CN104419156A - 用于印刷电路板的绝缘树脂组合物及其制造的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于印刷电路板的绝缘树脂组合物和使用该绝缘树脂组合物制造的产品以及使用该绝缘树脂组合物制造的作为产品的预浸料坯和印刷电路板，更特别的是，用于印刷电路板的绝缘树脂组合物含有4-官能萘基环氧树脂和具有改进的热膨胀系数与玻璃化转变温度性能。

Description

用于印刷电路板的绝缘树脂组合物及其制造的产品
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月26日提交的题为“用于印刷电路板的绝缘树脂组合物及具有该组合物的产品”的韩国专利申请号为10-2013-0101246的优先权，在此通过引用将该申请的全部内容合并于本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于印刷电路板的绝缘树脂组合物以及使用该组合物制造的产品。
背景技术
随着电子设备的发展，印刷电路板已经被发展为具有轻的重量、薄的厚度和小的尺寸。为了满足在上述轻量化和纤细化方面的需要，印刷电路板的电线变得更加复杂且形成更密集。电学、热学和机械性能要求印刷电路板以上述功能作为更重要的因素。印刷电路板配置有主要用作电路线的铜和用作绝缘隔层的聚合物。相比于铜，在配置绝缘层的聚合物中需要各种性能，如热膨胀系数、玻璃化转变温度和厚度均一性，特别是，绝缘层应设计为具有薄的厚度。
当电路板变薄时，电路板本身刚性降低，高温下在其上安装组件时因弯曲现象造成缺陷。因此，热固性聚合物的热膨胀性能和耐热性能成为重要因素，即，在热固化时，形成聚合物结构的聚合物链和电路板组合物间的网状物与固化密度受影响紧密。
现有技术中，公开了一种电路板成形组合物，该组合物用于形成含有液晶低聚合物和环氧基树脂的电路板，其中液晶低聚合物为具有液晶性（liquidcrystallinity）的低聚物，并且该液晶低聚合物在两端含有引入的羟基基团，并且环氧基树脂中有四个引入的官能团，即N,N,N',N'-四缩水甘油醚-4,4'-亚甲基二苯胺（N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylene bisbenzenamine）。在预定的混合比例下将液晶低聚合物和环氧基树脂在N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）中与双氰胺混合以制备组合物。由于羟基基团以及由多官能环氧树脂反应产生的环氧基树脂间的分子链的柔软性，为了固化组合物中的具有引入的羟基基团的液晶低聚合物而加入N,N,N',N'-四缩水甘油醚-4,4'-亚甲基二苯胺（环氧基树脂）用于热固化从降低热膨胀系数（CTE）和升高玻璃化转变温度（Tg）的角度来说是不恰当的，而CTE和Tg在印刷电路板的材料中很重要。
同时，专利文献1公开了用于印刷电路板的树脂组合物，但是在组合物中充分形成相互作用的网状物方面有限制，以致于没有改进印刷电路板的热膨胀系数和玻璃化转变温度性能。
[现有技术文献]
（专利文献1）韩国专利公开号：KR2011-0108782
发明内容
在本发明中，提供一种用于印刷电路板的绝缘树脂组合物，该绝缘树脂组合物含有液晶低聚合物（LCO）；4-官能萘基的环氧树脂；以及双马来酸酰亚胺（bismaleimide）树脂，以及用该组合物制造的产品，该产品具有改进的热膨胀系数和玻璃化转变温度性能，由此完成本发明。
因此，本发明已做出努力提供绝缘树脂组合物，用于具有改进的热膨胀系数和玻璃化转变温度性能的印刷电路板。
此外，本发明已做出努力提供通过将无机纤维或有机纤维浸入到含有绝缘树脂组合物的清漆（varnish）中制备的预浸料坯。
进一步，本发明已做出努力提供一种通过使用预浸料坯制造的印刷电路板。
根据本发明的优选实施方式，提供了一种用于印刷电路板的绝缘树脂组合物，该绝缘树脂组合物含有：液晶低聚合物（LCO）；4-官能萘基环氧树脂；和双马来酸酰亚胺树脂。
绝缘树脂组合物可以含有30-55重量%的液晶低聚合物（LCO），30-55重量%的4-官能萘基环氧树脂，和10-40重量%的双马来酸酰亚胺树脂。
液晶低聚合物可以由下面的化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，a为13-26的整数，b为13-26的整数，c为9-21的整数，d为10-30的整数，且e为10-30的整数。
4-官能萘基环氧树脂可以为由下面的化学式2表示的双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷（bis(2,7-bis(2,3-epoxypropoxy))dinaphthalene methane）：
