CN1795238B - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其含有聚苯醚和环氧树脂，所述聚苯醚的数均分子量为1000～4000、分子量在20000或其以上的成分实质上为20％或其以下。进而，本发明还涉及一种环氧化聚苯醚树脂，其是由数均分子量为1000～4000的聚苯醚的酚性羟基与环氧化合物或环氧树脂的环氧基反应而获得的。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有作为印制布线基板等的绝缘材料有用的聚苯醚的环氧树脂组合物和环氧树脂组合物溶液、对该环氧树脂组合物使用了有机溶剂的清漆、将该清漆浸渍在基体材料中形成的预浸渍片材、使用了该预浸渍片材的层压板、含有含聚苯醚的环氧树脂组合物和金属箔的固化性树脂金属箔复合体、含有环氧树脂固化性组合物的薄膜以及使用了这些物质的印制布线板、电子装置。
背景技术
在印制布线板用的绝缘材料中，广泛使用成本效率优异的环氧树脂，但是，近年来，为了应对布线的高密度化等，人们在谋求进一步的高机能化。作为其中之一，在卫星通信等的高频率区域中使用的印制布线板中，为了防止信号的延迟，要求低介电常数、低介质损耗角正切等介电特性优异的绝缘材料。作为满足该要求的一个方法，已知在使用含有聚苯醚的环氧树脂组合物时，可以获得显示优异的介电特性的层压板。进而，如特开昭58-219217号公报、特开平09-291148号公报中描述的那样，已知通过使聚苯醚中含有环氧基、降低树脂的熔融粘度，可以提高加工性、粘结性等物性。
一般来说，通过使树脂溶液(清漆)浸渍在玻璃纤维等的基体材料中、进行干燥、制成预浸渍片材，将该预浸渍片材与铜箔等金属箔层压而获得的物质进行加压加热，从而可以制作出层压板。如上述特开昭58-219217号公报、特开平09-291148号公报等中描述的那样，一般来说，作为在使含有聚苯醚的环氧树脂组合物制成清漆时使用的溶剂，是溶解聚苯醚的溶剂，有二氯甲烷、氯仿等卤素类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。它们可以单独使用，也可以作为两种或其以上的混合溶剂来使用。
但是，卤素类溶剂可能对环境产生影响，存在使用受限制的倾向。另一方面，有人指出，在作为芳香族类溶剂使用甲苯的情况下，聚苯醚发生凝胶化，或者为了防止凝胶化、需要将清漆保持在高温下并浸渍到基体材料中等，给预浸渍片材的制造带来影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其可以克服上述问题，对广泛用于制作预浸渍片材的酮类的长期稳定性良好，加工性优异，进而，由于不会发生固化过程中的相分离，所以粘结性、耐热性高，具有优异的介电特性。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有特定分子量的聚苯醚，可以获得使用酮类作为溶剂的清漆。进而，意外地发现，通过使具有特定分子量的聚苯醚环氧化，使得对酮类的溶解性显著稳定化。进而发现，通过使待改性的环氧树脂中含有多官能团环氧树脂，可以消除固化过程中的相分离，显著提高作为层压板、薄膜的物性。
另外，还发现，通过含有笼状倍半硅氧烷和笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体中的至少一种，可以使加工性得到飞跃性的改善，从而完成了本发明。
即，本发明的形态如下所示。
(1)一种环氧树脂组合物，含有聚苯醚和环氧树脂，所述聚苯醚的数均分子量为1000～4000、由GPC求得的分子量在20000或其以上的成分实质上为20％或其以下。
(2)一种环氧树脂组合物，含有聚苯醚和环氧树脂，所述聚苯醚的数均分子量为1000～4000、实质上不含有由GPC求得的分子量在20000或其以上的成分。
(3)一种环氧树脂组合物，含有聚苯醚和环氧树脂，所述聚苯醚的数均分子量为1000～4000、实质上不含有由GPC求得的分子量在300或其以下的成分。
(4)一种环氧树脂组合物，含有聚苯醚和环氧树脂，所述聚苯醚的数均分子量为1000～4000、实质上不含有由GPC求得的分子量在20000或其以上的成分以及分子量在300或其以下的成分。
(5)如权利要求1～4中的任一项所述的环氧树脂组合物，每1分子聚苯醚具有平均1.2个或其以上的酚性羟基。
(6)如权利要求1～5的任一项所述的环氧树脂组合物，环氧树脂含有5质量％或其以上的多官能团环氧树脂。
(7)一种环氧树脂组合物的酮溶液，含有10质量％或其以上的权利要求1～6的任一项所述的环氧树脂组合物，在室温下实质上不存在固形物。
(8)一种环氧化聚苯醚树脂，是由数均分子量为1000～4000的聚苯醚的酚性羟基与环氧化合物或环氧树脂的环氧基反应而获得的。
(9)一种环氧化聚苯醚树脂，每1分子具有平均3个或其以上的环氧基。
(10)一种环氧化聚苯醚树脂，数均分子量为3200～10000。
(11)一种环氧化聚苯醚树脂，聚苯醚的骨架部分的比例为30质量％～90质量％。
(12)如权利要求10或11所述的环氧化聚苯醚树脂，每1分子具有平均3个或其以上的环氧基。
(13)如权利要求11所述的环氧化聚苯醚树脂，数均分子量为3200～10000。
(14)一种环氧化聚苯醚树脂，每1分子具有平均3个或其以上的环氧基、数均分子量为3200～10000、聚苯醚的骨架部分的比例为30质量％～90质量％。
(15)如权利要求8～14的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂，环氧化聚苯醚树脂的酚性羟基为10meq/kg或其以下。
(16)一种环氧树脂组合物，含有权利要求8～14的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂和环氧树脂。
(17)一种环氧树脂组合物，含有权利要求8～14的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂和环氧树脂，且具有溶解于酮的特性。
(18)一种环氧树脂组合物的酮溶液，含有10质量％或其以上的权利要求16所述的环氧树脂组合物，在室温下实质上不存在固形物。
(19)如权利要求16所述的环氧树脂组合物，含有25质量％或其以上的环氧化聚苯醚树脂。
(20)一种环氧树脂组合物，含有权利要求16所述的环氧树脂组合物，作为阻燃剂，含有溴化环氧树脂、含环氧基的磷腈化合物、磷酸酯、缩合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物中的至少一种或其以上。
(21)如权利要求20所述的环氧树脂组合物，含有40～90质量％的环氧化聚苯醚树脂、10～50质量％的阻燃剂、0.1～30质量％的环氧树脂。
(22)如权利要求20或21所述的环氧树脂组合物，环氧树脂为具有噁唑烷酮环的环氧树脂。
(23)如权利要求1～7、16和19～22的任一项所述的环氧树脂组合物，进一步含有笼状倍半硅氧烷和笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体中的至少一种。
(24)如权利要求1～7、16和19～22中的任一项所述的环氧树脂组合物，进一步含有环氧树脂的固化剂。
(25)一种固化体，由权利要求24所述的环氧树脂组合物形成，是实质上没有相分离的均匀的固化体。
(26)一种环氧树脂组合物，在权利要求8～14的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂中进一步含有环氧树脂的固化剂。
(27)一种电子部件，其中选自树脂清漆、预浸渍片材、固化性树脂金属箔复合体、薄膜、层压板、多层印制布线板、密封用树脂组合物、粘结剂用固化性树脂组合物的部分含有权利要求1～7、16和19～25的任一项所述的环氧树脂组合物。
(28)一种电子部件，其中选自树脂清漆、预浸渍片材、固化性树脂金属箔复合体、薄膜、层压板、多层印制布线板、密封用树脂组合物、粘结剂用固化性树脂组合物的部分含有权利要求8～14的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂。
(29)一种电子装置，含有权利要求27或28所述的电子部件。
(30)一种环氧化聚苯醚树脂的制造方法，包含使数均分子量为1000～4000的聚苯醚的酚性羟基与环氧化合物或环氧树脂的环氧基反应的工序。
根据本发明，含有具有特定分子量的聚苯醚的环氧树脂组合物具有优异的耐热性、介电特性、加工性、粘结性，在室温下可以形成酮类的稳定的溶液。另外，使用该环氧树脂组合物，可以提供介电特性优异的层压板。
具体实施方式
下面，详细描述本发明。
本发明中使用的聚苯醚树脂，其数均分子量被限制在1000～4000的范围内，并且，分子量为20000或其以上的成分实质上为20％或其以下。所谓分子量为20000或其以上的成分实质上为20％或其以下，意味着在利用凝胶渗透色谱进行的分子量的测定中，分子量为20000或其以上的峰检出面积为20％或其以下。所谓实质上不含有分子量为20000或其以上的成分，意味着在利用凝胶渗透色谱进行的分子量的测定中，开始检测出峰时的分子量为20000或其以下。
另外，本发明中使用的聚苯醚树脂，其数均分子量被限制在1000～4000的范围内，并且实质上不含有分子量为300或其以下的成分。所谓实质上不含有分子量为300或其以下的成分，意味着在利用凝胶渗透色谱进行的分子量的测定中，峰检测结束时的分子量为300或其以上。
