CN104119643A - 一种印刷电路板用绝缘树脂组合物以及使用其的半固化片、覆铜层压板和印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有低热膨胀率和高耐热性的印刷电路板用绝缘树脂组合物以及使用其的半固化片、覆铜层压板和印刷电路板。本发明的印刷电路板用绝缘树脂组合物含有环氧树脂、无机填料、液晶低聚物、及BPA酚醛清漆树脂固化剂或氨基三嗪苯酚固化剂。本发明中，通过将液晶低聚物、环氧树脂、及可构成固化剂间的网络的BPA酚醛清漆树脂固化剂或氨基三嗪苯酚树脂固化剂作为绝缘树脂组合物使用从而提高绝缘层的玻璃化温度，可以提高耐热性、降低热膨胀系数，作为结果有所谓可以极大化印刷电路板的模量的优点。

Description

一种印刷电路板用绝缘树脂组合物以及使用其的半固化片、覆铜层压板和印刷电路板

技术领域

本发明涉及一种具有低热膨胀率及高耐热性的印刷电路板用绝缘树脂组合物以及使用其的半固化片、覆铜层压板和印刷电路板。

背景技术

最近，随着电子机器小型化、高性能化的进步，在印刷电路板中发挥绝缘层作用的堆积层（ビルドアップ層）有复层化、要求布线微细化及高密度化的趋势。

印刷电路板主要由发挥电路布线作用的铜和发挥层间绝缘作用的高分子构成。与铜相比，要求构成绝缘层的高分子具有各种特性，如低热膨胀系数、高玻璃化温度及厚度均匀性等。在要求这些的同时，特别地要求做薄绝缘层的厚度。

然而，越使电路基板薄型化，基板自身的刚性越变低，有可能在高温下的部件安装时由翘曲现象引起不良。

即，低热膨胀率及高耐热性是以往印刷电路板的绝缘层所要求的主要特性，为了充分满足这样的主要特性，进行了多种尝试。

绝缘层的热膨胀系数（CTE）变大或耐热性降低时，基板翘曲(warpage)不良发生、机械强度降低，从而印刷电路板的可靠性变低。

为了降低绝缘层的热膨胀系数，一般使用具有较高模量(high modulus)特性的环氧树脂，或者也进行增加无机填料添加量的尝试。

然而，无机填料添加量越增加树脂组合物的脆性越增加，从而所谓加工性降低的问题发生，特别地，在电路图案形成时由电镀引起的所谓电镀粘接力降低的问题发生。因而，通过除增加无机填料添加量以外的其它手段来提高绝缘层的耐热特性的必要性增加。

另一方面，使用热固性树脂作为绝缘树脂组合物时，虽然热固性高分子树脂的热膨胀特性及耐热性作为重要的要素起作用，但是在热固化时高分子结构以及构成基板组合物的高分子树脂链间的网络和固化密度带来密切的影响。

特别地，由于多官能度环氧树脂与液晶低聚物反应时所生成的羟基和环氧系树脂分子链的柔软性（flexibility），从降低在电路基板材料的特性中重要的热膨胀系数且提高玻璃化温度的观点考虑，不是有利的。

此外，绝缘树脂组合物的玻璃化温度（Tg）变低时，在回流（reflow）温度范围内印刷电路板的机械物性显著降低的问题发生，绝缘层的热膨胀系数也增加。因此，为了降低热膨胀系数，提高绝缘树脂组合物的玻璃化温度也是必要的。

以下，考察为了降低印刷电路板绝缘层热膨胀系数的相关专利文献。

专利文献1公开了改变绝缘层的半固化片中所含的玻璃纤维的种类及组成，从而降低印刷电路板的热膨胀系数的技术，但这样的技术有对不含玻璃纤维的堆积膜（ビルドアップフィルム）等不能适用的限制。

此外，专利文献2公开了使绝缘树脂组合物含有液晶低聚物等，从而提高绝缘层的机械物性的技术，但这样的技术存在所谓在高分子树脂间强的网络形成中有不充分的点的问题。

因此，要求能提供一种即使在无玻璃纤维、无机填料的添加含量少的情况下，也能提高绝缘层的机械物性的树脂组合物的技术，特别地，要求一种与液晶低聚物及环氧树脂形成强的网络的方法。