[化学式2]
双马来酸酰亚胺树脂可以为由下面的化学式3表示的苯甲烷马来酰亚胺（phenyl methane maleimide）的低聚合物：
[化学式3]
在化学式3中，n为整数1或2。
绝缘树脂组合物可以进一步含有无机填充物、固化剂、固化促进剂（curing accelerator）和引发剂。
基于100重量份的绝缘树脂组合物，可以含有100-400重量份的无机填充物，并且无机填充物可以为选自氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、硫酸钡（BaSO4）、滑石、云母粉、氢氧化铝（Al(OH)3）、氢氧化镁（Mg(OH)2）、碳酸钙（CaCO3）、碳酸镁（MgCO3）、氧化镁（MgO）、氮化硼（BN）、硼酸铝（AlBO3）、钛酸钡（BaTiO3）和锆酸钙（CaZrO3）中的至少一种。
基于100重量份的绝缘树脂组合物，可以含有0.1-10重量份的固化剂，并且固化剂可以为选自胺基固化剂、酸酐基固化剂、聚胺固化剂、聚硫固化剂、苯酚酚醛清漆（phenol novolak）型固化剂、双酚A型固化剂和双氰胺固化剂中的至少一种。
基于100重量份的绝缘树脂组合物，可以含有0.10-1重量份的固化促进剂，并且固化促进剂可以为选自金属基固化促进剂、咪唑基固化促进剂和胺基固化促进剂中的至少一种。
引发剂可以为选自偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二异丙苯（DCP）和二叔丁基过氧化物（DTBP）中的至少一种。
根据本发明的另一个优选实施方式，提供了一种预浸料坯，该预浸料坯通过将无机纤维或者有机纤维浸入到含有上述绝缘树脂组合物的清漆中制备而得。
无机纤维或者有机纤维可以为选自玻璃纤维、碳纤维、聚对苯撑苯并双噁唑（polyparaphenylene benzobisoxazol）纤维、热致（thermotropic）液晶聚合物纤维、溶致（lithotropic）液晶聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、聚吡啶并双咪唑（polypyridobisimidazole）纤维、聚苯并噻唑（polybenzothiazole）纤维和聚芳酯（polyarylate）纤维中的至少一种。
根据本发明的另一个优选实施方式，提供了一种使用上述预浸料坯制造的印刷电路板。
附图说明
从下面结合附图的详细说明将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和优点，其中：
图1为应用根据本发明的一种优选实施方式的绝缘树脂组合物的一般的印刷电路板的横截面图。
具体实施方式
在更详细地描述本发明之前，必须注意到，在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限制于一般的含义或字典的定义，而应解释为具有与本发明的基于发明人能够适当地限定术语所暗示的概念以最好地描述他或她所知晓的用于实施本发明的方法的原则的技术范围相关的含义和概念。此外，本发明的实施方式仅为说明性的，并且不应解释为限制本发明的范围，因此可存在多个能够在本申请的时间点替代它们的等价物和修改。
在以下描述中，注意到，详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员能够容易实施本发明，并且，当与本发明相关的已知的技术可能使得本发明的要点不清楚时，将省略对它们的详细描述。
图1为应用根据本发明的一种优选实施方式的绝缘树脂组合物的一般的印刷电路板的横截面图，参考图1，印刷电路板100可为带有内置电子部件的嵌入式板。更具体地，印刷电路板100可以包括具有腔的绝缘体110，布置在腔中的电子部件120，以及内置层130，该内置层布置在包括电子部件120的绝缘体110的至少一个上表面和下表面上。内置层130可以包括布置在绝缘层131上的电路层132并形成夹层连接，绝缘层131布置在绝缘体110的至少一个上表面和下表面上。此处，电子部件120的例子可以包括激活装（active device），例如半导体装置。此外，在印刷电路板100中，仅一个电子部件120没有被嵌入但是可以嵌入至少一个另外的电子部件例如电容器140和电阻器150。因此，本发明的优选实施方式不因电子部件的种类或数量被限制。进一步，为了保护印刷电路板，在最外面的部位可以提供阻焊膜（solder resist）160层。根据将要安置在印刷电路板上的电子产品，印刷电路板可以提供有外连接单元170，并且有时提供有平板180层。在此，绝缘体110和绝缘层131可以用于提供交互电路层绝缘（inter-circuit layerinsulation）和交互电子部件绝缘（inter-electronic component insulation），并且也用作用于保持包装硬度的结构成分。在此情况下，当增加印刷电路板100的电线密度时，需要绝缘体110和绝缘层131有低的介电常数以减少交互电路层噪音和寄生电容，并且需要有低介电损耗性能以增加绝缘性能。如上所述，需要绝缘体110和绝缘层131的任意一个有硬度和减少的介电常数及减少的介电损耗。
