에폭시 5 질량％ 이상 포함되는 것과 비교하여 떨어지게 된다.

본 발명의 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 1 분자 중에 평균 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 분자 중에 평균 5개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 1 분자 중에 평균 3개 이상의 에폭시기를 가지면, 다른 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다. 또한, 경화 속도가 빠르고, 경화시에 다른 에폭시 수지의 가교 구조에 통합되기 때문에 상 분리를 일으키지 않는다. 또한, 1 분자 중에 극성기를 많이 포함하게 됨으로써, 케톤 용액과 같은 극성 용제에 용해되기 쉬워진다. 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 에폭시화 폴리페닐렌에테르를 포함한다.

본 발명에 있어서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐렌에테르의 골격부 비율은 30 질량％ 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 질량％이다. 폴리페닐렌에테르의 골격부 비율이 높으면 높을수록 수지 조성물의 유전율의 상승 방지 효과가 커진다. 따라서, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 질량 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 폴리페닐렌에테르의 골격부 비율이 90 질량％ 이하이면, 본 발명의 수지 조성물의 특징인 실온에서의 케톤에의 용해성이 발현된다. 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

본 발명의 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 수 평균 분자량이 3200 내지 10000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수 평균 분자량이 3500 내지 8500,더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 5000 내지 7000이다. 수 평균 분자량이 10000 이하이면 용융 점도가 낮고, 가공성이 양호하다. 보다 바람직한 수 평균 분자량은 8500, 더욱 바람직한 수 평균 분자량은 7000이다. 수 평균 분자량이 3200 이상에서 전기 특성이 양호한 것이 얻어진다. 보다 바람직하게는 수 평균 분자량이 3500 이상이며, 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 5000 이상이다. 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐렌에테르의 골격부가 동일한 비율이면, 수 평균 분자량이 클수록 전기 특성이 양호한 것을 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌에테르의 골격부 비율이 케톤 용액에 용해되는 하한의 비율인 30 질량％인 경우, 수 평균 분자량이 3200이라도 전기 특성이 양호한 것을 얻을 수 있지만, 수 평균 분자량이 3500인 것이 더욱 전기 특성이 양호하고, 수 평균 분자량이 5000이면 한층 더 전기 특성이 양호한 것을 얻을 수 있다.

에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 얻기 위해서는, 폴리페닐렌에테르와 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌에테르와 에피클로로히드린을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리페닐렌에테르 의 페놀성 수산기에 대하여 1배 이상, 바람직하게는 5배 이상의 에피클로로히드린에 상기 폴리페닐렌에테르를 용해한 후, NaOH, KOH 등의 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 수산화물의 양은 페놀성 수산화물에 대하여 1 당량 이상을 사용하며, 반응 조건은 50 내지 100 ℃에서 1 내지 10 시간 반응시킨다. 얻어진 조성물로부터 수세 또는 여과에 의해 생성염을 제거하고, 미반응의 에피클로로히드린을 휘발 회수하거나, 메탄올 등의 빈용제를 투입하여 석출시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지를 페놀성 수산기와 에폭시기의 반응을 위한 촉매의 존재하에 100 ℃ 내지 200 ℃에서 1 내지 20 시간 반응시키고, 미반응의 에폭시 수지를 제거함에 따라서도 얻을 수 있다. 촉매는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 수산화물, 나트륨 메틸레이트나 나트륨부틸레이트와 같은 알킬레이트염이나 테트라부틸암모늄 클로라이드나 테트라메틸암모늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄염, 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드나 아밀트리페닐포스포늄 브로마이드와 같은 포스포늄염, 2-메틸이미다졸이나 2-메틸-4-이미다졸과 같은 이미다졸계, N,N-디에틸에탄올아민과 같은 아민류나 염화칼륨과 같은 것으로부터 1종 이상이 사용된다. 이 때 사용되는 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지일 수 있으며, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 이들을 할로겐화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 미반응의 에폭시 수지를 제거하기 위해서는, 예를 들면 톨루엔 등의 용제에 용해시킨 후, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 석출된 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 여과 분리하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 얻기 위해서는, 에폭시 수지 중에 다관능 에폭시 수지를 그 자체로서 적어도 5 질량％, 바람직하게는 10 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 포함시키는 것이 바람직하다. 다관능 에폭시 수지를 많이 포함함으로써, 얻어지는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 에폭시기의 평균 개수가 많아진다. 폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지를 반응시킬 때에는, 에폭시 수지를 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 다관능 에폭시 수지와 2관능 에폭시 수지를 각각 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에폭시 수지는 얻어지는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 에폭시기의 개수를 늘린다는 점에서 유용하지만, 폴리페닐렌에테르를 반응계에 용해하기 어렵게 하고, 폴리페닐렌에테르와의 반응에 의해 겔화를 일으키기 쉽다. 따라서, 용제를 첨가할 필요가 있다. 그러나, 반응시에 2관능 에폭시 수지를 첨가하면 폴리페닐렌에테르를 용해시켜 반응이 발생하기 쉬워지는 한편, 겔화를 방지하는 효과가 생긴다. 따라서, 용제를 첨가하지 않은 계에서도 반응이 진행되어 목적하는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 얻을 수 있다.

에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 말단 페놀성 수산기는 10 meq/kg 이하인 것이 바람직하다. 10 meq/kg 이하이면 케톤류에의 장기적인 안정 용해성을 얻을 수 있다. 케톤류에의 장기적인 안정 용해성을 위해서는, 바람직하게는 말단 페놀성 수산기가 5 meq/kg 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 meq/kg 이하이다.

본 명세서에 있어서, 케톤류에 실온에서 용해한다는 것은 10 질량％의 케톤 용액으로 했을 때, 실온에서 투명성이 있는 용액 상태가 얻어진다는 것을 의미한다. 더욱 상세하게는 상기 용액을 여과했을 경우, 여과 잔사가 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 고형물이 존재하지 않는 상태는 용액화한 직후 뿐만 아니라, 1일 이상 유지되는 것이 필요하다. 바람직하게는 30 일 이상, 더욱 바람직하게는 90 일 이상 안정적으로 고형물이 존재하지 않는 상태를 유지하는 용액이 바람직하다. 통상, 에폭시 수지 조성물 용액을 제조하여 실제로 사용될 때까지는 시간이 걸리기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 지방족 케톤, 아세토페논 등의 방향족 케톤을 들 수 있다. 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤이고, 보다 바람직하게는 메틸에틸케톤이다. 왜냐하면 용해되는 폴리페닐렌에테르의 구조에도 따르지만, 메틸에틸케톤은 고형물이 존재하지 않는 상태를 유지할 수 있고, 통상 적층판용 바니시에 사용되고 있는 용제이며, 기존의 공정을 크게 변경할 필요가 없이 끝나기 때문이다.

본 발명의 케톤 용액은 케톤류를 포함하고 있으면 질량에 특별히 한정은 없 지만, 5 질량％ 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 케톤류 용제, 할로겐계 용제 이외에 안정적으로 용해되기 어렵기 때문에, 케톤류가 적으면 결정화나 석출과 같은 문제가 발생한다.

본 발명의 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지에 전기 특성 이외의 특성을 갖게 하기 위해, 에폭시 수지와 혼합하여 에폭시 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 이 때, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 에폭시 수지 조성물의 25 질량％ 이상이 바람직하다. 25 질량％ 미만이면 폴리페닐렌에테르의 비율이 작아져 전기 특성이 불량해진다.