本发明中使用的聚苯醚树脂的数均分子量被限制在1000～4000的范围内，优选为1500～4000，更优选为2000～4000，进一步优选为2400～4000。如果上述数均分子量为4000或其以下，则树脂组合物的熔融粘度低，加工性良好。另外，如果上述数均分子量为1000或其以上，则可以防止树脂组合物的介电常数的上升。上述数均分子量如果在1000～4000的范围内越大，则能够防止树脂组合物的介电常数上升的效果变得越大。
另外，通过使分子量为20000或其以上的成分实质上为20％或其以下，可以使聚苯醚树脂对丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂的溶解性好，可以制作使用了酮类溶剂的清漆。更优选实质上不含有分子量为20000或其以上的成分，进一步优选实质上不含有分子量为10000或其以上的成分，由此可以保持聚苯醚树脂对酮类的长期稳定的溶解性。
另外，通过使聚苯醚树脂实质上不含有分子量为300或其以下的成分，可以防止树脂组合物的耐热性的提高和介电常数的上升。
作为上述聚苯醚树脂，是例如由下式(1)所示的结构单元构成的树脂。具体来说，可以列举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)等。
Figure G2004800141748D00061
(式中，n表示正整数，R1、R2、R3、R4表示氢或碳原子数为1～3的烃基，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以不同。)
通常，利用聚合反应来制作聚苯醚树脂。所谓利用聚合反应来制作，是指例如美国专利第4059568号说明书等公开的那样，在铜催化剂、胺催化剂的存在下，使用含氧气体，使酚性化合物进行氧化聚合的方法。但是，用这些方法获得的聚苯醚树脂的数均分子量为10000～30000。
本发明中的数均分子量在1000～4000范围内的聚苯醚树脂，是使用上述数均分子量大的市售品，将其数均分子量调制到上述范围而获得的。上述聚苯醚树脂的分子量的调制，例如学术文献“Joural of organic chemistry，34，297～303(1968)”所示。在自由基引发剂的存在下，使数均分子量大的聚苯醚树脂与双酚A、四甲基双酚A、四甲基联苯、二羟基二苯基醚、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂等多酚性化合物反应，进行上述聚苯醚树脂的再分配反应，降低分子量，从而可以获得数均分子量在1000～4000范围内的聚苯醚树脂。
作为上述自由基引发剂，可以列举出，过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基枯基过氧己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯[也称作1，4(或1，3)-双(叔丁基过氧异丙基)苯]、过氧化苯甲酰等过氧化物。
数均分子量为1000～4000的聚苯醚可以通过下述方法制作：实施通常的聚苯醚的制法，在其实施过程中的聚合度低的时点停止反应。另外，也可以通过将2种或其以上的醇混合溶剂和特定的胺化合物作为催化剂，来有效率地制作。
为了获得实质上不含有分子量大于等于20000的成分的聚苯醚，关键的是有效率地进行上述再分配反应。例如，可以在第一次再分配反应后，进一步添加自由基引发剂和/或多酚性化合物而使再分配反应完成。或者，简单地将所获得的数均分子量为1000～4000的聚苯醚溶解于甲基乙基酮、丙酮等酮类，然后用过滤等方法来除去不溶物即可。
为了实质上不含有分子量为300或其以下的成分，例如，使用甲醇等溶剂来洗涤所获得的数均分子量为1000～4000的聚苯醚即可。
另外，所获得的聚苯醚的酚性羟基优选为每1分子为1.2个或其以上。更优选为1.4个或其以上，进一步优选为1.6个或其以上。如果酚羟基的量少，则固化时产生交联缺陷，成为不均匀的固化体。
每1分子具有1.2个或其以上的酚性羟基的聚苯醚，可以通过如上所述那样，使聚苯醚与多酚性化合物反应，进行再分配反应来制作。或者，也可以通过在通常的聚苯醚的制法中，预先加入双酚A、四甲基双酚A、四甲基联苯、二羟基二苯基醚、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂等多酚性化合物，来进行制作。
本发明中使用的环氧化合物是指，表氯醇等卤化缩水甘油基。本发明中使用的环氧树脂在分子内具有大于等于2个环氧基，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、位阻型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂和它们被卤化而成的环氧树脂等。
本发明中使用的所谓多官能团环氧树脂是在1分子中具有3个或其以上的环氧基的环氧树脂。使用的多官能团环氧树脂可以是1分子中具有3个或其以上的环氧基的任何树脂。可以单独使用例如，苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、萘酚线型酚醛清漆型环氧树脂、双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂、二聚环戊二烯/苯酚环氧树脂、脂环式胺环氧树脂、脂肪族胺环氧树脂，也可以合并使用选自上述树脂的2种或其以上。优选相对于环氧树脂总量至少含有5质量％，优选含有大于等于10质量％，更优选含有大于等于20质量％的上述多官能团环氧树脂。如果多官能团环氧树脂小于5质量％，则作为固化体发生相分离，与含有5质量％或其以上的多官能团环氧树脂的树脂相比较，层压板、薄膜的粘结性、耐热性差。
本发明的环氧化聚苯醚树脂优选在1分子中具有平均3个或其以上的环氧基。更优选在1分子中具有平均5个或其以上的环氧基。如果在1分子中具有平均3个或其以上的环氧基，则与其他环氧树脂的相溶性优异。另外，由于固化速度快，在固化时进入到其他环氧树脂的交联结构中，所以不发生相分离。进而，由于在1分子内含有很多极性基团，所以变得容易溶解于酮溶液等的极性溶剂中。环氧化聚苯醚树脂含有环氧化聚苯醚。
在本发明中，环氧化聚苯醚树脂中的环氧化聚苯醚的骨架部分的比例优选为30质量％～90质量％。更优选为40～80质量％，进一步优选为50～60质量％。聚苯醚的骨架部分的比例越大，防止树脂组合物的介电常数升高的效果变得越大。因此，优选为30质量％或其以上，更优选为40质量％或其以上，进一步优选为50质量％或其以上。如果聚苯醚的骨架部分的比例为90质量％或其以下，则可以实现作为本发明的树脂组合物的特征，即表现出室温下的对酮的溶解性。更优选为80质量％或其以下，进一步优选为60质量％或其以下。
本发明的环氧化聚苯醚树脂优选为数均分子量为3200～10000。更优选为数均分子量为3500～8500，进一步优选为数均分子量为5000～7000。如果数均分子量为10000或其以下，则熔融粘度低，加工性好。更优选的数均分子量为8500，进一步优选的数均分子量为7000。当数均分子量为3200或其以上时，可以获得电特性好的物质。更优选为数均分子量为3500或其以上，进一步优选为数均分子量为5000或其以上。如果环氧化聚苯醚树脂中的聚苯醚的骨架部分的比例相同，则数均分子量越大，越可以获得良好的电特性。例如，聚苯醚的骨架部分的比例在为溶解于酮溶液的下限的比例30质量％时，即使数均分子量为3200，也可以获得良好的电特性，但是，数均分子量为3500的树脂可以获得更良好的电特性，数均分子量为5000的树脂可以获得进一步良好的电特性。
为了获得环氧化聚苯醚树脂，可以通过使聚苯醚与环氧化合物反应来获得。例如，可以通过用已知的方法使聚苯醚与表氯醇反应来获得。在相对于聚苯醚的酚性羟基为1倍或其以上、优选为5倍或其以上的表氯醇中溶解上述聚苯醚，然后添加NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物即可。碱性氢氧化物的量，相对于酚性氢氧化物使用大于等于1当量，在反应条件为50～100℃下反应1～10小时。通过水洗或过滤，从所获得的组合物中除去生成盐，挥发回收未反应的表氯醇，或者通过投入甲醇等不良溶剂使其析出来获得。
另外，也可以通过在用于使酚性羟基与环氧基反应的催化剂的存在下、使聚苯醚与环氧化树脂在100℃～200℃反应1～20小时，除去未反应的环氧树脂来获得环氧化聚苯醚树脂。催化剂，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物，甲醇钠、丁醇钠等烷基化的盐，氯化四丁基铵、溴化四甲基铵等季铵盐，溴化四苯基鏻、溴化戊基三苯基鏻等鏻盐、2-甲基咪唑、2-甲基-4-咪唑等咪唑类，N，N-二乙基乙醇胺等胺类，氯化钾等中的一种或其以上。这时，使用的环氧树脂只要是在分子内具有2个或其以上的环氧基的环氧树脂即可，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、位阻型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂和它们被卤化而成的环氧树脂等。另外，可以列举出，聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇等二缩水甘油基醚等。它们可以单独使用，也可以合并使用2种或其以上。作为除去未反应的环氧树脂的方法，可以列举出例如，在溶解于甲苯等溶剂后，添加大量过剩的甲醇，过滤所析出的环氧化聚苯醚树脂的方法。
