CN103849118A - 一种印刷电路板用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片和印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种印刷电路板用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片和印刷电路板。所述树脂组合物含有液晶低聚物、环氧树脂和无机填料，该无机填料是二氧化硅、含有乙烯基和烷氧基的硅烷及乙烯基封端或羟基封端的硅油的反应产物。所述绝缘薄膜是由所述树脂组合物形成的。所述半固化片是将基片浸渍上所述树脂组合物形成的。所述印刷电路板包括所述绝缘薄膜。所述印刷电路板包括所述半固化片。所述树脂组合物具有低热膨胀系数、优良的耐热性和玻璃化转变温度。

Description

一种印刷电路板用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片和印刷电路板

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年11月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2012-0138214、申请名称为“印刷电路板用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片和印刷电路板”的优先权，该韩国专利申请的全部内容将通过引用并入本申请中。

技术领域

本发明涉及一种印刷电路板用树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片和印刷电路板。

背景技术

随着电子产品的发展其功能越来越复杂，印刷电路板变得日渐轻、薄和小巧。为了满足上述需求，印刷电路板的布线变得越来越复杂、高致密化和高功能化。此外，在印刷电路板内，堆叠层(buildup layers)需要压合，因此布线需要精细和高度密集。同样地，在印刷电路板内，电学性能、热学性能和机械性能逐渐地成为印刷电路板性能的重要的影响因素。

因此，印刷电路板中所用的半固化片和铜箔基板既要做得愈加薄，又要保持传统的印刷电路板的电学性能、热学性能和机械性能。

然而，由于印刷电路板变得越来越轻薄小巧，就会存在电路板翘曲的问题。也就是说，电路板变得薄后，其自身强度越来越低，导致在高温下安装部件时发生翘曲现象而造成缺陷。因此，在芯片（部件）安装的回流焊接过程中，为了减少印刷电路板的翘曲，降低热膨胀系数(CTE)、提高玻璃化温度(Tg)和模量就非常重要。为此，热固性高分子树脂的热膨胀性能和耐热性将作为重要影响因素，同时受热固性高分子树脂的结构及其链间网状结构的密切影响。

与此同时，就传统的半固化片或传统的铜箔基板而言，绝缘材料是在树脂层（如环氧树脂层、聚酰亚胺树脂层和芳香族聚酯树脂层等）中填充陶瓷填料（如二氧化硅和氧化铝等），但是由此产生的绝缘性能并不充足。此外，就传统的半固化片或传统的铜箔基板而言，难以减少印刷电路板的翘曲。例如，专利文献1公开的一种含有液晶低聚物的环氧树脂组合物。然而，该环氧树脂组合物存在的问题是，无机填料和聚合物树脂之间并不能充分形成网状结构，因此该组合物的热膨胀系数不能充分降低达到适用于印刷电路板的数值，而且其玻璃化温度也不能提高。

[在先技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]韩国未审查的专利申请公开No.10-2011-0108198

发明内容

本发明的发明人为了改进印刷电路板的绝缘材料的热学性能和机械性能，发明了一种无机填料，该无机填料可以化学结合液晶低聚物（LCD）或可溶的液晶热固性低聚物（LCTO）及环氧树脂，可以化学结合作为半固化片的补强剂的玻璃纤维。本发明就是基于此无机填料完成的。

因此，本发明的目的在于提供一种印刷电路板用树脂组合物，该树脂组合物具有较高的耐热性和机械强度，并具有实现工艺稳定性需要的优良的防翘曲性能和耐化学腐蚀性，以及具有低介电常数和低吸湿性（hygrosopicity）。

此外，本发明的另一个目的在于提供一种绝缘薄膜，该绝缘薄膜是由上述树脂组合物制造得到，具有低热膨胀系数和高玻璃化转变温度。

此外，本发明的另一个目的在于提供一种半固化片，该半固化片用上述树脂组合物浸渍，具有低热膨胀系数和高玻璃化转变温度。

此外，本发明的另一个目的在于提供一种包括所述绝缘薄膜或半固化片的印刷电路板。

为了实现上述目的，本发明的第一方面在于提供一种印刷电路板用树脂组合物，该树脂组合物含有液晶低聚物、环氧树脂以及无机填料，该无机填料是二氧化硅、含有乙烯基和烷氧基的硅烷以及乙烯基封端或羟基封端的硅油的反应产物。

