JPWO2010131655A1 - 接着シート - Google Patents

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Abstract

本発明は、（Ａ）高分子量成分及び（Ｂ）熱硬化性成分を含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、（Ａ）高分子量成分のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCO）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCN）の比（ＰCN／ＰCO）が０．０３以下である接着シートに関する。

Description

本発明は、接着シートに関する。
近年、携帯電話、携帯オ−ディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。このようなパッケージにおいては、チップの接着面に空隙を発生させることなくチップを実装することが、接続信頼性向上のための課題の一つとなっている。特に、配線などを有する基板上にチップを積層する場合、この基板表面の凹凸を十分に埋め込む埋込性がパッケージの接続信頼性の確保に重要とされている。その一方で、最近の半導体装置の小型化、薄型化に伴い基板及びウエハの薄型化が進んでおり、上述したような熱応力に起因して素子の反りなどが発生しやすくなっている。そのため、より低温・低荷重での実装が強く求められている。
しかし、低温・低荷重の圧着実装のみで上記の凹凸を十分埋め込むことが難しいため、従来は、接着シート付きチップを基板上に熱圧着して固定し、パッケージ封止工程での熱と圧力で凹凸を埋め込む方法が主流であった。このような埋込性を確保できる接着シートとしては、例えば、特許文献１に記載されているようなエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びアクリル共重合体を含む接着フィルムなどが知られている。
特開２００２−２２０５７６号公報
しかしながら、近年、半導体装置の小型化及び薄型化に伴う配線の微細化、並びに、半導体装置の低コスト化や高速化の要求に伴う銅などの腐食しやすい金属の配線材料への使用により、絶縁性が低下し、半導体装置の接続信頼性が低下してきている。そのため、接続信頼性を確保するためには、埋込性だけではなく、絶縁性を向上させることも重要な課題となっており、埋込性及び絶縁性の両方を満足できる接着シートが求められている。
そこで、本発明は、埋込性及び絶縁性に優れ、半導体装置の接続信頼性の向上を可能とする接着シートを提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）高分子量成分及び（Ｂ）熱硬化性成分を含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、（Ａ）高分子量成分のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCO）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCN）の比（ＰCN／ＰCO）が０．０３以下である接着シートを提供する。
本発明では、（Ａ）高分子量成分中のニトリル基の含有量をＩＲスペクトルにおけるカルボニル基のピーク高さとニトリル基のピーク高さとの比として表している。（Ａ）高分子量成分中のニトリル基を所定量以下とすることで、本発明の接着シートは、埋込性及び絶縁性に十分に優れ、半導体装置の接続信頼性を向上することができる。
また、上記（Ａ）高分子量成分の元素分析における窒素含有量は、４．０質量％以下であることが好ましい。
上記接着シートにおいて、接着剤層の１００℃における溶融粘度が３００〜３００００Ｐａ・ｓであり、接着剤層の厚さが３〜２５０μｍであることが好ましい。これにより、接着剤層の埋込性をさらに確保することができる。
上記接着剤組成物が、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）カップリング剤を更に含むと、本発明の接着シートは、信頼性により一層優れるものとなる。
本発明によれば、基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことができる埋込性、及び、配線の微細化や腐食しやすい銅配線等の使用で問題となっている絶縁性に優れ、半導体装置の接続信頼性の向上を可能とする接着シートを提供することができる。
本発明の接着シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図における寸法比は、説明のため誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。
図１は、本発明の接着シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した接着シート１は、基材フィルム２０と、基材フィルム２０上に設けられた接着剤層１０と、で構成される。接着剤層１０は、本発明に係る接着剤組成物からなる。本発明の接着シートは、接着剤層１０上の基材フィルム２０の反対側の面を保護フィルムで被覆してもよい。
本発明の接着シートは、（Ａ）高分子量成分及び（Ｂ）熱硬化性成分を含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、（Ａ）高分子量成分のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCO）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCN）の比（ＰCN／ＰCO）が０．０３以下であることを特徴とする。
