TWI695034B - 硬化性組成物、預浸體、附有組成物之金屬箔、金屬包層層合板、及配線板 - Google Patents
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Abstract
硬化性組成物,含有分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之自由基聚合性化合物、與不相溶於自由基聚合性化合物之非相溶性磷化合物。非相溶性磷化合物,包含分子中具有2個以上之二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物。
Description
本發明係關於硬化性組成物、預浸體、附有組成物之金屬箔、金屬包層層合板、及配線板。
近年來,各種電子機器中,伴隨資訊處理量之增大,所搭載之半導體裝置的高積體化、配線之高密度化、及配線之多層化等之構裝技術正在急速進展。對各種電子機器中所使用之印刷配線板等之配線板,不僅要求耐熱性高,為了提高信號之傳送速度,係要求減低信號傳送時之損失。為了滿足此要求,作為用以製造配線板之絕緣層的基板材料,可考量使用介電率及介電正切低的材料。
又,作為廣泛使用於要求耐熱性之材料等者,可列舉環氧樹脂。但是,環氧樹脂於硬化後會生成羥基或酯基等之極性基,因此使用環氧樹脂來製造絕緣層時,實現介電率及介電正切低、亦即介電特性優良之絕緣層係困難的。因此,作為基板材料,並非使用如環氧樹脂般,硬化後新生成極性基者,而可考量使用硬化後不會新生成極性基,
以自由基聚合來硬化之組成物。
另一方面,對於基板材料等之成形材料,不僅要求介電特性及耐熱性優良,亦要求難燃性優良。作為基板材料等之成形材料使用的硬化性組成物之多數,一般而言係摻合有溴系難燃劑等之鹵素系難燃劑、或四溴雙酚A型環氧樹脂等之含鹵素環氧樹脂等之含有鹵素之化合物。
但是,含有如此之含有鹵素之化合物的硬化性組成物之硬化物亦含有鹵素。藉此,燃燒時有生成鹵化氫等之有害物質之虞。因此,被指稱對於人體或自然環境有造成不良影響的顧慮。在如此背景下,對基板材料等之成形材料係要求不含鹵素,即所謂無鹵素化。
經如此無鹵素化之硬化性組成物,可列舉例如專利文獻1記載之樹脂組成物。
專利文獻1中記載了摻合具有特定之末端構造的聚苯醚樹脂、交聯劑、次磷酸鹽系難燃劑、及硬化觸媒之聚苯醚樹脂組成物。
專利文獻1記載之樹脂組成物,藉由含有磷系難燃劑而非鹵素系難燃劑來作為難燃劑,以實現無鹵素化。專利文獻1中,揭示該樹脂組成物為硬化物之耐熱性及難燃性優良、且具有優良的介電特性。
[專利文獻1]日本特開2010-53178號公報
又,用以構成印刷配線板等之配線板的基材之基板材料,為了對應於半導體裝置之高積體化、配線之高密度化、及多層化等之構裝技術的進展,而被要求各種特性。例如,除膠渣處理或修復處理時,基板材料係於高溫高濃度之條件下被鹼處理,基板可能會白化。為了不發生如此情事,亦要求耐藥品性高。由該等而言,係要求如上述之介電特性、耐熱性、及難燃性更加優良。另一方面,亦要求構成絕緣層之各層間的接著強度及電路與絕緣層之接著強度高、及對加工配線板時所接觸的藥品之耐性高。亦即,對於作為基板材料等之成形材料使用的硬化性組成物,係要求即使含有難燃劑,亦在維持硬化物之優良介電特性及耐熱性下,而硬化物間之接著強度、與設置於硬化物上之金屬箔等的接著強度及耐藥品性均優良。
本發明之目的為提供硬化物之介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良的硬化性組成物。又,本發明之目的為提供使用硬化性組成物所得到之預浸體、附有組成物之金屬箔、金屬包層層合板、及配線板。
本發明之一態樣的硬化性組成物,含有分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之自由基聚合性化合物、與不相溶於自由基聚合性化合物之非相溶性磷化合物。非相溶性磷化合物,包含分子中具有2個以上之二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物。
依照本發明,可提供硬化物之介電特性、耐熱性、難
燃性、接著強度、及耐藥品性優良的硬化性組成物。又,依照本發明,可提供使用硬化性組成物所得到之預浸體、附有組成物之金屬箔、金屬包層層合板、及配線板。
2‧‧‧硬化性組成物
3‧‧‧組成物層
4‧‧‧纖維質基材
10‧‧‧預浸體
12‧‧‧絕緣層
14‧‧‧金屬箔
15‧‧‧附有組成物之金屬箔
16‧‧‧配線
20‧‧‧金屬包層層合板
30‧‧‧配線板
[圖1]圖1為顯示本發明之實施形態之預浸體的示意截面圖。
[圖2]圖2為顯示本發明之實施形態之附有組成物之金屬箔的示意截面圖。
[圖3]圖3為顯示本發明之實施形態之金屬包層層合板的示意截面圖。
[圖4]圖4為顯示本發明之實施形態之配線板的示意截面圖。
作為硬化性組成物之硬化物,為了提高其難燃性,可考量增加硬化性組成物中之難燃劑含量。但是,依照發明者等之探討,單純僅增加難燃劑之含量,硬化物之介電特性及耐熱性可能有降低的情況。
例如,作為相溶於使用自由基聚合來硬化的自由基聚合性化合物之難燃劑,可列舉磷酸酯化合物或膦氮烯化合物。欲使用如此之難燃劑來確保難燃性時,硬化物之介電特性、玻璃轉移溫度、及耐熱性會有降低之傾向。
作為不相溶於自由基聚合性化合物之難燃劑,可列舉
次磷鹽化合物及聚磷酸鹽化合物等。使用此等不相溶於自由基聚合性化合物之難燃劑而非相溶於自由基聚合性化合物之難燃劑而欲確保難燃性時,硬化物之介電特性、信賴性、及耐藥品性會有降低之傾向。
為了確保難燃性,亦可考量合併使用相溶於自由基聚合性化合物之難燃劑與不相溶於自由基聚合性化合物之難燃劑。但是,可能有無法充分抑制不相溶於自由基聚合性化合物之難燃劑所致的不良狀況產生的情況。特別是次磷鹽化合物及聚磷酸鹽化合物為鹽,由於其性質,而可能有容易引起耐藥品性之降低、無法充分抑制該不良狀況產生的情況。由此,係要求硬化物之介電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間之接著強度、與金屬等之接著強度、及耐藥品性更優良的硬化性組成物。
以下,說明本發明之實施形態。本發明不限定於此等。
本發明之實施形態之硬化性組成物,含有分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之自由基聚合性化合物、與不相溶於自由基聚合性化合物之非相溶性磷化合物。再者,非相溶係指此狀況時,不相溶於自由基聚合性化合物,對象物(非相溶性磷化合物)於混合物中呈島狀分散的狀態。非相溶性磷化合物,包含分子中具有2個以上之二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物。
如此之硬化性組成物,藉由使其硬化,可得到介電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間之接著強度、與金屬等之
接著強度、及耐藥品性優良的硬化物。亦即,如此之硬化性組成物,可得到介電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間之接著強度、與金屬等之接著強度、及耐藥品性優良的硬化物。
此可認為係因以下所致之故。
硬化性組成物係含有膦氧化物化合物而非相溶於自由基聚合性化合物之相溶性磷化合物來作為難燃劑。膦氧化物化合物,因為不相溶於自由基聚合性化合物,故可認為能夠抑制多量添加相溶性磷化合物所致的不良狀況。膦氧化物化合物因為亦不是鹽,因此可認為亦能夠抑制硬化物間之接著強度、與金屬等之接著強度及耐藥品性之降低。進一步地,可認為即使含有如此之難燃劑而欲確保難燃性,亦能夠充分抑制阻礙自由基聚合性化合物之聚合。因此,自由基聚合性化合物可適合地聚合,且聚合而硬化後,所得之硬化物中不會新生成羥基等之極性基,因此可認為可得到介電特性及耐熱性優良的硬化物。
由以上所述,可認為硬化性組成物,能夠適合地得到介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良的硬化物。藉由使用如此之硬化性組成物,來形成配線板所具備之絕緣層,可得到優良的配線板。
又,硬化性組成物為藉由自由基聚合而硬化之組成物。藉由自由基聚合而硬化之組成物,相較於環氧樹脂組成物等之熱硬化性樹脂,亦有硬化時間短的優點。如此之組成物,相較於熱硬化性樹脂,亦有對玻璃布等之纖維質
基材之含浸性優良的優點。
本實施形態中使用之非相溶性磷化合物,係作為難燃劑而作用。非相溶性磷化合物,只要係包含分子中具有2個以上之二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物者,則無特殊限定。膦氧化物化合物,較佳為分子中具有2個二苯基膦氧化物基。再者,二苯基膦氧化物基係如式(6)所示。該分子中具有2個以上之二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物,亦可為分子中具有2個以上之於二苯基膦氧化物基之磷原子上鍵結有亞甲基的亞甲基二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物。該亞甲基二苯基膦氧化物基係如式(7)所示。如此的分子中具有2個以上之亞甲基二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物,於分子中具有2個以上之二苯基膦氧化物基。