在所述树脂组合物中，所述液晶低聚物由以下式1-4中任意一者表示：

[式1]

[式2]

[式3]

[式4]

其中，a为13～26的整数，b为13～26的整数，c为9～21的整数，d为10～30的整数，以及e为10～30的整数。

在所述树脂组合物中，所述环氧树脂由下述式5或6表示：

[式5]

其中，R为C1～C20的烷基，n为0～20的整数，

[式6]

在所述树脂组合物中，所述树脂组合物可以含有0.5～50重量%的所述液晶低聚物，5～50重量%的所述环氧树脂及及40～80重量%的所述无机填料。

在所述树脂组合物中，所述液晶低聚物的数均分子量可以为2500～6500。

在所述树脂组合物中，所述环氧树脂可以选自由萘系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂（phenol novolac epoxy resin）、甲酚酚醛清漆环氧树脂（cresol novolac epoxy resin）、橡胶改性环氧树脂以及磷系环氧树脂组成的组中的至少一种。

在所述树脂组合物中，所述无机填料可以是100重量份的所述二氧化硅、0.1～20重量份的所述含有乙烯基和烷氧基的硅烷以及0.1～20重量份的所述乙烯基封端或羟基封端的硅油的反应产物。

在所述树脂组合物中，所述含有乙烯基和烷氧基的硅烷可以为乙烯基四乙氧基硅烷（vinyl tetraethyl silane）。

在所述树脂组合物中，所述乙烯基封端或羟基封端的硅油可以为羟基封端硅油、乙烯基封端的乙烯基渗透硅油（vinyl terminated-vinyl penetratedsilicone oil）或它们的混合物。

在所述树脂组合物中，所述树脂组合物还可以含有选自由酰胺系固化剂、聚酰胺系固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛清漆固化剂（phenol novolaccuring agent）、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂和咪唑固化剂组成的组中的至少一种。

在所述树脂组合物中，所述树脂组合物还可以含有选自由金属系固化促进剂、咪唑系固化促进剂和胺系固化促进剂组成的组中的至少一种。

在所述树脂组合物中，所述树脂组合物还可以含有选自由苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂、聚醚-酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PS)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂和聚酯树脂组成的热塑性树脂组中的至少一种。

本发明的第二方面在于提供一种绝缘薄膜，该绝缘薄膜是由所述树脂组合物形成的。

本发明的第三方面在于提供一种半固化片，该半固化片是将基片浸渍上所述树脂组合物形成的。

本发明的第四方面在于提供一种印刷电路板，该印刷电路板包括所述绝缘薄膜。

本发明的第五方面在于提供一种印刷电路板，该印刷电路板包括所述半固化片。

附图说明

以下结合附图的详细描述将使本发明的上述的以及其他的目的、特征和其他优点被更加清楚地理解，其中：

图1为可以使用本发明的树脂组合物的普通印刷电路板的截面图。

附图标记说明

100：印刷电路板

110：绝缘体

120：电子元件

130：堆积层

131：绝缘层

132：电路层

140：电容器

150：电阻器

160：阻焊

170：外部连接元件

180：衬垫

具体实施方式

在进一步具体地说明本发明之前，本说明书以及权利要求书中所使用的术语和词语并不应该理解为限定于通常的或辞典中的意思，而是应该基于发明人可适当定义所述术语的概念来最好地描述实施本发明的人们所知的最佳方法的准则，理解为具有与本发明的技术范围相关的含义和概念。

以下结合附图通过对本发明的优选实施方式的详细描述可以更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点。在整个附图中，使用相同的附图标记表示相同或类似的部件，其中多余的描述已省略。此外，对于以下描述，“第一”、“第二”、“一方面”、“另一方面”等术语用于区分某个部件与其他部件，但是对此类部件的构造并不应该受以上术语的限定。此外，当确定相关领域的详细描述将使本发明的要点不清楚时，将省略其描述。

下面，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。

图1是可以使用本发明的树脂组合物的普通印刷电路板的截面图。如图1所示，印刷电路板100可以为嵌入有电子元件的板材。特别地，该印刷电路板100可以包含具有空腔的绝缘体或半固化片100、安装入该空腔内的电子元件120以及含有该电子元件的堆叠层130。所述堆叠层130可以包含绝缘层131和电路层132，该绝缘层131配置于所述绝缘体或半固化片110的上侧和下侧的至少一者上，该电路层132配置于该绝缘层131上以提供层间连接。