在本发明的优选实施方式中为了通过在绝缘层131的α2区域（270℃-300℃）内的热膨胀系数的降低和玻璃化转变温度的上升来保证硬度，绝缘层131和绝缘体110可以形成为用于印刷电路板的绝缘树脂组合物，含有液晶低聚合物（LCO）、4-官能萘基环氧树脂和双马来酸酰亚胺树脂。
液晶低聚合物
根据本发明的优选实施方式，绝缘树脂组合物可以含有液晶低聚合物，其中在两端引入羟基基团，该液晶低聚合物以下面的化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，a为13-26的整数；b为13-26的整数；c为9-21的整数；d为10-30的整数；和e为10-30的整数。
根据本发明的优选实施方式，液晶低聚合物不特别限定使用的量，但适合于以30-55重量%的量使用。在使用量小于30重量%的情况下，热膨胀系数降低和玻璃化转变温度升高不显著，而在使用量大于55重量%的情况下，机械物理性能恶化。
液晶低聚合物有数均分子量，优选为2500-6500g/mol，而更优选为3000-5500g/mol，而最优选为3500-5000g/mol。在液晶低聚合物的数均分子量小于2500g/mol的情况下，机械物理特征可能恶化，而在液晶低聚合物的数均分子量大于6500g/mol的情况下，溶解性可能恶化。
4-官能萘基环氧树脂
根据本发明的优选实施方式，绝缘树脂组合物可以含有4-官能萘基环氧树脂。环氧树脂可以为由下面的化学式2表示的双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷：
[化学式2]
上面化学式2表示的环氧树脂改进了绝缘树脂组合物中的耐热性能，而且在端部引入的环氧官能团在固化组合物的时候容易被堆积并形成堆积结构，该结构中平面的生色团例如芳环等与重叠部分通过分散或疏水反应堆积，有更少的热形变。进一步，上面化学式2表示的环氧树脂含有刚性的萘结构，因而具有热稳定性。双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷是环氧树脂，可以与树脂组合物中的液晶低聚合物和双马来酸酰亚胺树脂构建相互连接的网状物，获得高耐热性能。
双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷不特别限定使用的量，但适合于以30-55重量%的量使用。在使用量小于30重量%的情况下，作为树脂组合物的操控性能可能恶化，而在使用量大于55重量%的情况下，其他部件的附加量被相对减少，以致介电损耗正切、介电常数和热膨胀系数难以被改进。
双马来酸酰亚胺树脂
根据本发明的优选实施方式，绝缘树脂组合物可以含有双马来酸酰亚胺树脂用于改进树脂组合物的耐热性能。双马来酸酰亚胺树脂是由下面化学式3表示的苯基甲烷马来酰亚胺的低聚合物：
[化学式3]
在化学式3中，n为整数1或2。
本发明的苯基甲烷马来酰亚胺的低聚合物不特别限定使用的量，但适合于以10-40重量%的量使用。在使用量小于10重量%的情况下，难以改进玻璃化转变温度，而在使用了大于40重量%的情况下，脆性增加以致难以制造成产品。
苯基甲烷马来酰亚胺的低聚合物可以与绝缘树脂组合物中的液晶低聚合物和4-官能萘基环氧树脂构建相互连接的网状物，获得协同效果以进一步改进热学性能。
根据本发明的优选实施方式，绝缘树脂组合物还可以进一步含有无机填充物、固化剂、固化促进剂和引发剂。
为了减小热膨胀系数，在绝缘树脂组合物中可以含有无机填充物，其中在树脂组合物中含有的无机填充物可以根据考虑树脂组合物的应用等需要的性能而变化，例如基于100重量份的绝缘树脂组合物可以含有100-400重量份的无机填充物。在无机填充物的含量小于100重量份的情况下，介电损耗正切减小，以及热膨胀系数增加，而在无机填充物的含量大于400重量份的情况下，粘结强度恶化。