为了获得本发明的每1分子具有平均3个或其以上的环氧基的环氧化聚苯醚树脂，使环氧树脂中含有至少5质量％的多官能团环氧树脂，优选含有10质量％或其以上，更优选含有20质量％或其以上，即可。通过使其含有大量的多官能团环氧树脂，可以使所获得的环氧化聚苯醚树脂的环氧基的平均个数增加。在使聚苯醚与环氧树脂反应时，优选使用2种或其以上的环氧树脂。特别地，优选使用分别至少一种多官能团环氧树脂和2官能团环氧树脂。从增加所获得的环氧化聚苯醚树脂的环氧基的个数的观点出发，多官能团环氧树脂是有用的，但是很难使聚苯醚溶解于反应体系中，并且其与聚苯醚的反应很容易引起凝胶化。因此，需要加入溶剂。但是，如果在反应时加入2官能团的环氧树脂，则聚苯醚溶解，容易发生反应，另一方面，产生防止凝胶化的效果。因此，即使在不添加溶剂的体系中，反应也进行，可以获得目标的环氧化聚苯醚树脂。
环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基优选为10meq/kg或其以下。如果为10meq/kg或其以下，则可以获得对酮类的长期的稳定的溶解性。为了获得对酮类的长期的稳定的溶解性，末端酚性羟基优选为5meq/kg或其以下，进一步优选为3meq/kg或其以下。
在本说明书中，所谓在室温下溶解于酮类，意味着在形成10质量％的酮溶液时，在室温下可以获得具有透明性的溶液状态。更详细地说，优选在过滤该溶液后，没有过滤残渣。实质上不存在固形物的状态，不仅需要在刚进行溶液化后，而且需要保持1天或其以上。优选在30天或其以上，进一步优选在90天或其以上稳定、且保持不存在固形物的状态的溶液。这是因为，通常，制作环氧树脂组合物溶液到实际使用为止，需要时间。
作为本发明所使用的酮类，可以列举出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等脂肪族酮，苯乙酮等芳香族酮。优选为丙酮、甲基乙基酮，更优选为甲基乙基酮。这是由于，取决于溶解的聚苯醚的结构，甲基乙基酮可以维持不存在固形物的状态，其是通常层压板用的清漆中使用的溶剂，不需要很大地改变现有的工序。
本发明的酮溶液只要含有酮类即可，对其质量没有特别的限定，但是可以含有5质量％或其以上，优选为15质量％或其以上，更优选为30质量％或其以上，进一步优选为50质量％或其以上。环氧化聚苯醚树脂很难稳定地溶解于酮类溶剂、卤素类溶剂之外的溶剂，因此，如果酮类少，则产生结晶化、析出等问题。
为了使本发明的环氧化聚苯醚树脂具有电特性以外的特性，可以与环氧树脂混合，作为环氧树脂组合物来使用。这时，环氧化聚苯醚树脂优选为环氧树脂组合物的25质量％或其以上。如果小于25质量％，则聚苯醚的比例变小，电特性变差。
作为将要混合的树脂，如果选择具有噁唑烷酮环的环氧树脂，则可以不使固化体的耐热性下降，提高与铜箔、塑料的粘结性。另外，为了使固化体具有阻燃性，作为阻燃剂，可以含有溴化环氧树脂、含有环氧基的磷腈化合物、磷酸脂、缩合磷酸脂、膦化合物的醌衍生物中的至少一种或其以上。如果含有环氧树脂组合物全体的10质量％或其以上的该阻燃剂，则可以实现阻燃性。进而，如果此时选择不含有溴化环氧树脂的组合，则成为无卤素的阻燃性树脂。
环氧树脂组合物的各成分的混合比例，可以是环氧化聚苯醚树脂占40～90质量％，阻燃剂占10～50质量％，环氧树脂(优选具有噁唑烷酮环)占0.1～30质量％。更优选为骨架部分的聚苯醚的比例为50～60质量％的环氧化聚苯醚树脂占50～60质量％，阻燃剂占20～25质量％，具有噁唑烷酮环的环氧树脂占1～10质量％。如果以该比例进行混合，则树脂组合物的电特性好，具有阻燃性，并且耐热性、粘结性、加工性的平衡非常好。
下面，对本发明所使用的笼状倍半硅氧烷及其部分开裂结构体进行说明。
二氧化硅用SiO2表示，与此相对，倍半硅氧烷是用[R’SiO3/2]n表示的化合物。倍半硅氧烷通常是R’SiX3型化合物(R’＝氢原子、烃基、含有硅原子的基团，X＝卤原子、烷氧基等)的水解-缩聚所合成的聚硅氧烷，作为分子配列的形状，已知代表性的有无定型结构、梯形结构、笼状(完全缩合笼状)结构或者其部分开裂结构体(笼状结构中缺少一个硅原子的结构、笼状结构的一部分硅-氧键被切断了的结构)等。
作为本发明中使用的笼状倍半硅氧烷的具体结构的例子，可以列举出例如，下述通式(A)所示的笼状倍半硅氧烷。另外，作为本发明中使用的笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体的具体结构的例子，可以列举出例如，下述通式(B)所示的笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体。但是，本发明中使用的笼状倍半硅氧烷或其部分开裂结构体的结构，不仅限于这些结构。
[RSiO3/2]n    (A)
(RSiO3/2)l(RXSiO)k  (B)
在通式(A)、(B)中，R选自氢原子、碳原子数为1～6的烷氧基、芳氧基、碳原子数为1～20的取代或非取代的烃基、或硅原子数为1～10的含有硅原子的基团，R可以由全部相同也可以由多种基团构成。
作为本发明中使用的通式(A)所示的笼状倍半硅氧烷的例子，可以列举出，化学式[RSiO3/2]6所示的类型(下述通式(2))、化学式[RSiO3/2]8所示的类型(下述通式(3))、化学式[RSiO3/2]10所示的类型(例如下述通式(4))、化学式[RSiO3/2]12所示的类型(例如下述通式(5))、化学式[RSiO3/2]14所示的类型(例如下述通式(6))。
Figure G2004800141748D00131
作为本发明的通式(A)[RSiO3/2]n所示的笼状倍半硅氧烷中的n的值，为6～14的整数，优选为8、10或12，更优选为8、10或8与10的混合物或8、10、12的混合物，特别优选为8或10。
另外，在本发明中，也可以使用笼状倍半硅氧烷的一部分硅-氧键部分开裂了的结构，或者笼状倍半硅氧烷的一部分脱离了的结构，或者由它们衍生的通式(B)(RSiO3/2)l(RXSiO)k(l为2～12的整数，k为2或3)所示的笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体。
在通式(B)中，X为选自ORl(Rl为氢原子、烷基、季铵自由基)卤原子和上述R定义的基团中的基团，多个X可以相同也可以不同。其中，l为2～12的整数，优选为4～10的整数，特别优选为4、6或8。k为2或3。(RXSiO)k中的2个或3个X可以与同一分子中的其他X相互连接，形成各种连接结构。下面说明该连接结构的具体例子。
通式(B)的同一分子中的2个X可以形成通式(7)所示的分子内连接结构。进而，存在于各不相同的分子中的2个X可以相互连接，通过上述通式(7)所示的连接结构，形成多核结构。
Figure G2004800141748D00141
(式中，Y和Z选自与X相同的基团，Y和Z可以相同，也可以不同。)
作为通式(7)所示的连接结构的例子，可以列举出例如，下式(8)～(14)所示的2价基团结构。另外，式中Ph表示苯基。
作为本发明中使用的通式(B)所示的化合物的例子，可以列举出例如，作为通式(3)的一部分脱离而形成的结构的三硅烷醇体或者由此合成的化学式(RSiO3/2)4(RXSiO)3所示的类型(例如，下述通式(15))、通式(15)或者化学式(RSiO3/2)4(RXSiO)3的化合物中的3个X中的2个X形成通式(7)所示的连接结构的类型(例如，下述通式(16))、由通式(3)的一部分开裂了的二硅烷醇体衍生的化学式(RSiO3/2)6(RXSiO)2所示的类型(例如，下述通式(17)和(18))、通式(17)或化学式(RSiO3/2)6(RXSiO)2的化合物中的2个X形成通式(7)所示的连接结构的类型(例如下述通式(19))等。结合于通式(15)～(19)中的同一硅原子的R与X或者Y与Z可以相互交换的位置。进而，存在于各不相同的分子中的2个X可以相互连接，通过上述通式(7)所示的连接结构，形成多核结构。
Figure G2004800141748D00161
Figure G2004800141748D00171
另外，作为通式(B)中的2个或3个X连接而形成含有硅原子之外的其他金属原子的连接结构的化合物的具体例，可以列举出例如通式(8)所示化合物的3个X形成含有Ti原子的连接结构的化学式(RSiO3/2)4(RXSiO)3所示的化合物。
这些各种笼状倍半硅氧烷或其部分开裂结构体可以分别单独使用，也可以作为多个的混合物使用。
作为本发明中使用的通式(A)和/或通式(B)所示的化合物中的R的种类，可以列举出氢原子、碳原子数为1～6的烷氧基、芳氧基、碳原子数为1～20的取代或非取代的烃基、或含有1～10个硅原子的基团。
作为碳原子数为1～6的烷氧基的例子，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基等。作为芳氧基的例子，可以列举出苯氧基、2，6-二甲基苯氧基等。通式(A)或通式(B)的化合物的1分子中的烷氧基和芳氧基的个数优选合计小于等于3，更优选为小于等于1。
作为碳原子数为1～20的烃基的例子，可以列举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)、戊基(正戊基、异戊基、新戊基、环戊基等)、己基(正己基、异己基、环己基等)、庚基(正庚基、异庚基等)、辛基(正辛基、异辛基、叔辛基等)、壬基(正壬基、异壬基等)、癸基(正癸基、异癸基等)、十一烷基(正十一烷基、异十一烷基等)、十二烷基(正十二烷基、异十二烷基等)等的非环状或环状的脂肪族烃基，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、环己烯基乙基、降冰片烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、苯乙烯基等的非环状和环状链烯基，苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基等的芳烷基，PhCH＝CH-基那样的芳烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基那样的芳基，4-氨基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙烯基苯基那样的取代芳基等。
