JP2015199328A - 金属張積層体、回路基板及びポリイミド - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 絶縁樹脂層が、構成a〜c;a)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE1値が0.007以下である、b)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE2値において、比E2/E1が1.0〜2.0の範囲内である、c)熱膨張係数が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内である、を備えている金属張積層体。
【選択図】なし
Description
a)下記の数式(i)、
E1=√ε1×Tanδ1 ・・・(i)
[ここで、ε1は、100℃、1時間の乾燥後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電率を示し、Tanδ1は、100℃、1時間の乾燥後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電正接を示す]
に基づき算出される、100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE1値が0.007以下である;
b)下記の数式(ii)、
E2=√ε2×Tanδ2 ・・・(ii)
[ここで、ε2は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電率を示し、Tanδ2は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電正接を示す]
に基づき算出される、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE2値において、
前記E1値に対するE2値の比(E2/E1)が1.0〜2.0の範囲内である;
c)熱膨張係数が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内である;
を備えていることを特徴とする。
d)下記の数式(iii)、
E3=√ε3×Tanδ3 ・・・(iii)
[ここで、ε3は、100℃、1時間の乾燥後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電率を示し、Tanδ3は、100℃、1時間の乾燥後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電正接を示す]
に基づき算出される、100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE3値が0.009以下である;
e)下記の数式(iv)、
E4=√ε4×Tanδ4 ・・・(iv)
[ここで、ε4は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電率を示し、Tanδ4は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電正接を示す]
に基づき算出される、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE4値において、
前記E3値に対するE4値の比(E4/E3)が0.95〜2.0の範囲内である;
を備えていてもよい。
本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。なお、絶縁樹脂層は金属層の両面に積層されていてもよい。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅箔と絶縁樹脂層とを積層した銅張積層体(CCL)を挙げることができる。
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することが好ましい。この場合、金属張積層体に優れた高周波特性と湿度に対する安定性を付与するために、ポリイミド層の少なくとも1層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド(以下、「低誘電率ポリイミド」と記すことがある)を用いて形成されていることが好ましい。低誘電率ポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドでもよいし、熱可塑性ポリイミドであってもよい。本実施の形態の金属張積層体においては、絶縁樹脂層の全部が、非熱可塑性の低誘電率ポリイミド及び/又は熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。
本実施の形態の金属張積層体は、FPC等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、上記式(i)に基づき算出される、100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE1値が0.007以下であり、好ましくは0.0025〜0.007の範囲内がよく、より好ましくは0.0025〜0.006の範囲内がよい。E1値が、上記上限を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
本実施の形態の金属張積層体は、FPC等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率(ε1)は、好ましくは3.2以下がよく、より好ましくは3.0以下がよい。絶縁樹脂層の乾燥後の15GHzにおける誘電率が3.2を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
また、本実施の形態の金属張積層体は、FPC等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接(Tanδ1)は、好ましくは0.005未満がよく、より好ましくは0.003以下がよい。絶縁樹脂層の乾燥後の15GHzにおける誘電正接が0.005以上であると、FPC等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
本実施の形態の金属張積層体は、FPC等の回路基板に使用した際の乾燥時及び湿潤時でのインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、上記式(ii)に基づき算出される、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE2値において、E1値に対するE2値の比(E2/E1)が1.0〜2.0の範囲内であり、好ましくは1.0〜1.5の範囲内がよく、より好ましくは1.0〜1.4の範囲内がよい。E2/E1が、上記上限を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、湿潤時での誘電率及び誘電正接の上昇を招き、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
また、本実施の形態の金属張積層体は、FPC等の回路基板に使用した際の湿度による影響を低減するために、絶縁樹脂層を構成する樹脂材料の吸湿率が、好ましくは0.7質量%以下がよく、より好ましくは0.7質量%未満がよい。ここで、「吸湿率」は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間以上経過後の吸湿率を意味する(本明細書において同様の意味である)。絶縁樹脂層の吸湿率が0.7質量%を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、湿度の影響を受けやすくなり、高周波信号の伝送速度の変動などの不都合が生じやすくなる。つまり、絶縁樹脂層の吸湿率が上記範囲を上回ると、誘電率の高い水を吸収しやすくなるので、誘電率及び誘電正接の上昇を招き、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
また、本実施の形態の金属張積層体は、反りの発生や寸法安定性の低下を防止するために、絶縁樹脂層全体として、熱膨張係数(CTE)が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内であることが重要である(構成e)。絶縁樹脂層の熱膨張係数(CTE)は、10ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内が好ましい。熱膨張係数(CTE)が10ppm/K未満であるか、又は30ppm/Kを超えると、金属張積層体に反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
本実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、二乗平均粗さRqが0.05μm以上0.5μm未満の範囲内であることが好ましく、0.1μm以上0.4μm以下の範囲内がより好ましい。ここで定義される二乗平均粗さ(Rq)は、JIS B0601:2001に基づくものである。
本実施の形態の金属張積層体は、上記構成a)〜c)、好ましくは上記構成a)〜e)を具備することによって、FPC等の回路基板に加工した際に、高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性とを両立させることができる。高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性の改善によって、回路基板において、高速信号伝送を行う際の信頼性を高めることができる。すなわち、上記構成a)〜c)を満たす本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層に低誘電率ポリイミドを使用することによって、絶縁樹脂層の空孔率を高めることなく、低誘電率化が実現されている。しかも、上記構成a)〜c)を満たす金属張積層体は、熱膨張係数が適正な範囲に抑えられているため、寸法安定性に優れ、反りの発生も抑制できる。従って、本実施の形態の金属張積層体は、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、FPC等の回路基板に特に好適に用いることができる。