作为无机填充物，氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、硫酸钡（BaSO4）、滑石、云母粉、氢氧化铝（Al(OH)3）、氢氧化镁（Mg(OH)2）、碳酸钙（CaCO3）、碳酸镁（MgCO3）、氧化镁（MgO）、氮化硼（BN）、硼酸铝（AlBO3）、钛酸钡（BaTiO3）和锆酸钙（CaZrO3）可以单独使用或者它们的两者以上合用。特别是适于使用有更低的接电损耗正切的氧化硅（SiO2）。
根据本发明的优选实施方式，在绝缘树脂组合物中，可以选择性使用固化剂，且通常可以使用任何固化剂只要固化剂含有能够与包含在环氧树脂中的环氧环反应的反应基团即可，但是本发明不特别限于此。
固化剂的使用量可以根据不恶化固化速率的单一物理性能适当地选择，基于100重量份的绝缘树脂组合物，固化剂的使用量为0.1-10重量份。
更特别地，固化剂的例子可以包括胺基固化剂、酸酐基固化剂、聚胺固化剂、聚硫固化剂、苯酚酚醛清漆型固化剂、双酚A型固化剂和双氰胺固化剂，并且可以使用一种或者两者以上合用的固化剂。
此外，根据本发明的优选实施方式，绝缘树脂组合物可以通过选择性地含有固化促进剂而有效固化。本发明中使用的固化促进剂不特别限定使用的量，但是基于100重量份的绝缘树脂组合物可以含有0.01-1重量份。此外，本发明中使用的固化促进剂的例子可以包括金属基固化促进剂、咪唑基固化促进剂和胺基固化促进剂，并且可以使用一种或者两者以上合用的固化促进剂。
金属基固化促进剂的例子可以包括例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属复合物或者有机金属盐，但是本发明不限于此。有机金属复合物的特别例子可以包括有机钴复合物例如乙酰丙酮化钴（II）、乙酰丙酮化钴（III）等，有机铜复合物例如乙酰丙酮化铜（II），有机锌复合物例如乙酰丙酮化锌（II），有机铁复合物例如乙酰丙酮化铁（III），有机镍复合物例如乙酰丙酮化镍（II），有机锰复合物例如乙酰丙酮化锰（II）等。有机金属盐的例子可以包括辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。作为金属基固化促进剂，乙酰丙酮化钴（II）、乙酰丙酮化钴（III）、乙酰丙酮化锌（II）、环烷酸锌、乙酰丙酮化铁（III）是合适的，特别是乙酰丙酮化钴（II）和环烷酸锌更优选，鉴于可固化性和溶剂溶解性。可以使用一种或者两者以上合用的金属基固化促进剂。
咪唑基固化促进剂的例子可以包括咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苯基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯（1-cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimellitate）、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯（1-cyanoethyl-2-phenylimidazoliumtrimellitate）、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰酸加成物、2-苯基-咪唑异氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二羟基-1H-焦[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯基-咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉和2-苯基-咪唑啉以及咪唑化合物与环氧树脂的加成物，但是本发明不限于此。可以使用一种或者两者以上合用的咪唑基固化促进剂。
胺基固化促进剂的例子可以包括三烷基胺例如三乙基胺或者三丁基胺，以及胺化合物例如4-二甲基氨基吡啶、苯基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚，或者1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一烯，但是本发明不限于此。可以使用一种或者两者以上合用的胺基固化促进剂。
根据本发明的优选实施方式，在绝缘树脂组合物中，双马来酸酰亚胺树脂的引发剂可以为选自偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二异丙苯（DCP）和二叔丁基过氧化物（DTBP）中的至少一种，并且可以选择性地含有以产生有效的反应。
根据本发明的优选实施方式，在绝缘树脂组合物中，双马来酸酰亚胺树脂、液晶低聚合物和固化剂可以有通过Michael反应相互连接的网状物结构。此外，液晶低聚合物、4-官能萘基环氧树脂和固化剂可以有通过亲核加成相互连接的网状物结构。因此，在此构成了双马来酰亚胺、液晶低聚合物、4-官能萘基环氧树脂和固化剂被相互连接成的网状物，显示出绝缘树脂组合物中的高耐热性能。