本发明中，上述电子元件120可以是有源器件（active device），如半导体器件等。此外，上述印刷电路板100可以是只含有一个电子元件120，也可以是含有至少一个电子元件比如电容器140或电阻器150，并且该电子元件的数量和种类并未限定。上述绝缘体或半固化片110和上述绝缘层131共同为电路层间或电子元件间提供绝缘性能，同时作为一种结构材料维持整个套装的强度。

由此看来，当上述印刷电路板100的布线密度增加，所述绝缘体或半固化片110以及绝缘层131需要具有低介电特性，以便减少电路层间的噪音和降低其中的寄生电容，同时所述绝缘体或半固化片110以及绝缘层131还需要具有低介电损耗特性，以便增强绝缘特性。

同时，所述绝缘体或半固化片110和所述绝缘层131中的至少一种必须具有低热膨胀系数、高耐热性和高机械强度，必须具有优良的耐翘曲性能和耐化学腐蚀性，以及低介电常数和低吸湿性，从而实现工艺稳定性。

在本发明中，为了通过降低所述绝缘体或半固化片110的热膨胀系数并通过增加其玻璃化转变温度以改善其强度，所述绝缘体或半固化片110可以由树脂组合物组成，该树脂组合物含有液晶低聚物、环氧树脂以及无机填料，该无机填料是二氧化硅、含有乙烯基和烷氧基的硅烷以及乙烯基封端或羟基封端的硅油的反应产物。

液晶低聚物：

液晶低聚物，优选情况下，由下述式1-4表示的所述液晶低聚物含有酯基以改善诱电正接和介电常数，以及在主链两端上的萘基以改善结晶度，可能含有式2或式4中所示的含磷基团以获得阻燃性。详尽地说，该液晶低聚物的末端含有羟基或萘基，并因此可以与环氧树脂发生热固化反应。

[式1]

[式2]

[式3]

[式4]

在上式1-4中，a为13～26的整数，b为13～26的整数，c为9～21的整数，d为10～30的整数，以及e为10～30的整数。

所述液晶低聚物的数均分子量可以为2500～6500g/mol，优选为3000～6000g/mol，更优选为4500～5500g/mol。当所述液晶低聚物的数均分子量低于2500g/mol时，就会存在机械性能变弱的问题；当所述液晶低聚物的数均分子量高于6500g/mol时，就会存在溶解性变差的问题。

所述液晶低聚物的含量可以为0.5～50重量%，优选为15～40重量%。当所述液晶低聚物的含量低于0.5重量%时，就会存在热膨胀系数变低的问题而玻璃化转变温度有稍微的改善，当所述液晶低聚物的含量高于50重量%时，就会存在机械性能恶化的问题。

环氧树脂：

本发明所述的树脂组合物含有环氧树脂以便增强使该树脂组合物形成粘附性薄膜的可处理性(treatability)。所述环氧树脂并没有特别地限定，可以是在分子中含有一个或多个环氧基的环氧树脂，优选为在分子中含有两个或两个以上环氧基的环氧树脂，更优选为在分子中含有四个或四个以上环氧基的环氧树脂。

本发明所用的环氧树脂可以是如式5所示的含有萘基的环氧树脂，并且，在优选情况下，可以是如式6所示的含有芳香胺的环氧树脂。

[式5]

上述式5中，R是C1～C20的烷基，n是0～20的整数。

[式6]

然而，本发明所述的环氧树脂并不限于式5或式6所示的环氧树脂。所述环氧树脂的例子还可以包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、烷基酚酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、芳烷基环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、萘系环氧树脂、萘酚环氧树脂、苯酚与含有酚羟基的芳醛缩合的环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂、芴基环氧树脂、氧杂蒽环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、橡胶改性型环氧树脂以及磷系环氧树脂。优选情况下，所述环氧树脂可以包括萘系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂以及磷系环氧树脂。上述环氧树脂可以以混合物的形式使用。

所用的环氧树脂的含量可以是5-50重量%。其中，当所述环氧树脂的含量小于5重量%时，就会存在可处理性降低的问题，同时，当所述环氧树脂的含量大于50重量%时，就会存在诱电正接改善程度的问题，并且由于其他组成成分添加量的相对减少，介电常数和热膨胀系数也会降低。