膦氧化物化合物之熔點較佳為280℃以上、更佳為310℃以上。含有熔點於此範圍內之膦氧化物化合物的硬化性組成物之硬化物,具有更低之介電正切。此可認為係因硬化性組成物之結晶化度增高,分子運動被抑制之故。該熔點過低時,因含有膦氧化物化合物,會有無法充分發揮提高硬化物之介電正切的效果之傾向。膦氧化物化合物之熔點雖為較高者為佳,但由有機物之分解溫度的觀點而言,450℃左右為極限。由此,膦氧化物化合物之熔點,較佳為280℃以上且450℃以下、更佳為310℃以上且450℃以下。再者,熔點例如可使用示差熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA)來測定。具體而言,可使用TG/DTA,於氮中以昇溫速度10℃/分由室溫至500℃測定而得到之DTA的發熱峰值,來測定熔點。
膦氧化物化合物因具有2個以上之二苯基膦氧化物基,故較佳為於分子中具有連結此等之連結基。連結基並無特殊限定,例如,較佳為含有伸苯基、伸二甲苯基(xylylene)、伸聯苯基、伸萘基、亞甲基、及伸乙基等,由有成為高熔點之傾向而言,更佳為含有伸苯基、伸
二甲苯基、伸聯苯基、及伸萘基。
作為膦氧化物化合物,更具體而言,較佳為式(1-1)~(1-4)、及式(2)~(5)之任一者表示之化合物;更佳為式(1-1)~(1-4)之任一者表示之化合物。
式(1-1)中,A1~A6當中之2者表示二苯基膦氧化物基,A1~A6當中之剩餘4者表示氫原子、甲基、或甲氧基。
式(1-2)中,B1及B2表示二苯基膦氧化物基,B3~B6表示氫原子、甲基、或甲氧基。
式(1-3)中,B7及B8表示二苯基膦氧化物基,B9~B12表示氫原子、甲基、或甲氧基。
式(1-4)中,B13及B14表示二苯基膦氧化物基,B15~B18表示氫原子、甲基、或甲氧基。
式(2)中,A7~A16當中之2者表示二苯基膦氧化物基。A7~A16當中之剩餘8者表示氫原子、甲基、或甲氧基。
式(3)中,A17~A24當中之2者表示二苯基膦氧化物基。A17~A24當中之剩餘6者表示氫原子、甲基、或甲氧基。
式(4)中,A25~A28當中之2者表示二苯基膦氧化物基。A25~A28當中之剩餘2者表示氫原子、甲基、或甲氧基。
式(5)中,A29~A34當中之2者表示二苯基膦氧化物基。A29~A34當中之剩餘4者表示氫原子、甲基、或甲氧基。
包含二苯基膦氧化物基之基,例如可為二苯基膦氧化物基本身、亦可為亞甲基二苯基膦氧化物基。
作為膦氧化物化合物,更具體而言,可列舉式(13)表示之化合物(對伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物)等之伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物、式(14)表示之化合物(對伸苯基雙二苯基膦氧化物)等之伸苯基雙二苯基膦氧化物、式(15)表示之伸乙基雙二苯基膦氧化物、式(16)表示之化合物、伸聯苯基雙二苯基膦氧化物、及伸萘基雙二苯基膦氧化物等。其中尤以伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物及伸苯基雙二苯基膦氧化物為更佳;2個二苯基膦氧化物基之鍵結位置,分別以1,4-位、1,2-位、1,1’-位、及1,5-位或2,6-位者為更佳。
膦氧化物化合物可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
硬化性組成物中,非相溶性磷化合物,可僅為膦氧化物化合物,亦可於不顯著阻礙本發明的效果之範圍內含有其他非相溶性磷化合物。其他非相溶性磷化合物,較佳為膦氧化物化合物。其他非相溶性磷化合物,只要係作為難燃劑而作用,且不相溶於自由基聚合性化合物的非相溶之磷化合物,則無特殊限定。非相溶性磷化合物,可列舉次磷酸鹽化合物、聚磷酸鹽化合物、及鏻鹽化合物等。次磷酸鹽化合物可列舉例如二烷基次磷酸鋁、參二乙基次磷酸鋁、參甲基乙基次磷酸鋁、參二苯基次磷酸鋁、雙二乙基次磷酸鋅、雙甲基乙基次磷酸鋅、雙二苯基次磷酸鋅、雙二乙基次磷酸氧鈦、雙甲基乙基次磷酸氧鈦、雙二苯基次磷酸氧鈦。聚磷酸鹽化合物可列舉例如聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜勒胺。鏻鹽化合物可列舉例如四苯基鏻四苯基硼酸鹽、及四苯基鏻溴化物。其他非相溶性磷化合物可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
本實施形態之硬化性組成物,就提高所得硬化物之難燃性的觀點,較佳為一併含有相溶於自由基聚合性化合物之相溶性磷化合物、與膦氧化物化合物等之非相溶性磷化合物。此可認為藉由合併使用相溶性磷化合物與非相溶性磷化合物作為難燃劑,相較於使用相溶性磷化合物及非相溶性磷化合物的任一者時,可更提高所得硬化物之難燃性。作為非相溶性磷化合物,因為使用膦氧化物化合物,故可認為即使含有相溶性磷化合物,而有玻璃轉移溫度多少下降等之耐熱性降低,所得之硬化物亦在維持優良耐熱
性的同時,難燃性更加優良。因而,可認為硬化性組成物,在維持優良耐熱性的同時,難燃性更高。再者,相溶係指此時,於自由基聚合性化合物中,對象物(相溶性磷化合物)例如以分子等級呈現微分散之狀態者。
相溶性磷化合物可列舉磷酸酯化合物、膦氮烯化合物、亞磷酸酯化合物、及膦化合物等。膦氮烯化合物可列舉例如環狀或鏈狀之膦氮烯化合物。再者,環狀膦氮烯化合物亦稱為環膦氮烯,係分子中具有以磷與氮為構成元素之雙鍵的化合物,且具有環狀構造。磷酸酯化合物可列舉例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、1,3-伸苯基雙(二2,6-二甲苯基磷酸酯)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、芳香族縮合磷酸酯化合物等之縮合磷酸酯化合物、及環狀磷酸酯化合物。亞磷酸酯化合物可列舉例如亞磷酸三甲酯、及亞磷酸三乙酯。膦化合物可列舉例如參-(4-甲氧基苯基)膦、及三苯基膦。相溶性磷化合物可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
相對於非相溶性磷化合物與相溶性磷化合物之合計而言,非相溶性磷化合物之含有比,以質量比計較佳為20%以上且80%以下、更佳為50%以上且80%以下。非相溶性磷化合物過少時,膦氧化物化合物之含量變少,係有不易發揮本實施形態之效果的傾向。相溶性磷化合物過少時,不易發揮合併使用相溶性磷化合物與非相溶性磷化合物之效果,係有難燃性降低之傾向。因而,含有比若為上述範
圍內,則可認為能夠更加發揮合併使用相溶性磷化合物與非相溶性磷化合物作為難燃劑的效果。因此,可配製可得到耐熱性及難燃性更優良之硬化物的硬化性組成物。
硬化性組成物,其磷原子之含量,相對於有機成分全體而言,較佳為1.8質量%以上且5.2質量%以下、更佳為1.8質量%以上且5.0質量%以下、又更佳為1.8質量%以上且4.8質量%以下。難燃劑之含量,較佳為硬化性組成物中之磷原子含量成為上述範圍內的含量。若為此含量,則可在維持優良介電特性及耐熱性等之下,成為可得到難燃性更優良之硬化物的硬化性組成物。此可認為係因可在充分抑制含有難燃劑所致之介電特性或硬化物之耐熱性等之降低的同時,充分提高難燃性所致者。再者,有機成分,係指包含自由基聚合性化合物、非相溶性磷化合物及相溶性磷化合物等之有機成分者,追加添加其他有機成分的情況時,亦包含該追加添加之有機成分。
本實施形態之硬化性組成物,作為難燃劑,可為由相溶性磷化合物與非相溶性磷化合物所成者、亦可含有該2種以外之難燃劑。本實施形態之硬化性組成物,雖亦可含有相溶性磷化合物及非相溶性磷化合物以外之難燃劑作為難燃劑,但由無鹵素之觀點,較佳為不含有鹵素系難燃劑。
本實施形態中使用之自由基聚合性化合物,只要係分子中具有不飽和雙鍵之化合物,亦即分子中具有自由基聚合性不飽和基之化合物,則無特殊限定。自由基聚合性化
合物,可列舉例如聚丁二烯等之共軛二烯之聚合物、包含共軛二烯之共聚物、丙烯酸及甲基丙烯酸等之不飽和脂肪酸與環氧樹脂之反應物等之乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、及經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚苯醚化合物。包含共軛二烯之共聚物,可列舉丁二烯-苯乙烯共聚物等之共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。其中,自由基聚合性化合物,尤以聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、及改質聚苯醚化合物為佳;更佳為改質聚苯醚化合物。藉由使用改質聚苯醚化合物作為自由基聚合性化合物,可配製可得到硬化物之介電特性優良,且玻璃轉移溫度Tg提高、耐熱性更加優良之硬化物的硬化性組成物。作為自由基聚合性化合物,可單獨使用上述化合物、亦可組合2種以上使用。