双马来酰亚胺的均聚反应为通过自由基聚合的固化反应且可以由下面反应式1表示：
[反应式1]
在反应式1中，R为自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，X为芳基苯基基团。
Michael反应是马来酰亚胺树脂的双键、液晶低聚合物的羟基基团和双氰胺（DICY）固化剂的胺基基团的反应，且可以由下面的反应式2和3表示：
[反应式2]
在反应式2中，R1为芳基苯基基团，R3为由上面化学式2表示的液晶低聚合物，但除了在两端位置的羟基基团（-OH）：
[反应式3]
亲核加成是4-官能萘基环氧树脂的环氧基团、液晶低聚合物的羟基基团和双氰胺（DICY）固化剂的胺基基团的反应且可以由下面反应式4和5表示：
[反应式4]
在反应式4中，R为由上面化学式2表示的4-官能萘基环氧树脂，双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷，但除了一端位置的环氧基团，R1为以化学式1表示的液晶低聚合物，但除了端部羟基（-OH）。
[反应式5]
在化学式5中，R为由上面化学式2表示的4-官能萘基环氧树脂，双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷，但除了一端位置的环氧基团，R1为双氰胺(DICY)，但除了胺基基团（-NH2）。
根据本发明的优选实施方式，绝缘树脂组合物可以制造成半固体状态的干燥膜，通过使用本领域公知的任何常规方法。例如，通过使用辊涂机（rollcoater）、帘式涂料机（curtain coater）或者科马涂料机（comma coater）制备并干燥膜，然后应用于基体上以在通过制造方案制造多层印刷电路板时用作绝缘层（或者绝缘膜）或者预浸料坯。绝缘膜或者预浸料坯可以改进热膨胀系数和玻璃化转变温度性能。
如上所述，根据本发明的优选实施方式，将绝缘树脂组合物浸入到基体例如无机纤维或者有机纤维，并固化以制备预浸料坯，并在其上堆积铜箔以获得铜箔层压体（CCL）。此外，根据本发明的优选实施方式，通过绝缘树脂组合物制备的绝缘膜层压在CCL上，在制造多层印刷电路板时作为内层以在制造多层印刷电路板中使用。例如，在将由绝缘树脂组合物制备的绝缘膜层压在具有处理的图案的内电路板上并在80-110℃的温度下固化20-30分钟后，进行清理处理过程，并通过电镀过程形成电路层，从而制造多层印刷电路板。
无机纤维或者有机纤维可以选自玻璃纤维、碳纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、热致液晶聚合物纤维、溶致液晶聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、聚吡啶并双咪唑纤维、聚苯并噻唑纤维和聚芳酯纤维中的至少一种。
下面，本发明将参考下面的实施例和对比例更详细地描述本发明；但是，并不限于此。
液晶低聚合物的制备
制备例
将4-氨基苯酚218.26g（2.0mol）、异酞酸415.33g（2.5mol），4-羟基苯甲酸276.24g（2.0mol）、6-羟基-2-萘甲酸282.27g（1.5mol）、DOPO-HQ648.54g（2.0mol）和乙酸酐1531.35g（15.0mol）加入到20L玻璃反应器中。在玻璃反应器的内部完全以氮气置换后，在氮气气流下将反应器中的温度升高至约230℃，接着保持反应器中温度在230℃下回流4小时。然后，封端后再向其中加入6-羟基-2-萘甲酸188.18g（1.0mol），除去反应副产物乙酸和未反应的乙酸酐，从而制备液晶低聚合物。
实施例1
将苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物4g和上述制备例制备的液晶低聚合物20g混合进N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂28.12g中，接着搅拌1小时。将4-官能萘基环氧树脂双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷16g加入，接着搅拌2小时。然后，向其中加入双氰胺（DICY）0.16g和偶氮二异丁腈（AIBN）0.1g，接着搅拌1小时，从而制备完全溶解的树脂组合物。将适量的树脂组合物倾倒在铜箔的发亮表面，通过用于实验室的膜涂机（film caster）获得厚度约150um的膜。将膜先在炉中约80℃下干燥30分钟以去除挥发性溶剂。然后再次将膜在约120℃下干燥60分钟以在B阶段得到膜。通过在约220℃温度和30kgf/cm2压力下保持约90分钟以完全固化膜。当完成固化时，将膜切成4.3mm/30mm的尺寸以制备测试样品。