无机填料：

根据本发明的树脂组合物，该树脂组合物含有无机填料以降低环氧树脂的热膨胀系数。所述无机填料用作降低环氧树脂的热膨胀系数，并且在所述树脂组合物中的无机填料的含量根据所述树脂组合物的总用量而变化。优选情况下，在所述树脂组合物中的无机填料的含量可以为40-80重量%。其中，当该含量小于40重量%时，就会存在诱电正接变弱和热膨胀系数升高的问题，当该含量大于80重量%时，就会存在粘合强度降低的问题。

通常情况下，为了改善防潮性，在绝缘树脂中的无机填料的表面需要用硅烷偶联剂处理，优选地用直径为0.008-5μm的二氧化硅处理。然而，在本发明中，将二氧化硅、含有乙烯基和烷氧基的硅烷以及乙烯基封端或羟基封端的硅油的反应产物作为所述无机填料。

根据本发明，在硅烷表面上含有多个羟基、乙烯基（偶联剂）以及烷氧基的烷氧基硅烷，如式7所示的乙烯基四乙氧基硅烷(VTES)，经过化学反应彼此连接在一起。然后，该硅烷上的乙烯基与硅油上的乙烯基或羟基发生化学反应，将硅油（无机高分子硅油）置于二氧化硅填料之间，从而改善树脂的强度并且显著提高固化密度。此外，该硅油上的羟基与环氧树脂、硅油上的乙烯基和/或玻璃纤维上的取代基反应就可以得到超低的热膨胀系数特性，从而改善物理和热学性能。也就是说，无机填料如二氧化硅与无机高分子如硅油连接，以此增强无机填料和硅油间的相互作用。

[式7]

其中，R为C1-C10的取代基。

同时，根据本发明的无机填料，所述无机填料是通过将0.1-20重量份的含有乙烯基和烷氧基的硅烷、0.1-20重量份的乙烯基封端或羟基封端的硅油和100重量份的二氧化硅反应得到的。在这种情况下，当所述硅烷的用量少于0.1重量份时，无机填料的添加效果很微弱，当所述硅烷的用量大于20重量份时，由于未反应的硅烷的存在，无机填料的添加效果会降低。

所述硅油包括以下式8所示的羟基封端的硅油，式9所示的乙烯基封端的乙烯基渗透硅油以及它们的混合物。

[式8]

[式9]

其中，n和m各自为大于1的整数。

此外，所述无机填料可以粉碎成几纳米至几十微米的尺寸后再使用，或者可以混合后不粉碎使用。其中，当所述无机填料的平均粒子尺寸大于10μm时，很难在导体层上形成电路图案的同时稳定地形成微型图案，因此更优选的情况为所述无机填料的平均粒子尺寸等于或小于10μm。

固化剂：

同时，在本发明中，固化剂可以选择性地使用。所述固化剂并没有特别限定，只要能够固化环氧树脂即可。

合适的固化剂的具体例子可以包括：酰胺系固化剂（如双氰胺等）、聚酰胺系固化剂（如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷和己二酸二酰肼等）、酸酐固化剂（如1,2,4,5-苯四酸酐、苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐（ethyleneglycol bistrimellitic anhydride）、甘油三偏苯三甲酸酐（glycerol tris-trimellictic anhydride）和顺丁烯甲基环己烯四羧酸酐（maleic methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride）等）、苯酚酚醛清漆固化剂、聚硫醇固化剂（如三环氧乙烷均三甲苯硫醇（trioxanetrimesitylene mercaptan）等）、叔胺固化剂（如苄基二甲胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚（2,4,6-tris(dimethylamimnomethyl)phenol）等）和咪唑固化剂（如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑等），上述固化剂可以以混合物的形式使用。特别地，优选将双氰胺用作固化剂以改善物理性质。相对于100重量份的所述液晶低聚物和所述环氧树脂的混合物，所用固化剂的含量可以为0.1-1重量份，这样所述环氧树脂的固有物理性质不会恶化，而且固化速率也能考虑在内。

固化促进剂：

本发明的树脂组合物可以选择性地含有固化促进剂以有效地固化所述树脂组合物。本发明中用到的所述固化促进剂的例子可以包括金属系固化促进剂、咪唑系固化促进剂和胺系固化促进剂。其中，上述固化促进剂可以以其组合的形式使用，其用量为本领域的常规用量。

