CN103665764A - 绝缘用环氧树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片以及印刷电路基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绝缘用环氧树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片以及印刷电路基板。根据本发明，提供一种含有LiCl/DMAc纤维素水溶液或LiCl/DMF纤维素水溶液、液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物、环氧树脂以及无机填充剂的绝缘用环氧树脂组合物，使用该组合物制备的绝缘薄膜、半固化片以及印刷电路基板。本发明的绝缘用环氧树脂组合物、绝缘薄膜以及半固化片具有低热膨胀系数、高玻璃化温度以及高韧性。

Description

绝缘用环氧树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片以及印刷电路基板

技术领域

本发明涉及一种绝缘用环氧树脂组合物、绝缘薄膜、半固化片以及印刷电路基板。

背景技术

最近，根据电子设备的发展和复杂的功能要求，印刷电路基板正趋向于低重量化、薄板化和小型化。为了满足这样的要求，印刷电路的配线变得更复杂，变得高密度化、高功能化。

这样，根据电子设备的小型化以及高性能化，在多层印刷电路基板中也被要求高密度化、高功能化、小型化、薄膜化等。特别是进行着向多层印刷电路基板的配线的微细化以及高密度化的开发。由此，在多层印刷电路基板的绝缘层，热特性、机械特性、电特性变得重要。特别是，为了使在电子电器元件的安装过程中进行回熔焊接（reflow）时而发生的翘曲（warpage）最小化，要求低热膨胀系数（Low CTE）、高玻璃化温度（High Tg）、高模量（High Modulus）特性。

另一方面，为了提高由电子设备的发展带来的电子设备中使用的多层印刷电路基板的绝缘层的机械特性、电特性、热特性，研究了各种方法。例如，专利文献1中公开了，含纤维素衍生物和热固性化合物的热固性树脂组合物，其与基材的粘附性、耐折性、低翘曲性、焊锡耐热性、电绝缘性等良好，但是，对于印刷电路的配线更复杂，高密度化以及高功能化的印刷电路基板，具有其程度不够的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利第2009-235171号

发明内容

因此，本发明人确认，使用含有LiCl/DMAc(氯化锂/N,N′-二甲基乙酰胺)或LiCl/DMF(氯化锂/二甲基甲酰胺)纤维素溶液(Cellulose Solution)、液晶低聚物(Liquid Crystalline Oligomer、LCO)或可溶性的热固性液晶低聚物(Liquid Crystalline Thermoset Oligomer、LCTO)以及环氧树脂的环氧树脂组合物而制备的产品，能够使产品的翘曲（warpage）最小化，并且显示出相对低的热膨胀系数（Low CTE）、高玻璃化温度（High Tg）以及高模量（HighModulus）特性，从而完成本发明。

因此，本发明的一个目的在于，提供一种热特性、机械特性以及电特性良好的绝缘用环氧树脂组合物。

本发明的另一个目的在于，提供一种利用所述环氧树脂组合物制备的、热特性、机械特性以及电特性得以提高的绝缘薄膜。

本发明的另一个目的在于，提供一种将所述环氧树脂组合物含浸到基材上而使热特性、机械特性得以提高的半固化片。

本发明的另一个目的在于，提供一种包括所述绝缘薄膜或所述半固化片的印刷电路基板，优选为多层印刷电路基板。

为了实现上述一个目的的本发明的绝缘用环氧树脂组合物（第一发明）含有：LiCl/DMAc纤维素水溶液或LiCl/DMF纤维素水溶液、液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物、环氧树脂以及无机填充剂。

在第一发明中，所述液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物的特征在于，用下述化学式1、化学式2、化学式3或化学式4表示。

【化学式1】

【化学式2】

【化学式3】

【化学式4】

（在所述化学式1～4中，a为13～26的整数，b为13～26的整数，c为9～21的整数，d为10～30的整数，e为10～30的整数。）

在第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂用下述化学式5或化学式6表示。

【化学式5】

（在所述化学式5中，R为碳原子数为1～20的烷基，n为0～20的整数。）

【化学式6】

在第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂组合物含有所述纤维素水溶液20～40重量％、所述液晶低聚物13～25重量％、所述环氧树脂4～15重量％以及所述无机填充剂40～60重量％。