实施例2
将苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物7.5g和上述制备例制备的液晶低聚合物15g混合进N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂30.23g中，接着搅拌1小时。将4-官能萘基环氧树脂双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷15g加入，接着搅拌2小时。然后，向其中加入双氰胺（DICY）0.15g和偶氮二异丁腈（AIBN）0.1875g，接着搅拌1小时，从而制备完全溶解的树脂组合物。将适量的树脂组合物倾倒在铜箔的发亮表面，通过用于实验室的膜涂机获得厚度约150um的膜。将膜先在炉中约80℃下干燥30分钟以去除挥发性溶剂。然后再次将膜在约120℃下干燥60分钟以在B阶段得到膜。通过在约220℃温度和30kgf/cm2压力下保持约90分钟以完全固化膜。当完成固化时，将膜切成4.3mm/30mm的尺寸以制备测试样品。
实施例3
将苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物12g和上述制备例制备的液晶低聚合物12g混合进N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂36.36g中，接着搅拌1小时。将4-官能萘基环氧树脂双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷16g加入，接着搅拌2小时。然后，向其中加入双氰胺（DICY）0.16g和偶氮二异丁腈（AIBN）0.3g，接着搅拌1小时，从而制备完全溶解的树脂组合物。将适量的树脂组合物倾倒在铜箔的发亮表面，通过用于实验室的膜涂机获得厚度约150um的膜。将膜先在炉中约80℃下干燥30分钟以去除挥发性溶剂。然后再次将膜在约120℃下干燥60分钟以在B阶段得到膜。通过在约220℃温度和30kgf/cm2压力下保持约90分钟以完全固化膜。当完成固化时，将膜切成4.3mm/30mm的尺寸以制备测试样品。
实施例4
将苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物4g，和上述制备例制备的液晶低聚合物20g以及氧化硅（SiO2）浆液60g混合进N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂43.12g中，接着搅拌1小时。将4-官能萘基环氧树脂双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷16g加入，接着搅拌2小时。然后，向其中加入双氰胺（DICY）0.16g和偶氮二异丁腈（AIBN）0.1g，接着搅拌1小时，从而制备完全溶解的树脂组合物。将适量的树脂组合物倾倒在铜箔的发亮表面，通过用于实验室的膜涂机获得厚度约150um的膜。将膜先在炉中约80℃下干燥30分钟以去除挥发性溶剂。然后再次将膜在约120℃下干燥60分钟以在B阶段得到膜。通过在约220℃温度和30kgf/cm2压力下保持约90分钟以完全固化膜。当完成固化时，将膜切成4.3mm/30mm的尺寸以制备测试样品。
实施例5
将苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物7.5g、上述制备例制备的液晶低聚合物15g以及氧化硅（SiO2）浆液56.24g混合进N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂44.29g中，接着搅拌1小时。将4-官能萘基环氧树脂双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷15g加入，接着搅拌2小时。然后，向其中加入双氰胺（DICY）0.15g和偶氮二异丁腈（AIBN）0.1875g，接着搅拌1小时，从而制备完全溶解的树脂组合物。将适量的树脂组合物倾倒在铜箔的发亮表面，通过用于实验室的膜涂机获得厚度约150um的膜。将膜先在炉中约80℃下干燥30分钟以去除挥发性溶剂。然后再次将膜在约120℃下干燥60分钟以在B阶段得到膜。通过在约220℃温度和30kgf/cm2压力下保持约90分钟以完全固化膜。当完成固化时，将膜切成4.3mm/30mm的尺寸以制备测试样品。
制备预浸料坯