혼합하는 에폭시 수지에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지를 선택하면, 경화체의 내열성을 낮추지 않고 동박이나 플라스틱과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화체에 난연성을 갖게 하기 위해, 난연제로서 브롬화 에폭시 수지, 에폭시기 함유 포스파젠 화합물, 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르, 포스핀 화합물의 퀴논 유도체 중 하나 이상을 포함시킬 수도 있다. 상기 난연제를 에폭시 수지 조성물 전체의 10 질량％ 이상 포함시키면 난연성을 달성할 수 있다. 또한, 이 때 브롬화 에폭시 수지를 포함하지 않는 조합을 선택하면, 무할로겐의 난연성 수지가 된다.

에폭시 수지 조성물의 각 성분의 혼합 비율은 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지가 40 내지 90 질량％, 난연제가 10 내지 50 질량％, 에폭시 수지(바람직하게는 옥사졸리돈환을 갖는 것)가 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직 하게는 골격부의 폴리페닐렌에테르의 비율이 50 내지 60 질량％인 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 50 내지 60 질량％, 난연제 20 내지 25 질량％, 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지 1 내지 10 질량％이다. 이 비율로 혼합하면 수지 조성물의 전기 특성이 양호하고, 난연성을 가지면서 내열성, 접착성, 가공성의 균형이 매우 양호하다.

이어서, 본 발명에 사용하는 케이지형 실세스퀴옥산 및 그의 부분 개열 구조체에 대하여 설명한다.

실리카가 SiO₂로 표시되는 것에 대하여, 실세스퀴옥산은 [R'SiO₃ _/2]_n으로 표시되는 화합물이다. 실세스퀴옥산은 통상은 R'SiX₃형 화합물(R'=수소 원자, 탄화수소기, 규소 원자 함유기 등, X=할로겐 원자, 알콕시기 등)의 가수 분해-중축합으로 합성되는 폴리실록산이며, 분자 배열의 형상으로서 대표적으로는 무정형 구조, 라더상 구조, 케이지형(완전 축합 케이지상) 구조 또는 그의 부분 개열 구조체(케이지형 구조로부터 규소 원자가 1 원자 결여된 구조나 케이지형 구조의 일부 규소-산소 결합이 절단된 구조) 등이 알려져 있다.

본 발명에 사용되는 케이지형 실세스퀴옥산의 구체적인 구조의 예로서는 예를 들면, 하기 화학식 A로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥산을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체의 구체적인 구조의 예로서는 예를 들면, 하기 화학식 B로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체를 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 케이지형 실세스퀴옥산 또 는 그의 부분 개열 구조체의 구조는, 이들 구조로 한정되는 것이 아니다.

화학식 A, B에 있어서, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕실기, 아릴옥시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환의 탄화수소기 또는 규소 원자수 1 내지 10의 규소 원자 함유기로부터 선택되며, R은 모두 동일할 수도 있고 복수의 기로 구성되어 있을 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 화학식 A로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥산의 예로서는 [RSiO₃ _/2]₆의 화학식으로 표시되는 형태(하기 화학식 2), [RSiO₃ _/2]₈의 화학식으로 표시되는 형태(하기 화학식 3), [RSiO₃ _/2]₁₀의 화학식으로 표시되는 형태(예를 들면, 하기 화학식 4), [RSiO₃ _/2]₁₂의 화학식으로 표시되는 형태(예를 들면, 하기 화학식 5) [RSiO_3/2]₁₄의 화학식으로 표시되는 형태(예를 들면, 하기 화학식 6)를 들 수 있다.

본 발명의 화학식 A[RSiO₃ _/2]_n으로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥산에서의 n의 값으로서는 6 내지 14의 정수이며, 바람직하게는 8, 10 또는 12이고, 보다 바람직하게는 8, 10 또는 8, 10의 혼합물 또는 8, 10, 12의 혼합물이며, 특히 바람직하게는 8 또는 10이다.

또한, 본 발명에서는 케이지형 실세스퀴옥산의 일부 규소-산소 결합이 부분 개열된 구조이거나, 또는 케이지형 실세스퀴옥산의 일부가 이탈한 구조, 또는 이들 로부터 유도되는 화학식 B, 즉 [RSiO₃ _/2]_l(RXSiO)_k(식 중, l은 2 내지 12의 정수이고, k는 2 또는 3임)로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체를 사용할 수도 있다.

화학식 B에 있어서, X는 OR_l(R_l은 수소 원자, 알킬기, 4급 암모늄 라디칼), 할로겐 원자 및 상기 R에서 정의된 기 중에서 선택되는 기이며, 복수의 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 여기서, l은 2 내지 12의 정수, 바람직하게는 4 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 4, 6 또는 8이다. k는 2 또는 3이다. (RXSiO)_k 중의 2개 또는 3개의 X는 동일 분자 중의 다른 X와 서로 연결하여 각종 연결 구조를 형성할 수도 있다. 그 연결 구조의 구체예를 이하에 설명한다.

화학식 B의 동일 분자 중의 2개의 X는 화학식 7로 표시되는 분자 내 연결 구조를 형성할 수도 있다. 또한, 각각 상이한 분자 중에 존재하는 2개의 X가 서로 연결하여 상기 화학식 7로 표시되는 연결 구조에 의해 복핵 구조를 형성할 수도 있다.

식 중, Y 및 Z는 X와 동일한 기의 군 중에서 선택되며, Y와 Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

화학식 7로 표시되는 연결 구조의 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 8 내지 14로 표시되는 2가의 기 구조를 들 수 있다. 또한, 식 중 Ph는 페닐기를 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 화학식 B로 표시되는 화합물의 예로서는, 예를 들면 화학식 3의 일부가 이탈한 구조인 트리실라놀체 또는 그로부터 합성되는 (RSiO_3/2)₄(RXSiO)₃의 화학식으로 표시되는 형태(예를 들면, 하기 화학식 15), 화학식 15 또는 (RSiO₃ _/2)₄(RXSiO)₃의 화학식의 화합물 중의 3개의 X 중 2개의 X가 화학식 7로 표시되는 연결 구조를 형성하는 형태(예를 들면, 하기 화학식 16), 화학식 3의 일부가 개열된 디실라놀체로부터 유도되는 (RSiO₃ _/2)₆(RXSiO)₂의 화학식으로 표시되는 형태(예를 들면, 하기 화학식 17 및 18), 화학식 17 또는 (RSiO₃ _/2)₆(RXSiO)₂의 화학식의 화합물 중의 2개의 X가 화학식 7로 표시되는 연결 구조를 형성하는 형태(예를 들면, 하기 화학식 19) 등을 들 수 있다. 화학식 15 내지 19 중의 동일 규소 원자에 결합되어 있는 R과 X 또는 Y와 Z는 서로의 위치를 교환한 것일 수도 있다. 또한, 각각 다른 분자 중에 존재하는 2개의 X가 서로 연결하여 상기 화학식 7로 대표되는 각종 연결 구조에 의해 복핵 구조를 형성할 수도 있다.

또한, 화학식 B 중의 2개 또는 3개의 X가 연결하여 규소 원자 이외의 다른 금속 원자를 포함하는 연결 구조를 형성한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 화학식 8로 표시되는 화합물의 3개의 X가 Ti 원자를 포함하는 연결 구조를 형성하는 (RSiO_3/2)₄(RXSiO)₃의 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

이들 각종 케이지형 실세스퀴옥산 또는 그의 부분 개열 구조체는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 화학식 A 및(또는) 화학식 B로 표시되는 화합물에서의 R 의 종류로서는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕실기, 아릴옥시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 또는 규소 원자수 1 내지 10의 규소 원자 함유기를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 내지 6의 알콕실기의 예로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기의 예로서는 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기 등을 들 수 있다. 화학식 A 또는 화학식 B의 화합물의 1 분자 중의 알콕실기 및 아릴옥시기의 수는 합계로 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 1 이하이다.

탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸(n-부틸, i-부틸, t-부틸, sec-부틸), 펜틸(n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 등), 헥실(n-헥실, i-헥실, 시클로헥실 등), 헵틸(n-헵틸, i-헵틸 등), 옥틸(n-옥틸, i-옥틸, t-옥틸 등), 노닐(n-노닐, i-노닐 등), 데실(n-데실, i-데실 등), 운데실(n-운데실, i-운데실 등), 도데실(n-도데실, i-도데실 등) 등의 비환식 또는 환식의 지방족 탄화수소기, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 시클로헥세닐에틸, 노르보르네닐에틸, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 스틸레닐 등의 비환식 및 환식 알케닐기, 벤질, 페네틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질 등의 아랄킬기, PhCH=CH-기와 같은 아랄알케닐기, 페닐기, 톨릴기 또는 크실릴기와 같은 아릴기, 4-아미노페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-비닐페닐기와 같은 치환 아릴기 등을 들 수 있다.

이들 탄화수소기 중에서도, 특히 탄소수 2 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기의 수가 전체 R, X, Y, Z의 수에 대하여 비율이 큰 경우에는, 경화체 성형시에 특히 양호한 용융 유동성이 얻어진다. 또한, R이 지방족 탄화수소기 및(또는) 알케닐기인 경우, 경화체 성형시의 용융 유동성, 난연성 및 조작성의 균형의 관점에서, R 중의 탄소수는 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다.

또한, 본 발명에 사용되는 R로서는, 이들 각종 탄화수소기의 수소 원자 또는 주사 골격의 일부가 에테르 결합, 에스테르기 (결합), 수산기, 카르보닐기, 카르복실산 무수물 결합, 티올기, 티오에테르 결합, 술폰기, 알데히드기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기 (결합), 우레아기 (결합), 이소시아네이트기, 시아노기 등의 극성기(극성 결합) 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등으로부터 선택되는 치환기로 부분 치환된 것일 수도 있다.

에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 낮은 것은, 하기의 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화성 조성물의 성형성을 양호하게 하는 데 밀접하게 관련된다. 에폭시 수지 경화성 조성물을 기재에 함침시켜 건조시키면 에폭시기와 경화제, 또는 에폭시기와 페놀성 수산기의 일부가 반응하여 B 스테이지 상태가 된다. 이 B 스테이지가 된 에폭시 수지 경화성 조성물은, 이어서 가압 가열될 때 용융 수지의 점도가 한번 그 계에서의 최저 점도를 발현하고, 경화가 진행됨에 따라 또한 점도가 상승한다. 에폭시 수지 조성물의 용융 점도는 이 최저 점도에 영향을 준다. 에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 낮을수록 상기 최저 점도는 낮아지기 때문이다.

본 발명자는 전혀 의외로 케이지형 실세스퀴옥산 및(또는) 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체의 첨가에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 현저하게 저하하는 것을 발견하였다. 또한, 케이지형 실세스퀴옥산 및(또는) 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체의 첨가는 난연성도 개량할 수 있다는 것을 알았다.

케이지형 실세스퀴옥산 및(또는) 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체의 에폭시 수지 조성물 중의 양은 바람직하게는 0.1 질량％ 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 내지 10 질량％이다. 0.1 질량％ 이상이면 수지 조성물의 용융 점도 저하나 난연성 향상에 대한 효과가 크다.

에폭시 수지의 경화제로서는 에폭시 수지와 반응하여 3차원 메쉬상 구조를 형성할 수 있으면 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면 디시안디아미드, 지방족 폴리아미드 등의 아미드계 경화제, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등의 아민계 경화제, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, p-크실렌 노볼락 수지 등의 페놀계 경화제 및 산 무수물계 경화제와 같은 현재형 경화제나 잠재형 경화제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 에폭시 수지 조성물에는 경화 반응을 촉진하기 위해, 경화제 외에 경화 촉진제의 첨가가 현실적이다. 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 실질적으로 상 분리를 일으킨다는 것은, 얻어진 경화체의 광 산란 장치에 의한 측정에 있어서 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 사이에서 산란 극대가 존재하는 것을 의미한다. 이것은 광학 현미경에 의한 상 분리의 관찰을 행해도 확인할 수 있다. 본 발명의 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 경화체는 실질적으로 상 분리를 일으키지 않기 때문에, 이들 상 분리의 관찰을 행해도 확실한 산란 극대를 확인할 수 없다. 또한, 경화체를 광학 현미경으로 관찰한 경우에 있어서도, 확실한 상 분리를 확인할 수 없다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 함유하는 바니시의 제조에는, 공지된 폴리페닐렌에테르 함유 에폭시 수지 조성물의 바니시 제조에 사용되는 디클로로메탄이나 클로로포름 등의 할로겐계 용매나 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매에 추가하여, 케톤류 용제의 사용이 가능하다. 케톤류 용제로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 지방족 케톤, 아세토페논 등의 방향족 케톤을 들 수 있다.

통상 폴리페닐렌에테르 함유 에폭시 수지 조성물의 바니시는 톨루엔 등을 용제로 하며, 예를 들면 50 ℃ 이상과 같이 바니시가 안정된 온도를 유지해야만 한다. 그러나, 용제로서 케톤류를 사용하고, 실온에서 유지할 수 있게 됨으로써 통상의 에폭시 수지계 바니시와 동등한 취급이 가능하다. 또한, 통상의 폴리페닐렌 에테르 함유 에폭시 수지 조성물의 바니시와 같은 특별한 취급이나 장치가 필요하지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 예를 들어 디시안디아미드 등 케톤류에 용해되기 어려운 경화제나 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 주요 용제로서 케톤류를 사용하고, 추가로 보조 용제로서, 예를 들면 디메틸포름아미드, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메시틸렌 등의 용제를 사용할 수도 있다. 또한, 바니시 중의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ％ 내지 80 ％가 바람직하다.

본 발명의 프리프레그는 상기 바니시를 기재에 함침시킨 후, 용매의 건조, 가열에 의해 반경화시켜 제조하는 것이다. 기재로서는 유리 크로스, 아라미드 크로스, 폴리에스테르 크로스, 유리 부직포, 아라미드 부직포, 폴리에스테르 부직포, 펄프지, 린터지 등을 들 수 있다. 기재에 함침하는 수지량은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 수지 함유량이 프리프레그의 질량에 대하여 30 내지 70 ％가 되도록 함침시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 금속박 복합체는 에폭시 수지 경화성 조성물을 포함하는 필름과 금속박으로 구성된다. 필름의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상은 0.5 ㎛ 내지 5 mm이다. 여기서 사용하는 금속박은 도전성인 것이 바람직하며, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다.

