CN103819881A - 绝缘用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片及印刷电路基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及绝缘用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片及印刷电路基板。本发明提供一种绝缘用树脂组合物以及使用该绝缘用树脂组合物制备的绝缘薄膜、半固化片及印刷电路基板，所述绝缘用树脂组合物含有键合有纳米粘土的液晶低聚物、环氧树脂及无机填充剂。根据本发明的绝缘用树脂组合物及使用其制备的绝缘薄膜及半固化片，能够确保工程性，所述工程性可形成用于以具有低热膨胀系数、高玻璃化温度、高刚性，同时具有耐热性及机械强度，基本确保了低介电常数和吸湿性的状态形成微细电路图案的低粗糙度。

Description

绝缘用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片及印刷电路基板

技术领域

本发明涉及绝缘用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片及印刷电路基板

背景技术

近几年，伴随着电子机器的发展和对复杂的功能的要求，印刷电路基板正趋向于低重量化、薄板化、小型化。为了满足这样的要求，印刷电路的配线变得更复杂，变得高密度化及高功能化。

这样，伴随着电子机器的小型化及高性能化，即使多层印刷电路基板也被要求高密度化、高功能化、小型化及薄膜化等。特别是，多层印刷电路基板的开发方向也与配线的微细化及高密度化一致。由此，对于多层印刷电路基板的绝缘层，热特性、机械特性、电特性也变得重要。特别是，为了使在电子电器元件的安装过程经过回熔焊接（reflow）而发生的翘曲（warpage）最小化，要求低热膨胀系数（Low CTE）、高玻璃化温度（High Tg）、高模量（High Modulus）的特性。

伴随着电子机器的发展，为了提高用于电子机器的多层印刷电路基板中的绝缘层的机械特性、电特性、热特性，研究着各种方法。例如，为了提高印刷电路基板用绝缘材料的粘接强度、实现低热膨胀系数及高强度特性（模量），在环氧树脂、聚酰亚胺、芳香族聚酯等的树脂层上填充二氧化硅、氧化铝等的陶瓷填料来制作绝缘材料，但其程度不充分。

另一方面，现在，进行着通过将纳米尺寸的粘土等无机物投入到烯烃树脂等中，使热物性、机械物性提高的研究。但是，纳米尺寸的无机物难以具有高分散性，未能充分实现其特性。例如，专利文献1中，公开了将与被具有亲油性的纳米粘土（nano clay）和马来酸酐（maleic anhydride）改性的聚丙烯树脂的混合物再次与聚乙烯树脂熔融混合得到的天然气汽车的燃料储存容器用聚乙烯复合材料的制备方法，但其不适于作为用于印刷电路基板等的电子产品的绝缘用树脂。

因此，现在，要求能够满足印刷电路的配线变得更复杂、趋向于高密度化及高功能化的印刷电路基板的要求条件的绝缘层。

专利文献1：韩国注册专利第10-0491213号

发明内容

本发明的发明人发现，为了实现印刷电路基板的低热膨胀系数及高刚性，使用含有与纳米粘土反应而键合有纳米粘土的液晶低聚物和环氧树脂的绝缘用树脂组合物，形成了用于以具有印刷电路基板的低热膨胀系数、高玻璃化温度、高刚性，同时具有耐热性及机械强度，基本确保了低介电常数和吸湿性的状态形成微细电路图案的低粗糙度，基于此，完成了本发明。

因此，本发明的一个目的在于提供具有低热膨胀系数、高玻璃化温度、高刚性，同时耐热性及机械的特性良好的绝缘用树脂组合物。

本发明的其它目的在于提供由所述树脂组合物制备的，具有低热膨胀系数、高玻璃化温度、高刚性，同时耐热性及机械的特性提高的绝缘薄膜。

本发明的另一其它目的在于提供将所述树脂组合物含浸到基材上而具有低热膨胀系数、高玻璃化温度、高刚性，同时耐热性及机械的特性提高的半固化片。

本发明的另一其它目的在于提供包括所述绝缘薄膜或所述半固化片的印刷电路基板，优选为多层印刷电路基板。

用于实现所述的一个目的的本发明的绝缘用树脂组合物（第一发明）含有键合有纳米粘土的液晶低聚物、环氧树脂以及无机填充剂。

第一发明中，其特征在于，所述液晶低聚物由下述化学式1、化学式2、化学式3或化学式4所示。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