改質聚苯醚化合物,只要係經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基末端改質的聚苯醚,則無特殊限定。
具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基並無特殊限定。取代基可列舉例如式(8)表示之取代基。
式(8)中,n表示0~10之整數。Z表示伸芳基。R1~R3係各自獨立。亦即,R1~R3可分別為相同之基、亦
可為相異之基。R1~R3表示氫原子或烷基。
再者,式(8)中,n為0時,表示Z直接鍵結於聚苯醚之末端。
該伸芳基並無特殊限定。具體而言,可列舉伸苯基等之單環芳香族基、或芳香族非單環,而為萘環等之多環芳香族的多環芳香族基等。該伸芳基,亦包含鍵結於芳香族環之氫原子被烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基等之官能基取代的衍生物。烷基並無特殊限定,例如,較佳為碳數1~18之烷基、更佳為碳數1~10之烷基。具體而言,可列舉例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基。
具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基,更具體而言,可列舉p-乙烯基苄基或m-乙烯基苄基等之乙烯基苄基(vinylbenzyl)(乙烯基苄基、ethenylbenzyl)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基等。具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基,較佳為乙烯基苄基、乙烯基苯基、及甲基丙烯酸酯基。若為烯丙基,則有反應性低的傾向。若為丙烯酸酯基,則有反應性太高的傾向。
式(8)所示取代基之較佳具體例子,可列舉包含乙烯基苄基之官能基。具體而言,可列舉由式(9)或式(10)中選擇之至少1個取代基。
改質聚苯醚化合物中被末端改質的具有碳-碳不飽和雙鍵之其他取代基,可列舉(甲基)丙烯酸酯基,例如係以式(11)表示。
式(11)中,R4表示氫原子或烷基。烷基並無特殊限定,例如,較佳為碳數1以上18以下之烷基、更佳為碳數1以上10以下之烷基。具體而言,可列舉例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基。
改質聚苯醚化合物,係於分子中具有聚苯醚鏈,例如,較佳為於分子中具有式(12)表示之重複單位。
式(12)中,m表示1~50。R5~R8係各自獨立。亦即,R5~R8可分別為相同之基、亦可為相異之基。R5~R8
表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中尤以氫原子及烷基為佳。
作為R5~R8所列舉的官能基,具體而言,可列舉如以下者。
烷基並無特殊限定,例如,較佳為碳數1以上18以下之烷基、更佳為碳數1以上10以下之烷基。具體而言,可列舉例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基。
烯基並無特殊限定,例如,較佳為碳數2以上18以下之烯基、更佳為碳數2以上10以下之烯基。具體而言,可列舉例如乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基。
炔基並無特殊限定,例如,較佳為碳數2以上18以下之炔基、更佳為碳數2以上10以上之炔基。具體而言,可列舉例如乙炔基、及丙-2-炔-1-基(炔丙基)。
烷基羰基,只要係經烷基取代之羰基,則無特殊限定,例如,較佳為碳數2以上18以下之烷基羰基、更佳為碳數2以上10以下之烷基羰基。具體而言,可列舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基、及環己基羰基。
烯基羰基,只要係經烯基取代之羰基,則無特殊限定,例如,較佳為碳數3以上18以下之烯基羰基、更佳為碳數3以上10以下之烯基羰基。具體而言,可列舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及巴豆醯基。
炔基羰基,只要係經炔基取代之羰基,則無特殊限定,例如,較佳為碳數3以上18以下之炔基羰基、更佳
為碳數3以上10以下之炔基羰基。具體而言,可列舉例如炔丙醯基。
改質聚苯醚化合物之重量平均分子量(Mw)並無特殊限定。具體而言,較佳為500以上且5000以下、更佳為500以上且2000以下、又更佳為1000以上且2000以下。再者,此處,重量平均分子量只要係以一般的分子量測定方法所測定者即可,具體而言,可列舉使用凝膠滲透層析(GPC)所測定之值等。改質聚苯醚化合物,於分子中具有式(12)表示之重複單位時,m較佳為使改質聚苯醚化合物之重量平均分子量成為如此範圍內的數值。具體而言,m較佳為1~50。
具有如此範圍內之重量平均分子量的改質聚苯醚化合物,具備聚苯醚所具有的優良介電特性,其硬化物不僅耐熱性更加優良,且成形性亦優良。此可認為係因以下所致。通常之聚苯醚,其重量平均分子量若為如此範圍內,因為係較為低分子量,因此硬化物之耐熱性有降低之傾向。此點,可認為改質聚苯醚化合物,因為末端具有不飽和雙鍵,故硬化物之耐熱性充分提高。改質聚苯醚化合物之重量平均分子量若為如此範圍內,可認為改質聚苯醚化合物係比較低分子量,因此成形性亦優良。因而,如此之改質聚苯醚化合物,可認為不僅硬化物之耐熱性更加優良,成形性亦優良。另一方面,重量平均分子量過低時,係有玻璃轉移溫度降低、硬化物之耐熱性降低之傾向。又,係有改質聚苯醚化合物中之聚苯醚部分變得過短,變
得不易維持聚苯醚所具有之優良介電特性的傾向。重量平均分子量過高時,會有對溶劑之溶解性降低、或保存安定性降低之傾向。又,會有黏度增高、成形性降低之傾向。
改質聚苯醚化合物中,改質聚苯醚化合物每1分子之分子末端所具有的取代基之平均個數(末端官能基數)並無特殊限定。具體而言,較佳為1個以上且5個以下、更佳為1個以上且3個以下、又更佳為1.5個以上且3個以下。該末端官能基數過少時,有助於自由基聚合之部分變得過少,作為硬化物之耐熱性,係有難以充分得到之傾向。末端官能基數過多時,反應性變得過高,係有黏度過度上昇、或者硬化後亦會殘留未反應之不飽和雙鍵的傾向。因此,例如有保存性及流動性等降低、變色、或硬化物之介電特性降低之虞。亦即,使用如此之改質聚苯醚化合物時,因流動性不足等,係有例如多層成形時發生產生孔隙等之成形不良,難以得到信賴性高之配線板之虞。
再者,改質聚苯醚化合物之末端官能基數,可列舉改質聚苯醚化合物1莫耳中所存在之全部改質聚苯醚化合物每1分子之表示取代基的平均值之數值等。該末端官能基數,例如可測定所得之改質聚苯醚化合物中殘存的羥基數,來算出自改質前之聚苯醚羥基數所減少的部分。該自改質前之聚苯醚羥基數所減少的部分,即為末端官能基數。此外,改質聚苯醚化合物中殘存之羥基數,可藉由於改質聚苯醚化合物之溶液中,添加與羥基結合之4級銨鹽(氫氧化四乙基銨),並測定該混合溶液之UV(Ultra
Violet)吸光度來求得。
本實施形態中使用之改質聚苯醚化合物的固有黏度並無特殊限定。具體而言,只要0.03dl/g以上且0.12dl/g以下即可,但較佳為0.04dl/g以上且0.11dl/g以下、更佳為0.06dl/g以上且0.095dl/g以下。該固有黏度過低時,有分子量低之傾向,且有難以得到低介電率及低介電正切等之低介電性的傾向。固有黏度過高時,係有黏度高、無法得到充分的流動性、硬化物之成形性降低之傾向。因而,改質聚苯醚化合物之固有黏度若為上述範圍內,則可實現耐熱性及成形性優良的硬化物。
再者,此處所稱之固有黏度,係於25℃之二氯乙烷中所測定之固有黏度,更具體而言,例如,係以黏度計測定0.18g/45ml之二氯乙烷溶液(液溫25℃)而得的值。該黏度計可列舉例如Schott公司製之AVS500 Visco System。
本實施形態中使用之改質聚苯醚化合物之合成方法,只要係可合成經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基末端改質的改質聚苯醚化合物,則無特殊限定。具體而言,可列舉使鍵結有具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子之化合物與聚苯醚反應之方法等。
鍵結有具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子之化合物,可列舉例如p-氯甲基苯乙烯或m-氯甲基苯乙烯。
原料之聚苯醚,只要係最終可合成特定之改質聚苯醚
化合物者則無特殊限定。具體而言,可列舉由2,6-二甲基酚與2官能酚及3官能酚之至少任一者所成的聚苯醚、或以聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基氧化物)等之聚苯醚為主成分者。2官能酚係指分子中具有2個酚性羥基之酚化合物,例如,可列舉四甲基雙酚A。3官能酚係指分子中具有3個酚性羥基之酚化合物。