在第一发明中，其特征在于，所述纤维素水溶液，相对于所述水溶液，含有0.5～30重量％的纤维素。

在第一发明中，其特征在于，所述液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物的数均分子量为2500～6500。

在第一发明中，其特征在于，所述无机填充剂为选自由二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡以及锆酸钙组成的组中的一种以上。

在第一发明中，其特征在于，所述无机填充剂的直径为0.008～10μm。

在第一发明中，所述环氧树脂组合物还含有选自酰胺系固化剂、多胺系固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛清漆型固化剂、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂和咪唑固化剂中的一种以上的固化剂。

在第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂组合物还含有选自萘系环氧树脂、双酚Ａ型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂（フェノールノボラックエポキシ樹脂）、甲酚酚醛清漆型环氧树脂（クレゾールノボラックエポキシ樹脂）、橡胶改性型环氧树脂以及磷（phosphorous）系环氧树脂中的一种以上的环氧树脂。

在第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂组合物还含有选自金属系固化促进剂、咪唑系固化促进剂以及胺系固化促进剂中的一种以上的固化促进剂。

在第一发明中，其特征在于，所述环氧树脂组合物还含有选自苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺（PAI）树脂、聚醚酰亚胺（PEI）树脂、聚砜（PS）树脂、聚醚砜（PES）树脂、聚苯醚（PPE）树脂、聚碳酸酯（PC）树脂、聚醚醚酮（PEEK）树脂和聚酯树脂中的一种以上的热塑性树脂。

为了实现本发明的另一个目的的绝缘薄膜（第二发明）由所述环氧树脂组合物而制备。

为了实现本发明的另一个目的的半固化片（第三发明）通过将所述环氧树脂组合物含浸到基材上而制备。

为了实现本发明的另一个目的的印刷电路基板、特别是多层印刷电路基板包括第二发明的绝缘薄膜。

为了实现本发明的另一个目的的印刷电路基板、特别是多层印刷电路基板包括第三发明的半固化片。

本发明的绝缘用环氧树脂组合物、使用该组合物而制备的绝缘薄膜和半固化片，具有低热膨胀系数、高玻璃化温度、高韧性，同时具有耐热性和机械强度，还能够确保在基本确保低介电常数和吸湿性的状态下能够形成用于形成微细线路图案的低粗糙度的工序性。

附图说明

图1是在由本发明的环氧树脂组合物制备的半固化片上形成铜箔的覆铜层压板的截面图；

图2是本发明的环氧树脂组合物可适用的通常的印刷电路基板的截面图。

附图标记说明

10  半固化片

11、12、13  绝缘体

20  铜箔

21、22  电路图案

30  覆铜层压板

100 印刷电路基板

具体实施方式

本发明的目的、特定的优点以及新的特征可以通过附图涉及的以下的详细说明以及优选的实施例而进一步明确。在本说明书中，对各附图的构成要素附加附图标记时，必须注意，对于相同的构成要素，在不同的附图中，也尽可能附以相同的附图标记。另外，“一面”、“另一面”、“第一”、“第二”等用语，是为了将一个构成要素从其它构成要素中区别开而使用的，构成要素并不受所述用语的限定。以下，说明本发明时，省略对于有可能使本发明的要旨不清晰的公知技术的详细说明。

以下参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明。

参照图1和图2，本发明的优选的一个实施例的印刷电路基板，可以包括：使用在由本发明的环氧树脂组合物制备的半固化片10上形成有铜箔20的覆铜层压板30而具有凹处的绝缘体11，例如绝缘薄膜或半固化片10；以及在所述绝缘体11的上表面和下表面中至少一面上配置的其它绝缘体12和/或13、例如内建层（ビルドアップ層）。内建层可以包括：配置于所述绝缘体11的上表面和下表面中至少一面上的绝缘体12和绝缘体13上配置的、形成层间连接的线路层21以及22。在此，绝缘体11、12以及13发挥赋予线路层间或电子部件间的绝缘性的功能，并且，能够发挥用于维持包装的刚性的结构材料的功能。