[在先技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]韩国注册专利第988603号说明书

[专利文献2]韩国公开专利第2009-0095293号说明书

发明内容

在此，本发明人发现，通过在印刷电路板的绝缘树脂组合物中添加BPA酚醛清漆树脂或氨基三嗪苯酚树脂作为固化剂，可以解决上述问题，基于此完成了本发明。

因此，本发明的某一观点为提供一种含有环氧树脂、无机填料、液晶低聚物及BPA酚醛清漆树脂固化剂或氨基三嗪苯酚树脂固化剂的印刷电路板用绝缘树脂组合物。

本发明的另一观点为提供一种将玻璃纤维含浸于本发明涉及的绝缘树脂组合物而得到的半固化片。

本发明的另一观点为提供一种在本发明涉及的半固化片的表面覆盖铜箔而得到的覆铜层压板。

本发明的另一观点为提供一种包括本发明涉及的半固化片或覆铜层压板的印刷电路板。

为了实现上述观点的本发明涉及的印刷电路板用绝缘树脂组合物（以下成为“第一发明”）含有环氧树脂、无机填料、液晶低聚物、及下述化学式1所示的BPA酚醛清漆树脂固化剂或下述化学式2所示的氨基三嗪苯酚固化剂。

[化学式1]

[化学式2]

第一发明中，其特征在于，相对于全部绝缘树脂组合物，含有所述环氧树脂10-30重量%、无机填料50-70重量%、所述液晶低聚物15-35重量%、及所述固化剂0.2-1.5重量%。

第一发明中，其特征在于，所述固化剂相对于所述环氧树脂的当量比为0.5-1.5。

第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂为选自由萘系环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、及磷(phosphorous)系环氧树脂组成的组中的至少一种。

第一发明中，其特征在于，所述无机填料为选自由二氧化硅、三氧化二硼、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、及锆酸钙组成的组中的至少一种。

第一发明中，其特征在于，所述液晶低聚物为聚酯系可溶性液晶低聚物。

第一发明中，其特征在于，所述液晶低聚物为下述化学式3-6的任意一者所示。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

所述化学式3-6中，a为13-26的整数，b为13-26的整数，c为9-21的整数，d为10-30的整数，及e为10-30的整数。

为了实现本发明的另一观点的半固化片（以下称为“第二发明”）是将玻璃纤维含浸于第一发明的组合物中而形成的。

为了实现本发明的另一观点的覆铜层压板（以下称为“第三发明”）是在第二发明的半固化片的表面上覆盖铜箔而形成的。

为了实现本发明的另一观点的印刷电路板（以下称为“第四发明”）包括第二发明的半固化片或第三发明的覆铜层压板。

本发明中，通过将液晶低聚物、环氧树脂、及可构成固化剂间的网络的BPA酚醛清漆树脂固化剂或氨基三嗪苯酚树脂固化剂作为绝缘树脂组合物使用从而提高绝缘层的玻璃化温度，可以提高耐热性、降低热膨胀系数，作为结果有所谓可以极大化印刷电路板的模量的优点。

附图说明

[图1]为本发明涉及的印刷电路板用绝缘树脂组合物可以适用的普通印刷电路板的截面图。

附图标记说明

100  印刷电路板

110  绝缘体

120  电子部件

130  堆积层

131  绝缘层（堆积膜或PCC）

132  电路层

140  电容器

150  电阻元件

160  阻焊

170  外部连接元件

180  衬垫

具体实施方式

在进一步具体地说明本发明之前，本说明书及权利要求书中所使用的用语或词语并不限定于通常的且辞典中的意思，为了以最好的方法对发明进行说明可以适当地对用语的概念进行定义，立足于该原则，必须以符合本发明的技术思想的意思或概念进行解释。因此，本说明书所记载的实施例的构成不过为本发明的一个适合的例子，并非代表本发明全部的技术思想的实施方式。因此，应当理解在本申请时刻应当存在可代替它们的各种等价物及变形例。

以下，为了使具有本发明所述技术领域的基本知识的技术人员能够容易地实施本发明，对本发明的适合的实施例进行详细说明。另外，对本发明进行说明时，省略了对于有可能使本发明的要旨不明确的公知技术的详细说明。

参照图1，绝缘层在发挥电路布线间的绝缘作用的同时，还发挥在其上形成布线的基材层的作用，堆积层也在含有多层印刷电路板的多层印刷布线板中发挥绝缘层的作用，特别地，与在绝缘树脂组合物中含浸玻璃纤维得到的半固化片不同，堆积层以不含玻璃纤维的方式构成。

