JP2018052111A - 金属張積層板、プリント配線板および樹脂付金属箔 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電特性及び耐熱性を維持しつつ、成形性に優れ、かつ、高周波信号を伝送しても伝送損失を低減できる金属張積層板および樹脂付金属箔の提供。【解決手段】樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層２と、絶縁層２の少なくとも１つの主表面に配置された金属箔３と、を備える、金属張積層板１。樹脂組成物が、熱硬化性硬化剤と、ポリフェニレンエーテル共重合体と、を含み、金属箔３が、金属箔３の絶縁層２と接する第１面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、第１面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である金属張積層板１。【選択図】図１

Description

本発明は、金属張積層板、プリント配線板および樹脂付金属箔に関する。

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。

さらに、最近では、車載用途におけるミリ波レーダー基板など、高周波対応のプリント配線板も求められている。しかし、導体回路に高周波信号を伝送すると、導体や誘電体に起因する伝送損失が発生するという問題があった。

このような問題に対し、誘電体に起因する伝送損失を低減するために、誘電体に誘電率、誘電正接が小さいポリフェニレンエーテル含有樹脂等を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。

一方で、高周波になると表皮効果により信号は導体の表面部分に集中するのに対し、通常、金属張積層板における金属箔は誘電体との接着強度を向上するために表面が粗化されている。そのため信号は、粗化された金属箔表面の凹凸に沿って伝送される。

そこで導体に起因する伝送損失を低減するために、金属箔の表面粗さを低減して伝送距離を短くする技術が報告されている（特許文献２）。この特許文献２では高周波信号が伝送される金属箔表面を主にニッケルで防錆処理することが報告されている。

また、特許文献３には、ポリフェニレンエーテル共重合体の製造方法が開示されている。

国際公開第２０１４／０３４１０３号 特開２００４−２５８３５号公報 国際公開第２００４／６７６３４号

しかしながら、従来、金属箔の防錆処理に用いられているニッケルは、耐熱性には優れるが、電気抵抗が高いため、伝送損失の低減を阻害するという問題があった。特に、絶縁層（樹脂）の誘電特性が低くなったり、信号周波数が大きくなったりするとその傾向が顕著であり、その改善が求められている。さらに、成形性の向上という観点から、良好な樹脂流動性も求められている。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性及び耐熱性を維持しつつ、成形性に優れ、かつ、高周波信号を伝送しても伝送損失を低減できる金属張積層板および樹脂付金属箔を提供する。

本発明の第１の態様に係る金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、絶縁層の少なくとも１つの主表面に配置された金属箔と、を備える。樹脂組成物は、熱硬化性硬化剤と、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に下記式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体と、を含む。金属箔は、金属箔の絶縁層と接する第１面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、第１面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。

（式中、Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
さらに、上記の金属張積層板において、式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記の金属張積層板において、絶縁層がガラス基材を含んでいることが好ましい。

さらに、上記の金属張積層板において、ガラス基材の比誘電率が５．０以下であり、絶縁層の比誘電率が４．０以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様に係るプリント配線板は、上記の金属張積層板を備え、金属張積層板の表面に回路としての導体パターンとを有する。

また、本発明の第３の態様に係る樹脂付金属箔は、樹脂組成物の半硬化物からなる絶縁層と、絶縁層の主表面に金属箔とを備える。樹脂組成物は、熱硬化性硬化剤と、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に分子末端に下記式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体と、を含む。金属箔は、金属箔の絶縁層と接する第１面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、第１面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
さらに、上記の樹脂付金属箔において、式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の第４の態様に係るプリント配線板は、上記の樹脂付金属箔を備え、樹脂付金属箔の表面に回路としての導体パターンとを有する。

本発明によれば、高周波信号を伝送しても伝送損失を低減できる（伝送損失が大きくなりにくい）、耐熱性と伝送特性並びに成形性に優れた金属張積層板および樹脂付金属箔を提供することができる。

図１は、実施の形態に係る金属張積層板の断面図である。 図２は、実施の形態に係る樹脂付金属箔の断面図である。 図３は、実施の形態に係るプリント配線板の断面図である。