此时，为了使在印刷电路基板100、优选多层印刷电路基板上安装电子电器元件的过程中进行回熔焊接时发生的所述基板的翘曲最小化，本发明的绝缘体11、12以及13需要具有低热膨胀系数、高玻璃化温度以及高模量等热特性、机械特性以及电特性。此外，本发明的绝缘体11、12以及13能够在基本确保低介电常数以及吸湿性的状态下形成用于形成微细线路图案的低粗糙度。

这样，根据本发明，为了确保所述绝缘体11、12以及13的良好的热特性、机械特性以及电特性，所述绝缘体由含有LiCl/DMAc（氯化锂/N,N′-二甲基乙酰胺）或LiCl/DMF（氯化锂/二甲基甲酰胺）纤维素溶液、液晶低聚物（Liquid Crystalline Oligomer、LCO）或可溶性的热固性液晶低聚物（LiquidCrystalline Thermoset Oligomer、LCTO）、环氧树脂以及无机填充剂的环氧树脂组合物制备。本发明的环氧树脂组合物还可以选择性地含有固化剂、固化促进剂，还可以进一步选择性地含有其它环氧树脂、和/或其它添加剂。

LiCl/DMAc或LiCl/DMF纤维素溶液

纤维素是通过作为六碳糖的葡萄糖（Glucose）的β（1→4）键形成的自然产生的聚合物。纤维素是由大部分植物得到的天然聚合物，根据其来源物质，具有几千～几万的聚合度。在所构成的化学结构上，以亲水性强、形成β键的1号位碳为基准，2号位碳的羟基与向环外突出的6位号碳的羟基通常与其它物质的反应性优先，特别是6号位碳的-OH的反应性优先。在本发明中，纤维素的羟基与环氧基反应，进行交联反应，与LCO的胺基反应，形成化学键，改善树脂的强度。

本发明中使用的LiCl/DMAc或LiCl/DMF纤维素溶液为，使用了旋涂（Spin Coating）的纤维素薄膜形成时使用的物质，能够提供稳定的纤维素溶液，推测由LiCl的催化反应与DMAc或DMF的极性使氢键（Hydrogen Bond）开放而被溶液化。通过在纤维素链的很多羟基（Hydroxy Group）与环氧基反应而进行交联反应的形态、以及与液晶低聚物主链（Backbone）的胺（Amine）反应的形态下进行固化反应，树脂的强度得以改善，固化密度增加，能够实现低热膨胀系数（Low CTE）特性。由此，还能够改善印刷电路基板的强度。

所述纤维素水溶液在相对于全体环氧树脂组合物为20～40重量％的范围内使用。所述使用量小于20重量％时，树脂强度的改善以及低热膨胀系数的实现困难；超过40重量％时，其它成分相对减少，因此，玻璃化温度的提高微小，机械物性降低。另外，所述纤维素溶液中的纤维素的含量为0.5～30重量％左右。所述含量小于0.5重量％时，几乎没有添加的效果；超过30重量％时，全体固体成分的含量多，因此，难以形成绝缘薄膜，即使形成绝缘薄膜，也会难以成型为部件。

液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物

本发明中使用的液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物（以下有时也通称为“液晶低聚物”），可以为用下述化学式1、化学式2、化学式3或化学式4表示的化合物。

【化学式1】

【化学式2】

【化学式3】

【化学式4】

（在所述化学式1～4中，a为13～26的整数，b为13～26的整数，c为9～21的整数，d为10～30的整数，e为10～30的整数。）

用所述化学式1或2表示的液晶低聚物或用所述化学式3或4表示的可溶性的热固性液晶低聚物，为了提高介电损耗因子以及介电常数，可以在主链的两末端含有酯基，为了结晶性，可以含有萘（naphthalene）基，如所述化学式2或4所示，可以含有赋予阻燃性的磷成分。更具体地说，所述液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物，在末端含有羟基或纳特酰亚胺（nadimide）基，可与环氧基或双马来酰亚胺（bismaleimide）进行热固化反应，另外，还可以与所添加的纤维素的羟基反应。所述低聚物可以含有赋予可溶性的酰胺（amide）基以及赋予液晶性的萘基，化学式2以及4表示的化合物含有磷成分，可实现阻燃性。含有酰胺基时，可以与所添加的纤维素的羟基反应。所述化学式中的a、b、c、d以及e是指重复单元的摩尔比，由起始物质的含量决定。