本実施の形態の金属張積層体は、例えば絶縁樹脂層となる樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
以下、好ましい実施の形態として、絶縁樹脂層がポリイミド層、金属層が銅箔である銅張積層体(CCL)を例に挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本実施の形態で絶縁樹脂層の材料として使用するポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られる低誘電率ポリイミドを含むことが好ましい。この場合、ダイマー酸型ジアミンは、全ジアミン成分に対し、4〜40モル%の範囲内にあることが好ましい。このような低誘電率ポリイミドを用いることによって、ポリイミド層の吸湿率と透湿率を増加させることなく、誘電率と誘電正接を低く抑えることが可能になるため、高周波領域におけるインピーダンス整合性と湿度に対する安定性の両立を図ることができる。
金属層として銅箔を用いる場合、市販の銅箔を使用できる。銅箔は圧延銅箔でもよいし、電解銅箔でもよい。例えば、圧延銅箔としては、JX日鉱日石金属株式会社製のBHY−22B−T(商品名)、同GHY5−93F−T(商品名)などが挙げられ、電解銅箔としては、古河電気工業株式会社製のF1−WS(商品名)、日本電解株式会社製のHLS(商品名)、同HLS−Type2(商品名)、同HLB(商品名)、JX日鉱日石金属株式会社製のAMFN(商品名)などが挙げられる。
工程(1):
工程(1)は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
工程(2)は、銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
工程(3)は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜60分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性と湿度に対する安定性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも1層が、上記非熱可塑性の低誘電率ポリイミド又は熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましく、ポリイミド層の全部が、上記非熱可塑性の低誘電率ポリイミド及び/又は上記熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、熱可塑性のポリイミド層であることが好ましい。例えば、非熱可塑性のポリイミド層をP1、熱可塑性のポリイミド層をP2、配線層をM2とすると、絶縁樹脂層を2層とする場合には、P1/P2/M2の順に積層することが好ましい。また、絶縁樹脂層を3層とする場合には、P2/P1/P2/M2の順、又は、P1/P1/P2/M2の順に積層することが好ましい。なお、P1、P2のいずれかの層は、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から265℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、240℃から100℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
吸湿率は、以下の手順で測定した。熱膨張係数(CTE)の評価と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片(幅4cm×長さ20cm)を3枚用意し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後直ちに23℃/50%RHの恒温恒湿室に入れ、24時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率(質量%)=[(吸湿後重量−乾燥後重量)/乾燥後重量]×100
誘電率及び誘電正接は、マイクロ波方式分子配向計(Oji Scientific Instruments(OSI)社製、商品名;MOA−6015)を用い、15GHzの周波数における樹脂シート(硬化後の樹脂シート)の誘電率および誘電正接を測定した。
1)二乗平均粗さ(Rq)の測定
触針式表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、商品名;サーフコーダET−3000)を用い、Force;100μN、Speed;20μm、Range;800μmの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、JIS−B0601:2001に準拠した方法により算出した。
2)算術平均高さ(Ra)の測定
触針式表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、商品名;サーフコーダET−3000)を用い、Force;100μN、Speed;20μm、Range;800μmの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、JIS−B0601:1994に準拠した方法により算出した。
3)十点平均粗さ(Rz)の測定
触針式表面粗さ計(株式会社小坂研究所製、商品名;サーフコーダET−3000)を用い、Force;100μN、Speed;20μm、Range;800μmの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、JIS−B0601:1994に準拠した方法により算出した。
(A)ポリイミド原料
DDA:ダイマー酸型ジアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074、炭素数;36、アミン価;205mgKOH/g、ダイマー成分の含有量;95質量%以上)
m‐TB:2,2’‐ジメチル‐4,4’‐ジアミノビフェニル
TFMB:2,2’‐ビス(トリフルオロメチル)‐4,4’‐ジアミノビフェニル
BAPP:2,2‐ビス(4‐アミノフェノキシフェニル)プロパン
TPE‐R:1,3‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
FP−110:ホスファゼン(株式会社伏見製薬所製、商品名;ラビトルFP−110、環状フェノキシホスファゼン、リン含有量;13.4%)
銅箔(1):電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂積層側の表面粗度Rq;0.14μm、Rz;0.64μm、Ra;0.10μm)
銅箔(2):電解銅箔、厚さ;12μm、樹脂積層側の表面粗度Rq;0.19μm、Rz;1.06μm、Ra;0.16μm)
窒素気流下で、300mlのセパラブルフラスコに、4.193gのDDA(0.0079モル)、14.994gのm‐TB(0.0706モル)及び212.5gのDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.618gのBPDA(0.0157モル)及び13.694gのPMDA(0.0628モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液aを得た。ポリアミド酸溶液aの溶液粘度は24,000cpsであった。
表1に示す原料組成とした他は、合成例1と同様にしてポリアミド酸溶液b〜gを調製した。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液b(固形分として97.5重量部)に対して、FP−110の2.5重量部を配合し、ポリアミド酸組成物hを得た。
表2に記載の割合(重量部)で各成分を配合し、合成例8と同様にして、ポリアミド酸組成物i〜kを調製した。
銅箔2に、ポリアミド酸溶液eを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液aを硬化後の厚みが、約42〜46μmとなるように均一に塗布し、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液eを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から320℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板1’を得た。得られた銅張積層板1’のポリイミド絶縁層側に、銅箔1を重ね合わせ、温度380℃、圧力6.7MPaの条件で15分間熱圧着して、銅張積層板1を得た。得られた銅張積層板1について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約50μmのポリイミドフィルム1aを得た。このポリイミドフィルム1aの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;28.7ppm/K
2)吸湿率;0.42質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.97
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0017
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0029
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.98、ε2/ε1=1.00
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0031
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0054、E2/E1=1.86
実施例1−1と同様にして、銅張積層板1’を得た。得られた銅張積層板1’について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約50μmのポリイミドフィルム1bを得た。このポリイミドフィルム1bの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;19.4ppm/K
2)吸湿率;0.54質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.03
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0023