上述の通り、電子材料として用いられる樹脂組成物からなる絶縁層を有する金属張積層板や樹脂付金属箔には、様々な特性が求められている。

まず、高速通信を実現するため、低誘電率や低誘電正接等の誘電特性に加え、優れた伝送特性を得るために積層する金属箔の表面が比較的なめらかであること（低粗化）と金属抵抗が小さいことが求められる。そして、配線密度を向上させるための高多層化および環境対応（鉛フリー）のためには、高Ｔｇ、耐熱性、低α化および基板材料となるプリプレグ（樹脂組成物の半硬化物）の流動性といった特性が求められる。

このような特性を満たすため、本実施形態の金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも１つの主表面に配置された金属箔と、を備える。樹脂組成物は、熱硬化性硬化剤と、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に分子末端に上記式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体と、を含む。金属箔は、金属箔の絶縁層と接する第１面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、第１面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。

本発明の金属張積層板は、金属箔の防錆処理としてニッケルよりも電気抵抗が低いコバルトを用いることで、伝送損失を低減することができる。ここで、コバルトはニッケルに比較すると一般に、耐熱性に劣る傾向にあるが、ポリフェニレンエーテル含有樹脂は、誘電率、誘電正接が小さいことに加えて、耐熱性に優れるという特性も併せ持つ。そのため、金属箔の防錆処理としてコバルトを用いることと、誘電体にポリフェニレンエーテル含有樹脂を用いることを組み合わせることにより、伝送損失を低減し、加えて耐熱性を向上することが実現できると考えられる。

以下、本実施形態の金属張積層板の各構成について、具体的に説明する。

［金属張積層板］
図１は、実施の形態に係る金属張積層板の断面図である。本実施形態の金属張積層板１は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層２と、絶縁層２の片面または両面に金属箔とを備えている。

本実施形態において、樹脂組成物の硬化物とは硬化反応が進行し、樹脂が架橋することにより、加熱しても溶融しない状態となったもののことをさす。また、後述の樹脂付金属箔に用いられる樹脂組成物の半硬化物とは、熱硬化性樹脂の硬化反応の中間の段階にあるもので、温度を上げると一旦溶融し、硬化反応が進行する状態のもののことをさす。

［絶縁層］
本実施形態の金属張積層板１が備える絶縁層２は、下記で説明する樹脂組成物の硬化物からなる。さらに、絶縁層２が後述するガラス基材を含んでいてもよい。絶縁層の厚みは、特に限定されないが、２０μｍ以上、８００μｍ以下程度である。

（樹脂組成物）
本実施形態の絶縁層２を構成する樹脂組成物は、熱硬化性硬化剤と、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に上記式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体と、を含む。

このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いることにより、優れた誘電特性と耐熱性を有する金属張積層板１を得ることができる。さらに、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れており、粘度が低いために流動性にも優れているため、硬化物において、成形性に優れるという利点もある。

本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル共重合体は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に下記式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するものであれば、特に限定されない。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であれば、特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。

また、式（１）中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基であれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデシレン基等が挙げられる。この中でも、メチレン基が好ましい。

さらに、式（１）で表される基は、特に限定されないが、ｐ−エテニルベンジル基、及びｍ−エテニルベンジル基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。それにより、上記した効果をより確実に得ることができると考えられる。

式（１）で表される基は、上記例示した基を単独であってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。

上記式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、又は、炭素数１〜１０アルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であれば、特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。

本実施形態では、特に、分子末端に上記式（１）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体を使用することがより好ましい。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体の固有粘度は、０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であればよいが、０．０４ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０６ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル共重合体の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、本実施形態において、固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニレンエーテル共重合体１分子当たりの、分子末端に有する、上記式（１）又は式（２）で表される基の平均個数（末端官能基数）が０．８個以上、１．５個未満であればよいが、０．８個以上、１．３個以下であることが好ましく、０．８個以上、１．１個以下であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、架橋点等が形成されにくくなると考えられ、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下し、成形性に劣る等の不具合が発生するおそれがある。