这些烃基中，特别是在碳原子数为2～20的脂肪族烃基、碳原子数为2～20的链烯基的数量相对于全体R、X、Y、Z的数量的比例很大的情况下，可以获得特别良好的固化体成型时的熔融流动性。另外，在R为脂肪族烃基和/或链烯基的情况下，从固化体成型时的熔融流动性、阻燃性和操作性的平衡的观点出发，R中的碳原子数通常为小于等于20，优选为小于等于16，更优选为小于等于12。
另外，作为本发明中使用的R，这些各种烃基的氢原子和主链骨架的一部分可以被选自醚键、酯基(键)、羟基、羰基、羧酸酐键、硫醇基、硫醚键、砜基、醛基、环氧基、氨基、酰氨基(键)、脲基(键)、异氰酸酯基、氰基等的极性基团(极性键)或者氟原子、氯原子、溴原子等的卤原子等中的取代基进行部分取代。
环氧树脂组合物的熔融粘度低，与使含有下述固化剂的环氧树脂固化性组合物的成型性良好，密切相关。如果使环氧树脂固化性组合物浸渍在基体材料中，进行干燥，则环氧基与固化剂，或者环氧基与酚性羟基的一部分发生反应，变为B阶段的状态。变为B阶段的环氧树脂固化性组合物，接着，在被加压加热时，熔融树脂的粘度暂时显示出该系统中的最低粘度，随着固化的进行，粘度又提高。环氧树脂组合物的熔融粘度对该最低粘度有影响。这是因为环氧树脂组合物的熔融粘度越低，该最低粘度变得越低。
本发明者完全意外发现，通过添加笼状倍半硅氧烷和/或笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体，可以显著降低本发明的环氧树脂组合物的熔融粘度。进而判断出，添加笼状倍半硅氧烷和/或笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体也可以改善阻燃性。
笼状倍半硅氧烷和/或笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体在环氧树脂组合物中的量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。如果为0.1质量％或其以上，则对降低树脂组合物的熔融粘度、提高阻燃性的效果大。
作为环氧树脂的固化剂，只要可以与环氧树脂反应，形成3维网状结构即可，可以列举出例如，双氰胺、脂肪族聚酰胺等酰胺类固化剂，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺类固化剂，双酚A、双酚F、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、对二甲苯线型酚醛清漆树脂等的酚类固化剂和酸酐类固化剂等显在型固化剂、潜伏型固化剂。它们可以单独使用，也可以合并使用2种或其以上。
另外，为了促进固化反应，除了固化剂之外还可以向环氧树脂组合物中添加固化促进剂。可以列举出例如，2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑等的咪唑类，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺等叔胺类，三丁基膦、三苯基膦等有机膦类，四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基鏻四苯基硼酸酯等的四苯硼盐等，可以单独使用，也可以合并使用2种或其以上。
在本发明中，所谓发生实质的相分离，意味着在所获得的固化体的利用光散射装置的测定中，在0.1μm～100μm之间存在最大散射。这也可以利用光学显微镜观察相分离来确认。因为本发明的环氧化聚苯醚树脂的固化体不发生实质的相分离，所以即使观察它们的相分离，也不能确认清晰的最大散射。另外，在用光学显微镜观察固化体的情况下，也不能确认清晰的相分离。
在调制含有本发明的环氧树脂组合物的清漆时，除了在调制公知的含有聚苯醚的环氧树脂组合物的清漆时使用的二氯甲烷、氯仿等卤素类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂之外，还可以使用酮类溶剂。作为酮类溶剂，可以列举出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等脂肪族酮；苯乙酮等芳香族酮。
通常，含有聚苯醚的环氧树脂组合物的清漆，以甲苯等为溶剂，并且必须维持在例如50℃或其以上那样的、清漆稳定的温度。但是，使用酮类作为溶剂，可以在室温保持，由此可以进行与通常的环氧树脂类清漆同样的处理。另外，不需要通常的含有聚苯醚的环氧树脂组合物的清漆那样的特别的处理、装置，因此是优选的。
另外，在使用例如双氰胺等难溶解于酮类的固化剂、固化促进剂的情况下，使用酮类作为主要的溶剂，除此之外，作为助溶剂，还可以使用例如二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、1，3，5-三甲基苯等溶剂。另外，对清漆中的固形成分浓度没有特别的限定，但是优选为30％～80％。
本发明的预浸渍片材是将上述清漆浸渍在基体材料中后，通过干燥溶剂、加热来进行半固化而制作出的。作为基体材料，可以列举出玻璃布、芳族聚酰胺布、聚酯布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸、棉绒纸等。对浸渍到基体材料中的树脂量没有特别的限定，但是优选使干燥后的树脂含量相对于预浸渍片材的质量成为30～70％那样进行浸渍。
本发明的固化性树脂金属箔复合体由环氧树脂固化性组合物所形成的薄膜、和金属箔构成。对薄膜的厚度没有特别的限定，但是通常为0.5～5mm。这里使用的金属箔，优选具有导电性，可以列举出例如铜箔、铝箔等。
作为制造附带有固化性树脂的金属箔的方法，可以列举出例如，将环氧树脂固化性组合物溶解于溶剂中而形成溶液，将该溶液浇铸在金属箔上来进行制作的方法；将金属箔加热压延在预先制成的环氧树脂固化性组合物形成的薄膜上的方法；利用溅射、蒸镀、镀敷等方法将铜、铝等金属层压到环氧树脂固化性组合物形成的薄膜上的方法等。
本发明的环氧树脂固化性组合物形成的薄膜，是通过进行溶液化，然后用棒涂机等涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等上，干燥除去溶剂，来进行制作的。这样制作出的B阶段化的薄膜通过使用热辊等来层压到两面铜箔层压板上，在烘箱等中进行加热处理，可以制作出多层成型体。
本发明的层压板，可以根据目的的层构成来对预浸渍片材、固化性树脂金属箔复合体、薄膜和铜箔进行加压加热而制造出。例如，在基板上重叠多个预浸渍片材和固化性树脂金属箔复合体，在加热加压下使各层间粘结的同时，进行热交联，可以获得所希望厚度的层压板。或者，在基板上重叠多个固化性树脂金属箔复合体，在加热加压下使各层间粘结的同时，进行热交联，也可以获得所希望厚度的层压板。金属箔可以作为表层使用，也可以作为中间层使用。另外，也可以多次重复层压和固化，进行逐次多层化。
使用了本发明的环氧化聚苯醚树脂的多层印制布线板，是指层压有至少1层或其以上电路板的导体层和至少1层或其以上有机绝缘层的印制布线板。对其没有特别的限定，但是可以通过下述方法制造：利用镀敷法的组装方式，利用导电性糊连接的组装方式，使用了镀铜层压板、粘结剂用树脂组合物的一体化层压法等。这时，如果使用上述薄膜和上述层压板来制造，则可以制作出不但电特性、而且粘结性、耐热性、耐溶剂性非常优异的多层印制布线板。
本发明的所谓电子装置，是指使用上述多层印制布线板的装置，没有特别的限制，但是可以列举出例如，通信用路由器、计算机、电视机、移动电话、PDA、DVD记录器、硬盘记录器、数码照相机等。
本发明的密封用树脂组合物只要含有本发明的环氧树脂组合物，就没有特别的限定，可以适当含有无机填充剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂和降低应力剂。为了改善与环氧树脂组合物的相溶性，可以用偶合剂对无机填充剂进行表面处理。作为脱模剂，可以列举出例如，巴西棕榈蜡、含有羧基的聚烯烃等。作为着色剂，可以列举出例如炭黑等，作为阻燃剂，可以列举出例如三氧化锑等，作为降低应力剂，可以列举出例如，硅橡胶、硅油等。如果将本发明的环氧树脂组合物用于密封用树脂组合物，则加工性、耐热性、吸湿性等非常优异。
本发明的环氧树脂组合物也可以用作粘结剂。对使用方法没有特别的限定，但是如果用于电用途，则在电特性、粘结性、耐热性、加工性等方面可以充分发挥效果。
(实施例和比较例)
下面，参照实施例和比较例来具体说明本发明的实施方式。用下述方法来对各特性等进行评价。
(1)熔融粘度
用Contraves社制的rheomat-30来测定环氧树脂组合物在180℃时的熔融粘度(单位：mPa.s)。
(2)分子量
使用昭和电工社制shodex A-804、A-803、A-802、A-802作为色谱柱，进行凝胶渗透色谱分析，通过与已知分子量的聚苯乙烯的溶出时间的比较来求出分子量。
(3)酚性羟基量
在将聚苯醚溶解于二氯甲烷后，添加0.1N氢氧化四乙基铵的甲醇溶液，进行激烈搅拌，然后测定318nm处的吸光度，根据其与不添加0.1N氢氧化四乙基铵的甲醇溶液的情况下的吸光度的差来求得酚性羟基量(单位：meq/kg)。