경화성 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 에폭시 수지 경화성 조성물을 용매에 용해한 용액으로 하고, 이 용액을 금속박 상에 캐스팅하여 제조하는 방법, 미리 제조한 에폭시 수지 경화성 조성물을 포함하는 필름 상에 금 속박을 가열 압착하는 방법, 에폭시 수지 경화성 조성물을 포함하는 필름 상에 구리나 알루미늄 등의 금속을 스퍼터링이나 증착, 도금 등의 수단에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 경화성 조성물을 포함하는 필름은 용액화한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 위에 바 코팅기 등으로 도포하고, 용제를 건조 제거함으로써 제조된다. 이와 같이 제조된 B 스테이지화된 필름은 핫 롤 등을 이용하여 양면 동박 적층판에 적층하고, 오븐 내 등에서 가열 처리함으로써 다층 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 적층판은 프리프레그, 경화성 수지 금속박 복합체, 필름 및 동박을 목적에 따른 층 구성으로 적층하여 가압 가열해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 기판 상에 프리프레그와 경화성 수지 금속박 복합체를 복수장 중첩시키고, 가열 가압하에 각 층간을 접착함과 동시에 열 가교를 행하여 원하는 두께의 적층판을 얻을 수 있다. 또는, 기판 상에 경화성 수지 금속박 복합체를 복수장 중첩시키고, 가열 가압하에 각 층간을 접착함과 동시에 열 경화를 행하여 원하는 두께의 적층판을 얻을 수도 있다. 금속박은 표층으로서도 중간층으로서도 사용할 수 있다. 또한 적층과 경화를 복수회 반복하여 순차 다층화할 수도 있다.

본 발명의 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 다층 인쇄 배선판은, 회로판의 도체층과 유기 절연층이 1층 이상 적층된 것을 말한다. 특별히 한정되지 않지만, 도금법에 의한 빌드 업 방식에 의해 제조할 수도 있고, 도전성 페이스트 접속에 의한 빌드 업 방식, 동박 적층판, 접착제용 수지 조성물을 이용한 일괄 적 층법 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 필름 및 적층판을 이용하여 제조하면, 전기 특성 뿐만 아니라 접착성, 내열성, 내용제성이 매우 우수한 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.

본 발명의 전자 장치란, 상기 다층 인쇄 배선판을 사용하는 것을 말하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 통신용 루터나 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 전화기, PDA, DVD 레코더, 하드디스크 레코더, 디지탈 카메라 등을 들 수 있다.

본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전제나 이형제, 착색제, 난연제 및 저응력제를 적절하게 함유할 수도 있다. 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물과 친화성을 양호하게 하기 위해 커플링제로 표면 처리를 행할 수도 있다. 이형제로서는, 예를 들면 카르나우바 왁스, 카르복실기 함유 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 착색제로서는 예를 들면 카본 블랙 등을 들 수 있고, 난연제로서는 예를 들면 삼산화안티몬 등을 들 수 있으며, 저응력제로서는 예를 들면 실리콘 고무, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 밀봉용 수지 조성물에 사용하면 가공성, 내열성, 흡습성 등이 매우 우수하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 접착제 용도로서도 사용할 수 있다. 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전기 용도로 사용하면 전기 특성, 접착성, 내열성, 가공성 등 그 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명 한다.

각 특성 등의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

(1) 용융 점도

에폭시 수지 조성물의 180 ℃에서의 용융 점도(단위: mPaㆍs)를 Contraves 사 제조의 rheomat-30으로 측정하였다.

(2) 분자량

쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스 A-804, A-803, A-802, A802를 칼럼으로서 사용하여 겔 침투 크로마토그래피 분석을 행하고, 분자량이 공지된 폴리스티렌의 용출 시간과의 비교로 분자량을 구하였다.

(3) 페놀성 수산기량

폴리페닐렌에테르를 염화메틸렌에 용해한 후, 0.1 N 테트라에틸암모늄히드록시드의 메탄올 용액을 첨가하여 세차게 교반한 후, 318 nm에서의 흡광도를 측정하고, 0.1 N 테트라에틸암모늄히드록시드의 메탄올 용액을 첨가하지 않은 경우의 흡광도와의 차이로부터 구하였다(단위: meq/kg).

(4) 에폭시 당량

JIS K 7236에 의해 측정하였다.

(5) 굽힘 강도

JIS C 6481에 기초하여 재료 시험기 5582형 인스트론제를 이용하여 측정하였다.

(6) 적층판 유전율, 유전 정접

JIS C 6481에 기초하여 아질렌트 테크놀로지사 제조의 LCR 미터 4284A를 이용하여 측정하였다.

(7) 용제 불용해분의 측정

수지를 용제에 가열 용해하여 실온으로 되돌린 후, 멤브레인 필터로 여과하였다. 필터를 가열하고, 용제를 휘발시킨 후의 질량과 원래의 필터의 질량과의 차이로부터 용제 불용해분(단위: 질량％)을 측정하였다.

(8) 상 분리의 측정

바니시를 경화시켜 얻어진 경화체를 광 산란 측정 장치 DYNA-3000(오쓰까 덴시 제조)를 이용하여 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 사이의 산란 극대의 유무(즉, 상 분리의 유무)를 조사하였다. 또한, 레이저 현미경 VHX-100(케옌스 제조)을 이용하여 표면 관찰을 행하였다. 상 분리가 있는 경우를 ×, 상 분리가 없는 경우를 ○로서 평가하였다.

(9) 내용제성

동박 적층판을 35 ℃의 염화메틸렌에 5 분간 침지하여 외관의 변화를 관찰하였다. 적층판에 팽창이 생기는 경우를 ×, 팽창이 생기지 않는 경우를 ○로서 평가하였다.

(10) 연소성 시험

JIS C 6481에 기초하여 측정하였다.

(11) 에폭시기의 개수

에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 에폭시기의 개수는 에폭시화 폴리페닐렌 에테르 수지의 분자량을 에폭시 당량으로 나눔으로써 계산하였다.

(12) Tg의 측정

JIS C 6481의 DSC법에 기초하여 측정하였다.

(13) 동박 박리 강도

JIS C 6481에 기초하여 측정하였다.

[폴리페닐렌에테르의 제조예 1]

수 평균 분자량 20000의 고분자량 폴리페닐렌에테르(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조) 100 질량부 및 비스페놀 A 30 질량부를 톨루엔 100 질량부에 가열 용해시켰다. 그 안에 과산화벤조일 30 질량부를 넣어 90 ℃에서 60 분간 교반하여 재분배 반응시켰다. 또한, 과산화벤조일 10 질량부를 첨가하여 90 ℃에서 30 분간 교반하여 재분배 반응을 완결시켰다. 반응 혼합물을 1000 질량부의 메탄올에 투입하여 침전물을 얻고 여과 분리하였다. 또한, 메탄올 1000 질량부로 여과 분리물을 세정하여 폴리페닐렌에테르 I을 얻었다.

폴리페닐렌에테르 I의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정의 결과 수 평균 분자량은 1900이며, 분자량 20000 이상의 성분 및 분자량 300 이하의 성분은 포함하고 있지 않았다. 또한, 1 분자당 페놀성 수산기의 수는 1.7개였다.

[폴리페닐렌에테르의 제조예 2]

메탄올에 의한 후 세정 공정을 제외하고는, 폴리페닐렌에테르의 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌에테르 II를 얻었다.

폴리페닐렌에테르 II의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정의 결과 수 평균 분자량은 2000이며, 분자량 20000 이상의 성분은 포함하고 있지 않았지만, 분자량 300 이하의 성분은 존재하였다. 또한, 1 분자당 페놀성 수산기의 수는 1.7개였다.

[폴리페닐렌에테르의 제조예 3]

공지된 폴리페닐렌에테르의 제조 방법, 예를 들면 미국 특허 6211327호 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 반응 초기 단계에서 반응을 정지하고, 메탄올 세정을 행하였다. 즉, 브롬화구리와 디-n-부틸아민을 촉매로 하여 톨루엔 용매 중에 40 ℃ 내지 45 ℃의 온도 범위에서 산소 공급하에 교반하면서 2,6-디메틸페놀을 통상 100 분 중 30 분간만 반응시켰다. 이어서, 산소의 공급을 멈추고, 질소 밀봉하에 니트릴로트리아세트산의 수용액을 교반하면서 첨가하고, 수상에 구리 촉매를 추출하면서 온도를 55 ℃로 하여 이 상태로 70 분간 유지하였다. 그 후, 원심 분리로 구리 촉매를 제거하고, 메탄올 용액으로 세정하였다. 그 결과, 수평균 분자량이 2000이며, 분자량 20000 이상 및 분자량 300 이하의 성분을 포함하지 않는 폴리페닐렌에테르 III을 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르의 1 분자당 페놀성 수산기의 수는 1.0개였다.