本发明中，为了在提高印刷电路板用绝缘层的玻璃化温度的同时降低热膨胀系数，使用了与环氧树脂及液晶低聚物的相容性优良的BPA酚醛清漆树脂或氨基三嗪苯酚树脂固化剂。

以往，为了提高绝缘层的耐热性，大量添加了二氧化硅等无机填料，但如前所述，绝缘树脂组合物内无机填料的含量越变高，绝缘树脂的脆性（brittleness）越增加，由此加工性降低的问题发生。特别地，在绝缘层的表面通过电镀形成布线时，随着通过表面除污（desmear）工序而露出表面的填料的含量增加，也有电镀粘接力减小的问题发生的情况。

此外，虽然也进行了改变绝缘层中所含的玻璃纤维的种类、厚度及组合比以减小绝缘层的热膨胀率的尝试，但这样的技术不符合基板的厚度变薄的当前趋势，有对于在形成多层印刷电路板时使用的堆积膜不能适用的限制。

本发明人为了克服这样的问题及限制进行了研究，结果发现在含有环氧树脂及液晶低聚物的树脂组合物中使用BPA酚醛清漆树脂或氨基三嗪苯酚树脂作为固化剂时，即使树脂组合物内所含的无机填料的含量比较低，也可以实现包括热膨胀系数的优良的耐热特性。

在绝缘树脂组合物内，BPA酚醛清漆树脂或氨基三嗪苯酚树脂的羟基官能团在热固化反应时，与环氧树脂的环氧基反应而形成液晶低聚物-环氧树脂-BPA酚醛清漆树脂及液晶低聚物-环氧树脂-氨基三嗪苯酚树脂相互之间的网络。这样的网络由强的化学键形成，由此绝缘层发挥高耐热性。

特别地，这样的高耐热性通过在树脂组合物中含有液晶低聚物而进一步提高。

本发明中，如前所述，想要提供一种引入了BPA酚醛清漆树脂或氨基三嗪苯酚树脂的印刷电路板用绝缘树脂组合物。以下，对本发明的绝缘树脂组合物、使用了该绝缘树脂组合物的半固化片、覆铜层压板及印刷电路板进行详细地说明。

本发明的印刷电路板用绝缘树脂组合物含有环氧树脂、无机填料、液晶低聚物、及下述化学式1所示的BPA酚醛清漆树脂固化剂或下述化学式2所示的氨基三嗪苯酚树脂固化剂。

[化学式1]

[化学式2]

所述BPA酚醛清漆树脂及氨基三嗪苯酚树脂在末端全部具有羟基（-OH），这样的末端羟基在热固化反应时与环氧树脂的环氧基一同进行反应。

另一方面，液晶低聚物在耐热性方面具有优良的物性。使这样的液晶低聚物与环氧树脂及所述固化剂一同反应时，形成液晶低聚物-环氧树脂-固化剂间的相互网络。这样的相互网络通过化学键形成，作为结果，绝缘层发挥高耐热性。

接着，考察本发明涉及的绝缘树脂组合物的各个组分的组合比。

环氧树脂优选为相对于组合物整体占10-30重量%。环氧树脂的比例不足10重量%时，组合物整体的脆性增加从而使组合物的加工性降低的问题发生，超过30重量%时，所述固化剂及无机填料的含量相对变少，对于实现本发明的目的即提高绝缘层的耐热特性有困难。

无机填料优选为相对于组合物整体占50-70重量%。无机填料对于降低绝缘层的热膨胀系数发挥着最重要的作用。因此，即使在使用本发明的固化剂的情况下，添加所述组合比的无机填料也是必要的。无机填料添加量不足50重量%时，绝缘层的热膨胀系数增加从而所谓不能防止基板的翘曲(warpage)发生的问题发生，无机填料添加量超过70重量%时，绝缘树脂组合物的脆性增加从而使加工性降低，电镀粘接力降低等问题发生。最近，绝缘树脂组合物内所添加的无机填料的含量超过80重量%，但通过使用本发明涉及的固化剂，能够使无机填料的添加含量划时代地降低。

液晶低聚物优选为相对于组合物整体占15-35重量%。液晶低聚物具有所谓可显示出优良的耐热性及优良的绝缘树脂组合物加工性的优点。液晶低聚物发挥使本发明涉及的绝缘树脂组合物的耐热性附加地提高的作用。液晶低聚物的含量不足15重量%时，耐热性提高的效果微小，液晶低聚物的含量超过35重量%时，由于固化剂及无机填料的添加含量相对地受限，结果本发明中所追求的高耐热性绝缘层的实现变难的问题发生。