所述化学式1-4中，a为13-26的整数，b为13-26的整数，c为9-21的整数，d为10-30的整数及e为10-30的整数。

第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂由下述化学式5或化学式6所示。

[化学式5]

所述化学式5中，R为碳原子数为1-20的烷基，n为0-20的整数。

[化学式6]

第一发明中，其特征在于，所述绝缘用树脂组合物含有：含有所述纳米粘土的液晶低聚物0.5-50重量%、所述环氧树脂5-50重量%及所述无机填充剂40-80重量%。

第一发明中，其特征在于，相对于所述液晶低聚物和所述环氧树脂100重量份，所述绝缘用树脂组合物进一步含有0.1-1重量份的固化剂。

第一发明中，其特征在于，所述纳米粘土为蒙脱石（Montmorillonite）内部用Ca⁺或Na⁺表面处理后的天然纳米粘土。

第一发明中，其特征在于，所述纳米粘土用添加有脂肪族碳链或烷基（Alkyl）基团的季铵盐（Quaternary Ammonium Salt）进行表面处理。

第一发明中，其特征在于，所述绝缘用树脂组合物进一步含有选自萘系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂（フェノールノボラックエポキシ樹脂）、甲酚酚醛清漆环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂及磷（Phosphorous）系环氧树脂中的一种以上的环氧树脂。

第一发明中，其特征在于，所述固化剂为选自酰胺系固化剂、多胺系固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛清漆型固化剂、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂或咪唑固化剂中的一种以上。

第一发明中，其特征在于，所述无机填充剂选自由二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉末、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡及锆酸钙组成的组中的一种以上。

第一发明中，其特征在于，所述无机填充剂的直径为0.008-10μm。

第一发明中，其特征在于，所述绝缘用树脂组合物进一步含有选自2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三酸酯（1－シアノエチル－2－ウンデシル－イミダゾリウムトリメリテート）、1-氰乙基-2-苯基-咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑-(1’))-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑-(1’))-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑-(1’))-乙基-S-三嗪、2-苯磺酸基（ペシル）-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯磺酸基-4-甲基-5-羟基甲基、2-苯磺酸基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、4,4’-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰基-乙氧基甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物（1－ドデシル－2－メチル－3－ベンジルイミダゾリニウムクロライド）及含有咪唑的聚酰胺中的一种以上的固化促进剂。

第一发明中，其特征在于，所述绝缘用树脂组合物进一步含有选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺（PAI）树脂、聚醚酰亚胺（PEI）树脂、聚砜（PS）树脂、聚醚砜（PES）树脂、聚苯醚（PPE）树脂、聚碳酸酯（PC）树脂、聚醚醚酮（PEEK）树脂、聚酯树脂中的一种以上的热塑性树脂。

用于实现本发明的其它目的的绝缘薄膜（第二发明）是由所述绝缘用树脂组合物制备得到的。

用于实现本发明的另一其它目的的半固化片（第三发明）是将所述绝缘用树脂组合物含浸到基材上而制备得到的。

用于实现本发明的另一其它目的的印刷电路基板、特别是多层印刷电路基板包括第二发明的绝缘薄膜。

用于实现本发明的另一其它目的的印刷电路基板、特别是多层印刷电路基板包括第三发明的半固化片。

根据本发明的绝缘用树脂组合物及使用该绝缘用树脂组合物制备的绝缘薄膜及半固化片，能够确保工程性，所述工程性可形成用于以具有低热膨胀系数、高玻璃化温度、高刚性，同时具有耐热性及机械强度，基本确保了低介电常数和吸湿性的状态形成微细电路图案的低粗糙度。

附图说明

图1为在由本发明的绝缘用树脂组合物制备得到的半固化片上形成铜箔的覆铜层压板的截面图；

图2为本发明的绝缘用树脂组合物可适用的通常的印刷电路基板的截面图。

附图标记说明

10、11、12及13绝缘体

20铜箔

21及22电路图案

具体实施方式

本发明的目的、特定的优点及新的特征，通过与附图相关的以下的详细说明及优选实施例将变得更加明确。本说明书中，在对各图中的构成要素附加参照标记时，在同一构成要素的情况下，即使在不同的图中进行标示，必须留意尽可能使用同一标记。另外，“一面”、“另一面”、“第一”、“第二”等的用语，是用于将一个构成要素与其它构成要素进行区别而使用的用语，构成要素并不受所述用语所限定。以下，对本发明进行说明时，省略对于有可能使本发明的要旨不清晰的公知技术的详细说明。