[폴리페닐렌에테르의 제조예 4]

추가의 과산화벤조일을 첨가하는 공정을 제외하고는, 폴리페닐렌에테르의 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌에테르 IV를 얻었다.

폴리페닐렌에테르 IV의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정의 결과 수 평균 분자량은 2300이며, 분자량 300 이하의 성분은 포함되어 있지 않았지만, 분자량 20000 이상의 성분은 존재하였다. 또한, 1 분자당 페놀성 수산기의 수는 1.6개였다.

[폴리페닐렌에테르의 제조예 5]

수 평균 분자량 20000의 고분자량 폴리페닐렌에테르(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조) 100 질량부, 및 비스페놀 A 6 질량부를 톨루엔 100 질량부에 가열 용해시켰다. 그 안에 과산화벤조일 30 질량부를 넣어 90 ℃에서 60 분간 교반하여 재분배 반응시켰다. 반응 혼합물을 1000 질량부의 메탄올에 투입하여 침전물을 얻고 여과 분리하였다. 또한, 메탄올 1000 질량부로 여과 분리물을 세정하여 폴리페닐렌에테르 V를 얻었다.

폴리페닐렌에테르 V의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정의 결과 수 평균 분자량은 4500이며, 분자량 300 이하의 성분은 포함되어 있지 않았지만, 분자량 20000 이상의 성분을 포함하고 있었다. 또한, 1 분자당 페놀성 수산기의 수는 1.6개였다.

[폴리페닐렌에테르의 제조예 6]

2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 2,6-디메틸페놀을 사용한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 행하여 수 평균 분자량이 2700이고, 분자량 20000 이상은 0.5 질량％ 포함하지만, 분자량 300 이하의 성분은 포함하지 않는 폴리페닐렌에테르 VI를 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르의 1 분자당 페놀성 수산기의 수는 1.8개였다.

[폴리페닐렌에테르의 제조예 7]

수 평균 분자량 20000의 고분자량 폴리페닐렌에테르(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조) 100 질량부 및 비스페놀 A 30 질량부를 톨루엔 100 질량부에 가열 용해시켰다. 그 안에 과산화벤조일 60 질량부를 넣어 90 ℃에서 60 분간 교반하여 재분배 반응시켰다. 또한, 과산화벤조일 60 질량부를 첨가하여 90 ℃에서 30 분간 교반하여 재분배 반응을 완결시켰다. 반응 혼합물을 1000 질량부의 메탄올에 투입하여 침전물을 얻고 여과 분리하였다. 또한, 메탄올 1000 질량부로 여과 분리물을 세정하여 폴리페닐렌에테르 VII을 얻었다.

폴리페닐렌에테르 VII의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 분자량 측정의 결과 수 평균 분자량은 1100이며, 분자량 20000 이상의 성분 및 분자량 300 이하의 성분은 포함하고 있지 않았다. 또한, 1 분자당 페놀성 수산기의 수는 1.8개였다.

[동박 적층판의 제조예]

경화제로서 조성물의 에폭시기에 대하여 아미노기로서 0.6배 당량의 디시안디아미드, 용매로서 메틸에틸케톤을 첨가하고, 바니시의 고형분이 60 질량％가 되도록 제조하였다. 후에 설명하는 비교예 1 내지 3에 대해서는, 폴리페닐렌에테르의 페놀성 수산기가 에폭시기와 완전히 반응하는 것으로 하며, 에폭시기의 수로부터 페놀성 수산기의 수를 뺀 양에 대하여 디시안디아미드를 첨가하였다.

또한, 경화 촉매로서 2-메틸이미다졸을, 바니시의 170 ℃ 겔 타임(겔화에 요구되는 시간)이 4 분 내지 5 분의 사이가 되도록 바니시 고형분에 대하여 0.1 내지 0.3 질량％의 범위에서 조정하여 첨가하였다.

이어서, 에폭시 수지 바니시를 유리 크로스(아사히 슈에벨 가부시끼가이샤 제조, 상품명 2116)에 함침시켜 건조함으로써 수지 함유량이 50 질량％인 프리프레그를 얻었다. 상기 프리프레그를 4장 중첩하고, 그 상하에 두께 35 ㎛의 동박을 중첩시킨 것을 온도 190 ℃, 압력 20 kg/cm²의 조건하에서 60 분간 가열 가압함으로써 양면 동박 적층판을 얻었다.

얻어진 양면 동박 적층판의 Tg를 DSC에 의해 측정하였다. 적층판의 굽힘 강도를 굽힘 시험에 의해 평가하였다.

<비교예 1>

폴리페닐렌에테르 I 100 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 AER260) 100 질량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (1)을 메틸에틸케톤 130 질량부에 용해했더니 불용해분이 없고, 실온에서 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 25 ℃에서 저장했더니 4 일간은 갈색 투명한 용액이었지만, 5 일째에 탁도가 생겨 불용해분을 측정했더니 0.5 질량％였다.

또한, 폴리페닐렌에테르 I 100 질량부 및 AER260 100 질량부를 첨가한 것을 용융 혼합하고, 180 ℃에서의 용융 점도를 측정했더니 2500 mPaㆍs였다.

<비교예 2>

폴리페닐렌에테르 II 100 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 AER260) 100 질량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (2)를 메틸에틸케톤 130 질량부에 용해했더니 불용해분이 없고, 실온에서 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 25 ℃에서 저장했더니 4 일간은 갈색 투 명한 용액이었지만, 5 일째에 탁도가 생겨 불용해분을 측정했더니 0.5 질량％였다.

<비교예 3>

폴리페닐렌에테르 III 100 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 AER260) 100 질량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (3)을 메틸에틸케톤 130 질량부에 용해했더니 불용해분이 없고, 실온에서 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 25 ℃에서 저장했더니 3 일간은 갈색 투명한 용액이었지만, 4 일째에 탁도가 생겨 불용해분을 측정했더니 0.8 질량％였다.

<비교예 4>

폴리페닐렌에테르 IV 100 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 AER260) 100 질량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (4)를 메틸에틸케톤 130 질량부에 용해했더니 실온에서 균일한 용액이 얻어지지 않고, 탁도가 있는 용액이었다. 이 용액의 불용해분을 측정했더니 1.2 질량％였다.

<비교예 5>

폴리페닐렌에테르 V 100 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 AER260) 100 질량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물 (5)를 메틸에틸케톤 130 질량부에 용해했더니 실온에서 균일한 용액이 얻어지지 않고, 탁도가 있는 용액이었다. 이 용액의 불용해분을 측정했더니 2.5 질량％였다.

<비교예 6>

폴리페닐렌에테르 I 50 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조, AER260) 50 질량부를 130 ℃에서 가열 용융 혼합하고, 여기에 1 질량％의 나트륨메틸레이트/메탄올 용액 1 질량부를 첨가하여 균일해지도록 교반하였다. 5 분 후 용융물을 190 ℃로 승온하고, 2 시간 교반하여 에폭시 수지 조성물 (6)을 얻었다.