なお、ポリフェニレンエーテル共重合体の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル共重合体の１分子あたりの、式（１）または式（２）で表される基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル共重合体に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテル共重合体の水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテル共重合体の水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性後のポリフェニレンエーテル共重合体に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル共重合体の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。さらには、１０００以上、１２０００以下であることが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましく、２０００以上、１００００以下であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量がこのような範囲内であると、より確実に、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、その硬化物において、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性にバランスよく優れた樹脂組成物が得られると考えられる。

また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

上記式（３）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。

アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテル共重合体が、式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量が上述のような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１０〜１００であることが好ましい。

本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル共重合体の合成方法は、上述したような共重合体を得る方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、末端のフェノール性水酸基の水素原子をナトリウムやカリウム等のアルカリ金属原子で置換したポリフェニレンエーテルと、下記式（４）で示されるような化合物とを反応させる方法等が挙げられる。

式（４）中、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１０は独立して水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。

また、上記式（４）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレンが好ましい。

また、上記式（４）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のポリフェニレンエーテル共重合体は、例えば、特許文献３に開示されているような公知の方法で製造されうる。

具体的には、上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテルと、上記式（４）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテル共重合体が得られる。

また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。

また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（４）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温以上、１００℃以下であることが好ましく、３０以上、１００℃以下であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５時間以上、２０時間以下であることが好ましく、０．５時間以上、１０時間以下であることがより好ましい。

また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（４）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物には、ポリフェニレンエーテル共重合体として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル共重合体を含むことが好ましい。

次に、本実施形態で用いる熱硬化性硬化剤は、ポリフェニレンエーテル共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものが挙げられる。具体的には、例えば、分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等が挙げられる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）等が挙げられる。この中でも、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、及び多官能ビニル化合物が好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体を含む樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、熱硬化性硬化剤は、例示した熱硬化性硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、熱硬化性硬化剤としては、上記した分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物と、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物とを併用してもよい。分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。

また、本実施形態の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル重合体の含有割合は、上記熱硬化性硬化剤と反応させて、硬化物を形成できる割合であれば、特に限定されない。例えば、ポリフェニレンエーテル重合体の含有割合は、ポリフェニレンエーテル重合体と熱硬化性硬化剤との総量に対して、３０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、熱硬化性硬化剤の含有割合は、ポリフェニレンエーテル重合体と熱硬化性硬化剤との総量に対して、５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下であることがさらに好ましい。このような含有割合であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物において成形性及び耐熱性がより優れると考えられる。このことは、優れた誘電特性を発揮しうるポリフェニレンエーテル成分の含有量を維持しつつ、硬化反応により架橋がより好適に形成されることによると考えられる。

また、本実施形態で使用される樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル重合体と熱硬化性硬化剤とからなるものであってもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。また、他の成分を含む場合であっても、ポリフェニレンエーテル重合体と熱硬化性硬化剤との合計含有量が、樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上、８０質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態に使用できる無機充填材は、特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物における耐熱性や難燃性を高めることができる無機充填材等が挙げられる。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、これらの無機充填材は、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。

また、無機充填材を含有する場合、無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体に対して、５質量％以上、６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上、５０質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物には、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めるために難燃剤を加えることができる。使用できる難燃剤としては特に限定されず、具体的には、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル共重合体と熱硬化型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤としては、ポリフェニレンエーテル共重合体と熱硬化型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記以外の添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、金属張積層板を製造する際は、通常ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

まず、ポリフェニレンエーテル共重合体、熱硬化性硬化剤、及び必要に応じて相溶型の難燃剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、有機溶媒に溶解しない成分、無機充填材や非相溶型の難燃剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル共重合体、熱硬化性硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（ガラス基材）
本実施形態の絶縁層には、上記樹脂組成物の硬化物以外に、さらにガラス基材を含有させることが好ましい。それにより、加工上のトラブル（割れ等）を抑制したり、寸法変化を小さくしたり、線膨張を小さくしたり、反りを抑制したりできるという利点がある。