以下，参照附图对本发明的优选的实施例进行详细地说明。

本发明的优选的一实施例的印刷电路基板，参照图1及2，可以包括：使用在由本发明的树脂组合物制备的半固化片10上形成铜箔20的覆铜层压板30而具备空腔（cavity）的绝缘体11，例如，绝缘薄膜或半固化片；以及，配置于所述绝缘体11的上面和下面的至少一面上的其它绝缘体12和/或13，例如，内建层（ビルドアップ層）。内建层可以包括：配置于所述绝缘体11的上面和下面的至少一面上的绝缘体12，以及配置于绝缘体13上形成层间连接的电路层21及22。在此，绝缘体10、11、12及13发挥赋予电路层间或电子部件间的绝缘性的功能，与此同时，可发挥用于维持包装的刚性的结构材料的功能。

此时，在印刷电路基板100、优选多层印刷电路基板中，为了使因在电子电器元件的安装过程中经过回熔焊接而发生的所述基板的翘曲最小化，本发明的绝缘体10、11、12及13要求低热膨胀系数、高玻璃化温度及高模量等的热特性、机械特性及电特性。并且，本发明的绝缘体10、11、12及13可形成用于以基本确保低介电常数和吸湿性的状态形成微细电路图案的低粗糙度。

这样，在本发明中，为了确保所述绝缘体10、11、12及13的良好的热特性、机械特性及电特性，所述绝缘体用含有键合有纳米粘土的液晶低聚物、环氧树脂以及无机填充剂的绝缘用树脂组合物制备。选择性地，本发明的绝缘用树脂组合物可进一步含有固化剂、固化促进剂、其它的环氧树脂和/或其它的添加剂。

纳米粘土

纳米粘土以数纳米的间隔层叠成板状，称为所谓层状硅酸盐无机物。本发明涉及可将所述纳米粘土与高分子（例如，低聚物）反应，在所述高分子导入纳米粘土而提高所述高分子的物性的高分子纳米复合材料。但是，所述高分子纳米复合材料难以具有高分散性。因此，本发明提供以下技术：合成使纳米粘土与液晶低聚物反应而键合的液晶低聚物，能够使纳米粘土的层间距离增加，同时确保与高分子的相溶性的技术。

作为本发明中使用的纳米粘土，例如，优选蒙脱石（Montmorillonite）的内部用Ca⁺或Na⁺进行表面处理后的天然纳米粘土或用添加有脂肪族碳链或烷基（Alkyl）基团的季铵盐（Quaternary Ammonium Salt）进行表面处理后的纳米粘土，但并不限定于此。这样纳米粘土，相对于液晶低聚物，优选以0.1%～10%的重量比使用，液晶低聚物的用量不足0.1%时，热膨胀系数的减小及玻璃化温度的增加微小，超过10%时，存在溶解有液晶低聚物的溶液的粘度增加使得工程性降低的倾向。

液晶低聚物

本发明中使用的液晶低聚物可以为由下述化学式1、化学式2、化学式3、或化学式4所示的化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

所述化学式1-4中，a为13-26的整数，b为13-26的整数，c为9-21的整数，d为10-30的整数及e为10-30的整数。

由所述化学式1-4所示的液晶低聚物，为了提高介电损耗因子及介电常数，在主链的两末端含有酯基，为了结晶性含有萘（naphthalene）基，如所述化学式2或化学式4那样可以含有赋予阻燃性的磷成分。更具体地说，所述液晶低聚物在末端上含有羟基或纳特酰亚胺（nadimide）基可与环氧基或双马来酰亚胺（bismaleimide）进行热固化反应。

另一方面，为了合成键合有纳米粘土的液晶低聚物，所使用的单体（monomer）必须具有可在聚合过程参加反应的官能团，另外，必须具有可插入纳米粘土层间使层间距离扩大的性质。这样的单体必须含有羧基（-COOH）或酸酐（Anhydride）及羟基（-OH）。键合有纳米粘土的所述液晶低聚物末端含有羟基，可与环氧基进行热固化反应。所述低聚物含有可赋予可溶性的酰胺（amide）基，含有可赋予液晶性的萘基，由化学式2及4所示的化合物含有磷成分可实现阻燃性。所述化学式1-4中，a、b、c、d及e为表示重复单元的摩尔比，由起始物料的含量所决定。