에폭시 수지 조성물 (6)의 에폭시 당량은 502이고, 180 ℃의 용융 점도는 3100 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 4.5 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 33 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 67 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 6.7 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (6)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 불용해물이 전혀 없고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않고, 불용해 성분이 없었다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 I의 60 질량％ 아세톤 용액도 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않았다.

에폭시 수지 조성물 (6) 10 g을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 I을 침전시켰다. 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 I은 분자량이 2900이고, 에폭시 당량이 2260이었다. 따라서, 폴리페닐렌에테르 골격의 비율은 65 질량％이며, 1 분자당 에폭시기의 개수는 1.3개였다.

에폭시 수지 조성물 (6)을 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 4.2, 유전 정접이 0.011, DSC에 의한 Tg가 165 ℃, 동박 박리 강도가 0.88 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키며, 내용제성 시험 후 동박 적층판에 팽창이 발생하였다.

<비교예 7>

폴리페닐렌에테르 I 50 질량부 및 에폭시 수지로서 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조, AER8018) 50 질량부를 130 ℃에서 가열 용융 혼합하고, 여기에 1 질량％의 나트륨메틸레이트/메탄올 용액 1 질량부를 첨가하여 균일해지도록 교반하였다. 5 분 후 용융물을 190 ℃로 승온하고, 2 시간 교반하여 에폭시 수지 조성물 (7)을 얻었다.

에폭시 수지 조성물 (7)의 에폭시 당량은 1369이고, 180 ℃의 용융 점도는 70000 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 6.3 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 14 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 86 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 7.3 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (7)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 불용해물이 전혀 없고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않았다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (7)의 60 질량％ 아세톤 용액도 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않았다.

에폭시 수지 조성물 (7) 10 g을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 II를 침전시켰다. 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 II는 분자량이 3550이고, 에폭시 당량이 2260이었다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐렌에테르 골격의 비율은 53.5 ％이며, 1 분자당 에폭시기의 개수는 1.6개였다.

에폭시 수지 조성물 (7)을 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 3.9, 유전 정접이 0.008, DSC에 의한 Tg가 163 ℃, 동박 박리 강도가 0.78 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키며, 내용제성 시험 후 동박 적층판에 팽창이 발생하였다.

<비교예 8>

폴리페닐렌에테르 I 100 질량부를 에피클로로히드린 120 질량부에 용해한 후, 50 질량％의 수산화나트륨 수용액 10 질량부를 60 ℃에서 60 분간 첨가하고, 그 후 60 ℃에서 60 분간 교반하였다. 이 반응 용액에 물 50 부를 첨가하여 교반한 후, 정치하여 수층을 분리시킴으로써 생성염을 제거한 후, 에피클로로히드린을 감압 증류로 제거하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 III을 얻었다.

얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 III의 분자량은 2010이고, 에폭시 당량은 1570이었다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐렌에테르 골격부의 비율은 95 질량％이며, 1 분자 중의 에폭시기의 개수는 1.3개였다.

에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 III 100 부에 대하여 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주), AER8018) 90 질량부를 180 ℃에서 가열 용융 혼합하여 에폭시 수지 조성물 (8)을 얻었다. 에폭시 수지 조성물 (8)의 에폭시 당량은 632이고, 180 ℃의 용융 점도는 17000 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 0.1 meq/kg 이하였다.

에폭시 수지 조성물 (8)의 60 질량부를 메틸에틸케톤의 40 질량부에 용해했더니 불용해물이 존재하였다. 따라서, 용액을 50 ℃로 가열했더니 불용해 성분이 용해되고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 10 일간 석출물을 발생시키지 않았지만, 11 일째에 탁도가 생기고, 불용해분은 0.5 질량％였다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (8)의 60 질량％ 아세톤 용액도 균일한 용액이 얻어지고 불용해물은 없었지만, 7 일째에 탁도가 생기고, 불용해물은 0.7 질량％였다.

에폭시 수지 조성물 (8)을 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 4.0, 유전 정접이 0.009, DSC에 의한 Tg가 166 ℃, 동박 박리 강도가 0.86 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키며, 내용제성 시험 후 동박 적층판에 팽창이 발생하였다.

<비교예 9>

폴리페닐렌에테르 III 50 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조, AER260) 50 질량부를 130 ℃에서 가열 용융 혼합하고, 여기에 1 질량％의 나트륨메틸레이트/메탄올 용액 1 질량부를 첨가하여 균일해지도록 교반하였다. 5 분 후 용융물을 190 ℃로 승온하고, 2 시간 교반하여 에폭시 수지 조성물 (9)를 얻었다.

에폭시 수지 조성물 (9) 10 g을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 IV를 침전시켰다. 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 IV는 분자량이 2450이고, 에폭시 당량이 2500이었다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐렌에테르 골격의 비율은 82 질량％이며, 1 분자당 에폭시기의 개수는 1.0개였다.

에폭시 수지 조성물 (9)의 에폭시 당량은 461이고, 180 ℃의 용융 점도는 1600 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 2.0 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 41 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 IV는 59 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 3.4 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (9)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 불용해물이 전혀 없고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 19 일간 석출물을 발생시키지 않았지만, 20 일째에 탁도가 생기고, 불용해분은 0.7 질량％였다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (9)의 60 질량％ 아세톤 용액도 균일한 용액이 얻어졌지만, 13 일째에 탁도가 생기고, 불용해분 1.3 질량％가 관찰되었다.

에폭시 수지 조성물 (9)를 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 4.3, 유전 정접이 0.010, DSC에 의한 Tg가 155 ℃, 동박 박리 강도가 0.40 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키며, 내용제성 시험 후 동박 적층판에 팽창이 발생하였다.

<비교예 10>

190 ℃에서의 반응 시간을 1 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (10)을 얻었다. 에폭시 수지 조성물 (10)의 에폭시 당량은 455이고, 180 ℃의 용융 점도는 2500 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 20.9 meq/kg였다.

또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 40 질량부였다. 따라서, 말단 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 60 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 34.6 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (10)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 불용해물이 전혀 없고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액을 25 ℃에서 저장했더니 5 일간은 갈색 투명한 용액이었지만, 6 일째에 탁도가 생겨 불용해분을 측정했더니 0.3 질량％였다.

에폭시 수지 조성물 (10)을 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 4.4, 유전 정접이 0.012, DSC에 의한 Tg가 163 ℃, 동박 박리 강도가 0.85 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키며, 내용제성 시험 후 동박 적층판에 팽창이 발생하였다.

<실시예 1>

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주) ECN1299) 30 g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주) A250) 30 g을 100 ℃로 가열하 여 교반 혼합하였다. 충분히 혼합한 후, 촉매로서 NaOCH₃ 0.005 g을 첨가하고, 약 15 분간 교반하였다. 그 후, 180 ℃까지 가열하여 폴리페닐렌에테르 I 40 g을 첨가하였다. 그대로 180 ℃ 내지 190 ℃에서 3 시간 가열하여 에폭시 수지 조성물 (11)을 얻었다.

에폭시 수지 조성물 (11)의 에폭시 당량은 384이고, 180 ℃의 용융 점도는 57000 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 0.6 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 32 질량부였다. 따라서, 말단 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 68 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 0.9 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (11)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 불용해물이 전혀 없고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 90 일 이상 석출물을 발생시키지 않고, 불용해 성분이 없었다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (11)의 60 질량％ 아세톤 용액도 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않았다.

에폭시 수지 조성물 (11) 10 g을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 V를 침전시켰다. 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 V는 분자량이 5200이고, 에폭시 당량이 830이었다. 따라서, 폴리페닐렌에테르 골격의 비율은 52 질량％이며, 1 분자당 에폭시기의 개수는 6.3개였다.