改質聚苯醚化合物之合成方法,具體而言,係將聚苯醚、與鍵結有具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子之化合物溶解於溶劑中,並攪拌。藉此,聚苯醚、與鍵結有具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子之化合物進行反應,可得到改質聚苯醚化合物。
本實施形態之硬化性組成物,亦可含有分子中具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵的交聯劑作為作為自由基聚合性化合物。藉由含有交聯劑,所得之硬化性組成物之硬化物的玻璃轉移溫度上昇,耐熱性提高。此可認為係因為硬化物之交聯構造變得更堅固之故。硬化性組成物為含有改質聚苯醚化合物的情況時,較佳為含有交聯劑。亦即,硬化性組成物,較佳為含有改質聚苯醚化合物與交聯劑作為自由基聚合性化合物。
交聯劑只要係分子中具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵者,則無特殊限定。亦即,交聯劑只要係可藉由與改質聚苯醚化合物等之自由基聚合性化合物反應,而形成交聯,使其硬化者即可。
交聯劑之分子量較佳為100以上且5000以下、更佳
為100以上且4000以下、又更佳為100以上且3000以下。交聯劑之分子量過低時,會有交聯劑容易自硬化性組成物之摻合成分系統中揮發之虞。交聯劑之分子量過高時,會有硬化性組成物之黏度、或加熱成形時之熔融黏度變得過高之虞。因而,交聯劑之分子量若為如此之範圍內,則可得到硬化物之耐熱性更加優良的硬化性組成物。此可認為係因藉由與改質聚苯醚化合物等之自由基聚合性化合物的反應,可適合地形成交聯之故。再者,此處所稱之分子量,當交聯劑為聚合物或寡聚物時,係為重量平均分子量。重量平均分子量,只要係以一般的分子量測定方法所測定者即可,具體而言,可列舉使用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography(GPC))所測定之值等。
就交聯劑而言,交聯劑每1分子之碳-碳不飽和雙鍵的平均個數(末端雙鍵數),雖依交聯劑之分子量而異,但例如較佳為1~20個、更佳為2~18個。末端雙鍵數過少時,作為硬化物之耐熱性,係有難以充分得到之傾向。末端雙鍵數過多時,反應性變得過高,例如係有硬化性組成物之保存性降低、或硬化性組成物之流動性降低之虞。
當更加考慮交聯劑之分子量時,交聯劑之分子量未達500(例如100以上且未達500)時,交聯劑之末端雙鍵數較佳為1~4個。交聯劑之分子量為500以上(例如500以上且5000以下)時,交聯劑之末端雙鍵數較佳為3~20個。於各自的情況,末端雙鍵數少於上述範圍之下限值
時,交聯劑之反應性降低,會有硬化性組成物之硬化物之交聯密度降低,無法充分提高耐熱性及Tg之虞。另一方面,末端雙鍵數多於上述範圍之上限值時,會有硬化性組成物變得容易凝膠化之虞。
再者,此處所稱之末端雙鍵數,由所使用之交聯劑製品的規格值可知。此處所稱之末端雙鍵數,具體而言,可列舉例如交聯劑1莫耳中所存在之全部交聯劑每1分子之表示雙鍵數的平均值之數值。
本實施形態中使用之交聯劑,具體而言,可列舉三烯丙基三聚異氰酸酯(Triallyl isocyanurate(TAIC))等之三烯基三聚異氰酸酯化合物;分子中具有2個以上之甲基丙烯酸基的多官能甲基丙烯酸酯化合物;分子中具有2個以上之丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物;分子中具有2個以上之乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物);及分子中具有乙烯基苄基的苯乙烯、二乙烯基苯等之乙烯基苄基化合物。具體而言,較佳為三烯基三聚異氰酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、及多官能乙烯基化合物等。使用此等時,可認為藉由硬化反應而更適合地形成交聯,可更提高本實施形態之硬化性組成物之硬化物的耐熱性。交聯劑係可單獨使用所例示之交聯劑、亦可組合2種以上使用。
交聯劑之含量,相對於自由基聚合性化合物100質量份而言,較佳為10質量份以上且70質量份以下、更佳為10質量份以上且50質量份以下。若為硬化性組成物含有
改質聚苯醚化合物與交聯劑作為自由基聚合性化合物的情況,則相對於改質聚苯醚化合物與交聯劑之合計而言,改質聚苯醚化合物之含有比,以質量比計較佳為30%以上且90%以下、更佳為50%以上且90%以下。交聯劑之各含量若為上述範圍內,則成為硬化物之耐熱性及難燃性更加優良的硬化性組成物。此可認為係因自由基聚合性化合物之硬化反應適合地進行之故。
本實施形態之硬化性組成物,亦可為由改質聚苯醚化合物及交聯劑等之自由基聚合性化合物與非相溶性磷化合物所成者。再者,若含有此等,亦可進一步含有其他成分。作為其他成分,於相溶性磷化合物以外,可列舉例如反應起始劑、及填充材、添加劑。
又,本實施形態之硬化性組成物,如上所述,亦可含有反應起始劑。硬化性組成物即使不含有反應起始劑,自由基聚合性化合物之聚合反應(硬化反應)亦可進行。但是,依製程條件,係可能有難以維持高溫至硬化反應進行為止的情況,因此亦可添加反應起始劑。反應起始劑,只要係可促進自由基聚合性化合物之聚合反應者,則無特殊限定。反應起始劑例如較佳可使用過氧化物。反應起始劑,可列舉例如α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)-3-己炔、過氧化苯甲醯、3,3’,5,5’-四甲基-1,4-聯苯醌、氯醌、2,4,6-三-t-丁基苯氧自由基、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、偶氮二異丁腈。可依需要合併使用羧酸金屬鹽等作為反應起始劑。藉
此,可更加促進硬化反應。此等之中尤以α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)-3-己炔、及過氧化苯甲醯過氧化物為佳;更佳為α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯。α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯,由於反應起始溫度較高,因此可抑制於預浸體乾燥時等之不需要硬化的時間點促進硬化反應,可抑制硬化性組成物之保存性降低。進一步地,α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯,由於揮發性低,因此預浸體乾燥時或保存時不會揮發,安定性良好。反應起始劑可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
反應起始劑之含量,相對於有機成分100質量份而言,較佳為0質量份以上且10質量份以下、更佳為0.5質量份以上且5質量份以下。反應起始劑亦可不如上述般含有,但含量過少時,係有無法充分發揮含有反應起始劑之效果的傾向。反應起始劑之含量過多時,會有對所得之硬化物的介電特性或耐熱性造成不良影響的傾向。
本實施形態之硬化性組成物中,如上述,亦可含有填充材。填充材可列舉為了提高硬化性組成物之硬化物的耐熱性或難燃性所添加者等,並無特殊限定。藉由含有填充材,可進一步提高耐熱性或難燃性等。作為填充材,具體而言,可列舉球狀二氧化矽等之二氧化矽;氧化鋁、氧化鈦、及雲母等之金屬氧化物;氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物;滑石、硼酸鋁、硫酸鋇、及碳酸鈣等。作為填充材,於其中尤以二氧化矽、雲母、及滑石較佳;更佳
為球狀二氧化矽。填充材可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。作為填充材,係可直接使用,但亦可使用經環氧基矽烷型、或胺基矽烷型等之矽烷偶合劑表面處理者。作為矽烷偶合劑,由與自由基聚合性化合物之反應性的觀點,較佳為乙烯基矽烷型、甲基丙烯醯氧基矽烷型、丙烯醯氧基矽烷型、及苯乙烯基矽烷型之矽烷偶合劑。藉此,提高與金屬箔之接著強度及樹脂彼此的層間接著強度。填充材,若使用以整體摻合(integral blend)法添加矽烷偶合劑者,而非使用對填充材預先表面處理者,則具有表面處理之效果。
含有填充材時,其含量,相對於有機成分(難燃劑除外)與難燃劑之合計100質量份而言,較佳為10質量份以上且200質量份以下、更佳為30質量份以上且150質量份以下。
本實施形態之硬化性組成物中,如上所述,亦可含有添加劑。添加劑可列舉例如聚矽氧系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等之消泡劑、抗氧化劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、潤滑劑、及濕潤分散劑等之分散劑。