所述液晶低聚物的数均分子量优选为2500-6500g/mol，进一步优选为3000-6000g/mol，最优选为3000-5000g/mol。所述液晶低聚物的数均分子量不足2500g/mol时，存在机械物性劣化的问题，超过6500g/mol时，存在溶解度降低的问题。

所述键合有纳米粘土的液晶低聚物的用量优选为0.5-50重量%，进一步优选为15-40重量%。所述用量不足0.5重量%时，热膨胀系数的减小及玻璃化温度的提高微小，超过50重量%时，反而机械物性存在降低的倾向。

环氧树脂

本发明的树脂组合物，为了提高作为干燥后的树脂组合物的粘结薄膜的操作性，含有环氧树脂。环氧树脂没有特别限制，表示分子内含有1个以上环氧基的环氧树脂，优选表示分子内含有2个以上环氧基的环氧树脂，进一步优选表示分子内含有4个以上环氧基的环氧树脂。

本发明中使用的环氧（epoxy）树脂优选为如下述化学式5那样含有萘（naphthalene）基的环氧树脂或如下述化学式6那样的芳香族胺（amine）型。

[化学式5]

所述化学式5中，R为碳原子数为1-20的烷基，n为0-20的整数。

[化学式6]

但是，本发明中使用的环氧树脂并不特别限制于由所述化学式5或6所示的环氧树脂，例如，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚Ｆ型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、联苯基型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘系环氧树脂、萘酚型环氧树脂、苯酚类与具有苯酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、氧杂蒽型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、橡胶改性型环氧树脂及磷（Phosphorous）系环氧树脂等。所述环氧树脂可以使用一种或两种以上混合使用。优选为选自萘系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂及磷系环氧树脂中的一种以上。

所述环氧树脂的用量优选为5-50重量%，所述用量不足5重量%时，操作性降低，超过50重量%时，相对地其它成分的添加量变少，存在介电损耗因子、介电常数及热膨胀系数的改善程度降低的倾向。

无机填充剂

本发明的树脂组合物，为了降低环氧树脂的热膨胀系数（CTE），含有无机填充剂。所述无机填充剂为降低热膨胀系数的物质，虽然相对于树脂组合物的含有比例，考虑到树脂组合物的用途等，因所要求的特性而异，但优选为40-80重量%。不足40重量%时，介电损耗因子降低，热膨胀系数变高，超过80重量%时，存在粘接强度降低的倾向。

作为本发明中使用的无机填充剂的具体的例子，可以单独使用二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉末、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等或两种以上组合使用。特别地，优选具有低介电损耗因子的二氧化硅。

另外，无机填充剂可以以数纳米至数十微米的大小进行分散或不分散而混合使用。平均粒径超过10μm时，在导体层上形成电路图案时，由于难以稳定地形成微细图形，因此，平均粒径进一步优选为10μm以下。另外，为了提高耐湿性，无机填充剂优选用硅烷偶联剂等的表面处理剂进行表面处理。进一步优选为具有0.008-5μm的直径的二氧化硅。

固化剂

另一方面，本发明中可以选择性地使用固化剂，通常，只要是可用于将环氧树脂热固化的固化剂，均可使用，没有特别限制。

具体地，可举出如双氰胺那样的酰胺系固化剂；作为多胺系固化剂，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷、己二酸二酰肼等；作为酸酐固化剂，可举出均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙三醇三偏苯三酸酐、马来酸（マレイック）甲基环己烷四羧酸酐等；苯酚酚醛清漆型固化剂；作为聚硫醇固化剂，可举出三氧三乙烯硫醇等；作为叔胺固化剂，可举出苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等；作为咪唑固化剂，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，固化剂可以使用一种或两种以上组合使用。特别地，在物性方面，优选双氰胺。所述固化剂的用量，可以为本领域人员公知的范围，例如，相对于所述液晶低聚物和所述环氧树脂的混合物100重量份，所述固化剂在0.1-1重量份的范围内时，环氧树脂的固有物性不降低，可以考虑固化速度适当地选择使用。