(4)环氧当量
根据JIS K 7236来测定。
(5)弯曲强度
基于JIS C 6481，使用材料试验机5582型インストロン制，进行测定。
(6)层压板介电常数、介质损耗角正切
基于JIS C 6481，使用アジレントテクノロジ一社制4284A，进行测定。
(7)不溶解于溶剂的成分的测定
将树脂加热溶解到溶剂中，恢复到室温，然后用膜滤器来过滤。加热过滤器，根据溶剂挥发后的质量与原来的过滤器的质量的差来测定不溶解于溶剂的成分(单位：质量％)。
(8)相分离的测定
使用光散射测定装置DYNA-3000(大
Figure G2004800141748D00231
电子制)，研究清漆固化所获得的固化体在0.1μm～100μm之间有无最大散射(即，有无相分离)。另外，使用激光显微镜VHX-100(KEYENCE制)，进行表面观察。将有相分离的情况记作×，将没有相分离的情况记作○来进行评价。
(9)耐溶剂性
将铜箔层压板在35℃的二氯甲烷中浸渍5分钟，观察外观的变化。将层压板上产生膨胀的情况记作×，将不产生膨胀的情况记作○来评价。
(10)燃烧性试验
基于JIS C 6481进行测定。
(11)环氧基的个数
通过用环氧化聚苯醚树脂的分子量除以环氧当量来计算环氧化聚苯醚树脂的环氧基的个数。
(12)Tg的测定
基于JIS C 6481的DSC法进行测定。
(13)铜箔剥离强度
基于JIS C 6481进行测定。
[聚苯醚制造例1]
将100质量份的数均分子量为20000的高分子量的聚苯醚(旭化成株式会社制)和30质量份的双酚A加热溶解到100质量份的甲苯中。向其中加入30质量份的过氧化苯甲酰，在90℃搅拌60分钟来进行再分配反应。进而，加入10质量份过氧化苯甲酰，在90℃搅拌30分钟，完成再分配反应。将反应混合物投入到1000质量份的甲醇中，得到沉淀物，过滤。进而，用1000质量份的甲醇来洗涤过滤物，得到聚苯醚I。
聚苯醚I的利用凝胶渗透色谱法进行的分子量的测定结果为，数均分子量为1900，不含分子量大于等于20000的成分和分子量小于等于300的成分。另外，每1分子的酚性羟基的数量为1.7个。
[聚苯醚制造例2]
除了不进行利用甲醇的后洗涤工序外，用与聚苯醚制造例1同样的方法来获得聚苯醚II。
聚苯醚II的利用凝胶渗透色谱法进行的分子量的测定结果为，数均分子量为2000，不含分子量大于等于20000的成分，但是存在分子量小于等于300的成分。另外，每1分子的酚性羟基的数量为1.7个。
[聚苯醚制造例3]
用已知的聚苯醚的制造法、例如美国专利6211327号说明书实施例记载的方法，在反应初始阶段停止反应，进行甲醇洗涤。即，以溴化铜和二-正丁基胺为催化剂，在甲苯溶剂中，在40℃～45℃的温度范围内，一边在供给氧下搅拌，一边加入2，6-二甲基苯酚，使其只反应30分钟，虽然通常反应100分钟。接着，停止供给氧，在氮密封下一边搅拌一边加入氨三乙酸的水溶液，在水相中萃取铜催化剂的同时，使温度为55℃，在该状态下保持70分钟。然后，用离心分离来除去铜催化剂，用甲醇溶液洗涤。其结果为，获得数均分子量为2000、不含分子量大于等于20000的成分和分子量小于等于300的成分的聚苯醚III。另外，该聚苯醚的每1分子的酚性羟基的数量为1.0个。
[聚苯醚的制造例4]
除了不进行加入追加的过氧化苯甲酰的工序之外，用与聚苯醚制造例1同样的方法，获得了聚苯醚IV。
聚苯醚IV的利用凝胶渗透色谱法进行的分子量的测定结果为，数均分子量为2300，不含分子量小于等于300的成分，但是存在分子量大于等于20000的成分。另外，每1分子的酚性羟基的数量为1.6个。
[聚苯醚的制造例5]
将100质量份的数均分子量为20000的高分子量聚苯醚(旭化成株式会社制)和6质量份的双酚A加热溶解到100质量份的甲苯中。向其中加入30质量份的过氧化苯甲酰，在90℃搅拌60分钟，进行再分配。向1000质量份的甲醇中投入反应混合物，获得沉淀物，进行过滤。进而，用1000质量份的甲醇洗涤过滤物，得到聚苯醚V。
聚苯醚V的利用凝胶渗透色谱法进行的分子量的测定结果为，数均分子量为4500，不含分子量小于等于300的成分，但是含有分子量大于等于20000的成分。另外，每1分子的酚性羟基的数量为1.6个。
[聚苯醚的制造例6]
除了使用含有2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的2，6-二甲基苯酚之外，与实施例3同样操作，获得数均分子量为2700、含有0.5质量％的分子量大于等于20000成分、但是不含有分子量小于等于300的成分的聚苯醚VI。该聚苯醚的每分子量的酚性羟基数为1.8个。
[聚苯醚的制造例7]
将100质量份的数均分子量为20000的高分子量聚苯醚(旭化成株式会社制)和30质量份的双酚A加热溶解到100质量份的甲苯中。向其中加入60质量份的过氧化苯甲酰，在90℃搅拌60分钟，进行再分配。进一步，加入60质量份的过氧化苯甲酰，在90℃搅拌30分钟，完成再分配反应。向1000质量份的甲醇中投入反应混合物，获得沉淀物，进行过滤。进而，用1000质量份的甲醇洗涤过滤物，得到聚苯醚VII。
聚苯醚VII的利用凝胶渗透色谱法进行的分子量的测定结果为，数均分子量为1100，不含分子量大于等于20000的成分和分子量小于等于300的成分。另外，每1分子的酚性羟基的数量为1.8个。
[镀铜层压板的制造例]
作为固化剂，加入相对于组合物的环氧基以氨基计、为0.6当量的双氰胺，作为溶剂，加入甲基乙基酮，进行调制，使得清漆的固形成分占60质量％。在后述的实施例1～3中，使聚苯醚的酚性羟基与环氧基完全反应，加入与从环氧基数中减去酚性羟基数的量相对应的双氰胺。
另外，在相对于清漆固形成分为0.1～0.3质量％的范围内调整添加作为固化催化剂的2-甲基咪唑，使得清漆在170℃的凝胶化时间(凝胶化所需要的时间)成为4分钟～5分钟。
接着，将环氧树脂清漆浸渍在玻璃布(旭シユエ一ベル株式会社制、商品名2116)中，进行干燥，由此获得树脂含量为50质量％的预浸渍片材。重叠4块上述预浸渍片材，将其上下重叠有厚度为35μm的铜箔的物质，在温度为190℃、压力为20kg/cm2的条件下加热加压60分钟，由此制得两面镀铜层压板。
利用DSC来测定所获得的两面镀铜层压板的Tg。利用弯曲试验来评价层压板的弯曲强度。
[实施例1]
将由100质量份的聚苯醚I和100质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社AER260)组成的环氧树脂组合物(1)溶解到130质量份的甲基乙基酮中，结果没有不溶解成分，在室温下获得了均一的溶液。将该溶液储藏在25℃，结果4天内为褐色透明溶液，但是第5天生成浑浊，测定不溶解成分，结果为0.5质量％。
另外，将加入有100质量份的聚苯醚I和100质量份的AER260的物质进行熔融混合，测定180℃时的熔融粘度，结果为2500mPa·s。
[实施例2]
将由100质量份的聚苯醚II和100质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社AER260)组成的环氧树脂组合物(2)溶解到130质量份的甲基乙基酮中，结果没有不溶解成分，在室温下获得了均一的溶液。将该溶液储藏在25℃，结果4天内为褐色透明溶液，但是第5天生成浑浊，测定不溶解成分，结果为0.5质量％。
[实施例3]
将由100质量份的聚苯醚III和100质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社AER260)组成的环氧树脂组合物(3)溶解到130质量份的甲基乙基酮中，结果没有不溶解成分，在室温下获得了均一的溶液。将该溶液储藏在25℃，结果3天内为褐色透明溶液，但是第4天生成浑浊，测定不溶解成分，结果为0.8质量％。
[比较例1]
将由100质量份的聚苯醚IV和100质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社AER260)组成的环氧树脂组合物(4)溶解到130质量份的甲基乙基酮中，结果在室温下不能获得均一的溶液，其是有浑浊的溶液。测定该溶液的不溶解成分，结果为1.2质量％。
[比较例2]
将由100质量份的聚苯醚V和100质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社AER260)组成的环氧树脂组合物(5)溶解到130质量份的甲基乙基酮中，结果在室温下不能获得均一的溶液，其是有浑浊的溶液。测定该溶液的不溶解成分，结果为2.5质量％。
[实施例4]
将50质量份的聚苯醚I与50质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社AER260)在130℃加热熔融混合，向其中添加1质量份的1质量％的甲醇钠/甲醇溶液，进行搅拌使其均匀。5分钟后，将熔融物升温至190℃，搅拌2小时，获得环氧树脂组合物(6)。
环氧树脂组合物(6)的环氧当量为502，180℃时的熔融粘度为3100mPa·s，末端酚性羟基为4.5meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为33质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂为67质量份，计算相对于1kg该环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为6.7meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(6)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果完全没有不溶物，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在30天或其以上没有产生析出物，没有不溶解成分。同样，环氧树脂组合物I的60质量％丙酮溶液在25℃储藏时，在30天或其以上也没有产生析出物。