本實施形態之硬化性組成物,亦可配製為清漆狀來使用。例如,於製造預浸體時,亦能夠以含浸於用以形成預浸體之基材(纖維質基材)為目的,配製為清漆狀來使用。亦即,硬化性組成物,亦可配製為清漆狀來使用。如此之清漆狀的組成物,例如,係由以下方式配製。
首先,係將可溶解於有機溶劑之各成分,投入有機溶劑,使其溶解。此時,亦可依需要加熱。之後,藉由添加依需要使用之不溶解於有機溶劑的成分,例如無機填充材,且使用球磨機、珠磨機、行星式混合器、或輥磨機等,分散至成為特定之分散狀態,來配製清漆狀之組成物。此處所用之有機溶劑,只要係溶解自由基聚合性化合物,且不阻礙硬化反應者,則無特殊限定。具體而言,可列舉例如甲苯或甲基乙基酮(methyl ethyl ketone(MEK))。
藉由使用本實施形態之硬化性組成物,如以下所述,可得到預浸體、附有組成物之金屬箔(附樹脂之金屬箔)、樹脂板、金屬包層層合板、及配線板。此時,作為硬化性組成物,亦可使用如上述之清漆狀之組成物。
圖1為顯示本實施形態之預浸體10的示意截面圖。預浸體10,具備硬化性組成物2、與含浸於硬化性組成物2之纖維質基材4。硬化性組成物2,亦可為硬化性組成物之半硬化物。預浸體10,可列舉於半硬化物之中存在有纖維質基材者。亦即,預浸體10,具備半硬化物、與存在於半硬化物之中的纖維質基材。
再者,半硬化物,係指將硬化性組成物硬化至能夠再硬化之程度中途之狀態者。亦即,半硬化物係為將硬化性組成物半硬化之狀態。亦即,半硬化物係被B階(B stage)化。例如,硬化性組成物當加熱時,最初,黏度慢慢降低,之後,開始硬化,黏度慢慢上昇。如此情況時,
半硬化可列舉自黏度開始上昇後,至完全硬化之前的狀態等。
使用本實施形態之硬化性組成物所得之預浸體,可為如上述般,具備硬化性組成物之半硬化物者、亦可為具備使硬化性組成物硬化之前之物者。亦即,可為具備硬化性組成物之半硬化物(B階之硬化性組成物)、與纖維質基材的預浸體;亦可為具備硬化前之硬化性組成物(A階之硬化性組成物)、與纖維質基材的預浸體。具體而言,例如,可列舉於硬化性組成物之中存在有纖維質基材者。
本實施形態之預浸體之製造方法,只要為可製造預浸體之方法,則無特殊限定。可列舉將本實施形態之硬化性組成物,例如配製為清漆狀之硬化性組成物,含浸於纖維質基材之方法。亦即,本實施形態之預浸體,可列舉將硬化性組成物含浸於纖維質基材而得到者等。作為含浸之方法,只要係可於纖維質基材中含浸硬化性組成物之方法,則無特殊限定。例如,不限於浸漬,可列舉使用輥、模具塗佈、及棒塗佈之方法或噴霧。又,作為預浸體之製造方法,亦可於含浸之後,對含浸有硬化性組成物之纖維質基材進行乾燥或加熱。亦即,作為預浸體之製造方法,可列舉例如將配製為清漆狀之硬化性組成物含浸於纖維質基材後乾燥之方法、將配製為清漆狀之硬化性組成物含浸於纖維質基材後加熱之方法、及將配製為清漆狀之硬化性組成物含浸於纖維質基材並乾燥之後加熱的方法。
製造預浸體時所用之纖維質基材,具體而言,可列舉
例如玻璃布、聚芳醯胺布、聚酯布、玻璃不織布、聚芳醯胺不織布、聚酯不織布、漿紙、及短絨紙(linter paper)。再者,使用玻璃布時,可得到機械強度優良的層合板,特佳為經扁平處理加工之玻璃布。作為扁平處理加工,具體而言,例如,可藉由將玻璃布以適當壓力由壓榨輥連續地進行加壓,將紗線壓縮為扁平來進行。再者,作為纖維質基材之厚度,例如,一般可使用0.02~0.3mm者。
硬化性組成物之對纖維質基材的含浸,係藉由浸漬及塗佈等進行。亦可依需要重複複數次該含浸。此時,亦可使用組成或濃度相異的複數種硬化性組成物來重複含浸,調整為最終所希望之組成及含浸量。
含浸有硬化性組成物之纖維質基材,藉由於所期望之加熱條件,例如80~180℃加熱1~10分鐘,可得到半硬化狀態(B階)之預浸體。
如此之預浸體,可實現介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良之金屬包層層合板及配線板。
圖2為顯示本實施形態之附有組成物之金屬箔15(附樹脂之金屬箔)的示意截面圖。附有組成物之金屬箔15,具備含有硬化性組成物之組成物層3、與金屬箔14。硬化性組成物,亦可為硬化性組成物之半硬化物。附有組成物之金屬箔15,係於組成物層3之表面上具有金屬箔14。亦即,附有組成物之金屬箔15,具備組成物層3、與層合於組成物層3上之金屬箔14。又,附有組成物之金
屬箔15,於組成物層3與金屬箔14之間,亦可具備其他層。
組成物層3,可含有如上述之硬化性組成物之半硬化物、亦可含有使硬化性組成物硬化之前者。亦即,可為具備硬化性組成物之半硬化物(B階之硬化性組成物)、與金屬箔之附有組成物之金屬箔;亦可為具備含有硬化前之硬化性組成物(A階之硬化性組成物)之組成物層、與金屬箔之附有組成物之金屬箔。作為組成物層,只要含有硬化性組成物或硬化性組成物之半硬化物即可,可含有亦可不含有纖維質基材。作為纖維質基材,可使用與預浸體之纖維質基材相同者。
作為金屬箔14,可不限定地使用附有組成物之金屬箔(附樹脂之金屬箔)及金屬包層層合板所使用的金屬箔。金屬箔14可列舉例如銅箔及鋁箔。
本實施形態之附有組成物之金屬箔之製造方法,只要係可製造附有組成物之金屬箔的方法,則無特殊限定。金屬箔之製造方法,可列舉例如將本實施形態之硬化性組成物,例如配製為清漆狀之硬化性組成物,塗佈於金屬箔上之方法。亦即,本實施形態之附有組成物之金屬箔,例如可將硬化性組成物塗佈於金屬箔而得到。作為塗佈之方法,只要係可於金屬箔上塗佈硬化性組成物的方法,則無特殊限定。例如,可列舉使用輥、模具塗佈、及棒塗佈之方法或噴霧。作為附有組成物之金屬箔之製造方法,亦可於塗佈之後,對塗佈有硬化性組成物之金屬箔進行乾燥或
加熱。亦即,附有組成物之金屬箔之製造方法,可列舉例如將配製為清漆狀之硬化性組成物塗佈於金屬箔上後乾燥之方法、將配製為清漆狀之硬化性組成物塗佈於金屬箔上後加熱之方法、及將配製為清漆狀之硬化性組成物塗佈於金屬箔上並乾燥後加熱之方法。
再者,藉由將塗佈有硬化性組成物之金屬箔,於所期望之加熱條件,例如80~180℃加熱1~10分鐘,可得到半硬化狀態(B階)之附有組成物之金屬箔。
使用如此之附有組成物之金屬箔,可實現介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良的金屬包層層合板或配線板。
圖3為顯示本實施形態之金屬包層層合板20的示意截面圖。金屬包層層合板20,具備含有硬化性組成物之硬化物的絕緣層12、與金屬箔14。金屬包層層合板20,係於絕緣層12之表面上具有金屬箔14。亦即,金屬包層層合板20,具備絕緣層12、與層合於絕緣層12上之金屬箔14。金屬包層層合板20,於絕緣層12與金屬箔14之間,亦可具備其他層。
作為絕緣層12,只要含有硬化性組成物之硬化物即可,可含有亦可不含有纖維質基材。作為纖維質基材,可使用與預浸體之纖維質基材相同者。作為金屬箔14,可使用與附有組成物之金屬箔(附樹脂之金屬箔)相同者。
本實施形態之金屬包層層合板之製造方法,只要係可製造金屬包層層合板之方法,則無特殊限定。例如,可列
舉使用預浸體之方法。使用預浸體來製作金屬包層層合板之方法,可列舉疊合1枚或複數枚預浸體,且於其兩面或單面疊合銅箔等之金屬箔,將其加熱加壓成形予以層合一體化之方法等。藉由該方法,可製作兩面金屬箔包層或單面金屬箔包層之層合體。亦即,本實施形態之金屬包層層合板,係於上述預浸體層合金屬箔,並加熱加壓成形而得到。可依所製造之層合板的厚度及預浸體之硬化性組成物的種類等之至少一方,來適當設定加熱加壓條件。例如,可將溫度設為170~210℃、壓力設為1.5~4.0MPa、時間設為60~150分鐘。金屬包層層合板,亦可不使用預浸體來製造。例如,可列舉將清漆狀之硬化性組成物等之硬化性組成物塗佈於金屬箔上,於金屬箔上形成含有硬化性組成物之層後,加熱加壓之方法。
如此之金屬包層層合板,可實現介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良之配線板。
本實施形態之硬化性組成物,為介電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間之接著強度及與金屬等之接著強度、及耐藥品性優良者。因此,使用硬化性組成物所得到之預浸體,可實現介電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間之接著強度及與金屬等之接著強度、及耐藥品性優良的金屬包層層合板。使用預浸體之金屬包層層合板,可實現介電特性、耐熱性、難燃性、構成層合板之各層間的接著強度及與金屬等之接著強度、及耐藥品性優良的配線板。
圖4為顯示本實施形態之配線板30的示意截面圖。
配線板30,具備含有硬化性組成物之硬化物的絕緣層12、與配線16。配線板30,係於絕緣層之表面上具有配線16。亦即,配線板30,具備絕緣層12、與層合於絕緣層12上之配線16。配線板30,於絕緣層12與配線16之間,亦可具備其他層。
作為絕緣層12,只要含有硬化性組成物之硬化物即可,可含有亦可不含有纖維質基材。作為纖維質基材,可使用與預浸體之纖維質基材相同者。