固化促进剂

本发明的树脂组合物，通过选择性地含有固化促进剂，能够使本发明的环氧树脂有效地固化。本发明中使用的固化促进剂可举出金属系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂等，它们可以以本领域中公知的通常的量进行添加而使用它们中的一种或两种以上的组合。

作为所述金属系固化促进剂，没有特别限制，可举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锌等的金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体的例子，可举出乙酰丙酮钴（II）、乙酰丙酮钴（III）等的有机钴络合物、乙酰丙酮铜（II）等的有机铜络合物；乙酰丙酮锌（II）等的有机锌络合物；乙酰丙酮铁（III）等的有机铁络合物；乙酰丙酮镍（II）等的有机镍络合物、乙酰丙酮锰（II）等的有机锰络合物等。作为有机金属盐，辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。作为金属系固化促进剂，从固化性、溶剂溶解性的观点考虑，优选为乙酰丙酮钴（II）、乙酰丙酮钴（III）、乙酰丙酮锌（II）、环烷酸锌、乙酰丙酮铁（III），特别优选为乙酰丙酮钴（II）、环烷酸锌。金属系固化促进剂可以使用一种或两种以上组合使用。

作为所述咪唑系固化促进剂，没有特别限制，可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑异氰尿酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二羟基-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物和环氧树脂的加合物。咪唑固化促进剂可以使用一种或两种以上组合使用。

作为所述胺系固化促进剂，没有特别限制，可举出三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺；4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯（以下称为DBU）等的胺化合物。胺系固化促进剂可使用一种或两种以上组合使用。

热塑性树脂

本发明的树脂组合物，为了提高树脂组合物的薄膜性或固化物的机械性质，可以选择性地含有热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，可举出苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺（PAI）树脂、聚醚酰亚胺（PEI）树脂、聚砜（PS）树脂、聚醚砜（PES）树脂、聚苯醚（PPE）树脂、聚碳酸酯（PC）树脂、聚醚醚酮（PEEK）树脂、聚酯树脂等。该热塑性树脂可以各自单独使用或两种以上混合使用。热塑性树脂的重均分子量优选为5000-200000的范围。比5000少时，存在薄膜成形性或机械强度的提高效果不能充分发挥的倾向，比200000多时，存在与液晶低聚物及环氧树脂的相溶性不充分，固化后表面凹凸增加，难以形成高密度的微细图形的问题。

在本发明的树脂组合物中掺杂热塑性树脂时，树脂组合物中的热塑性树脂的含量没有特别限定，相对于树脂组合物中的不挥发成分100重量%，优选为0.1-10重量%，进一步优选为1-5重量%。热塑性树脂的含量不足0.1重量%时，存在不能发挥薄膜成形性或机械强度的提高效果的倾向，超过10重量%时，存在溶融粘度上升和湿式粗化工序后的绝缘层表面粗糙度增大的倾向。

本发明的绝缘性树脂组合物在有机溶剂存在下进行混合。作为有机溶剂，考虑到本发明中使用的树脂及其它添加剂的溶解性及混和性，可举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-甲氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇乙醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇及二甲苯，但并不特别限定于此。

本发明的树脂组合物的粘度为700-1500cps适用于制备绝缘薄膜，具有在常温下维持适当的粘度的特征。本发明的树脂组合物的粘度可以通过改变溶剂（例如，DMAc等）的含量来进行调节。相对于树脂组合物，溶剂以外的不挥发成分占30-70重量%。所述树脂组合物的粘度不在所述范围时，有可能难以形成绝缘薄膜，或即使形成也难以将部件成型。

另外，以绝缘薄膜的状态使用12μm的铜箔时，剥离强度显示为1.0kN/m以上。由本发明的树脂组合物制备的绝缘薄膜在50-150℃的温度范围内测定的热膨胀系数（CTE）不足28ppm/℃，在玻璃化温度以上测定的热膨胀系数（CTE）具有不足80ppm/℃的值。另外，拉伸强度也显示为10以上，另外，玻璃化温度（Tg）为200-300℃，优选为230-270℃。