ガラス基材としては、特に限定はないが、低誘電率のガラス基材を用いることがより好ましい。より具体的には、絶縁層の比誘電率（１ＧＨｚにおける）が４．０以下となるようにガラス基材の比誘電率を設定することが好ましく、ガラス基材の比誘電率が５．０以下であれば、絶縁層の比誘電率を前記範囲とすることができる。

また、ガラス基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍ程度のものを一般的に使用できる。

このようなガラス基材としては、市販のガラス基材を使用することができ、例えば、日東紡績株式会社製の「Ｅガラス」（比誘電率６．８）または「ＮＥガラス」（比誘電率４．８）等が好ましく使用できる。なお、誘電率の低いガラス基材は一般的に非常に高価であることが知られているが、本実施形態によれば、例えば、比較的安価な「Ｅガラス」のようなガラス基材を使用した場合であっても、優れた誘電特性を達成することができるため、生産コストを下げるという観点からも非常に有用である。

本実施形態の絶縁層がガラス基材を含む場合、上述の樹脂組成物をガラス基材に含浸させて得られるプリプレグとして使用してもよい。このようなプリプレグを製造する方法としては、例えば、上述の樹脂ワニス（ワニス状に調製された樹脂組成物）をガラス基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

樹脂ワニスのガラス基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

樹脂ワニスが含浸されたガラス基材を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１７０℃以下で１分以上、１０分以下の間加熱することにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

ガラス基材は、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理されたガラス基材を含む金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。

［金属箔］
本実施形態の金属張積層板１は、絶縁層２の片面または両面に金属箔３を備えており、金属箔３は、金属箔３の絶縁層２と接する面（第１面）にコバルト（Ｃｏ）からなるバリア層を有しており、かつ、金属箔３の絶縁層２と接する面（第１面）の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。

導体回路に高周波の信号を伝送すると、表皮効果により信号は導体の表面部分に集中する。本実施形態に用いる金属箔３は、誘電体である絶縁層２と接する表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下と低いため、伝送距離が短くなり、伝送損失を低減することができると考えられる。金属箔３の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下であれば下限は特に限定はされないが、絶縁層２との密着性をある程度得るという観点からは、通常は金属箔３の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上となっていることが好ましい。なお、本実施形態において、十点平均粗さ（Ｒｚ）とはＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１において規定されたＲｚＪＩＳの意味で使用している。

本実施形態で使用する金属箔３としては、特に限定はなく、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、加工性や導電率という観点から、銅箔を使用することが好ましい。また、金属箔３の厚みとしては、特に限定されないが、１２μｍ以上、７０μｍ以下程度であることが好ましい。

本実施形態の金属箔３の少なくとも絶縁層２と接する面（第１面）には、コバルトからなるバリア層が形成されている。コバルトは電気抵抗が比較的小さいため、伝送損失をより低減することができると考えられる。従来、コバルトはニッケル等と比較すると耐熱性に劣る傾向があるが、本実施形態では、絶縁層２として上記ポリフェニレンエーテル共重合体含有樹脂組成物を用いることによって耐熱性と、伝送損失の低減を両立させることができる。

なお、本実施形態の金属箔３におけるバリア層には、本発明の効果を損なわない範囲でコバルト以外にスズ、亜鉛、ニッケルなどが含まれていてもよい。ただし、特に、スズ、ニッケルについては上述の通り電気抵抗の高いため、なるべく含んでいないことが好ましい。また銅箔の表面酸化を防ぐために、クロメート処理等の防錆処理を施してもよい。

金属箔３は、そのまま用いてもよいが、シランカップリング処理されている金属箔３を用いることが好ましく、さらにビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された金属箔３を含む金属張積層板１は、吸湿時における耐熱性が高く、また、ピール強度も高くなる傾向がある。

バリア層はめっき処理によって形成することができる。具体的は、例えば、コバルト若しくはその合金を、スパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔３上に薄膜形成することで形成できる。

本実施形態の金属箔３としては、市販のものを使用することもでき、福田金属箔粉工業株式会社製の「Ｔ９ＦＺ−ＳＶ」（Ｒｚ：１．６μｍ）や「Ｔ９ＤＡ−ＳＶ」（Ｒｚ：１．０μｍ）等が好ましい例示として挙げられる。