作為配線16,只要係配線板所具備之配線,則無特殊限定。例如,可列舉將絕緣層上所層合之金屬箔予以部分去除所形成的配線。又,配線16可列舉例如藉由使用減成、加成、半加成、化學機械研磨(CMP)、槽溝(trench)、噴墨、刮漿板、及轉印之方法所形成的配線。
本實施形態之配線板之製造方法,只要係可製造配線板之方法,則無特殊限定。例如,可列舉使用金屬包層層合板之方法。使用金屬包層層合板來製作配線板之方法,可列舉將金屬包層層合板之表面的金屬箔予以蝕刻加工等來形成電路的方法等。藉由該方法,可得到於金屬包層層合體之表面設有導體圖型作為電路的配線板。亦即,本實施形態之配線板,係藉由將金屬包層層合板表面之金屬箔予以部分去除而形成電路所得到。
如此方式所得到之配線板,介電特性、耐熱性、難燃性、及耐藥品性優良,且電路之剝離充分被抑制。
硬化性組成物,亦可作為硬化為板狀的樹脂板來使用。例如,可列舉以使清漆狀之硬化性組成物成為板狀的方式塗佈、乾燥,之後使其硬化藉以得到之樹脂板。樹脂板亦可列舉例如將金屬包層層合板之金屬箔去除而得的無包層板。
本實施形態,如上所述,係揭示了各種態樣之技術,其中,主要的技術歸納如下。
本實施形態之硬化性組成物,含有分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之自由基聚合性化合物、與不相溶於自由基聚合性化合物之非相溶性磷化合物。非相溶性磷化合物,包含分子中具有2個以上之二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物。
依照如此之構成,可提供硬化物之介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良的硬化性組成物。亦即,即使為了提高難燃性而含有難燃劑,亦可在維持硬化物之優良介電特性及耐熱性之下,得到與設於硬化物上之金屬箔等的接著強度或硬化物間之接著強度及耐藥品性優良之樹脂硬化性組成物。
此係可認為係由於以下者之故。
於硬化性組成物中,係含有不相溶於自由基聚合性化合物之非相溶性磷化合物,作為難燃劑,而非相溶於自由基聚合性化合物之相溶性磷化合物。藉此,可認為可抑制僅含有相溶性磷化合物,欲發揮充分難燃性時所產生的不良狀況發生。作為非相溶性磷化合物,係包含分子中具有
2個以上之二苯基膦氧化物基的膦氧化物化合物。若為如此之難燃劑,可認為雖為非相溶性磷化合物,但因為不是鹽,所以可抑制接著強度及耐藥品性之降低。若為如此之難燃劑,可認為即使含有難燃劑而欲確保難燃性,亦可充分抑制阻礙自由基聚合性化合物之聚合。因此,可認為自由基聚合性化合物可適合地聚合,且聚合硬化後,所得到之硬化物中不會新生成羥基等之極性基,因此可得到介電特性及耐熱性優良的硬化物。
由以上可認為,硬化性組成物,會成為可適合地得到介電特性、耐熱性、難燃性、硬化物間之接著強度或與金屬等之接著強度、及耐藥品性優良之硬化物的組成物。藉由使用如此之硬化性組成物來形成配線板所具備之絕緣層,可得到優良的配線板。
又,硬化性組成物中,膦氧化物化合物較佳為熔點280℃以上。
依照如此之構成,可得到硬化物之介電正切更低的硬化性組成物。此可認為是若使用熔點高者作為所含有之難燃劑,硬化性組成物之熔點會增高。熔點若增高,可認為則結晶化度增高、分子運動被抑制,因此介電正切變得更低。由此可認為,若使用所得到之組成物時,可得到介電正切更低的硬化物。
又,硬化性組成物中,膦氧化物化合物,較佳為於分子中具有連結2個以上之二苯基膦氧化物基的連結基。又,連結基較佳為包含選自由伸苯基、伸二甲苯基、伸聯
苯基、伸萘基、亞甲基、及伸乙基所成之群的至少1者。
依照如此之構成,可提供硬化物之介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,膦氧化物化合物較佳為式(1-1)~(1-4)之任一者表示之化合物。
依照如此之構成,可提供硬化物之介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,較佳為進一步含有相溶於自由基聚合性化合物之相溶性磷化合物。
依照如此之構成,可得到硬化物之難燃性更高的硬化性組成物。此可認為係因藉由合併使用相溶性磷化合物與非相溶性磷化合物作為難燃劑,相較於使用相溶性磷化合物及非相溶性磷化合物之任一者的情況,所得之硬化物之難燃性提高所致。又,因為使用膦氧化物化合物作為非相溶性磷化合物,故可認為即使含有相溶性磷化合物,而有玻璃轉移溫度多少下降等之耐熱性降低,所得之硬化物亦在維持優良耐熱性的同時,難燃性更加優良。因而,可認為硬化性組成物,可得到在維持優良耐熱性的同時,難燃性更高的硬化物。
又,硬化性組成物中,相對於非相溶性磷化合物與相溶性磷化合物之合計而言,非相溶性磷化合物之含有比,以質量比計較佳為20%以上且80%以下。
依照如此之構成,可提供硬化物之耐熱性及難燃性更加優良的硬化性組成物。此可認為係可更加發揮合併使用相溶性磷化合物與非相溶性磷化合物作為難燃劑之效果所致。
又,硬化性組成物中,相溶性磷化合物,較佳為選自由磷酸酯化合物、膦氮烯化合物、亞磷酸酯化合物、及膦化合物所成之群的至少1種。
依照如此之構成,可提供硬化物之介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更加優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,磷原子之含量,相對於有機成分全體而言,較佳為1.8質量%以上且5.2質量%以下。
依照如此之構成,可提供可得到在維持優良介電特性及耐熱性等的同時,更加提高難燃性之硬化物的硬化性組成物。此可認為係因含有難燃劑,而可在充分抑制介電特性及耐熱性等之降低的同時,充分提高難燃性所致。因而,可認為可得到在維持硬化物之介電特性、耐熱性、接著強度、及耐藥品性的同時,硬化物之難燃性更優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,自由基聚合性化合物,較佳為包含經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基末端改質的改質聚苯醚化合物、與分子中具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵的交聯劑。
依照如此之構成,可提供在維持聚苯醚所具有之優良
介電特性之下,硬化物之耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更加優良的硬化性組成物。
此係可認為係由於以下者之故。
藉由使末端所具有之碳-碳不飽和雙鍵、與交聯劑所具有之碳-碳不飽和雙鍵自由基聚合,使改質聚苯醚化合物交聯。可認為藉由該交聯所得到之硬化物,具有來自改質聚苯醚化合物之聚苯醚,因此可發揮優良介電特性。又,可認為因為係使用交聯劑使改質聚苯醚化合物自由基聚合,因此可得到適當地促進交聯反應,形成適合的交聯構造之硬化物。因此,可認為所得硬化物之玻璃轉移溫度更加提高,耐熱性更加優良。又,可認為即使是如此的自由基聚合,若為難燃劑,即使含有難燃劑,亦可充分抑制聚合的阻礙。因此,可認為改質聚苯醚化合物與交聯劑之自由基聚合係適合地進行,且聚合硬化後,於所得之硬化物中不會新生成羥基等之極性基,因此可得到介電特性及耐熱性優良的硬化物。因而,可認為可得到在維持聚苯醚所具有之優良介電特性之下,硬化物之耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更加優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,改質聚苯醚化合物,較佳為重量平均分子量500以上且5000以下,且1分子中平均具有1個以上且5個以下之取代基。
依照如此之構成,可提供在維持聚苯醚所具有之優良介電特性之下,硬化物之耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更加優良的硬化性組成物。又,所得到之硬化性
組成物,成形性亦優良。
又,硬化性組成物中,於改質聚苯醚化合物之末端的取代基,較佳為具有選自由乙烯基苄基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所成之群的至少1種之取代基。
依照如此之構成,可提供在維持聚苯醚所具有之優良介電特性之下,硬化物之耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更加優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,改質聚苯醚化合物與交聯劑之含有比,以質量比計,較佳為30%以上且90%以下。
依照如此之構成,可提供在維持聚苯醚所具有之優良介電特性之下,硬化物之耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更加優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,交聯劑較佳為選自由三烯基三聚異氰酸酯化合物、分子中具有2個以上之丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上之甲基丙烯酸基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、及分子中具有2個以上之乙烯基的多官能乙烯基化合物所成之群的至少1種。