所述液晶低聚物的数均分子量优选为2500～6500g/mol，更优选为3000～6000g/mol，进一步优选为3000～5000g/mol。所述液晶低聚物的数均分子量小于2500g/mol时，机械物性差；超过6500g/mol时，具有溶解度降低的问题。

所述液晶低聚物的用量优选为13～25重量％，更优选为15～20重量％。所述用量小于13重量％时，热膨胀系数的减少以及玻璃化温度的提高微小；超过25重量％时，机械物性降低。

环氧树脂

为了提高作为干燥后的树脂组合物的粘结薄膜的操作性，本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂。环氧树脂没有特别的限制，是指分子内含有1个以上环氧基的环氧树脂，优选为分子内含有2个以上环氧基的环氧树脂，更优选为分子内含有4个以上环氧基的环氧树脂。

本发明中使用的环氧（epoxy）树脂优选为如下述化学式5那样含有萘（naphthalene）基的环氧树脂或如下述化学式6那样的芳香族胺（amine）型的环氧树脂。

【化学式5】

（在所述化学式5中，R为碳原子数为1～20的烷基，n为0～20的整数。）

【化学式6】

但是，本发明中使用的环氧树脂，并不特别限定于所述化学式5或6表示的环氧树脂，例如，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘系环氧树脂、萘酚型环氧树脂、苯酚类与具有苯酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、氧杂蒽型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、橡胶改性型环氧树脂以及磷（phosphorous）系环氧树脂等。所述环氧树脂可以使用一种或者两种以上混合使用。可以优选使用选自萘系环氧树脂、双酚Ａ型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂以及磷系环氧树脂中的一种以上。

所述环氧树脂的用量优选为4～15重量％，所述用量小于4重量％时，操作性下降；超过15重量％时，其它成分的添加量相对减少，因此，介电损耗因子、介电常数以及热膨胀系数几乎未得到改善。

无机填充剂

为了降低环氧树脂的热膨胀系数（CTE），本发明的环氧树脂组合物含有无机填充剂。所述无机填充剂是用于降低热膨胀系数的物质，随所要求的特性而异，但是考虑到树脂组合物的用途等，相对于树脂组合物，优选含有40～60重量％的所述无机填充剂。其含量小于40重量％时，介电损耗因子变低，热膨胀系数变高；超过60重量％时，粘结强度降低。

作为本发明中使用的无机填充剂的具体例子，可以列举出二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等，它们可以单独或者两种以上组合使用。特别优选具有低介电损耗因子的二氧化硅。

此外，无机填充剂可以分散成几纳米～几十微米的大小使用，或者不分散而混合使用。无机填充剂的平均粒径超过10μm时，在导体层形成电路图案时难以稳定形成微细图案，因此优选平均粒径为10μm以下。另外，为了提高耐湿性，优选利用硅烷偶联剂等表面处理剂对无机填充剂进行表面处理。更优选具有0.008～5μm的直径的二氧化硅。

固化剂

另一方面，根据本发明，可以选择性地使用固化剂，通常，只要是用于使环氧树脂热固化而使用的固化剂均可以使用，没有特别的限定。

具体地，可以列举出双氰胺等酰胺系固化剂；作为多胺系固化剂的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷、己二酸二酰肼等；作为酸酐固化剂的均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐、马来酸（マレイック）甲基环己烯四羧酸酐等；苯酚酚醛清漆树脂型固化剂；作为聚硫醇固化剂的三氧三乙烯硫醇等；作为叔胺固化剂的苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等；作为咪唑固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑，固化剂可以使用一种或者两种以上混合使用。特别是在物性方面，优选双氰胺。所述固化剂的用量，在本领域技术人员公知的范围、例如相对于所述液晶低聚物与所述环氧树脂的混合物100重量部为0.1～1重量部的范围内，环氧树脂的固有物性不会低下，可以考虑固化速度而适当选择使用。

固化促进剂

本发明的环氧树脂组合物，可以通过进一步选择性地含有固化促进剂，而使本发明的环氧树脂有效地固化。本发明中使用的固化促进剂，可以列举出金属系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂等，它们可以以本领域中公知的通常的量进行添加而使用它们中的一种或两种以上的组合。