［金属張積層板の製造方法］
本実施形態の金属張積層板１は、例えば、上述したような樹脂組成物を含むプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に上述したような金属箔３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板を作製することができる。

加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０℃以上、２２０℃以下、圧力を１．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下、時間を６０分以上、１５０分以下とすることができる。

［樹脂付金属箔］
図２は、実施の形態に係る樹脂付金属箔の断面図である。本実施形態の樹脂付金属箔１１は、上述した樹脂組成物の半硬化物からなる絶縁層１２と、絶縁層１２の片面（片側の主表面）に金属箔とを備える。

絶縁層１２に用いる樹脂組成物および金属箔３としては、上記金属張積層板１で説明したものと同様のものを使用することができる。

樹脂付金属箔１１を製造する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂ワニスを金属箔３のバリア層を形成した表面に塗布した後、乾燥することにより、樹脂組成物を半硬化させる方法等が挙げられる。

樹脂付金属箔１１が有する絶縁層１２は、通常、ガラス基材を含んでいないため、樹脂ワニスの金属箔への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。

樹脂ワニスを塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１７０℃以下で１分以上、１０分以下加熱して溶媒を除去することにより半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂組成物を絶縁層１２として有する樹脂付金属箔１１が得られる。

本実施形態の樹脂付金属箔１１も、上述の金属張積層板１と同様の効果および利点を有する。

本実施形態の金属張積層板１および樹脂付金属箔１１は、表面の金属箔３をエッチング加工等して回路形成をすることによって、表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板等として使用することができる。図３は、実施の形態に係るプリント配線板の断面図である。本実施形態の金属張積層板１および樹脂付金属箔１１を用いて得られるプリント配線板２１は、耐熱性、誘電特性および伝送特性に優れ、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、実装しやすい上に品質にばらつきがないという利点がある。

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に示す。

本発明に係る金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、絶縁層の少なくとも１つの主表面に配置された金属箔と、を備える。樹脂組成物は、熱硬化性硬化剤と、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に分子末端に上述の式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体と、を含む。金属箔は、金属箔の絶縁層と接する第１面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、第１面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であることを特徴とする。

そのような構成により、優れた誘電特性と耐熱性並びに成形性を有し、さらに、伝送特性に優れる電子材料を提供することができる。

さらに、上記の金属張積層板において、式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。

また、上記の金属張積層板において、絶縁層がガラス基材を含んでいることが好ましい。それにより、加工上のトラブル（割れ等）を抑制したり、寸法変化を小さくしたり、線膨張を小さくしたり、反りを抑制したりできるという利点がある。

さらに、上記の金属張積層板において、ガラス基材の比誘電率が５．０以下であり、絶縁層の比誘電率が４．０以下であることが好ましい。それにより、さらに優れた誘電特性をより確実に得ることができる。

また、本発明に係る樹脂付金属箔は、樹脂組成物の半硬化物からなる絶縁層と、絶縁層の主表面に金属箔とを備える。樹脂組成物は、熱硬化性硬化剤と、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に分子末端に上述の式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体と、を含む。金属箔は、金属箔の絶縁層と接する第１面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、第１面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。

そのような構成により、優れた誘電特性と耐熱性並びに成形性を有し、さらに、伝送特性に優れる電子材料を提供することができる。

さらに、上記の樹脂付金属箔において、式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。

さらに、本発明に係るプリント配線板は、上記の金属張積層板または上記の樹脂付金属箔を備え、その表面に回路としての導体パターンとを有する。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、ポリフェニレンエーテル共重合体（変性ポリフェニレンエーテル共重合体）を合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。

［変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の合成］
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）を得た。

具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（上記式（３）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量平均分子量Ｍｗ２０００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

得られた固体を、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０^６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、１．９個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。

［変性ポリフェニレンエーテル２（変性ＰＰＥ２）の合成］
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、上記変性ＰＰＥ１の合成と同様の方法で合成した。

用いたポリフェニレンエーテルは、式（３）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個であった。

次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）を２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ１の合成と同様の方法で合成した。