まず、本発明に係る接着剤組成物を構成する各成分について詳しく説明する。
（Ａ）高分子量成分
（Ａ）高分子量成分としては、エポキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の架橋性官能基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、ニトリル基の含有量を十分に低減したものであることが好ましく、ニトリル基を有しないことがより好ましい。
フィルム形成性（強靭性）の観点から、本発明で用いる高分子量成分（Ａ）としては、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能性モノマーを含有するモノマーを重合して得たエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体等が好ましい。更に、（メタ）アクリル共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。ここで、アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。本実施形態においてアクリルゴムを用いる場合、アクリロニトリルの割合を十分に低減したもの、又はアクリロニトリルを含まないものを用いる必要がある。
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体がモノマー単位としてアクリロニトリルを含有する場合、アクリロニトリルの含有量は、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を構成するモノマーの全質量を基準として、１０質量％以下であることが好ましい。
（Ａ）高分子量成分のニトリル基の量は、ＩＲ測定及び元素分析により確認することができる。
（Ａ）高分子量成分のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCO）に対する、ニトリル基に由来する２２４０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCN）の比（ＰCN／ＰCO）が０．０３以下であることが好ましい。
（Ａ）高分子量成分の元素分析において測定される窒素含有量は、４．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。
（Ａ）高分子量成分のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記する）は、−５０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜２０℃であることがより好ましい。高分子量成分のＴｇが−５０℃未満では、フィルム成形を行った後のタック力が上がる可能性があり、逆に５０℃を超えると流動性を損なう可能性がある。
高分子量成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表記する）は、特に限定されないが、５万〜１２０万であることが好ましく、１０万〜１２０万であることがより好ましく、２０万〜６０万であることが更に好ましい。高分子量成分のＭｗが５万未満では、成膜性が悪くなる傾向があり、逆に１２０万を超えると流動性が落ちてしまう傾向がある。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値を意味する。
上記を満たすような（Ａ）高分子量成分として、例えば、官能性モノマーであるグリシジルメタクリレートと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルとを共重合したエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体が挙げられる。
（Ｂ）熱硬化性成分
（Ｂ）熱硬化性成分は、熱により架橋反応を起こし得る反応性化合物から構成される成分である。熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有し、１５０℃以上で反応し、高分子量化するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらの熱硬化性成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に制限はない。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂など一般に知られているものを適用することができる。これらのなかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂を使用する場合、熱硬化性成分は、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、従来用いられている公知の硬化剤を使用することができる。硬化剤として、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂が挙げられる。これらの中でも、硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するフェノール系化合物、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）フィラー