所述金属系促进剂并没有特别限定，但是可以是金属的有机金属络合物比如钴、铜、锌、铁、镍、镁或锡等，或者是有机金属盐。所述有机金属络合物的具体实例可以包括：有机钴络合物（如乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮钴(III)等）、有机铜络合物（如乙酰丙酮铜(II)等）、有机锌络合物（如乙酰丙酮锌(II)等）、有机铁络合物（如乙酰丙酮铁(III)等）、有机镍络合物（如乙酰丙酮镍(II)等）和有机镁络合物（如乙酰丙酮镁(II)等）。所述有机金属盐的具体实例包括：辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡和硬脂酸锌等。考虑到固化能力和溶剂溶解度，所述金属系固化促进剂优选为乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌或乙酰丙酮铁(III)。更优选情况下，所述金属系固化促进剂为乙酰丙酮钴(II)或环烷酸锌。其中，上述金属系固化促进剂可以以组合的形式使用。

所述咪唑系固化促进剂的例子包括但不局限于以下咪唑化合物：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基)-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二羟基-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉以及咪唑化合物和环氧树脂的加合物。其中，上述咪唑系固化促进剂可以以组合的形式使用。

所述胺系固化促进剂的具体实例包括但不限于以下胺类化合物：三烷基胺（如三乙胺和三丁胺等）、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳烯（以下称作“DBU”）。上述胺系固化促进剂可以以组合的形式使用。

热塑性树脂：

本发明的树脂组合物可以选择性地含有热塑性树脂以改善所述树脂组合物的薄膜性能或固化产品的机械性能。所述热塑性树脂的例子可以包括：苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂、聚醚-酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PS)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂和聚酯树脂。其中，上述热塑性树脂可以单独使用或者组合使用。所述热塑性树脂的重均分子量为5000-200,000。其中，当所述重均分子量小于5000时，就会存在不能充分改善成膜特性或机械强度的问题，并且当所述重均分子量大于200,000时，就会存在所述热塑性树脂与所述液晶低聚物和所述环氧树脂的相容性不足，固化产品的表面不均匀性增加并难以形成高密度的微型图案的问题。

所述热塑性树脂的重均分子量是通过使用测量仪（LC-9A/RID-6A，岛津株式会社制造）在40℃柱温下、柱子（Shodex K-800P/K-804L/K-804L，昭和电工株式会社制造）以及移动床（氯仿(CHCl₃)）测量，并通过标准聚苯乙烯校准曲线计算得到。

当所述热塑性树脂与本发明的树脂组合物的混合时，所述热塑性树脂在该树脂组合物中的含量并没有特别限定，相对于100重量%的所述树脂组合物中非挥发性含量，该含量可以为0.1-10重量%，优选为1-5重量%。当所述热塑性树脂的含量小于0.1重量%时，存在的问题为不能充分改善成膜特性或机械强度，当所述含量大于10重量%时，存在问题为所述树脂组合物的熔融黏度会增加并且湿版洗印（wet process）后绝缘层的表面粗糙度会增加。

本发明的树脂组合物是在有机溶剂的存在下混合的。考虑到本发明中的所述树脂以及其他添加剂的溶解性和可混性，所述有机溶剂的例子可以包括但不限于：2-甲氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、二甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。

根据本发明的树脂组合物的粘度可以为700-1500cps。在这种情况下，所述树脂组合物适合于形成绝缘薄膜并在室温下保持合适的粘合度。所述树脂组合物的粘度可以通过改变溶剂的含量来调节。在所述组合物中除去溶剂剩余的非挥发性组分可以为30-70重量%。当所述树脂组合物的粘度偏离该范围，就会难以形成绝缘薄膜，或者即便形成了绝缘薄膜，绝缘薄膜也难以形成元件。

此外，用于12μm厚度的铜箔的由所述树脂组合物形成的绝缘薄膜的剥离强度可以为1.0kN/m或更大。由本发明的树脂组合物形成的该绝缘薄膜的热膨胀系数(CTE)可以为15ppm/℃或更小，优选为10ppm/℃或更小，该绝缘薄膜的玻璃化转变温度(Tg)可以为220-300℃，优选为250-270℃。