作为所述金属系固化促进剂，没有特别的限制，可以列举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可以列举出乙酰丙酮钴（Ⅱ）、乙酰丙酮钴（Ⅲ）等有机钴络合物；乙酰丙酮铜（Ⅱ）等有机铜络合物；乙酰丙酮锌（Ⅱ）等有机锌络合物；乙酰丙酮铁（Ⅲ）等有机铁络合物；乙酰丙酮镍（Ⅱ）等有机镍络合物；乙酰丙酮锰（Ⅱ）等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可以列举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。作为金属系固化促进剂，在固化性、溶剂溶解性这一点上，优选乙酰丙酮钴（Ⅱ）、乙酰丙酮钴（Ⅲ）、乙酰丙酮锌（Ⅱ）、环烷酸锌、乙酰丙酮铁（Ⅲ），特别优选乙酰丙酮钴（Ⅱ）、环烷酸锌。金属系固化促进剂可以使用一种或者两种以上组合使用。

作为所述咪唑系固化促进剂，没有特别的限制，可以列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-［2′-甲基咪唑基-(1′)］-乙基-ｓ-三嗪、2,4-二氨基-6-［2′-十一烷基咪唑基-(1′)］-乙基-ｓ-三嗪、2,4-二氨基-6-［2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)］-乙基-ｓ-三嗪、2,4-二氨基-6-［2′-甲基咪唑基-(1′)］-乙基-ｓ-三嗪异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑异氰尿酸加合物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二羟基-1H-吡咯并［1,2-a］苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。咪唑固化促进剂可以使用一种或两种以上组合使用。

作为所述胺系固化促进剂，没有特别的限制，可以列举出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯（以下记作DBU）等胺化合物等。胺系固化促进剂可以使用一种或两种以上组合使用。

热塑性树脂

为了提高树脂组合物的薄膜性，提高固化物的机械特性，本发明的环氧树脂组合物可以选择性地含有热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，可以列举出苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺（PAI）树脂、聚醚酰亚胺（PEI）树脂、聚砜（PS）树脂、聚醚砜（PES）树脂、聚苯醚（PPE）树脂、聚碳酸酯（PC）树脂、聚醚醚酮（PEEK）树脂、聚酯树脂等。该热塑性树脂可以各自单独或者两种以上混合使用。热塑性树脂的重均分子量优选为5000～200000的范围。热塑性树脂的重均分子量小于5000时，不能充分发挥薄膜的成形性和机械强度的提高效果；大于200000时，与纤维素、液晶低聚物以及环氧树脂的相溶性不充分，固化后的表面凹凸变大，存在难以形成高密度的微细图案的问题。

在本发明的环氧树脂组合物中配合热塑性树脂时，树脂组合物中的热塑性树脂的含量，没有特别的限定，相对于树脂组合物中的不挥发成分100重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为1～5重量％。热塑性树脂的含量小于0.1重量％时，不能发挥薄膜的成型性和机械强度的提高效果；超过10重量％时，溶融粘度的上升与湿式粗化工序后的绝缘层的表面粗糙度增大。

另一方面，本发明的环氧树脂组合物具有下述特征：具有700～1500cps的粘度，适用于绝缘薄膜的制备，在常温下维持适当的粘度。本发明的环氧树脂组合物的粘度可以通过改变溶剂（例如，DMAc或DMF）的含量来调节。所述环氧树脂组合物的粘度在所述范围之外时，有可能难以形成绝缘薄膜，即使形成也难以成型为部件。

另外，在绝缘薄膜的状态下使用12μｍ的铜箔时，剥離强度显示为1.0kN/m以上。由本发明的环氧树脂制备的绝缘薄膜，在50～150℃的温度范围内测定的热膨胀系数（CTE）小于35ppm/℃，以及在玻璃化温度以上测定的热膨胀系数（CTE）具有小于80ppm/℃的值。此外，拉伸强度为9.2以上，优选为10以上；玻璃化温度（Tg）为200～300℃，优选为210～270℃。