에폭시 수지 조성물 (11)을 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 3.9, 유전 정접이 0.006, DSC에 의한 Tg가 190 ℃, 동박 박리 강도가 1.47 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키지 않고, 내용제성 시험 후에도 동박 적층판에 팽창을 보이지 않았다.

<비교예 11>

폴리페닐렌에테르 IV 50 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 AER260) 50 질량부를 130 ℃에서 가열 용융 혼합하고, 여기에 1 질량％의 나트륨메틸레이트/메탄올 용액 1 질량부를 첨가하여 균일해지도록 교반하였다. 5 분 후 용융물을 190 ℃로 승온하고, 2시간 교반하여 에폭시 수지 조성물 (12)를 얻었다.

에폭시 수지 조성물 (12)의 에폭시 당량은 430이고, 180 ℃의 용융 점도는 9000 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 5.2 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 36 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 64 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 8.1 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (12)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 실온에서 불용해물이 존재하였다. 따라서, 용액을 50 ℃로 가열했더니 불용해 성분이 용해하여 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 17 일간 석출물을 발생시키지 않았지만, 18 일째에 탁도가 생기고, 불용해분은 0.5 질량％였다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (12)의 60 질량％ 아세톤 용액도 균일 한 용액이며 불용해물은 없었지만, 9 일째에 탁도가 생기고, 불용해분은 0.7 질량％였다.

<비교예 12>

폴리페닐렌에테르 V 50 질량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 AER260) 50 질량부를 130 ℃에서 가열 용융 혼합하고, 여기에 1 질량％의 나트륨메틸레이트/메탄올 용액 1 질량부를 첨가하여 균일해지도록 교반하였다. 5 분 후 용융물을 190 ℃로 승온하고, 2 시간 교반하여 에폭시 수지 조성물 (13)을 얻었다.

에폭시 수지 조성물 (13)의 에폭시 당량은 453이고, 180 ℃의 용융 점도는 12000 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 4.2 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 42 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 58 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 7.2 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (13)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 실온에서 불용해물이 존재하였다. 따라서, 용액을 50 ℃로 가열했더니 불용해 성분이 용해하여 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 4 일간 석출물을 발생시키지 않았지만, 5 일째에 탁도가 생기고, 불용해분은 0.5 질량％였다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (13)의 60 질량％ 아세톤 용액도 균일한 용액이며 불용해물은 없었지만, 2 일째에 탁도가 생기고, 불용해분은 0.7 질량％였다.

<실시예 2>

폴리페닐렌에테르 V를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물 (14)를 얻었다. 에폭시 수지 조성물 (14)의 에폭시 당량은 362이고, 180 ℃의 용융 점도는 114000 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 0.5 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 40 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 60 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 0.83 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (14)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 실온에서 불용해물이 존재하였다. 따라서, 용액을 50 ℃로 가열했더니 불용해 성분이 용해하여 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 17 일간 석출물을 발생시키지 않았지만, 18 일째에 탁도가 생기고, 불용해분은 0.7 질량％였다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (14)의 60 질량％ 아세톤 용액도 균일한 용액이며 불용해물은 없었지만, 19 일째에 탁도가 생기고, 불용해분은 0.9 질량％였다.

에폭시 수지 조성물 (14) 10 g을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 VI을 침전시켰다. 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 VI은 분자량이 11400이고, 에폭시 당량이 1960이었다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐에테르 골격의 비율은 60 질량％이며, 1 분자당 에폭시기의 개수는 5.8개였다.

<실시예 3>

폴리페닐렌에테르 VII을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물 (15)를 얻었다. 에폭시 수지 조성물 (15)의 에폭시 당량은 401이고, 180 ℃의 용융 점도는 49000 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 0.9 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 29 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 71 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 1.3 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (15)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 실온에서 불용해물이 전혀 없고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 90 일 이상 석출물을 발생시키지 않고, 불용해 성분이 없었다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (15)의 40 질량％ 아세톤 용액도 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않았다.

에폭시 수지 조성물 (15) 10 g을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 VII을 침전시켰다. 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 VII은 분자량이 3030이고, 에폭시 당량이 510이었다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐에테르 골격의 비율은 36 질량％이며, 1 분자당 에폭시기의 개수는 5.9개였다.

에폭시 수지 조성물 (15)를 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 4.5, 유전 정접이 0.015로 전기 특성이 매우 불량하였다. DSC에 의한 Tg 는 175 ℃이고, 동박 박리 강도는 1.50 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키지 않고, 내용제성 시험 후 동박 적층판에 변화가 없었다.

<비교예 13>

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주) ECN1299) 2 g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주) A250) 58 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물 (16)을 얻었다.

에폭시 수지 조성물 (16)의 에폭시 당량은 490이고, 180 ℃의 용융 점도는 4500 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 2.7 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 31 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 69 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 3.9 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (16)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 불용해물이 전혀 없고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않고, 불용해 성분이 없었다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 A의 40 질량％ 아세톤 용액도 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않았다.

에폭시 수지 조성물 (16) 10 g을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 VIII을 침전시켰다. 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 VIII은 분자량이 3820이고, 에폭시 당량이 2060이었다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐렌에테르 골격의 비율은 71 질량％이며, 1 분자당 에폭시기의 개수는 1.9개였다.

에폭시 수지 조성물 (16)을 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 4.2, 유전 정접이 0.010, DSC에 의한 Tg가 165 ℃, 동박 박리 강도가 1.39 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키며, 내용제성 시험 후 동박 적층판에 팽창이 발생하였다.

<실시예 4>

촉매 NaOCH₃을 첨가하고, 가열 온도를 210 ℃ 내지 220 ℃로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 행하여 에폭시 수지 조성물 (17)을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 (17)의 에폭시 당량은 881이고, 180 ℃의 용융 점도는 74000 mPaㆍs이며, 말단 페놀성 수산기는 0.3 meq/kg이었다. 또한, 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 정량한 미반응 에폭시량은 투입 100 질량부에 대하여 23 질량부였다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지는 77 질량부이며, 이것의 1 kg에 대한 말단 페놀성 수산기량을 계산했더니 0.4 meq/kg이었다.

에폭시 수지 조성물 (17)의 60 질량부를 메틸에틸케톤 40 질량부에 용해했더니 불용해물이 전혀 없고, 완전히 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액은 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않았고, 불용해 성분이 없었다. 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 A의 40 질량％ 아세톤 용액도 25 ℃ 저장에서 30 일 이상 석출물을 발생시키지 않았다.

에폭시 수지 조성물 (17) 10 g을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 대과잉의 메탄올을 첨가하여 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 IX를 침전시켰다. 얻어진 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 IX는 분자량이 9460이고, 에폭시 당량이 2080이었다. 따라서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 중의 폴리페닐렌에테르 골격의 비율은 28 질량％이며, 1 분자당 에폭시기의 개수는 4.5개였다.

에폭시 수지 조성물 (17)을 이용하여 동박 적층판을 제조했더니 1 MHz에서의 유전율이 4.5, 유전 정접이 0.014로 전기 특성이 매우 불량하였다. DSC에 의한 Tg는 177이고, 동박 박리 강도는 1.49 kgf/cm였다. 이 경화체는 상 분리를 일으키지 않고, 내용제성 시험 후 동박 적층판에 변화가 없었다.

<실시예 5>

에폭시 수지 조성물 (11) 75 질량％, 브롬화 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주) AER8018) 25 질량％를 첨가하여 용융 혼합하였다. 이 에폭시 수지 조성물 (18)의 180 ℃의 용융 점도는 21000 mPaㆍs였다.