本发明涉及的BPA酚醛清漆树脂固化剂或氨基三嗪苯酚树脂固化剂优选为相对于组合物整体占0.2-1.5重量%。这样的固化剂发挥使与所述环氧树脂及液晶低聚物的化学网络（cross-linking）增强的作用。固化剂的含量不足0.2重量%时，绝缘树脂组合物的固化速度降低，未固化的反应物残留，且使耐热性提高的固化剂的含量过少从而所谓绝缘层整体的耐热性降低的问题发生。所述固化剂的含量超过1.5重量%时，未反应固化剂残留从而组合物整体的物性降低，无机填料的添加含量相对变低从而所谓绝缘层的热膨胀系数变大的问题发生。

相对于本发明涉及的绝缘树脂组合物中所含的环氧树脂固化剂的当量比优选为0.5-1.5。固化剂相对于环氧树脂的当量比不足0.5时，未反应的环氧树脂及液晶低聚物残留，超过1.5时，未反应的固化剂残留从而所谓绝缘组合物整体的物性降低的问题发生。

本发明涉及的绝缘树脂组合物中所使用的环氧树脂优选为选自由萘系环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、及磷系环氧树脂组成的组中的至少一种，但并非一定限定于此。只要是与本发明所使用的固化剂有相容性的环氧树脂即可。

本发明涉及的绝缘树脂组合物中所使用的无机填料优选为选自由二氧化硅、三氧化二硼、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、及锆酸钙组成的组中的至少一种，但并非一定限定于此，只要是用于降低绝缘层的热膨胀系数的一般的无机填料即可。

无机填料与环氧树脂等有机基质成分相比，热膨胀系数相对非常低，无机填料添加量越增加，绝缘层整体的热膨胀系数越急剧减小，通过调节使其接近发挥布线的作用的铜热膨胀系数，发挥防止基板整体翘曲的重要作用。无机填料不仅发挥这样的热膨胀系数减小的作用，还可以发挥放热填料的作用。即，氧化铝等无机填料不仅热膨胀率低，热导率也优良，多作为放热无机填料使用。因此，适当选择本发明所使用的无机填料含于绝缘树脂组合物中时，能够在防止印刷电路板翘曲的同时，提高放热特性，使从安装于基板的元件产生的热有效地向外部排出。

这样的无机填料可以至少含有一种。通过引入同时使用具有多种特性的无机填料的异种无机填料系统，还能够提高印刷电路板的多种物性。

本发明所使用的液晶低聚物优选为聚酯系的可溶性液晶低聚物。液晶低聚物如前所述耐热性非常优良，而且在与本发明涉及的固化剂并用时，能够使绝缘层的耐热特性极大化。特别地，在添加本发明涉及的固化剂的同时，通过添加所述液晶低聚物，能够进一步有效地克服所述无机填料添加量的增加引起的问题。

液晶低聚物可以可溶性或非可溶性的状态存在，能够调节实验条件来维持可溶性（soluble）状态。这样的可溶性液晶低聚物可以容易地制备清漆（varnish）状态的组合物，由此具有所谓加工性优良的优点。

另一方面，本发明所使用的液晶低聚物的具体化学式如下所述。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

所述化学式3-6中，a为13-26的整数，b为13-26的整数，c为9-21的整数，d为10-30的整数，及e为10-30的整数。

以上，对本发明涉及的印刷电路板用绝缘树脂组合物进行了详细地说明。以下，对使用了所述绝缘树脂组合物的半固化片、覆铜层压板、及印刷电路板进行说明。

半固化片（prepreg）通过将玻璃纤维（glass fabric）含浸于以清漆（varnish）状态准备的绝缘树脂组合物中后，经过干燥及固化过程来制备。最近，随着要求形成多层印刷电路板、做薄基板的厚度，趋势是使用不含玻璃纤维的堆积膜代替半固化片。然而，堆积膜由于不含玻璃纤维，机械强度相对低，因此中心(core)层依然要求使用半固化片。