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0040
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;3.03、ε2/ε1=1.00
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0039
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0068、E2/E1=1.70
銅箔2に、ポリアミド酸溶液aを硬化後の厚みが、約45〜55μmとなるように均一に塗布し、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去し、ポリアミド酸層を形成した後、120℃から320℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約50μmの非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;9.7ppm/K
2)吸湿率;0.70質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.03
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0018
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0031
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;3.04、ε2/ε1=1.00
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0025
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0044、E2/E1=1.42
銅箔2に、ポリアミド酸溶液eを硬化後の厚みが、約20〜30μmとなるように均一に塗布し、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去し、ポリアミド酸層を形成した後、120℃から320℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約25μmの熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;65.9ppm/K
2)吸湿率;0.29質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.90
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0021
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0036
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.95、ε2/ε1=1.02
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0023
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0040、E2/E1=1.11
実施例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液cを使用し、ポリアミド酸溶液eの代わりに、ポリアミド酸溶液fを使用したこと以外、実施例1−1と同様にして、銅張積層板2’、銅張積層板2及びポリイミドフィルム2aを得た。得られたポリイミドフィルム2aの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;30.0ppm/K
2)吸湿率;0.41質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.92
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0029
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0050
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;3.01、ε2/ε1=1.03
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0038
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0066、E2/E1=1.32
実施例2と同様にして、銅張積層板2’を得た。得られた銅張積層板2’について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約50μmのポリイミドフィルム2bを得た。このポリイミドフィルム2bの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;27.5ppm/K
2)吸湿率;0.47質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.90
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0053
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0090
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.99、ε2/ε1=1.03
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0064
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0110、E2/E1=1.22
銅箔2に、ポリアミド酸溶液cを硬化後の厚みが、約20〜30μmとなるように均一に塗布し、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去し、ポリアミド酸層を形成した後、120℃から320℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約25μmの非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;13.9ppm/K
2)吸湿率;0.40質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.92
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0034
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0058
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;3.08、ε2/ε1=1.05
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0034
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0060、E2/E1=1.03
実施例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液dを使用し、ポリアミド酸溶液eの代わりに、ポリアミド酸溶液fを使用したこと以外、実施例1−1と同様にして、銅張積層板3’、銅張積層板3及びポリイミドフィルム3aを得た。得られたポリイミドフィルム3aの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;22.9ppm/K
2)吸湿率;0.45質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.90
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0036
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0061
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.97、ε2/ε1=1.02
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0049
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0084、E2/E1=1.38
実施例3と同様にして、銅張積層板3’を得た。得られた銅張積層板3’について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約50μmのポリイミドフィルム3bを得た。このポリイミドフィルム3bの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;25.3ppm/K
2)吸湿率;0.56質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.94
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0060
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0103
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;3.01、ε2/ε1=1.02
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0076
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0132、E2/E1=1.28
参考例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液dを使用したこと以外、参考例1−1と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;6.6ppm/K