そして、得られた固体を、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能基数が、１．０個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１２５ｄｌ／ｇであった。

＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
本実施例において、樹脂付金属箔（実施例５）および金属張積層板を調製する際に用いた各成分について説明する。

（ポリフェニレンエーテル）
変性ＰＰＥ１および２：上記の合成方法により得られた変性ポリフェニレンエーテル ＳＡ９０００：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００（式（３）のポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）

（熱硬化性硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）

（反応開始剤）
開始剤：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）

（無機充填材）
球状シリカ：アドマテックス社製の「ＳＣ２３００−ＳＶＪ」

（金属箔）
銅箔（１）：コバルトバリア層を有する銅箔「Ｔ９ＦＺ−ＳＶ」（福田金属箔粉工業株式会社製、Ｒｚ：１．６、厚み１８μｍ）
銅箔（２）：Ｎｉ（ニッケル）バリア層を有する銅箔「Ｔ４Ｘ−ＳＶ」（福田金属箔粉工業株式会社製、Ｒｚ：１．１、厚み１８μｍ）
銅箔（３）：コバルトバリア層を有する銅箔「Ｔ９ＤＡ−ＳＶ」（福田金属箔粉工業株式会社製、Ｒｚ：１．０、厚み１８μｍ）
銅箔（４）：コバルトバリア層を有する銅箔「Ｔ９ＦＺ−ＨＳ」（福田金属箔粉工業株式会社製、Ｒｚ：６．０、厚み１８μｍ）

（ガラス基材）
ガラス基材（１）：♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、「Ｅガラス」（日東紡績株式会社製、比誘電率６．８）
ガラス基材（２）：♯２１１６タイプ、ＮＥＡ１１６、「ＮＥガラス」（日東紡績株式会社製、比誘電率４．８）

［樹脂ワニスの調製方法］
まず、開始剤以外の各成分を表１に記載の配合割合（表中の配合割合は質量部で示す）で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、開始剤である１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）を表１に記載の配合割合で添加することによって、各実施例および比較例のワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。

（実施例１〜４および比較例１〜３）
次に、得られた樹脂ワニスをそれぞれ表１に示すガラス基材に含浸させた後、１３０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱硬化性硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。

そして、得られた各プリプレグを６枚数重ねて積層し、それぞれ表１に示す銅箔を両面に重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、０．８ｍｍの厚みの評価用金属張積層板を得た。

（実施例５）
上記樹脂ワニスを用いて樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を作成した。上記の樹脂ワニスを銅箔表面に硬化後の厚みが１３０μｍとなるように塗布し、これを半硬化状態となるまで１３０℃で３分間加熱乾燥することによってＲＣＣを得た。

そして、得られたＲＣＣを２枚重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、０．２６ｍｍの厚みの評価用金属張積層板を得た。

＜評価試験＞
上記のように調製された評価積層板を、以下に示す方法により評価を行った。

［誘電特性（比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ））］
１０ＧＨｚにおけるそれぞれの評価基板（上記で得られた銅張積層板）の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（キーサイトテクノロジー社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。

［伝送特性（１５ＧＨｚ）］
まず、伝送特性評価用基板を以下のようにして作成した。

実施例１〜４および比較例１〜３については、実施例１〜４および比較例１〜３で得られた樹脂ワニスをそれぞれガラス基材（実施例１〜３および比較例１〜３については、♯１０７８タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、「Ｅガラス」（日東紡績株式会社製、比誘電率６．８；実施例４については、♯１０７８タイプ、ＮＥＡ１１６、「ＮＥガラス」（日東紡績株式会社製、比誘電率４．８））に含浸させた後、１３０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱硬化性硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約６０質量％となるように調整した。

そして、得られた各プリプレグを２枚数重ねて積層し、それぞれ表１に示す銅箔を両面に重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、１５０μｍの厚みの評価用金属張積層板を得た。

次に、得られた両面板の片面を線幅１００μｍ以上、２００μｍ以下で加工した後、加工面を挟むようにさらにプリプレグ２枚を２次積層し、３層板を作製した。線幅は仕上がり後、回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように調整した。