另外，如果需要，本发明的树脂组合物还可以含有公知的均染剂和/或阻燃剂。

本发明的树脂组合物还可以通过本领域公知的常规方法形成半固体干膜。例如，所述树脂组合物可以用辊涂机或帘幕涂布机等形成薄膜，然后将该薄膜干燥以形成半固体干膜。所述半固体干膜通过在用叠层法制作多层印刷电路板时将其应用于基片上用作绝缘层（绝缘膜）或半固化片。所述绝缘薄膜或半固化片可以具有50ppm/℃或更小的较低的热膨胀系数(CTE)。

如上所述，将本发明的树脂组合物浸渍入基片如玻璃纤维等中，然后固化制得半固化片，然后再将该固化片与铜箔压合得到铜箔基板（CCL）。此外，由本发明的树脂组合物形成的所述绝缘薄膜在该铜箔基板（所述铜箔基板在制造多层印刷电路板时用作内层）上压合以制造多层印刷电路板。例如，由所述树脂组合物形成的所述绝缘薄膜压合在图形内层上，在80-110℃的温度下固化20-30min，去钻污，然后通过电镀形成电路层，从而制造多层印刷电路板。

以下将通过实施例和对比例进一步详细地描述本发明，但是本发明的范围并不限于此。

制备例1

液晶低聚物的制备

218.26g(2.0mol)的4-氨基苯酚、415.33g(2.5mol)的间苯二甲酸、276.24g(2.0mol)的4-羟基苯甲酸、282.27g(1.5mol)的6-羟基-2-萘甲酸、648.54g(2.0mol)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和1531.35g(15.0mol)的醋酸酐加入20L的玻璃反应器中。随后，向反应器中充分通入氮气，并在通氮气情况下升温至230℃，在该温度下回流反应4h。随后，加入188.18g(1.0mol)的6-羟基-2-萘甲酸，然后除去反应副产物醋酸和醋酸酐以制备得到液晶低聚物，分子量为4500左右，如上式2所示。

实施例1

将262.5g的二氧化硅（平均粒子尺寸的尺寸分布为0.2-1μm）、2.63g的乙烯基封端的乙烯基渗透硅油（韩国KCC公司制造）和羟基封端的硅油（韩国KCC公司制造）的混合物（重量比为1:1）以及5.25g乙烯基四乙基硅烷(VTES)加入到102.42g的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)中以得到悬浮液。随后，将95.17g的液晶低聚物和N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合物（重量比为1:1）加入经搅拌的悬浮液中，然后再加入31.72g的环氧树脂(AralditeMY-721，亨斯迈公司制造)、0.32g双氰胺作为固化催化剂和0.13g的偶氮二异丁腈(AIBN)以制得清漆。在这种情况下，用0.2g的硝酸作为催化剂。该清漆的固体含量为70重量%。随后，在铜箔的光泽面上用刮匀涂装法涂上100μm厚的该清漆以形成薄膜。随后，在室温下将该薄膜干燥2h，再在80℃下真空干燥1h，然后在110℃下干燥1h以使其半固化（B阶段）。然后，在真空压力下将该半固化的薄膜彻底固化。在该情况下，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

实施例2

半固化片的制备

将玻璃纤维（2116，日东纺公司（Nittobo Corporation）制造）均匀地浸渍上实施例1中所述的清漆。浸渍上清漆的玻璃纤维通过200℃的加热区使其半固化，从而得到半固化片。在该种情况下，半固化片中的聚合物含量为54重量%。

对比例1

将50g液晶低聚物液体加入到N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)中以制得液晶低聚物的溶液。将107.09g的二氧化硅填料浆(NV78.13%)搅拌约30min。将33.3g环氧树脂(Araldite MY-721，亨斯迈公司制造)、0.33g双氰胺作为固化催化剂加入上述液晶低聚物溶液和二氧化硅填料浆中，然后搅拌2h以制得清漆。随后，在铜箔的光泽面上用刮匀涂装法涂上100μm厚的该清漆以形成薄膜。随后，在室温下将该薄膜干燥2h，再在80℃下真空干燥1h，然后在110℃下干燥1h以使其半固化（B阶段）。然后，在真空压力下将该半固化的薄膜彻底固化。在该情况下，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

对比例2

将玻璃纤维（2116，日东纺公司制造）均匀地浸渍上对比例1中所述的清漆。浸渍上清漆的玻璃纤维通过200℃的加热区使其半固化，从而得到半固化片。在该种情况下，该半固化片中的聚合物含量为54重量%。