2)吸湿率;0.48質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.90
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0045
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0077
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;3.05、ε2/ε1=1.05
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0051
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0089、E2/E1=1.16
銅箔2に、ポリアミド酸溶液gを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液bを硬化後の厚みが、約42〜46μmとなるように均一に塗布し、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液gを硬化後の厚みが約2〜3μmとなるように均一に塗布した後、85℃〜110℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、3層のポリアミド酸層を形成した後、120℃から320℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板4を得た。得られた銅張積層板4について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約50μmのポリイミドフィルム4aを得た。このポリイミドフィルム4aの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;17.6ppm/K
2)吸湿率;0.64質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.05
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0024
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0042
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.94、ε2/ε1=0.96
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0048
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0082、E2/E1=1.95
実施例4におけるポリアミド酸溶液bの代わりに、ポリアミド酸溶液hを使用したこと以外、実施例4と同様にして、銅張積層板5及びポリイミドフィルム5aを得た。得られたポリイミドフィルム5aの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;16.7ppm/K
2)吸湿率;0.59質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.07
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0025
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0044
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.96、ε2/ε1=0.96
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0046
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0079、E2/E1=1.76
参考例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液hを使用したこと以外、参考例1−1と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;8.2ppm/K
2)吸湿率;0.34質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.02
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0024
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0042
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.88、ε2/ε1=0.95
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0045
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0076、E2/E1=1.81
実施例4におけるポリアミド酸溶液bの代わりに、ポリアミド酸溶液iを使用したこと以外、実施例4と同様にして、銅張積層板6及びポリイミドフィルム6aを得た。得られたポリイミドフィルム6aの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;19.8ppm/K
2)吸湿率;0.53質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.04
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0027
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0047
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.92、ε2/ε1=0.96
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0045
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0077、E2/E1=1.64
参考例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液iを使用したこと以外、参考例1−1と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;6.6ppm/K
2)吸湿率;0.34質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.04
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0026
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0045
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.93、ε2/ε1=0.96
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0044
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0075、E2/E1=1.67
実施例4におけるポリアミド酸溶液bの代わりに、ポリアミド酸溶液jを使用したこと以外、実施例4と同様にして、銅張積層板7及びポリイミドフィルム7aを得た。得られたポリイミドフィルム7aの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;22.2ppm/K
2)吸湿率;0.53質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.10
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0029
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0051
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.91、ε2/ε1=0.94
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0044
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0075、E2/E1=1.47
参考例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液jを使用したこと以外、参考例1−1と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;10.5ppm/K
2)吸湿率;0.27質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.14
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0028
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0050
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.90、ε2/ε1=0.92
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0043
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0073、E2/E1=1.46
実施例4におけるポリアミド酸溶液bの代わりに、ポリアミド酸溶液kを使用したこと以外、実施例4と同様にして、銅張積層板8及びポリイミドフィルム8aを得た。得られたポリイミドフィルム8aの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;23.9ppm/K
2)吸湿率;0.42質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.08
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0030