另外，本发明，在本发明的技术思想内，本领域中具有普通知识的人员可根据需要进一步含有公知的其它的流平剂和/或阻燃剂等。

本发明的绝缘性树脂组合物可以通过本技术领域中公知的任意的一般的方法制备成半固相的干膜。例如，使用辊式涂布机（Roll Coater）或帘式涂布剂（Curtain Coater）等制备成薄膜状并干燥后，将其适用于基板上制备利用内建方式的多层印刷基板时，可用作绝缘层（或绝缘薄膜）或半固化片。这样的绝缘薄膜或半固化片具有30ppm/℃以下的低热膨胀系数（CTE）。

这样，本发明的树脂组合物含浸到玻璃纤维等的基材上后，固化来制备半固化片，在其上层压铜箔，得到如图1那样的覆铜层压板（CCL:copper cladlaminate）。另外，由本发明的树脂组合物制备的绝缘薄膜，可层压到制备多层印刷电路基板时用作内层的CCL上，用于制备如图2那样的多层印刷电路基板。例如，将由所述绝缘性树脂组合物制备的绝缘薄膜层压到图形加工后的内层电路基板上后，以80-110℃的温度固化20-30分钟，进行除污工序后，通过电镀工序形成电路层，可制备多层印刷电路基板。

以下，参照实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围并不限定于下述例。

合成例1

键合有纳米粘土的末端为羟基的液晶低聚物的合成

在5L的玻璃反应器中，添加4-氨基苯酚545.65g（5.0mol）、间苯二甲酸622.99g（3.75mol）、4-羟基苯甲酸402.28g（2.91mol）、6-羟基-2-萘甲酸195.24g（1.04mol）、乙酸酐1566.55g（15.35mol）后，添加纳米粘土108g。在所述玻璃反应器中安装密闭的机械搅拌器、氮气导入管、温度计及回流冷凝器。将反应器的内部用氮气充分置换后，使反应器内的温度在氮气流动下升高至约140℃的温度，在所述温度下维持反应器的内部的温度，同时回流3小时。接着，除去作为反应副产物的乙酸和未反应乙酸酐，并升高至约250℃的温度。在所述温度下进一步添加6-羟基-2-萘甲酸352.84g（1.88mol）后，升温至约280℃后，反应约3小时，制备末端具有羟基的分子量为约4600g/mol的由所述化学式1所示的液晶低聚物。

合成例2

键合有纳米粘土的末端为羟基的显示高玻璃化温度的液晶低聚物的合成

在5L的玻璃反应器中，添加4-氨基苯酚545.65g（5.0mol）、间苯二甲酸726.82g（4.38mol）、4-羟基苯甲酸402.28g（2.91mol）、6-羟基-2-萘甲酸371.66g（1.98mol）、乙酸酐1671.85g（16.38mol）后，添加纳米粘土108g。在所述玻璃反应器中安装密闭的机械搅拌器、氮气导入管、温度计及回流冷凝器。将反应器的内部用氮气充分置换后，使反应器内的温度在氮气流动下升高至约140℃的温度，在所述温度下维持反应器的内部的温度，同时回流约3小时。接着，除去作为反应副产物的乙酸和未反应乙酸酐并升高至约250℃的温度。在所述温度下进一步添加6-羟基-2-萘甲酸176.42g（0.938mol）后，升温至约280℃后，反应约3小时，制备末端具有羟基的分子量为约4800g/mol的由所述化学式1所示的液晶低聚物。

合成例3

键合有纳米粘土的末端为纳特酰亚胺的液晶低聚物的合成

在5L的玻璃反应器中，添加4-氨基苯酚68.21g（0.6mol）、间苯二甲酸207.66g（1.25mol）、4-羟基苯甲酸338.40g（2.45mol）、6-羟基-2-萘甲酸461.04g（2.45mol）、2-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)-1,4-苯二醇（2－（6－オキシド－6Ｈ－ジベンズ[ｃ、ｅ][1，2]オキサホスホリン－6－イル）－1、4－ベンゼンジオール）（DOPO-HQ）608.01g（1.88mol）及乙酸酐1111.76g（10.89mol）后，添加纳米粘土108g。在所述玻璃反应器中安装密闭的机械搅拌器、氮气导入管、温度计及回流冷凝器。将反应器的内部用氮气充分置换后，使反应器内的温度在氮气流动下升高至约140℃的温度，在所述温度下维持反应器的内部的温度，同时回流约3小时。完成乙酰化反应后，在将除去的副产物的乙酸及未反应的乙酸酐蒸留期间使反应器的内部的温度升高至约200℃。在所述温度下进一步添加封端用纳特酰亚胺苯甲酸708.2g（2.5mol）后，在约200℃下反应约3小时，在最后的30分钟缓缓施加真空的同时，进一步进行聚合反应，制备纳特酰亚胺封端的分子量为约4700g/mol的由所述化学式2所示的液晶热固化型低聚物。