接着剤組成物には、上記成分の他に（Ｃ）フィラーを添加することもできる。（Ｃ）フィラーとしては特に制限はないが、無機フィラーが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ及び非晶性シリカを使用できる。これらは１種を単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
熱伝導性向上の観点からは、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ又は非晶性シリカをフィラーとして用いることが好ましい。また、溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の点からは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ又は非晶性シリカを用いることが好ましい。また、ダイシング性の向上の観点からは、アルミナ又はシリカを用いることが好ましい。
フィラーの平均粒径は、０．００５〜２．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．００５μｍ未満であるか又は２．０μｍを超えると接着剤シートの接着性が低下する可能性がある。接着剤組成物の良好な成膜性と高い接着力を得るためには、フィラーの平均粒径は０．００５〜１．５μｍであることがより好ましく、０．００５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
フィラーの含有割合は、接着剤層の流動性を確保する点から、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜５質量部であることがより好ましい。
（Ｄ）硬化促進剤
接着剤組成物には、さらに（Ｄ）硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、硬化促進剤としては、イミダゾール類を含むことが好ましい。
（Ｅ）カップリング剤
また、接着剤組成物には、異種材料間の界面結合をよくするために（Ｅ）カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、これらの中でもシラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類；トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類；３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−クロロプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
本実施形態に係る接着剤組成物が、（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）カップリング剤を含む場合、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００質量％を基準として、（Ａ）高分子量成分が５０〜８０質量％、（Ｂ）熱硬化性成分が１５〜４０質量％、（Ｃ）フィラーが３〜１０質量％、（Ｄ）硬化促進剤が０．０５〜０．１５質量％及び（Ｅ）カップリング剤が０．５〜２質量％であることが好ましい。
（Ａ）高分子量成分が５０質量％未満では、接着剤層１０が脆くなる傾向があり、８０質量％を超えると接着剤層１０の流動性が低下する傾向がある。また、（Ｂ）熱硬化性成分が１５質量％未満では、接着剤層１０の硬化性が低下する傾向があり、４０質量％を超えると接着剤層１０が脆くなる傾向がある。さらに、（Ｃ）フィラーが３質量％未満では、接着剤層１０の接着力が低下する傾向があり、１０質量％を超えると接着剤層１０の流動性が低下する傾向がある。
基材フィルム２０として、特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が用いられる。
これらのフィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行ってもよい。基材フィルム２０の厚みは、特に制限はなく、接着剤層１０の厚みや接着シート１の用途によって適宜選択される。
本発明の接着シート１は、例えば、下記のようにして作製することができる。まず、上述の接着剤組成物を構成する各成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製し、このワニスの層を基材フィルム２０上に形成させ、加熱により乾燥することにより接着シート１を得ることができる。また、ワニス層の乾燥後に基材フィルム２０を除去して、接着剤層１０のみから構成される接着シートとしてもよい。
上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。加熱乾燥の条件は、使用した有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
上記ワニスの調製に用いる有機溶媒は、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンを使用することが好ましい。
有機溶媒は、形成される接着剤層１０中の残存揮発分が接着剤層１０の全質量基準で０〜１．０質量％となるような範囲で使用することが好ましく、接着剤層１０の発泡などによる信頼性低下への懸念から接着剤層１０の全質量基準で０〜０．５質量％となる範囲で使用することがより好ましい。
接着剤層１０は、硬化前の１００℃における溶融粘度が３００〜３００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜２００００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満では、接続時に接着剤層がはみ出してしまうことがあり、３００００Ｐａ・ｓを超えると埋込性が不十分となる傾向がある。