将10g环氧树脂组合物(6)溶解到100g甲苯中，添加大量过剩的甲醇，使环氧化聚苯醚树脂I沉淀。所获得的环氧化聚苯醚树脂I的分子量为2900，环氧当量为2260。因此，聚苯醚骨架的比例为65质量％，每分子的环氧基的个数为1.6个。
使用环氧树脂组合物(6)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为4.2，介质损耗角正切为0.011，利用DSC获得的Tg为165℃，铜箔剥离强度为0.88kgf/cm。该固化体发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上产生膨胀。
[实施例5]
将50质量份的聚苯醚I与50质量份的作为环氧树脂的四溴化双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社AER8018)在130℃加热熔融混合，向其中添加1质量份的1质量％的甲醇钠/甲醇溶液，进行搅拌使其均匀。5分钟后，将熔融物升温至190℃，搅拌2小时，获得环氧树脂组合物(7)。
环氧树脂组合物(7)的环氧当量为1369，180℃时的熔融粘度为70000mPa·s，末端酚性羟基为6.3meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为14质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂为86质量份，计算相对于1kg该环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为7.3meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(7)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果完全没有不溶物，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在30天或其以上没有产生析出物。同样，环氧树脂组合物(7)的60质量％丙酮溶液在25℃储藏时，在30天或其以上也没有产生析出物。
将10g环氧树脂组合物(7)溶解到100g甲苯中，添加大量过剩的甲醇，使环氧化聚苯醚树脂II沉淀。所获得的环氧化聚苯醚树脂II的分子量为3550，环氧当量为2260。因此，环氧化聚苯醚树脂中的聚苯醚骨架的比例为53.5质量％，每分子的环氧基的个数为1.7个。
使用环氧树脂组合物(7)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为3.9，介质损耗角正切为0.008，利用DSC获得的Tg为163℃，铜箔剥离强度为0.78kgf/cm。该固化体发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上产生膨胀。
[实施例6]
将100质量份的聚苯醚I溶解到120质量份表氯醇中，然后在60℃用60分钟添加50质量％的氢氧化钠水溶液，然后在60℃搅拌60分钟。向该反应溶液中加入50份水，搅拌后静置，分离水层，由此除去生成盐，然后用减压蒸馏来除去表氯醇，获得环氧化聚苯醚树脂III。
获得的环氧化聚苯醚树脂III的分子量为2010，环氧当量为1570。因此，环氧化聚苯醚树脂中的聚苯醚骨架部分的比例为95质量％，1分子中的环氧基的个数为1.7个。
将100份环氧化聚苯醚树脂III与相对于其为90质量份的四溴双酚A型环氧树脂(旭化成エポキシ(株)、AER8018)在180℃加热熔融混合，获得环氧树脂组合物(8)。环氧树脂组合物(8)的环氧当量为632，180℃时的熔融粘度为17000mPa·s，末端酚性羟基为小于等于0.1meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(8)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果存在不溶物。因此，将溶液加热到50℃，结果不溶成分溶解，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在10天内没有产生析出物，但是在第11天生成浑浊，不溶解成分为0.5质量％。同样，环氧树脂组合物(8)的60质量％丙酮溶液也为均一的溶液，没有不溶物，但是，在第7天产生浑浊，不溶物为0.7质量％。
使用环氧树脂组合物(8)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为4.0，介质损耗角正切为0.009，利用DSC获得的Tg为166℃，铜箔剥离强度为0.86kgf/cm。该固化体发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上产生膨胀。
[实施例7]
将50质量份的聚苯醚III与50质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社AER260)在130℃加热熔融混合，向其中添加1质量份的1质量％的甲醇钠/甲醇溶液，进行搅拌使其均匀。5分钟后，将熔融物升温至190℃，搅拌2小时，获得环氧树脂组合物(9)。
将10g环氧树脂组合物(9)溶解到100g甲苯中，添加大量过剩的甲醇，使环氧化聚苯醚树脂IV沉淀。所获得的环氧化聚苯醚树脂IV的分子量为2450，环氧当量为2500。因此，环氧化聚苯醚树脂中的聚苯醚骨架的比例为82质量％，每分子的环氧基的个数为0.98个。
环氧树脂组合物(9)的环氧当量为461，180℃时的熔融粘度为1600mPa·s，末端酚性羟基为2.0meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为41质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂IV为59质量份，计算相对于1kg该环氧化聚苯醚树脂IV的末端酚性羟基量，为3.4meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(9)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果完全没有不溶物，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在19天内没有产生析出物，但是在第20天生成浑浊，不溶解成分为0.7质量％。同样，环氧树脂组合物(9)的60质量％丙酮溶液也为均一的溶液，但是在第13天生成浑浊，观察到不溶解成分为1.3质量％。
使用环氧树脂组合物(9)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为4.3，介质损耗角正切为0.010，利用DSC获得的Tg为155℃，铜箔剥离强度为0.40kgf/cm。该固化体发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上产生膨胀。
[实施例8]
除了使在190℃的反应时间为1小时以外，用与实施例4同样的方法，获得了环氧树脂组合物(10)。环氧树脂组合物(10)的环氧当量为455，在180℃时的熔融粘度为2500mPa·s，末端酚性羟基为20.9meq/kg。
另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份加入量，为40质量份。因此，末端环氧化聚苯醚树脂为60质量份，计算相对于1kg该末端环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为34.6meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(10)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果没有不溶物，获得了完全均一的溶液。将该溶液储藏在25℃，结果5天内为褐色透明溶液，但是第6天生成浑浊，测定不溶解成分，结果为0.3质量％。
使用环氧树脂组合物(10)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为4.4，介质损耗角正切为0.012，利用DSC获得的Tg为163℃，铜箔剥离强度为0.85kgf/cm。该固化体发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上产生膨胀。
[实施例9]
将30g甲酚线型酚醛清漆树脂(旭化成エポキシ(株)ECN1299)、30g双酚A型环氧树脂(旭化成エポキシ(株)A250)在100℃加热搅拌混合。在充分混合后，添加0.005g NaOCH3作为催化剂，搅拌约15分钟。然后，加热至180℃，添加40g聚苯醚I。直接在180℃～190℃加热3小时，获得了环氧树脂组合物(11)。