实施例6
将苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物4g、和上述制备例制备的液晶低聚合物20g以及氧化硅（SiO2）浆液60g混合进N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂43.12g中，接着搅拌1小时。将4-官能萘基环氧树脂双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷16g加入，接着搅拌2小时。然后，向其中加入双氰胺（DICY）0.16g和偶氮二异丁腈（AIBN）0.1g，接着搅拌1小时，从而制备完全溶解的树脂组合物。当搅拌完成，将有机纤维或者无机纤维浸入到含有树脂组合物的清漆中，并将反应物倒入炉中且在约120℃下干燥15分钟。当干燥完成时，将温度升高至220℃，并在约220℃温度和30kgf/cm2压力下保持约90分钟以完全固化反应物，以制备预浸料坯。
制造印刷电路板
实施例7
将铜箔层堆积在上面实施例6制备的预浸料坯的两个表面上并在其上形成电路图案。然后，在大约120℃条件下进行干燥处理30分钟后，将上面实施例3制备的绝缘膜堆积在具有形成的电路图案的电路板上，并通过在约90℃和2MPa条件下使用MortonCVA725真空层压机约20秒进行真空层压，从而制造印刷电路板。
对比例1
将上面制备例制备的液晶低聚合物20g混合进N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂24g中，接着搅拌1小时。将2-官能环氧树脂Araldite MY-721(Huntsman公司)16g加入其中，接着搅拌2小时。然后，向其中加入双氰胺（DICY）0.16g和偶氮二异丁腈（AIBN）0.1g，接着搅拌1小时，从而制备完全溶解的树脂组合物。将适量的树脂组合物倾倒在铜箔的发亮表面，通过用于实验室的膜涂机获得厚度约150um的膜。将膜先在炉中约80℃下干燥30分钟以去除挥发性溶剂。然后再次将膜在约120℃下干燥60分钟以在B阶段得到膜。通过在约220℃温度和30kgf/cm2压力下保持约90分钟以完全固化膜。当完成固化时，将膜切成4.3mm/30mm的尺寸以制备测试样品。
对比例2
将上面制备例制备的液晶低聚合物15g混合进N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂19g中，接着搅拌1小时。将3-官能环氧树脂Araldite MY-721(Huntsman公司)15g加入其中，接着搅拌2小时。然后，向其中加入双氰胺（DICY）0.15g和偶氮二异丁腈（AIBN）0.1875g，接着搅拌1小时，从而制备完全溶解的树脂组合物。将适量的树脂组合物倾倒在铜箔的发亮表面，通过用于实验室的膜涂机获得厚度约150um的膜。将膜先在炉中约80℃下干燥30分钟以去除挥发性溶剂。然后再次将膜在约120℃下干燥60分钟以在B阶段得到膜。通过在约220℃温度和30kgf/cm2压力下保持约90分钟以完全固化膜。当完成固化时，将膜切成4.3mm/30mm的尺寸以制备测试样品。
使用TA公司的热机械分析仪（TMA）测试实施例1-3和对比例1-2制备的绝缘膜在拉伸模式下的热膨胀系数，包括首先以每分钟10℃扫描至300℃，冷却后，再次以每分钟10℃扫描至310℃，然后从第二次扫描获得的结果数值测得在α1区域（50℃-100℃）和α2区域（270℃-300℃）的热膨胀系数。此外，通过使用TA公司的示差扫描热量计（DSC）测得玻璃化转变温度（Tg），包括将每个制备的绝缘膜5mg放入DSC，首先以每分钟10℃扫描至300℃，冷却后，再次以每分钟10℃扫描至300℃，然后从第二次扫描获得的结果数值测得玻璃化转变温度（Tg）。
表1
从上面表1可以看出，在α1区域（50℃-100℃）内测定热膨胀系数的时候，实施例1-3的热膨胀系数稍微比对比例1和2的要小；但是，在α2区域（270℃-300℃）温度段比玻璃化转变温度更高，实施例1-3的热膨胀系数比对比例1和2的显著优异。因此，可以看出，在通过包含根据本发明的优选实施方式的绝缘树脂组合物制备的实施例1-3的样品中，在α2区域（270℃-300℃）的热膨胀系数相比对比文件1和2的样品明显更低，对比文件1和2的样品通过使用没有含有双马来酸酰亚胺树脂苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物和4-官能萘基环氧树脂双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷的绝缘树脂组合物而制备。