接着剤層１０の溶融粘度は、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、商品名「ＡＲＥＳ−ＲＤＡ」）を用いて測定することができる。また、接着剤層１０の接着力は、万能ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、商品名「シリーズ４０００」）を用いて測定することができる。
また、接着剤層１０の厚みは、基板の配線回路や下層のチップの凹凸を充てん可能とするため、３〜２５０μｍであることが好ましい。この厚みが３μｍ未満であると応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍを超えると経済的でなくなる上に、半導体装置の薄型化の要求に応えられない可能性がある。接着剤層１０の厚みは、接着性確保の点から３〜１００μｍであることが好ましく、半導体装置を薄型化できる点から３〜２０μｍであることがより好ましい。
本発明の接着シートは、基板又は半導体チップの凹凸表面の凹部充填性が良好である。従って、半導体装置の製造における半導体チップと基材との間や半導体チップ同士の間を接着するための工程において、接着信頼性に優れる接着シートとして使用することができる。
基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填するときの荷重は適宜選択される。基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填する際に、基板の配線、半導体チップの凹凸を加熱することが好ましい。加熱方法としては、凹凸を有する基板又は半導体チップを予め加熱した熱板に接触させる方法が挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（Ａ）高分子量成分
高分子量成分として、下記組成を有するＡ１〜Ａ３の各成分を準備した。なお、高分子量成分中のニトリル基の含有量は、ＩＲ測定及び元素分析により規定した。
（ＩＲ測定）
Ａ１〜Ａ３成分について、ＫＢｒ錠剤法により、透過ＩＲスペクトルを測定し、縦軸を吸光度で表示した。ＩＲの測定には、日本分光製「ＦＴ−ＩＲ６３００」（光源：高輝度セラミック光源、検出器：ＤＬＡＴＧＳ）を使用した。
（ニトリル基に由来する２２４０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCN））
２２７０ｃｍ-1と２２２０ｃｍ-1の２点の間で最も吸光度のピークが高い点をピーク点とした。２２７０ｃｍ-1と２２２０ｃｍ-1の２点間の直線をベースラインとし、このベースライン上でピーク点と同波数である点とピーク点との吸光度の差をニトリル基に由来するピーク高さ（ＰCN）とした。
（カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCO））
１６７０ｃｍ-1と１８６０ｃｍ-1の２点の間で最も吸光度のピークが高い点をピーク点とした。１６７０ｃｍ-1と１８６０ｃｍ-1の２点間の直線をベースラインとし、このベースライン上でピーク点と同波数である点とピーク点との吸光度の差をカルボニル基に由来するピーク高さ（ＰCO）とした。
（元素分析）
Ａ１〜Ａ３成分について、エレメンタール製の全自動元素分析装置「ＶａｒｉｏＥＬ」を使用して元素分析を行い、窒素含有量を測定した。
Ａ１：グリシジルメタクリレート２．６質量％、メタクリル酸メチル２４．４質量％、アクリル酸エチル４３質量％、アクリル酸ブチル２０質量％及びアクリロニトリル１０質量％のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体（Ｍｗ５０万、Ｔｇ１０℃、ＰCN／ＰCO ０．０３、窒素含有量２．６質量％）
Ａ２：グリシジルメタクリレート２．４質量％、メタクリル酸メチル４３．５質量％、アクリル酸エチル１８．３質量％及びアクリル酸ブチル３５．８質量％のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体（Ｍｗ５０万、Ｔｇ１０℃、ＰCN／ＰCO ０、窒素含有量０質量％）
Ａ３：グリシジルメタクリレート３質量％、アクリル酸エチル２９．２５質量％、アクリル酸ブチル３８．１５質量％及びアクリロニトリル２９．６重量％のエポキシ基含有アクリル系ランダム共重合体（Ｍｗ５０万、Ｔｇ１０℃、ＰCN／ＰCO １、窒素含有量７．８質量％）
（Ｂ）熱硬化性成分
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：東都化成（株）製、商品名「ＹＤＣＮ−７００−１０」、エポキシ当量：２１０、Ｔｇ：７５℃
フェノール樹脂：三井化学（株）製、商品名「ミレックスＸＬＣ−ＬＬ」、水酸基当量１７５
（Ｃ）フィラー
シリカ：日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジルＲ９７２」、平均粒径０．０１６μｍ
（Ｄ）硬化促進剤
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールキュアゾール：四国化成（株）製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」
（Ｅ）カップリング剤
γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー（株）製、商品名「ＮＵＣ Ａ−１８９」
γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン：日本ユニカー（株）製、商品名「ＮＵＣ Ａ−１１６０」