半固化片的制备中所使用的玻璃纤维，由于热膨胀系数非常低，模量(modulus)非常高，在使印刷电路板的强度增加时可以发挥非常重要的作用。能够用于本发明涉及的半固化片的制备中的玻璃纤维优选为E-玻璃、D-玻璃、T-玻璃、或NE-玻璃等。特别地，D-玻璃或NE-玻璃与E-玻璃或T-玻璃相比，介电损失率低。因此，在本发明涉及的半固化片的制备中使用D-玻璃或NE-玻璃时，不仅具有划时代地降低热膨胀系数的效果，还具有所谓可以使绝缘层所必须要求的绝缘特性提高，且防止不需要的电力损失的优点。

半固化片能够单层地形成，也能够将复数层层压从而多层地形成。多层地形成半固化片时，由于玻璃纤维也多层地含有，能够使印刷电路板的机械强度极大化。

覆铜层压板（copper clad laminate）是在绝缘层的两面上层压铜箔（copperfoil）而形成。覆铜层压板可以在半固化片的表面上覆盖铜箔而形成，在不含有玻璃纤维的状态下也能够制备覆铜层压板。

能够含有本发明涉及的半固化片或覆铜层压板而最终地制作印刷电路板，通过本发明而制作的印刷电路板，整体的翘曲现象划时代地减少从而可以有效发挥印刷电路板自身固有的机能。

[实施例]

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。但是本发明并不限于此。

实施例1

1）在20L的玻璃反应器中添加4-氨基苯酚218.26g（2摩尔）、间苯二甲酸415.33g（2.5摩尔）、4-羟基安息香酸276.24g（2摩尔）、6-羟基-2-萘甲酸282.27g（1.5摩尔）、DOPO-HQ648.54g（2摩尔）、乙酸酐1531.35g（15摩尔）。

2）将反应器的内部用氮气充分置换后，在氮气流下使反应器内的温度上升至230℃，维持在230℃下回流4小时。

3）进一步添加封端用6-羟基-2-萘甲酸188.18g（1.0摩尔）后，除去作为反应副产物的乙酸和未反应的乙酸酐从而制备下述结构的液晶低聚物。

4）绝缘树脂组合物制作用清漆的组合比为二氧化硅无机填料65重量%、液晶低聚物20重量%、F系4官能团环氧树脂14.5重量%、BPA酚醛清漆固化剂0.5重量%。

实施例2

1）在20L的玻璃反应器中添加4-氨基苯酚218.26g（2摩尔）、间苯二甲酸415.33g（2.5摩尔）、4-羟基安息香酸276.24g（2摩尔）、6-羟基-2-萘甲酸282.27g（1.5摩尔）、DOPO-HQ648.54g（2摩尔）、乙酸酐1531.35g（15摩尔）。

2）将反应器的内部用氮气充分置换后，在氮气流下使反应器内的温度上升至230℃，维持在230℃下回流4小时。

3）进一步添加封端用6-羟基-2-萘甲酸188.18g（1.0摩尔）后，除去作为反应副产物的乙酸和未反应的乙酸酐，来制备下述结构的液晶低聚物。

4）绝缘树脂组合物制作用清漆的组合比为二氧化硅无机填料65重量%、液晶低聚物20重量%、F系4官能团环氧树脂14.5重量%、氨基三嗪苯酚树脂固化剂0.5重量%。

实施例3

以与实施例1同样的过程制备液晶低聚物后，使液晶低聚物为45重量%、双酚F系4官能团环氧树脂为54.5重量%、BPA酚醛清漆树脂固化剂为0.5重量%，将CTE及Tg评价用样品制作成不含无机填料的基础树脂（ニート樹脂）状态。

实施例4

以与实施例1同样的过程制备液晶低聚物后，使液晶低聚物为45重量%、双酚F系4官能团环氧树脂为54.5重量%、氨基三嗪苯酚树脂固化剂为0.5重量%，将CTE及Tg评价用样品制作成不含无机填料的基础树脂状态。

比较例1

以与实施例1同样的条件制作树脂组合物的样品，但代替BPA酚醛清漆固化剂，仅添加该重量%的酸酐固化剂。

比较例2

以与实施例2同样的条件制作树脂组合物的样品，但代替氨基三嗪苯酚树脂固化剂，仅添加该重量%的酸酐固化剂。

比较例3

代替BPA酚醛清漆树脂固化剂，仅使用该重量%的酸酐固化剂，以与实施例3同样的条件将CTE及Tg评价用样品制作成不含无机填料的基础树脂状态。

比较例4

代替氨基三嗪苯酚树脂固化剂，仅使用该重量%的酸酐固化剂，以与实施例4同样的条件将CTE及Tg评价用样品制作成不含无机填料的基础树脂状态。

使用通过实施例1-4及比较例1-4制作的试验片，分别测定这些试验片的热膨胀系数及玻璃化温度。

热膨胀系数CTE使用热分析器（TMA，Thermomechanical Analyzer）测定，玻璃化温度Tg通过差式扫描热量测定法（DSC，Differential ScanningCalorimetry）使热分析器（TA Instruments TMA2940）在氮气气氛围中以10℃/分升温至270℃（第一次循环）、300℃（第二次循环）进行测定。结果如下述表1所示。