环氧树脂组合物(11)的环氧当量为384，180℃时的熔融粘度为57000mPa·s，末端酚性羟基为0.6meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为32质量份。因此，末端环氧化聚苯醚树脂为68质量份，计算相对于1kg该末端环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为0.9meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(11)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果完全没有不溶物，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在90天或其以上没有产生析出物，没有不溶解成分。同样，环氧树脂组合物(11)的60质量％丙酮溶液在25℃储藏时，在30天或其以上没有产生析出物。
将10g环氧树脂组合物(11)溶解到100g甲苯中，添加大量过剩的甲醇，使环氧化聚苯醚树脂V沉淀。所获得的环氧化聚苯醚树脂V的分子量为5200，环氧当量为830。因此，聚苯醚骨架的比例为52质量％，每分子的环氧基的个数为6.3个。
使用环氧树脂组合物(11)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为3.9，介质损耗角正切为0.006，利用DSC获得的Tg为190℃，铜箔剥离强度为1.47kgf/cm。该固化体没有发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上也没看到膨胀。
[比较例3]
将50质量份的聚苯醚IV与50质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社制AER260)在130℃加热搅拌混合，向其中添加1质量份的1质量％的甲醇钠/甲醇溶液，进行搅拌使其均匀。5分钟后，将熔融物升温至190℃，搅拌2小时，获得环氧树脂组合物(12)。
环氧树脂组合物(12)的环氧当量为430，180℃时的熔融粘度为9000mPa·s，末端酚性羟基为5.2meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为36质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂为64质量份，计算相对于1kg环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为8.1meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(12)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果在室温下存在不溶物。因此，在50℃加热，结果不溶解成分溶解，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在17天内没有产生析出物，但是在第18天生成浑浊，不溶解成分为0.5质量％。同样，环氧树脂组合物(12)的60质量％丙酮溶液也是均匀的溶液，没有不溶物，但是在第9天产生浑浊，不溶解成分为0.7质量％。
[比较例4]
将50质量份的聚苯醚V与50质量份的作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(旭化成株式会社制AER260)在130℃加热熔融混合，向其中添加1质量份的1质量％的甲醇钠/甲醇溶液，进行搅拌使其均匀。5分钟后，将熔融物升温至190℃，搅拌2小时，获得环氧树脂组合物(13)。
环氧树脂组合物(13)的环氧当量为453，180℃时的熔融粘度为12000mPa·s，末端酚性羟基为4.2meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为42质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂为58质量份，计算相对于1kg该环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为7.2meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(13)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果在室温下存在不溶物。因此，将该溶液加热到50℃，结果不溶解成分溶解，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在4天内没有产生析出物，但是在第5天生成浑浊，不溶解成分为0.5质量％。同样，环氧树脂组合物(13)的60质量％丙酮溶液也是均匀的溶液，没有不溶物，但是在第2天产生浑浊，不溶解成分为0.7质量％。
[比较例5]
除了使用聚苯醚V之外，与实施例9同样操作，获得了环氧树脂组合物(14)。环氧树脂组合物(14)的环氧当量为362，180℃时的熔融粘度为114000mPa·s，末端酚性羟基为0.5meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为40质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂为60质量份，计算相对于1kg该环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为0.83meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(14)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果在室温下存在不溶物。因此，将该溶液加热到50℃，结果不溶解成分溶解，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在17天内没有产生析出物，但是在第18天生成浑浊，不溶解成分为0.7质量％。同样，环氧树脂组合物(14)的60质量％丙酮溶液也是均匀的溶液，没有不溶物，但是在第19天产生浑浊，不溶解成分为0.9质量％。
将10g环氧树脂组合物(14)溶解到100g甲苯中，添加大量过剩的甲醇，使环氧化聚苯醚树脂VI沉淀。所获得的环氧化聚苯醚树脂VI的分子量为11400，环氧当量为1960。因此，环氧化聚苯醚树脂中的聚苯醚骨架的比例为60质量％，每分子的环氧基的个数为5.8个。
[比较例6]
除了使用聚苯醚VII之外，与实施例9同样操作，获得了环氧树脂组合物(15)。环氧树脂组合物(15)的环氧当量为401，180℃时的熔融粘度为49000mPa·s，末端酚性羟基为0.9meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为29质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂为71质量份，计算相对于1kg该环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为1.3meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(15)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果完全没有不溶物，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在90天或其以上没有产生析出物，没有不溶解成分。同样，环氧树脂组合物(15)的40质量％丙酮溶液在25℃储藏时，在30天或其以上也没有产生析出物。
将10g环氧树脂组合物(15)溶解到100g甲苯中，添加大量过剩的甲醇，使环氧化聚苯醚树脂VII沉淀。所获得的环氧化聚苯醚树脂VII的分子量为3030，环氧当量为510。因此，环氧化聚苯醚树脂中的聚苯醚骨架的比例为36质量％，每分子的环氧基的个数为5.9个。
使用环氧树脂组合物(15)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为4.5，介质损耗角正切为0.015，电特性非常差。利用DSC获得的Tg为175℃，铜箔剥离强度为1.50kgf/cm。该固化体没有发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上没有变化。
[比较例7]
除了变成2g甲酚线型酚醛清漆树脂(旭化成エポキシ(株)ECN1299)、58g双酚A型环氧树脂(旭化成エポキシ(株)A250)以外，与实施例9同样操作，获得了环氧树脂组合物(16)。
环氧树脂组合物(16)的环氧当量为490，180℃时的熔融粘度为4500mPa·s，末端酚性羟基为2.7meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为31质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂为69质量份，计算相对于1kg该环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为3.9meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(16)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果完全没有不溶物，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在30天或其以上没有产生析出物，没有不溶解成分。同样，环氧树脂组合物A的40质量％丙酮溶液在25℃储藏时，在30天或其以上也没有产生析出物。