<실시예 6>

에폭시 수지 조성물 (11) 75 질량％, 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주), AER4152) 5 질량％, 및 브롬화 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주) AER8018) 20 질량％를 용융 혼합하였다. 이 에폭시 수지 조성물 (19)의 180 ℃의 용융 점도는 18000 mPaㆍs였다.

<실시예 7>

에폭시 수지 조성물 (11) 75 질량％, 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시(주) AER4152) 3 질량％, 에폭시화 포스파젠 화합물(오쓰까 가가꾸(주) SPG100) 12 질량％, 및 인산 에스테르 화합물(다이하찌 가가꾸 고교(주) PX200) 10 질량％를 용융 혼합하였다. 이 에폭시 수지 조성물 (20)의 180 ℃의 용융 점도는 19000 mPaㆍs였다.

<참조예 1>

폴리페닐렌에테르 I 100 질량부, AER260 100 질량부, 또한 하기 화학식 20으로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥산 I 5 질량부를 첨가하여 용융 혼합하였다. 이 에폭시 수지 조성물 (21)의 180 ℃의 용융 점도는 720 mPaㆍs였다. 이 조성물에 메틸에틸케톤 130 질량％를 첨가하여 용해했더니 불용해물이 없는 용액이 되었다.

<참조예 2>

에폭시 수지 조성물 (6) 100 질량부 및 하기 화학식 21로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체 II 5 질량부를 첨가하여 용융 혼합하였다. 이 에폭시 수지 조성물 (22)의 180 ℃의 용융 점도는 980 mPaㆍs였다. 이 조성물에 메틸에틸케톤 40 질량부를 첨가하여 용해했더니 불용해물이 없는 용액이 되었다.

비교예 1 내지 3에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 용액을 사용하여 제조한 적층판의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 비교예 6 내지 10 및 13, 및 실시예 1, 3 및 4에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 용액을 이용하여 제조한 동박 적층판의 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 있어서, 비교예 6 내지 10 및 13, 및 실시예 1, 3 및 4에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 용액에 대하여, 추가로 경화제로서 디시안디아미드, 경화 촉매로서 2-메틸이미다졸을 첨가한 에폭시 수지 바니시를 유리 크로스에 함침시키지 않고, 유리판 상에 캐스팅을 행하여 150 ℃에서 3 시간 경화시킨 후, 추가로 200 ℃에서 3 시간 경화시켜 광 산란 측정을 행한 결과를 동시에 기재하였다.

MEK 중 용해도: 메틸에틸케톤(MEK) 40 질량부를 에폭시 수지 조성물 60 질량부에 용해하였다. 완전히 균일한 용액이 얻어지면 "O"로 평가하였다. 한편, 50℃로 용액을 가열하여 완전히 균일한 용액이 얻어지면 "Δ"로 평가하였다.
투명성 지속 기간: 25℃에서 보관하는 동안, 용액이 임의의 불용성 물질을 형성하지 않은 채 유지되는 기간을 관찰하였으며, 이를 본원에서는 "투명성 지속 기간"이라는 용어로 정의하였다. MEK 및 아세톤 각각의 용액의 투명성 지속 기간을 평가하였다. 평가 조건은 다음과 같다.
- MEK: 에폭시 수지 조성물 60 질량부를 메틸 에틸 케톤 40 질량부에 용해하였다.
- 아세톤: 에폭시 수지 조성물 60 질량부의 아세톤 용액을 제조하였다. 부호 "*"가 표시된 것은, 에폭시 수지 조성물 40 질량부의 아세톤 용액을 제조하였다.

삭제

실시예 5 내지 7에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 용액을 사용하여 제조한 동박 적층판의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

참조예 1, 2에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 용액을 사용하여 제조한 동박 적층판의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

본 발명의 특정한 분자량을 갖는 폴리페닐렌에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 내열성, 유전 특성, 가공성, 접착성이 우수하며, 실온에서 케톤류의 안정 한 용액으로 제조할 수 있다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 유전 특성이 우수한 적층판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 케톤류에의 장기 안정성이 양호하고, 가공성이 우수하며, 우수한 유전 특성을 갖는 등의 이점을 갖기 때문에, 여러가지 용도로 이용될 수 있다. 본 조성물은 유기 용제를 이용한 바니시, 이 바니시를 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그, 이 프리프레그를 이용한 적층판 등의 형태로 인쇄 배선판이나 전자 장치 등에 사용될 수 있다.

Claims

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에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
제8항에 있어서, 수 평균 분자량이 1000 내지 4000인 폴리페닐렌에테르의 페놀성 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
제8항 또는 제9항에 있어서, 수 평균 분자량이 3200 내지 10000인 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리페닐렌에테르 골격부의 비율이 30 질량％ 내지 90 질량％인 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
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제8항 또는 제9항에 있어서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 페놀성 수산기가 10 meq/kg 이하인 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
제8항 또는 제9항에 기재된 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제16항에 있어서, 케톤에 용해되는 에폭시 수지 조성물.
제16항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 10 질량％ 이상 포함하며 실온에서 투명성인, 에폭시 수지 조성물의 케톤 용액.
제16항에 있어서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 25 질량％ 이상 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제16항에 있어서, 난연제로서 브롬화 에폭시 수지, 에폭시기 함유 포스파젠 화합물, 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르 및 포스핀 화합물의 퀴논 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제20항에 있어서, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 40 내지 90 질량％, 난연제를 0 내지 50 질량％, 및 에폭시 수지를 0.1 내지 30 질량％ 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 에폭시 수지가 옥사졸리돈환을 갖는 것인 에폭시 수지 조성물.
제16항에 있어서, 추가로 케이지형 실세스퀴옥산 및 케이지형 실세스퀴옥산의 부분 개열 구조체 중 하나 이상을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제16항에 있어서, 추가로 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제24항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 제조된, 광 산란 측정 장치에 의한 측정에 있어서 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이에서 산란 극대를 갖지 않는 경화체.
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수지 바니시, 프리프레그(prepreg), 경화성 수지 금속박 복합체, 필름, 적층판, 다층 인쇄 배선판, 밀봉용 수지 조성물 및 접착제용 경화성 수지 조성물로부터 선택된, 제16항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 전자 부재.
수지 바니시, 프리프레그, 경화성 수지 금속박 복합체, 필름, 적층판, 다층 인쇄 배선판, 밀봉용 수지 조성물, 접착제용 경화성 수지 조성물로부터 선택된, 제8항 또는 제9항에 기재된 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 전자 부재.
제28항에 기재된 전자 부재를 포함하는 전자 장치.
수 평균 분자량이 1000 내지 4000인 폴리페닐렌에테르의 페놀성 수산기와, 에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시키는 것을 포함하는, 에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지의 제조 방법.
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제9항에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시기를 1 분자당 평균 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지를 포함하고, 다관능 에폭시 수지가 에폭시 수지의 총량의 5 질량% 이상 함유되는 것인, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
제45항에 있어서, 에폭시 수지가 1종 이상의 다관능 에폭시 수지 및 1종 이상의 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것인, 에폭시화 폴리페닐렌에테르 수지.
제30항에 있어서, 다관능 에폭시 수지가 에폭시 수지의 총량의 5 질량% 이상 함유되는 것인 방법.
제30항 또는 제47항에 있어서, 에폭시 수지가 1종 이상의 다관능 에폭시 수지 및 1종 이상의 2관능 에폭시 수지를 포함하는 것인 방법.