热学性能的测定

实施例1、2和对比例1、2制得的绝缘薄膜和半固化片样品的热膨胀系数(CTE)是通过热力学分析仪(TMA)测得，并在采用热力学分析仪(TMA2940，TA仪器公司制造)在氮气气氛下以10℃/min的加热速度升温至270℃（第一循环）和300℃（第二循环）后，用差示扫描量热仪(DSC)测玻璃化转变温度。测定结果如下表1和表2所示。

弹性模量和粘度的测定

实施例1和对比例1中的绝缘薄膜和半固化片样品的杨氏模量(GPa)以及实施例2和对比例2中的绝缘薄膜和半固化片样品的储能模量作为弹性模量而测定，实施例1和对比例1中的绝缘薄膜和半固化片样品的粘度用布氏粘度计测定。测定结果如下表1和表2所示。

表1

表2

从表1和表2中，可以确定的是实施例1和2中的绝缘薄膜和半固化片样品的热膨胀系数(CTEs)比对比例1和2中的绝缘薄膜和半固化片样品的热膨胀系数(CTEs)低，其中，实施例1和2中使用了利用乙烯基或羟基封端的硅油将二氧化硅颗粒彼此键连的无机填料，对比例1和2只用了二氧化硅。实施例1和2中的绝缘薄膜和半固化片样品的玻璃化转变温度比对比例1和2中的绝缘薄膜和半固化片样品的玻璃化转变温度低。此外，可以确定的是，实施例1和2中的绝缘薄膜和半固化片样品的杨氏模量(GPa)和储能模量相对于对比例1和2有所改善。

如上所述，根据本发明的印刷电路板用树脂组合物以及采用所述树脂组合物形成的绝缘薄膜和半固化片具有优良的耐热性和机械强度，具有实现工艺稳定性需要的优良的防翘曲性能和耐化学腐蚀性，同时具有低介电常数和吸湿性。

虽然为了说明的目的公开了本发明的具体实施方式，但本发明并未限于其中，本领域技术人员应当理解，在不偏离本发明的范围和精神的情况下，各种修改、补充和替换都是可能的。

因此，这些修改、变化和替代也应理解为属于本发明的范围，本发明的具体范围将在附带的权利要求书中公开。

Claims (16)

1.一种印刷电路板用树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有：

液晶低聚物；

环氧树脂；以及

无机填料，该无机填料是二氧化硅、含有乙烯基和烷氧基的硅烷以及乙烯基封端或羟基封端的硅油的反应产物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液晶低聚物由以下式1-4中任意一者表示：

[式1]

[式2]

[式3]

[式4]

其中，a为13～26的整数，b为13～26的整数，c为9～21的整数，d为10～30的整数，以及e为10～30的整数。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂由下述式5或6表示：

[式5]

其中，R为C1～C20的烷基，n为0～20的整数，

[式6]

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有0.5～50重量%的所述液晶低聚物、5～50重量%的所述环氧树脂以及40～80重量%的所述无机填料。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液晶低聚物的数均分子量为2500～6500。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂选自由萘系环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、橡胶改性环氧树脂以及磷系环氧树脂组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填料是100重量份的所述二氧化硅、0.1～20重量份的所述含有乙烯基和烷氧基的硅烷以及0.1～20重量份的所述乙烯基封端或羟基封端的硅油的反应产物。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述含有乙烯基和烷氧基的硅烷为乙烯基四乙氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述乙烯基封端或羟基封端的硅油为羟基封端硅油、乙烯基封端的乙烯基渗透硅油或它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有选自由酰胺系固化剂、聚酰胺系固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛清漆固化剂、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂和咪唑固化剂组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有选自由金属系固化促进剂、咪唑系固化促进剂和胺系固化促进剂组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有选自由苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚-酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂和聚酯树脂组成的热塑性树脂组中的至少一种。

13.一种绝缘薄膜，该绝缘薄膜是由权利要求1-12中任意一项所述的树脂组合物形成的。

14.一种半固化片，该半固化片是将基片浸渍上权利要求1-12中任意一项所述的树脂组合物形成的。

15.一种印刷电路板，该印刷电路板包括权利要求13所述的绝缘薄膜。

16.一种印刷电路板，该印刷电路板包括权利要求14所述的半固化片。

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