另外，本发明，在本发明的技术思想内，本领域中具有普通知识的人员可根据需要进一步含有公知的其它的流平剂和/或阻燃剂等。

本发明的环氧树脂组合物可以通过本技术领域公知的任意的一般方法制备成半固相的干膜。例如，使用辊式涂布机（Roll Coater）或帘式涂布剂（Curtain Coater）等制备成薄膜状并干燥后，将其适用于基板上制备利用内建方式的多层印刷基板时，可用作绝缘层（或绝缘薄膜）或半固化片。这样的绝缘薄膜或半固化片具有35ppm/℃以下的低热膨胀系数（CTE）。

这样，本发明的环氧树脂组合物含浸到玻璃纤维等的基材上后，使之固化来制备半固化片，通过在其上层压铜箔，得到如图1那样的覆铜层压板（CCL：copper clad laminate）。另外，由本发明的环氧树脂组合物制备的绝缘薄膜，被层压在制备多层印刷电路基板时用作内层的CCL上，用于制备如图2那样的多层印刷电路基板。例如，将由所述环氧树脂组合物制备的绝缘薄膜层压在图案加工后的内层电路基板上后，在80～110℃的温度下使之固化20～30分钟，进行除污工序后，通过电镀工序形成电路层，由此能够制备多层印刷电路基板。

以下参照实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明的范围并不限定于下述例子。

制备例

液晶低聚物的制备

在20L的玻璃反应器中添加4-氨基苯酚218.26g（2.0mol）、间苯二甲酸415.33g（2.5mol）、4-羟基苯甲酸276.24g（2.0mol）、6-羟基-2-萘甲酸282.27g（1.5mol）、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-酸化物（DOPO；9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）648.54g（2.0mol）、乙酸酐1531.35g（15.0mol）。利用氮气将反应器的内部充分置换后，在氮气气流下使反应器内的温度上升到230℃的温度，一边使反应器内部的温度维持在该温度，一边回流4小时。进一步添加末端封端用6-羟基-2-萘甲酸188.18g（1.0mol）后，除去作为反应副产物的乙酸与未反应的乙酸酐，由此制备分子量为约4500、用所述化学式2表示的液晶低聚物。

实施例1

适用了LiCl/DMAc纤维素溶液的清漆（varnish）的制作以及薄膜的制作

将由所述制备例1制备的含有羟基的液晶低聚物50g添加到LiCl/DMAc纤维素溶液83g（纤维素含量10wt％）中，制备含有纤维素的液晶低聚物溶液。在其中加入二氧化硅填料浆料（二氧化硅含量为78.13wt％）107.09g，搅拌30分钟。在其中追加作为环氧树脂的Araldite MY-721（Huntsmann社制）25g以及作为固化催化剂的双氰胺（Dicyandiamide）0.33g，搅拌2小时。将其以刮刀方式涂布在铜箔的光泽（shiny）面，涂布成100μm的厚度，制备薄膜。将所制作的薄膜在常温下干燥2小时，利用80℃的真空烤箱干燥1小时后，再在110℃下干燥1小时，形成半固化状态（B-stage）。使用真空压力（vacuum press）使之完全固化。此时，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

实施例2

适用了LiCl/DMAc纤维素溶液的清漆（varnish）的制作以及薄膜的制作

将由所述制备例1制备的含有羟基的液晶低聚物50g添加到LiCl/DMAc纤维素溶液42g（纤维素含量10wt％）中，追加DMAc10g，制备含有纤维素的液晶低聚物溶液。在其中加入二氧化硅填料浆料（二氧化硅含量为78.13wt％）107.09g，搅拌30分钟。在其中追加作为环氧树脂的AralditeMY-721（Huntsmann社制）25g以及作为固化催化剂的双氰胺（Dicyandiamide）0.33g，搅拌2小时。将其以刮刀方式涂布在铜箔的光泽（shiny）面，涂布成100μm的厚度，制备薄膜。将所制作的薄膜在常温下干燥2小时，利用80℃的真空烤箱干燥1小时后，再在110℃下干燥1小时，形成半固化状态。使用真空压力使之完全固化。此时，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