[表1]

	热膨胀系数（CTE，ppm）	玻璃化温度（Tg，℃）
			实施例1	15	270
实施例2	16	265
			实施例3	40	250
实施例4	43	248
			比较例1	20	260
比较例2	25	258
			比较例3	47	240
比较例4	52	241

参照表1，考察含有无机填料的实施例1、实施例2、比较例3及比较例4可知：与使用了酸酐固化剂的比较例1相比较，使用了BPA酚醛清漆固化剂的实施例1的热膨胀系数为更低的15ppm；使用了氨基三嗪苯酚树脂固化剂的实施例2的情况，热膨胀系数为比较低的16ppm。另一方面，考察它们的玻璃化温度时，使用了BPA酚醛清漆固化剂的实施例1的情况，非常优良地测定为270℃，使用了氨基三嗪苯酚树脂固化剂的实施例2的情况，也显示出比较优良的值265℃。

考虑到这样的实施例1及2的热膨胀系数及玻璃化温度是无机填料的含量为65重量%比较低地含有时的结果，可以确认通过使用本发明涉及的BPA酚醛清漆固化剂或氨基三嗪苯酚树脂固化剂，划时代地改善了包括绝缘树脂层的热膨胀系数及玻璃化温度的耐热特性。

另一方面，考察所述表1的实施例3、实施例4、比较例3及比较例4可知：与使用了酸酐固化剂的比较例3相比较，使用了BPA酚醛清漆固化剂的实施例3的热膨胀系数显示出非常优良的值40ppm，使用了氨基三嗪苯酚树脂固化剂的实施例4的情况，也显示出比较优良的值43ppm。另一方面，考察它们的玻璃化温度，使用了BPA酚醛清漆固化剂的实施例3的情况，非常优良地测定为250℃，使用氨基三嗪苯酚树脂固化剂的实施例4的情况，也显示出比较优良的值248℃。

如此，考虑到实施例3及4中的热膨胀系数及玻璃化温度是使用不含无机填料状态的树脂组合物测定的值，可以确认通过使用本发明涉及的BPA酚醛清漆固化剂或氨基三嗪苯酚树脂固化剂，划时代地改善了绝缘树脂层的包括热膨胀系数及玻璃化温度的耐热特性。

Claims (11)

1.一种印刷电路板用绝缘树脂组合物，其特征在于，含有

环氧树脂、无机填料、液晶低聚物、及

下述化学式1所示的BPA酚醛清漆树脂固化剂或下述化学式2所示的氨基三嗪苯酚固化剂。

[化学式1]

[化学式2]

2.根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于绝缘树脂组合物整体，含有所述环氧树脂10-30重量%、所述无机填料50-70重量%、所述液晶低聚物15-35重量%、及所述固化剂0.2-1.5重量%。

3.根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘树脂组合物，其特征在于，所述固化剂相对于所述环氧树脂的当量比为0.5-1.5。

4.根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自由萘系环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、及磷系环氧树脂组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自由二氧化硅、三氧化二硼、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、及锆酸钙组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘树脂组合物，其特征在于，所述液晶低聚物为聚酯系可溶性液晶低聚物。

7.根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘树脂组合物，其特征在于，所述液晶低聚物由下述化学式3-6的任意一者所示，

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

所述化学式3-6中，a为13-26的整数，b为13-26的整数，c为9-21的整数，d为10-30的整数，及e为10-30的整数。

8.一种半固化片，该半固化片是将玻璃纤维含浸于权利要求1-7中任意一项所述的绝缘树脂组合物中而得到的。

9.一种覆铜层压板，该覆铜层压板是在权利要求8所述的半固化片的表面上覆盖铜箔而得到的。

10.一种印刷电路板，该印刷电路板包括权利要求8所述的半固化片。

11.一种印刷电路板，该印刷电路板包括权利要求9所述的覆铜层压板。