此外，可以看出在通过含有双马来酸酰亚胺树脂苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物和4-官能萘基环氧树脂双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷产生的绝缘树脂组合物制备的实施例1和3的样品中的玻璃化转变温度比对比例1和2的样品的玻璃化转变温度明显更高。
实施例4和5制备的样品在组合物中含有无机填充物，从而显著地改进热膨胀系数。此外，实施例6制造的产品为通过将无机纤维或者有机纤维浸入到含有树脂组合物的清漆中制备的预浸料坯，由实施例7制造的产品是使用该预浸料坯制造的印刷电路板。
如上所述，根据本发明的优选实施方式的用于印刷电路板的绝缘树脂组合物和使用其制造的产品可以有改进的热膨胀系数和玻璃化转变温度性能。
虽然为了说明的目的已公开本发明的实施方式，应看到本发明并不限于此，并且本领域技术人员将认识到，在不偏离本发明的范围和精神下，各种修改、添加和替代是可能的。
因此，应将任何及所有修改、变化或等同方案考虑到本发明的范围内，并且将通过所附的权利要求书公开本发明的详细范围。

Claims (13)

1.一种用于印刷电路板的绝缘树脂组合物，该绝缘树脂组合物含有：
液晶低聚合物；
4-官能萘基环氧树脂；以及
双马来酸酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的绝缘树脂组合物，其中，所述绝缘树脂组合物包括30-55重量%的液晶低聚合物、30-55重量%的4-官能萘基环氧树脂和10-40重量%的双马来酸酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1所述的绝缘树脂组合物，其中，所述液晶低聚合物由下面的化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，a为13-26的整数，b为13-26的整数，c为9-21的整数，d为10-30的整数，且e为10-30的整数。
4.根据权利要求1所述的绝缘树脂组合物，其中，所述4-官能萘基环氧树脂为由下面的化学式2表示的双(2,7-双(2,3-环氧丙氧基))联萘甲烷：
[化学式2]
5.根据权利要求1所述的绝缘树脂组合物，其中，所述双马来酸酰亚胺树脂为由下面的化学式3表示的苯甲烷马来酰亚胺的低聚合物：
[化学式3]
在化学式3中，n为整数1或2。
6.根据权利要求1所述的绝缘树脂组合物，其中，该绝缘树脂组合物还包括无机填充物、固化剂、固化促进剂和引发剂。
7.根据权利要求6所述的绝缘树脂组合物，其中，基于100重量份的所述绝缘树脂组合物，所述无机填充物为100-400重量份，并且所述无机填充物为选自氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡和锆酸钙中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的绝缘树脂组合物，其中，基于100重量份的所述绝缘树脂组合物，所述固化剂为0.1-10重量份，并且所述固化剂为选自胺基固化剂、酸酐基固化剂、聚胺固化剂、聚硫固化剂、苯酚酚醛清漆型固化剂、双酚A型固化剂和双氰胺固化剂中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的绝缘树脂组合物，其中，基于100重量份的所述绝缘树脂组合物，所述固化促进剂为0.10-1重量份，并且所述固化促进剂为选自金属基固化促进剂、咪唑基固化促进剂和胺基固化促进剂中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的绝缘树脂组合物，其中，所述引发剂为选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物中的至少一种。
11.一种预浸料坯，该预浸料坯通过将无机纤维或者有机纤维浸入到含有权利要求1所述的绝缘树脂组合物的清漆中制备而得。
12.根据权利要求11所述的预浸料坯，其中，所述无机纤维或者有机纤维为选自玻璃纤维、碳纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、热致液晶聚合物纤维、溶致液晶聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、聚吡啶并双咪唑纤维、聚苯并噻唑纤维和聚芳酯纤维中的至少一种。
13.一种使用权利要求11所述的预浸料坯制造的印刷电路板。
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