比较例1

含有液晶低聚物的清漆的制作以及薄膜的制作

将由所述制备例1制备的液晶低聚物50g添加到N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc）50g中，制备液晶低聚物溶液。在其中加入二氧化硅填料浆料（二氧化硅含量为78.13wt％）107.09g，搅拌30分钟。在液晶低聚物溶液与二氧化硅填料浆料的混合物中追加作为环氧树脂的Araldite MY-721（Huntsmann社制）33.3g以及作为固化催化剂的双氰胺0.33g，搅拌2小时。将其以刮刀方式涂布在铜箔的光泽（shiny）面，涂布成100μm的厚度，制备薄膜。将所制作的薄膜在常温下干燥2小时，利用80℃的真空烤箱干燥1小时后，再在110℃下干燥1小时，形成半固化状态（B-stage）。使用真空压力使之完全固化。此时，最高温度为230℃，最高压力为2MPa。

热特性的评价

由实施例以及比较例制备的绝缘薄膜的试验片的热膨胀系数（CTE），使用热分析装置（TMA；Thermo mechanical Analyzer）在50～150℃的温度范围（a1）以及玻璃化温度以上（a2）下测定。另外，玻璃化温度（Tg），通过差示扫描热量法（DSC；Differential Scanning Calorimeter）使热分析装置（TA Instruments TMA 2940）在氮气氛围下以10℃/分钟升温，直至270℃（第一循环）、300℃（第二循环）进行测定。再通过动态热机械分析法（DMA）测定拉伸强度，如下述表1所示。

表1

区分	实施例1	实施例2	比较例1
				CTE（a1、ppm/℃）	31	32	35
CTE（a2、ppm/℃）	74	75	88
				引張强度（Tensile Modlus）（GPa）	10.5	9.4	9.1
玻璃化温度（Tg）	210	205	200

从所述表1可以看出，由本发明的环氧树脂组合物制备的绝缘薄膜，与比较例1的薄膜相比，具有相对低的热膨胀系数、高的拉伸强度、以及高的玻璃化温度（Tg）。

以上根据具体实施例对本发明进行了详细说明，但是这是用于具体说明本发明的，本发明并不限定于此，可以明白，本领域技术人员可以在本发明的技术思想内进行变形或改良。

本发明的单纯变形乃至变更均属于本发明的范围，本发明的具体保护范围由权利要求书明确。

Claims (16)

1.绝缘用环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物含有：LiCl/DMAc纤维素水溶液或LiCl/DMF纤维素水溶液、液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物、环氧树脂以及无机填充剂。

2.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物用下述化学式1、化学式2、化学式3或化学式4表示；

化学式1

化学式2

化学式3

化学式4

在所述化学式1～4中，a为13～26的整数、b为13～26的整数，c为9～21的整数，d为10～30的整数，e为10～30的整数。

3.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂用下述化学式5或化学式6表示；

化学式5

在所述化学式5中，R为碳原子数为1～20的烷基，n为0～20的整数；

化学式6

4.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物含有所述纤维素水溶液20～40重量％、所述液晶低聚物13～25重量％、所述环氧树脂4～15重量％以及所述无机填充剂40～60重量％。

5.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述纤维素水溶液含有0.5～30重量％的纤维素。

6.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述液晶低聚物或可溶性的热固性液晶低聚物的数均分子量为2500～6500。

7.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物还含有选自萘系环氧树脂、双酚Ａ型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂以及磷系环氧树脂中的一种以上的环氧树脂。

8.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物还含有选自酰胺系固化剂、多胺系固化剂、酸酐固化剂、苯酚酚醛清漆型固化剂、聚硫醇固化剂、叔胺固化剂和咪唑固化剂中的一种以上的固化剂。

9.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述无机填充剂为选自由二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡以及锆酸钙组成的组中的一种以上。

10.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述无机填充剂的直径为0.008～10μm。

11.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物还含有选自金属系固化促进剂、咪唑系固化促进剂以及胺系固化促进剂中的一种以上的固化促进剂。

12.根据权利要求1所述的绝缘用环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物还含有选自苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂和聚酯树脂中的一种以上的热塑性树脂。

13.一种绝缘薄膜，该绝缘薄膜是由权利要求1所述的环氧树脂组合物制备得到的。

14.一种半固化片，该半固化片是将权利要求1所述的环氧树脂组合物含浸到基材上而制备得到的。

15.一种印刷电路基板，该印刷电路基板包括权利要求13所述的绝缘薄膜。

16.一种印刷电路基板，该印刷电路基板包括权利要求14所述的半固化片。

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