依照如此之構成,可提供在維持聚苯醚所具有之優良介電特性之下,硬化物之耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更加優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,自由基聚合性化合物,較佳為共軛二烯之聚合物、或共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物。
依照如此之構成,可提供硬化物之介電特性、耐熱
性、難燃性、接著強度、及耐藥品性更加優良的硬化性組成物。
又,硬化性組成物中,較佳為進一步含有過氧化物。
依照如此之構成,可促進硬化性組成物之硬化反應。因而,可於更短時間得到介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良的硬化物。
又,本實施形態之預浸體,具備硬化性組成物或硬化性組成物之半硬化物、與含浸於硬化性組成物或半硬化物之纖維質基材。
依照如此之構成,可得到可實現介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良之金屬包層層合板的預浸體。
又,本實施形態之附有組成物之金屬箔,具備含有硬化性組成物或硬化性組成物之半硬化物的組成物層、與層合於組成物層上之金屬箔。
依照如此之構成,可得到可實現介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良之金屬包層層合板或配線板的附有組成物之金屬箔。
又,本實施形態之金屬包層層合板,具備含有硬化性組成物之硬化物的絕緣層、與層合於絕緣層上之金屬箔。
依照如此之構成,可得到可實現介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良之配線板的金屬包層層合板。
又,本實施形態之配線板,具備含有硬化性組成物之
硬化物的絕緣層、與層合於絕緣層上之配線。
依照如此之構成,可得到具備介電特性、耐熱性、難燃性、接著強度、及耐藥品性優良之絕緣層,且可充分抑制電路由絕緣層剝離之配線板。
以下藉由實施例以更具體說明本實施形態,但本發明之範圍不限定於此等。
說明本實施例中,配製硬化性組成物時所使用的各成分。
.改質PPE1:將聚苯醚之末端羥基以甲基丙烯酸基改質而得的改質聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA9000、Mw1700、末端官能基數1.8個)
.改質PPE2:使聚苯醚與氯甲基苯乙烯反應而得到之改質聚苯醚
具體而言,係如以下般反應而得到之改質聚苯醚。
首先,於具備溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備、及滴液漏斗之1公升的3口燒瓶中,裝入聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA90、末端羥基數1.8個、Mw1700)200g、p-氯甲基苯乙烯與m-氯甲基苯乙烯之質
量比50:50的混合物(東京化成工業股份有限公司製之氯甲基苯乙烯(CMS))30g、作為相間移動觸媒之四-n-丁基銨溴化物1.227g、及甲苯400g,並攪拌。攪拌至聚苯醚、氯甲基苯乙烯、及四-n-丁基銨溴化物溶解於甲苯為止。此時,慢慢加熱,加熱至最終液溫成為75℃為止。對該溶液花費20分鐘滴下作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。之後,進一步於75℃攪拌4小時。接著,以10質量%之鹽酸中和燒瓶之內容物後,投入大量甲醇。藉此,於燒瓶內之液體產生沈澱物。亦即,使燒瓶內之反應液中所含有的生成物再沈澱。將該沈澱物以過濾取出,以甲醇與水之質量比80:20的混合液洗淨3次後,減壓下於80℃乾燥3小時。
將所得到之固體以1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)分析。測定核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance(NMR))之結果,於5~7ppm確認到來自乙烯基苄基(乙烯基苄基)之波峰。藉此,可確認所得之固體,為於分子末端,作為取代基而於分子中具有乙烯基苄基的改質聚苯醚。具體而言,可確認其係經乙烯基苄基化之聚苯醚。
又,改質聚苯醚之末端官能基數係如以下方式測定。
首先,正確秤量改質聚苯醚。此時之重量設為X(mg)。將該秤量後的改質聚苯醚溶解於25mL之二氯乙烷。對該溶液添加10質量%之氫氧化四乙基銨(Tetraethylammonium Hydroxide(TEAH))之乙醇溶液
(TEAH:乙醇之體積比=15:85)100μL後,使用UV(Ultra Violet)分光光度計(島津製作所股份有限公司製之UV-1600),測定318nm之吸光度(Abs)。由該測定結果,使用下述式算出改質聚苯醚之末端羥基數。
殘存OH量(μmol/g)=[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
此處,ε表示吸光係數,其係4700L/mol.cm。OPL(Optical Path Length)為透光管光徑長,其係1cm。
所算出之改質聚苯醚之殘存OH量(末端羥基數),大致為零,因此可知改質前之聚苯醚的羥基,大致已被改質。由此可知,由改質前之聚苯醚的末端羥基數所減少的部分,為改質前之聚苯醚的末端羥基數。亦即可知,改質前之聚苯醚的末端羥基數,為改質聚苯醚之末端官能基數。換言之,末端官能基數為1.8個。
測定改質聚苯醚之於25℃的二氯乙烷中之固有黏度(Intrinsic Viscosity(IV))。具體而言,係將改質聚苯醚之0.18g/45ml之二氯乙烷溶液(液溫25℃),以黏度計(Schott公司製之AVS500 Visco System)測定改質聚苯醚之固有黏度(IV)。其結果,改質聚苯醚之固有黏度為0.086dl/g。
使用GPC測定改質聚苯醚之分子量分布。由所得之分子量分布算出Mw。其結果,Mw為1900。
.改質PPE-3:除了使用後述聚苯醚作為聚苯醚,且設為後述條件以外,係以與改質PPE-2之合成相同之方法合成。
所使用之聚苯醚,為聚苯醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA120、固有黏度0.125dl/g、末端羥基數1個、Mw2400)。
接著,聚苯醚與氯甲基苯乙烯之反應,除了使用聚苯醚200g、CMS 15g、相間移動觸媒四-n-丁基銨溴化物0.92g,且使用氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉10g與水10g)以取代氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g與水20g)以外,係以與改質PPE-2之合成相同之方法合成。
以1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)分析所得之固體。測定NMR之結果,於5~7ppm確認到來自乙烯基苄基之波峰。藉此,可確認所得之固體為於分子中具有乙烯基苄基作為取代基的改質聚苯醚。具體而言,可確認其係經乙烯基苄基化之聚苯醚。
以與上述相同之方法測定改質聚苯醚之末端官能數。其結果,末端官能數為1個。
以與上述方法相同之方法測定改質聚苯醚之於25℃二氯乙烷中之固有黏度。其結果,改質聚苯醚之固有黏度為0.125dl/g。
以與上述方法相同之方法測定改質聚苯醚之Mw。其結果,Mw為2800。
.TAIC:三烯丙基三聚異氰酸酯(日本化成股份有限公司製之TAIC、單體、液體、分子量249、末端雙鍵數3個)
.DVB:二乙烯基苯(新日鐵住金股份有限公司製之
DVB-810、單體、液體、分子量130、末端雙鍵數2個)
.聚丁二烯:Cray Valley公司製之Ricon150
.丁二烯-苯乙烯共聚物:Cray Valley公司製之Ricon181
.膦氧化物化合物1(晉一化工有限公司製之PQ-60、式(13)表示之化合物(對伸二甲苯基雙二苯基膦氧化物)、熔點330℃)
.膦氧化物化合物2(片山化學工業股份有限公司製之BPO-13、式(14)表示之化合物(對伸苯基雙二苯基膦氧化物)、熔點300℃)
.膦氧化物化合物3(片山化學工業股份有限公司製之BPE-3、式(15)表示之化合物(伸乙基雙二苯基膦氧化物)、熔點270℃)
.次磷酸鹽化合物:參二乙基次磷酸鋁(Clariant Japan股份有限公司製之Exolit OP-935、磷濃度23質量%)
.聚磷酸鹽化合物:聚磷酸三聚氰胺(BASF公司製之Melapur200、磷濃度13質量%)