実施例５については、実施例５で得られた樹脂ワニスを銅箔表面に硬化後の厚みが１５０μｍとなるように塗布し、これを半硬化状態となるまで１３０℃で３分間加熱乾燥することによってＲＣＣを得た。

そして、得られたＲＣＣの樹脂面に該金属箔を設置して成形し、それぞれ表１に示す銅箔を両面に重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、０．１５ｍｍの厚みの評価用金属張積層板を得た。

次に、得られた両面板の片面を線幅１００μｍ以上、２００μｍ以下で加工した後、加工面を挟むようにＲＣＣ１枚を設置して成形し３層板を作製した。線幅は仕上がり後、回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように調整した。

得られた各３層板について、伝送特性はネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製 Ｎ５２３０Ａ）を用いて通過損失を評価した。なお、評価周波数は１５ＧＨｚであった。

［２８０℃オーブン耐熱試験］
得られた銅箔張積層板を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて作製した試験片を、２８０℃に設定した空気循環装置付き恒温槽中で一時間処理したときに、試験片５枚中全て異常がなかったものを「○（Ｐａｓｓ）」、試験片５枚中１枚以上のサンプルにおいて「ふくれ」又は「はがれ」が生じたものを「×（ＮＧ）」と判定した。

［成形性］
評価基板として、銅箔厚みが７０μｍの両面板を用意し、その片面に５ｃｍ角で４箇所エッチングを実施し、パターンを形成した。その面に作製したプリプレグもしくはＲＣＣを貼り付けて成形し、エッチング箇所が完全に充填されていれば○、未充填箇所があれば×とした。

以上の試験結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の金属張積層板および樹脂付金属箔は、優れた誘電特性と耐熱性を有し、樹脂流動性および成形性、並びに、伝送特性にも優れていることが確認された。特に、誘電率の低いガラス基材を使用した実施例４では、非常に優れた誘電特性と伝送特性を示した。

これに対し、Ｎｉ処理によるバリア層を有する金属箔を使用した比較例１や、金属箔表面の粗さが大きい比較例３では、伝送特性に劣る結果となった。また、ポリフェニレンエーテル共重合体の官能基数が本発明の範囲を満たしていなかった比較例２では、樹脂流動性が下がり、成形性に劣っていた。

１ 金属張積層板
２ 絶縁層（樹脂組成物の硬化物）
３ 金属箔
１１ 樹脂付金属箔
１２ 絶縁層（樹脂組成物の半硬化物）
１３ 導体パターン
２１ プリント配線板

Claims (8)

1. 樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも１つの主表面に配置された金属箔と、を備え、
   前記樹脂組成物は、熱硬化性硬化剤と、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に下記式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体と、を含み、
   前記金属箔は、前記金属箔の前記絶縁層と接する第１面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、前記第１面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である、金属張積層板。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
2. 前記式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の金属張積層板。
3. 前記絶縁層がガラス基材を含む、請求項１または２に記載の金属張積層板。
4. 前記ガラス基材の比誘電率が５．０以下であり、前記絶縁層の比誘電率が４．０以下である、請求項３に記載の金属張積層板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板を備え、前記金属張積層板の表面に回路としての導体パターンとを有する、プリント配線板。
6. 樹脂組成物の半硬化物からなる絶縁層と、前記絶縁層の主表面に配置された金属箔とを備え、
   前記樹脂組成物は、熱硬化性硬化剤と、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１４ｄｌ／ｇ以下であって、分子末端に分子末端に下記式（１）または式（２）で表される基を１分子当たり平均０．８個以上、１．５個未満有するポリフェニレンエーテル共重合体と、を含み、
   前記金属箔は、前記金属箔の前記絶縁層と接する第１面にコバルトからなるバリア層を有し、かつ、前記第１面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である、樹脂付金属箔。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
7. 前記式（１）で表される基が、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂付金属箔。
8. 請求項６または７に記載の樹脂付金属箔を備え、前記樹脂付金属箔の表面に回路としての導体パターンとを有する、プリント配線板。

Images