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0053
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.95、ε2/ε1=0.96
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0045
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0077、E2/E1=1.45
参考例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液kを使用したこと以外、参考例1−1と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;10.4ppm/K
2)吸湿率;0.31質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;3.06
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0031
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0054
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.95、ε2/ε1=0.96
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0041
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0070、E2/E1=1.30
表8に示す原料組成とした他は、合成例1と同様にしてポリアミド酸溶液l〜nを調製した。
参考例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液lを使用したこと以外、参考例1−1と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;14.2ppm/K
2)吸湿率;0.40質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.85
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0039
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0066
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.87、ε2/ε1=1.01
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0052
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0088、E2/E1=1.33
参考例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液mを使用したこと以外、参考例1−1と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;8.8ppm/K
2)吸湿率;0.50質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.82
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0032
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0054
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.85、ε2/ε1=1.01
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0050
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0084、E2/E1=1.56
参考例1−1におけるポリアミド酸溶液aの代わりに、ポリアミド酸溶液nを使用したこと以外、参考例1−1と同様にして、非熱可塑性のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの評価結果は、次のとおりであった。
1)熱線膨張係数;9.5ppm/K
2)吸湿率;0.60質量%
3)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電率ε1;2.87
4)100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電正接Tanδ1;0.0027
5)E1(=√ε1×Tanδ1);0.0046
6)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電率ε2;2.91、ε2/ε1=1.01
7)23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電正接Tanδ2;0.0051
8)E2(=√ε2×Tanδ2);0.0087、E2/E1=1.89
Claims (11)
- 絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層とを備えた金属張積層体であって、
前記絶縁樹脂層が、下記の構成a〜c:
a)下記の数式(i)、
E1=√ε1×Tanδ1 ・・・(i)
[ここで、ε1は、100℃、1時間の乾燥後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電率を示し、Tanδ1は、100℃、1時間の乾燥後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電正接を示す]
に基づき算出される、100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE1値が0.007以下である;
b)下記の数式(ii)、
E2=√ε2×Tanδ2 ・・・(ii)
[ここで、ε2は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電率を示し、Tanδ2は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電正接を示す]
に基づき算出される、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE2値において、
前記E1値に対するE2値の比(E2/E1)が1.0〜2.0の範囲内である;
c)熱膨張係数が10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内である;
を備えていることを特徴とする金属張積層体。 - 前記絶縁樹脂層の吸湿率が0.7質量%以下である請求項1に記載の金属張積層体。
- 前記絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有している請求項1又は2に記載の金属張積層体。
- 前記絶縁樹脂層が複数層からなる場合において、前記絶縁樹脂層を構成する複数の部分層の合計の層数をnとしたとき、少なくとも1層以上、n−1層以下の範囲内の前記部分層が、下記の構成d〜e:
d)下記の数式(iii)、
E3=√ε3×Tanδ3 ・・・(iii)
[ここで、ε3は、100℃、1時間の乾燥後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電率を示し、Tanδ3は、100℃、1時間の乾燥後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電正接を示す]
に基づき算出される、100℃、1時間の乾燥後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE3値が0.009以下である;
e)下記の数式(iv)、
E4=√ε4×Tanδ4 ・・・(iv)
[ここで、ε4は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電率を示し、Tanδ4は、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後に分子配向計によって測定される15GHzにおける誘電正接を示す]
に基づき算出される、23℃、50%RHの恒温恒湿条件のもと24時間調湿後の15GHzにおける誘電特性を示す指標であるE4値において、
前記E3値に対するE4値の比(E4/E3)が0.95〜2.0の範囲内である;
を備えていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属張積層体。 - 前記部分層の吸湿率が1.5質量%以下の範囲内である請求項4に記載の金属張積層体。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の金属張積層体の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。
- 芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、
前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対し、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを10〜96モル%の範囲内で含有し、かつ、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを4〜23モル%の範囲内で含有するものであるポリイミド。 - 前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、4〜15モル%の範囲内で含有する請求項7に記載のポリイミド。
- 前記4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを、全ジアミン成分に対し、80〜96モル%の範囲内で含有する請求項7又は8に記載のポリイミド。
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