.三苯基膦氧化物(北興化學工業股份有限公司製之TPPO、熔點157℃)
.磷酸酯化合物:芳香族縮合磷酸酯化合物(大八化學工業股份有限公司製之PX-200:磷濃度9質量%)
.膦氮烯化合物:環狀膦氮烯化合物(大塚化學股份有限公司製之SPB-100、磷濃度13質量%)
過氧化物:1,3-雙(丁基過氧基異丙基)苯(日油股份有限公司製之Perbutyl P)
首先,以(表1)~(表4)記載之組成(摻合比例),將過氧化物以外之各成分,以固體成分濃度成為60質量%的方式添加於甲苯中,並將之混合。將其混合物加熱至成為80℃為止,於80℃下攪拌60分鐘。將攪拌後的混合物冷卻至40℃後,以成為(表1)~(表4)記載之組成(摻合比例)的方式添加過氧化物,藉以得到清漆狀之硬化性組成物。
接著,將所得之清漆狀之硬化性組成物含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製之#2116型、WEA116E、E玻璃、厚度0.1mm)後,藉由於100~160℃加熱乾燥約2~8分鐘而得到預浸體。此時,調整自由基聚合性化合物等之有機成分的含量成為約50質量%。
疊合6枚所得之各預浸體,於其兩側配置厚度35μm之銅箔,作為被壓體。藉由以溫度200℃、2小時、壓力
3MPa之條件進行加熱加壓,得到於兩面接著有銅箔之厚度約0.8mm的銅箔包層層合板(金屬包層層合板)。使用該金屬包層層合板作為評估基板。
將如上述般配製之各預浸體及評估基板,由以下所示之方法進行評估。
首先,測定將評估基板之兩面銅箔蝕刻去除所得到的無包層板之Tg。具體而言,係使用Seiko Instruments股份有限公司製之黏彈性分光計「DMS100」來測定無包層板之Tg。此時,以彎曲模組,將頻率設為10Hz,進行動態黏彈性測定(DMA),以由昇溫速度5℃/分之條件自室溫昇溫至280℃時的tanδ顯示極大值之溫度作為Tg。
根據JIS C 6481來測定銅箔包層層合板中,構成絕緣層之第1枚預浸體與第2枚預浸體之間的撕離強度。形成寬10mm、長100mm之圖型,藉由拉伸試驗機以50mm/分之速度撕離,測定此時之撕離強度(剝離強度)。以所得之剝離強度作為層間接著強度。測定單位為kN/m。
以根據IPC-TM650-2.5.5.9之方法來測定於1GHz之評估基板的介電率及介電正切。具體而言,係使用阻抗分
析儀(安捷倫科技股份有限公司製之RF阻抗分析儀HP4291B),來測定於1GHz之評估基板的介電率及介電正切。
由評估基板切出長125mm、寬12.5mm之試驗片。對於該試驗片,根據Underwriters Laboratories之”Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94”,進行10次燃燒試驗。具體而言,係將5個試驗片各自進行2次燃燒試驗。藉由燃燒試驗時之燃燒持續時間的合計時間,來評估燃燒性。再者,持續燃燒至最後為止的情況時,於表中顯示「燃燒」。
首先,將15質量%之鈉水溶液加熱至80℃為止。使將評估基板之兩面銅箔蝕刻、去除而得到之無包層板浸漬於加熱至80℃之鈉水溶液中15分鐘後,將無包層板由鈉水溶液中取出。目視確認該無包層板,若無法確認到白化,則評估為「OK」,若可確認到白化,則評估為「NG」。又,無包層板為白色,目視難以確認白化之有無時,若無包層板浸漬前後之質量減少率為0.5質量%以上,則評估為「NG」。再者,無包層板浸漬前後之質量減少率,為浸漬後無包層板之質量與浸漬前無包層板之質量的差分,相對於浸漬前無包層板之質量的比率(浸漬前
質量-浸漬後質量/浸漬前質量×100)。
PCT後之焊接耐熱性(吸濕焊接耐熱性),係以根據JIS C 6481之方法測定。具體而言,係將評估基板,以121℃、2氣壓(0.2MPa)、6小時之PCT、樣品數3個來進行。將各樣品浸漬於260℃之焊接槽中20秒。目視觀察於經浸漬之樣品有無斑痕(measling)或膨泡等之產生。若無法確認到斑痕或膨泡等之產生,則評估為「OK」,若可確認到產生,則評估為「NG」。又,另外地,使用288℃之焊接槽來取代260℃之焊接槽,進行同樣的評估。
上述各評估之結果示於(表1)~(表4)。
由(表1)~(表4)可知,使用含有膦氧化物化合物作為與自由基聚合性化合物一起含有之非相溶性磷化合物的硬化性組成物((實施例1)~(實施例18))時,可得到在維持優良介電特性的同時,難燃性優良的硬化物。又,使用(實施例1)~(實施例18)之硬化性組成物所得到之硬化物,不僅介電特性及難燃性優良,且玻璃轉移溫度高,耐熱性、及耐藥品性亦優良,層間接著強度亦高。
相對於此,使用不含有難燃劑之硬化性組成物(比較例1)的情況時,硬化物之難燃性低。使用分子中僅有1個二苯基膦氧化物基之三苯基膦氧化物的硬化性組成物(比較例2)時,玻璃轉移溫度低、耐熱性低。使用含有次磷酸鹽化合物或聚磷酸鹽化合物作為非相溶性磷化合物的硬化性組成物(比較例3、4)的情況時,硬化物之耐藥品性低、層間接著強度亦低。該狀況即使為合併使用相溶性磷化合物的情況(比較例5),亦未充分改善。
由(表4)可知,即使使用聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物作為自由基聚合性化合物的情況,若使用膦氧化物化合物作為非相溶性磷化合物時,可得到介電特性及難燃性等優良的硬化物。再者,此時,非晶性高,未觀測到玻璃轉移溫度。
本發明之硬化性組成物,於得到耐熱性及難燃性優良
之預浸體、附有組成物之金屬箔、金屬包層層合板、及配線板方面,係有用的。
2‧‧‧硬化性組成物
4‧‧‧纖維質基材
10‧‧‧預浸體
Claims (16)
- 一種硬化性組成物,其係含有分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之自由基聚合性化合物、不相溶於前述自由基聚合性化合物之非相溶性磷化合物、與相溶於前述自由基聚合性化合物之相溶性磷化合物,且前述非相溶性磷化合物,包含選自由式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)表示之化合物所成之群的至少1者的膦氧化物化合物;
- 如請求項1之硬化性組成物,其中前述膦氧化物化合物係熔點為280℃以上。
- 如請求項1之硬化性組成物,其中相對於前述非相溶性磷化合物與前述相溶性磷化合物之合計而言,前述非相溶性磷化合物之含有比,以質量比計為20%以上且80%以下。
- 如請求項1之硬化性組成物,其中前述相溶性磷化合物,包含選自由磷酸酯化合物、膦氮烯化合物、亞磷酸酯化合物、及膦化合物所成之群的至少1種。
- 如請求項1之硬化性組成物,其中磷原子之含量,相對於有機成分全體而言,為1.8質量%以上且5.2質量%以下。
- 如請求項1之硬化性組成物,其中前述自由基聚合性化合物,包含經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基末端改質的改質聚苯醚化合物、與分子中具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵的交聯劑。
- 如請求項6之硬化性組成物,其中前述改質聚苯醚化合物,重量平均分子量為500以上且5000以下,且於1分子中平均具有1個以上且5個以下之前述取代基。
- 如請求項6之硬化性組成物,其中於前述改質聚苯醚化合物之末端的前述取代基,具有選自由乙烯基苄基、丙烯酸酯基、及甲基丙烯酸酯基所成之群的至少1種。
- 如請求項6之硬化性組成物,其中相對於前述改質聚苯醚化合物與前述交聯劑之合計而言,前述改質聚苯醚化合物之含有比,以質量比計為30%以上且90%以下。
- 如請求項6之硬化性組成物,其中前述交聯劑,包含選自由三烯基三聚異氰酸酯化合物、分子中具有2個以上之丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上之甲基丙烯酸基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、及分子中具有2個以上之乙烯基的多官能乙烯基化合物所成之群的至少1種。
- 如請求項1之硬化性組成物,其中前述自由基聚 合性化合物,包含共軛二烯之聚合物、或共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物。
- 如請求項1之硬化性組成物,其中進一步含有過氧化物。
- 一種預浸體,其係具備如請求項1之硬化性組成物或前述硬化性組成物之半硬化物、與含浸於前述硬化性組成物或前述半硬化物的纖維質基材。
- 一種附有組成物之金屬箔,其係具備含有如請求項1之硬化性組成物或前述硬化性組成物之半硬化物之組成物層、與層合於前述組成物層上之金屬箔。
- 一種金屬包層層合板,其係具備含有如請求項1之硬化性組成物之硬化物的絕緣層、與層合於前述絕緣層上之金屬箔。
- 一種配線板,其係具備含有如請求項1之硬化性組成物之硬化物的絕緣層、與層合於前述絕緣層上之配線。
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