比较合成例1

不含有纳米粘土的液晶低聚物的合成

在5L的玻璃反应器中，添加4-氨基苯酚545.65g（5.0mol）、间苯二甲酸622.99g（3.75mol）、4-羟基苯甲酸402.28g（2.91mol）、6-羟基-2-萘甲酸195.24g（1.04mol）、乙酸酐1566.55g（15.35mol）。在所述玻璃反应器中安装密闭的机械搅拌器、氮气导入管、温度计及回流冷凝器。将反应器的内部用氮气充分置换后，使反应器内的温度在氮气流动下升高至约140℃的温度，在所述温度下维持反应器的内部的温度，同时回流约3小时。接着，除去作为反应副产物的乙酸和未反应乙酸酐并升高至约250℃的温度。在所述温度下进一步添加6-羟基-2-萘甲酸352.84g（1.88mol）后，升温至约280℃后，反应约3小时，制备末端具有羟基的分子量为约4200g/mol的由所述化学式1所示的液晶低聚物。

实施例1

适用于键合有纳米粘土的液晶低聚物的清漆（varnish）制作及薄膜制作

将合成例1中得到的液晶低聚物50g添加到N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）中，制作液晶低聚物溶液。向其中加入二氧化硅填料浆（NV78.13%）107.09g搅拌30分钟。向其中追加作为环氧树脂的Araldite MY-721（Huntsmann社制）33.3g和作为固化催化剂的双氰胺（Dicyandiamide）0.33g，搅拌2小时。将其以刮刀方式以100μm厚度涂布到铜箔光滑（shiny）面上来制作薄膜。将制备的薄膜在常温下干燥2小时，在80℃的真空干燥箱下干燥1小时，在110℃下干燥1小时制作半固化状态（B-stage）。使用真空压力（vacuum press）将其完全固化。此时，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

实施例2

适用于键合有纳米粘土的液晶低聚物的清漆制作及薄膜制作

将合成例2中得到的液晶低聚物50g添加到N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）中，制作液晶低聚物溶液。向其中加入二氧化硅填料浆（NV78.13%）107.09g，搅拌30分钟。向其中追加作为环氧树脂的Araldite MY-721（Huntsmann社制）33.3g和作为固化催化剂的双氰胺0.33g，搅拌2小时。将其以刮刀方式以100μm的厚度涂布到铜箔光滑面上来制作薄膜。将制备的薄膜在常温下干燥2小时，在80℃的真空干燥箱中干燥1小时，在110℃下干燥1小时，制作半固化状态。使用真空压力将其完全固化。此时，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

实施例3

适用于键合有纳米粘土的液晶低聚物的清漆制作及薄膜制作

将合成例2中得到的液晶低聚物25g和合成例3中得到的液晶低聚物25g添加到N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）中，制作液晶低聚物溶液。向其中加入二氧化硅填料浆（NV78.13%）107.09g，搅拌30分钟。向其中追加作为环氧树脂的Araldite MY-721（Huntsmann社制）16.65g和4,4’-双马来酸酰亚胺二苯基甲烷（BMI-1000）11.0g、作为固化催化剂的双氰胺0.33g，搅拌2小时。将其以刮刀方式以100μm厚度涂布到铜箔光滑面上，制作薄膜。将制备的薄膜在常温下干燥2小时，在80℃的真空干燥箱中干燥1小时，在110℃下干燥1小时，制作半固化状态。使用真空压力将其完全固化。此时，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