将10g环氧树脂组合物(16)溶解到100g甲苯中，添加大量过剩的甲醇，使环氧化聚苯醚树脂VIII沉淀。所获得的环氧化聚苯醚树脂VIII的分子量为3820，环氧当量为2060。因此，环氧化聚苯醚树脂中的聚苯醚骨架的比例为71质量％，每分子的环氧基的个数为1.85个。
使用环氧树脂组合物(16)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为4.2，介质损耗角正切为0.010，利用DSC获得的Tg为165℃，铜箔剥离强度为1.39kgf/cm。该固化体发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上产生膨胀。
[比较例8]
除了添加NaOCH3催化剂，使加热温度为210℃～220℃之外，与实施例9同样操作，获得了环氧树脂组合物(17)。获得的环氧树脂组合物(17)的环氧当量为881，180℃时的熔融粘度为74000mPa·s，末端酚性羟基为0.3meq/kg。另外，利用凝胶渗透色谱分析定量的未反应环氧量相对于100质量份的加入量，为23质量份。因此，环氧化聚苯醚树脂为77质量份，计算相对于1kg该环氧化聚苯醚树脂的末端酚性羟基量，为0.4meq/kg。
将60质量份的环氧树脂组合物(17)溶解到40质量份的甲基乙基酮中，结果完全没有不溶物，获得了完全均一的溶液。该溶液在25℃储藏时，在30天或其以上没有产生析出物，没有不溶解成分。同样，环氧树脂组合物A的40质量％丙酮溶液在25℃储藏时，在30天或其以上也没有产生析出物。
将10g环氧树脂组合物(17)溶解到100g甲苯中，添加大量过剩的甲醇，使环氧化聚苯醚树脂IX沉淀。所获得的环氧化聚苯醚树脂IX的分子量为9460，环氧当量为2080。因此，环氧化聚苯醚树脂中的聚苯醚骨架的比例为28质量％，每分子的环氧基的个数为3.8个。
使用环氧树脂组合物(17)，制成镀铜层压板，结果在1MHz时的介电常数为4.5，介质损耗角正切为0.014，电特性非常差。利用DSC获得的Tg为177℃，铜箔剥离强度为1.49kgf/cm。该固化体没有发生相分离，在耐溶剂性的试验后，在镀铜层压板上没有变化。
[实施例10]
加入75质量％的环氧树脂组合物(11)、25质量％的溴化环氧树脂(旭化成エポキシ(株)AER8018)进行熔融混合。该环氧树脂组合物(18)在180℃时的熔融粘度为21000mPa·s。
[实施例11]
将75质量％的环氧树脂组合物(11)、5质量％的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(旭化成エポキシ(株)AER4152)、20质量％的溴化环氧树脂(旭化成エポキシ(株)AER8018)进行熔融混合。该环氧树脂组合物(19)在180℃时的熔融粘度为18000mPa·s。
[实施例12]
将75质量％的环氧树脂组合物(11)、3质量％的含有噁唑烷酮环的环氧树脂(旭化成エポキシ(株)AER4152)、12质量％的环氧化膦腈化合物(大
Figure G2004800141748D00361
化学(株)SPG100)、10质量％的磷酸酯化合物(大八化学工业(株)PX200)进行熔融混合。该环氧树脂组合物(20)在180℃时的熔融粘度为19000mPa·s。
[实施例13]
加入100质量份聚苯醚I、100质量份AER260，进而加入5质量份下式(20)所示的笼状倍半硅氧烷I，进行熔融混合。该环氧树脂组合物(21)在180℃时的熔融粘度为720mPa·s。向该组合物中加入130质量％的甲基乙基酮，进行溶解，结果形成没有不溶物的溶液。
Figure G2004800141748D00362
[实施例14]
加入100质量份环氧树脂组合物(6)、5质量份下式(21)所示的笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体II，进行熔融混合。该环氧树脂组合物(22)在180℃时的熔融粘度为980mPa·s。向该组合物中加入40质量份的甲基乙基酮，进行溶解，结果形成没有不溶物的溶液。
将使用实施例1～3中得到的环氧树脂组合物溶液制作出的层压板的特性示于表1。
[表1]
Figure G2004800141748D00372
另外，将使用实施例4～9、比较例6～8中得到的环氧树脂组合物溶液制成的镀铜层压板的特性示于表2。另外，在表2中，对于实施例4～9、比较例6～8中得到的环氧树脂组合物溶液，进一步地，将添加有双氰胺作为固化剂、2-甲基咪唑作为固化催化剂的环氧树脂清漆不浸渍到玻璃布上，而浇铸到玻璃板上，在150℃固化3小时，然后进一步在200℃固化3小时，进行光散射测定，同时将结果也记录在表2中。
[表2]
Figure G2004800141748D00381
表2续
将使用实施例10～12中得到的环氧树脂组合物溶液制作出的镀铜层压板的特性示于表3。
[表3]
Figure G2004800141748D00391
将使用实施例13、14中得到的环氧树脂组合物溶液制作出的层压板的特性示于表4。
表4
工业可利用性
本申请发明的环氧树脂组合物具有良好的对酮类的长期稳定性，优异的加工性以及优异的介电特性等优点，因此可用于各种用途。本组合物以使用了有机溶剂的清漆、将该清漆浸渍到基体材料中形成的预浸渍片材、使用了该预浸渍片材的层压板等形态，可以用于印制布线板、电子装置等。

Claims (21)

1.一种环氧化聚苯醚树脂，每1分子具有平均3个或其以上的环氧基，所述环氧化聚苯醚树脂是使用数均分子量为1000～4000的聚苯醚作为起始原料制备的。
2.如权利要求1所述的环氧化聚苯醚树脂，数均分子量为3200～10000，所述环氧化聚苯醚树脂是使用数均分子量为1000～4000的聚苯醚作为起始原料制备的。
3.如权利要求1所述的环氧化聚苯醚树脂，聚苯醚的骨架部分的比例为30质量％～90质量％，所述环氧化聚苯醚树脂是使用数均分子量为1000～4000的聚苯醚作为起始原料制备的。
4.如权利要求3所述的环氧化聚苯醚树脂，数均分子量为3200～10000。
5.一种环氧化聚苯醚树脂，每1分子具有平均3个或其以上的环氧基、数均分子量为3200～10000、聚苯醚的骨架部分的比例为30质量％～90质量％。
6.如权利要求1～5的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂，环氧化聚苯醚树脂的酚性羟基为10meq/kg或其以下。
7.一种环氧树脂组合物，含有权利要求1～5的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂和环氧树脂。
8.一种环氧树脂组合物，含有权利要求1～5的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂和环氧树脂，且具有溶解于酮的特性。
9.一种环氧树脂组合物的酮溶液，含有10质量％或其以上的权利要求7所述的环氧树脂组合物，在室温下实质上不存在固形物。
10.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，含有25质量％或其以上的环氧化聚苯醚树脂。
11.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，进一步作为阻燃剂，含有溴化环氧树脂、含环氧基的磷腈化合物、磷酸酯、缩合磷酸酯、膦化合物的醌衍生物中的至少一种或其以上。
12.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，含有40～90质量％的环氧化聚苯醚树脂、10～50质量％的阻燃剂、0.1～30质量％的环氧树脂。
13.如权利要求11或12所述的环氧树脂组合物，环氧树脂为具有噁唑烷酮环的环氧树脂。
14.如权利要求10～12的任一项所述的环氧树脂组合物，进一步含有笼状倍半硅氧烷和笼状倍半硅氧烷的部分开裂结构体中的至少一种。
15.如权利要求10～12中的任一项所述的环氧树脂组合物，进一步含有环氧树脂的固化剂。
16.一种固化体，由权利要求15所述的环氧树脂组合物形成，是实质上没有相分离的均匀的固化体。
17.一种环氧树脂组合物，含有权利要求1～5的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂和环氧树脂的固化剂。
18.一种电子部件，其中选自树脂清漆、预浸渍片材、固化性树脂金属箔复合体、薄膜、层压板、多层印制布线板、密封用树脂组合物、粘结剂用固化性树脂组合物的部分，含有权利要求7和10～15的任一项所述的环氧树脂组合物。
19.一种电子部件，其中选自树脂清漆、预浸渍片材、固化性树脂金属箔复合体、薄膜、层压板、多层印制布线板、密封用树脂组合物、粘结剂用固化性树脂组合物的部分，含有权利要求1～5的任一项所述的环氧化聚苯醚树脂。
20.一种电子装置，含有权利要求18或19所述的电子部件。
21.一种每1分子具有平均3个或其以上的环氧基的环氧化聚苯醚树脂的制造方法，包含使数均分子量为1000～4000的聚苯醚的酚性羟基与环氧化合物或环氧树脂的环氧基反应的工序。
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