［接着シートの作製］
実施例１
表１に示す配合割合（質量部）で各成分を配合して、接着剤組成物を調製した。まず、「ＹＤＣＮ−７００−１０」１１質量部、「ミレックスＸＬＣ−ＬＬ」９質量部、「アエロジルＲ９７２」３質量部及びシクロヘキサノンを混合し、「Ａ１」の１７質量％シクロヘキサノン溶液（固形分換算７６質量部）を加え、更に「キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ」０．０２質量部、「ＮＵＣ Ａ−１８９」０．２質量部及び「ＮＵＣ Ａ−１１６０」０．８質量部を加えて均一になるまで攪拌混合した。これを１００メッシュのフィルターでろ過し、真空脱泡することにより接着剤組成物のワニスを得た。
上記ワニスを、基材フィルムである厚み３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１１５℃で５分間加熱乾燥して、Ｂステージ状態の接着剤層（厚み２５μｍ）が基材フィルム上に形成された接着シートを作製した。
実施例２
高分子量成分である「Ａ１」に変えて、「Ａ２」を用いた以外は、実施例１と同様にして接着シートを作製した。
比較例１
高分子量成分である「Ａ１」に変えて、「Ａ３」を用いた以外は、実施例１と同様にして接着シートを作製した。
Figure 2010131655
［接着シートの評価］
実施例１、２及び比較例１で作製した接着シートの特性を、以下のようにして評価した。
（１）１００℃での溶融粘度の測定：基板又は半導体チップの凹凸埋め込み性の評価
接着シートの接着剤層の溶融粘度は回転式粘弾性測定装置〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ〕を用いて測定した。
接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を７０℃で５枚張り合わせて膜厚１２５μｍのフィルムとし、直径８ｍｍの円形に打ち抜いた。作製した円形のフィルムを同じく直径８ｍｍの治具２枚ではさみ、サンプルを作製し、周波数：１Ｈｚ、測定開始温度：３５℃、測定終了温度：１５０℃、昇温速度５℃／分の測定条件で１００℃の溶融粘度を測定した。結果を表２に示す。
（２）絶縁信頼性試験
電食試験用基板（エスパネックス（新日鐵化学株式会社製の無接着剤の２層フレキシブル銅張り積層板））上の銅箔をエッチングして、くし形パターン（金めっき無、ライン３０μｍ、スペース７０μｍ）を形成した。次に、５ｍｍ×１２ｍｍに切断した接着シートから基材フィルムを剥離し、接着剤層を上記くし形パターン上に圧着機を用いて、１００℃、圧力２ｋｇｆの条件で１０秒間仮圧着した後、１７５℃、圧力１７ｋｇｆの条件で３０秒間さらに熱圧着した。
これを１７０℃で３時間硬化したものを絶縁信頼性試験用のサンプルとした。サンプルを加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製、商品名「ＰＬ−４２２Ｒ８」、条件：３．６Ｖ ｂｉａｓ／１３０℃／８５％／２００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。評価方法としては、２００時間を通して、絶縁抵抗が１０8Ωを超えるものを「Ａ」、１０6〜１０8Ωの範囲にあるものを「Ｂ」、１０6Ω未満のものを「Ｃ」とした。結果を表２に示す。
Figure 2010131655
表２に示されるように、実施例１及び２は共に、絶縁信頼性が良好であることが明らかである。また、実施例１は、比較例１よりもニトリル量を減量している高分子量成分「Ａ１」を使用している。このようにニトリル量を減量しただけでも絶縁信頼性は、２００時間という長時間を満足できることを確認した。実施例２は、ニトリル基を含まない高分子量成分「Ａ２」を使用しており、実施例１と比較しても、高い絶縁信頼性を安定して長時間満足することを確認した。
また、埋込性の指標として、１００℃の溶融粘度を測定した結果、実施例２、実施例１、比較例１の順に溶融粘度は高くなっており、この順に埋込性が良好であることが確認された。これは、ニトリル基を低減することによって、分子間の相互作用が弱まり、流動性が高くなっているためと考えられる。
以上の結果から、本発明によれば、半導体装置の接続信頼性を向上するために重要となる、埋込性及び絶縁性の両方を満足できる接着シートを提供できることが確認された。
１…接着シート、１０…接着剤層、２０…基材フィルム。

Claims (4)

  1. （Ａ）高分子量成分及び（Ｂ）熱硬化性成分を含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、
    前記（Ａ）高分子量成分のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCO）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ-1付近のピーク高さ（ＰCN）の比（ＰCN／ＰCO）が０．０３以下である、接着シート。
  2. 前記（Ａ）高分子量成分の元素分析における窒素含有量が４．０質量％以下である、請求項１記載の接着シート。
  3. 前記接着剤層の１００℃における溶融粘度が３００〜３００００Ｐａ・ｓであり、前記接着剤層の厚さが３〜２５０μｍである、請求項１又は２記載の接着シート。
  4. 前記接着剤組成物が、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）カップリング剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着シート。
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