比较实施例1

纳米粘土分散到分散额中的清漆制作及薄膜制作

将比较合成例1中得到的液晶低聚物50g添加到N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc），制作液晶低聚物溶液。在二氧化硅填料浆（NV78.13%）106.02g中加入纳米粘土0.84g，高速搅拌约30分钟。在液晶低聚物溶液和含有纳米粘土的二氧化硅填料浆中追加作为环氧树脂的Araldite MY-721（Huntsmann社制）33.3g和作为固化催化剂的双氰胺0.33g，搅拌约2小时。将其以刮刀方式以100μm的厚度涂布到铜箔光滑面上，制作薄膜。将制备的薄膜在常温下干燥约2小时，在80℃的真空干燥箱中干燥1小时，在110℃下干燥1小时，制作半固化状态。使用真空压力将其完全固化。此时，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

热特性评价

实施例及比较例制备的绝缘薄膜的试样片的热膨胀系数（CTE），通过使用热分析装置（TMA；Thermo mechanical Analyzer）测定50-150℃的温度范围（a1）及玻璃化温度以上（a2）的热膨胀系数，玻璃化温度（Tg）利用差式扫描热量法（DSC；Differntial Scanning Calorimeter）将热分析装置（TAInstruments TMA2940）在氮气氛围下将温度以10℃/分钟进行升温，到270℃（最初循环）、300℃（第二次循环）进行测定，利用动力机械分析法（DMA）测定拉伸强度，如下述表1所示。

[表1]

如所述表1可知，由本发明的环氧树脂制备的绝缘薄膜与比较例1的薄膜相比，具有相对低的热膨胀系数和高的拉伸强度及高的玻璃化温度（Tg）。

以上，基于具体的实施例对本发明进行了详细地说明，但这些实施例为用于具体说明本发明的例子，本发明并不限定于这些实施例，只要是本领域中的具有普通的知识的人员，很明显可以在本发明的技术思想内进行变更或改良。

本发明的单纯的变形乃至变更均属于本发明的范围，本发明的具体的保护范围通过附加的权利要求书而明确。

Claims (17)

1.一种绝缘用树脂组合物，其特征在于，该绝缘用树脂组合物含有：键合有纳米粘土的液晶低聚物、环氧树脂以及无机填充剂。

2.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述液晶低聚物由下述化学式1、化学式2、化学式3或化学式4所示，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

所述化学式1-4中，a为13-26的整数，b为13-26的整数，c为9-21的整数，d为10-30的整数及e为10-30的整数。

3.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述环氧树脂由下述化学式5或化学式6所示，

[化学式5]

所述化学式5中，R为碳原子数为1-20的烷基，n为0-20的整数；

[化学式6]

4.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述绝缘用树脂组合物含有：所述键合有纳米粘土的液晶低聚物0.5-50重量%、所述环氧树脂5-50重量%及所述无机填充剂40-80重量%。

5.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，相对于所述液晶低聚物和所述环氧树脂100重量份，所述绝缘用树脂组合物进一步含有0.1-1重量份的固化剂。

6.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述纳米粘土为蒙脱石内部用Ca⁺或Na⁺进行表面处理后的天然纳米粘土。

7.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述纳米粘土用添加有脂肪族碳链或烷基基团的季铵盐进行表面处理。

8.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述绝缘用树脂组合物进一步含有选自萘系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂及磷系环氧树脂中的一种以上的环氧树脂。

9.根据权利要求5所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述固化剂为选自酰胺系固化剂、多胺系固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛清漆型固化剂、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂和咪唑固化剂中的一种以上。

10.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述无机填充剂选自由二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉末、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡及锆酸钙组成的组中的一种以上。

11.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述无机填充剂的直径为0.008-10μm。

12.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述绝缘用树脂组合物进一步含有选自2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基-咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑-(1’))-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑-(1’))-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑-(1’))-乙基-S-三嗪、2-苯磺酸基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯磺酸基-4-甲基-5-羟基甲基、2-苯磺酸基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、4,4’-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰基-乙氧基甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物及含有咪唑的聚酰胺中的一种以上的固化促进剂。

13.根据权利要求1所述的绝缘用树脂组合物，其中，所述绝缘用树脂组合物进一步含有选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂中的一种以上的热塑性树脂。

14.一种绝缘薄膜，该绝缘薄膜是由权利要求1所述的绝缘用树脂组合物制备得到的。

15.一种半固化片，该半固化片是将权利要求1所述的绝缘用树脂组合物含浸到基材上而制备得到的。

16.一种印刷电路基板，该印刷电路基板包括权利要求14所述的绝缘薄膜。

17.一种印刷电路基板，该印刷电路基板包括权利要求15所述的半固化片。

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