JPH07166036A - 芳香族ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ
以上の層状珪酸塩をホストとし４級アンモニウムイオン
をゲストとする層間化合物を、無機灰分量として０．５
〜１０重量％含有する芳香族ポリエステル組成物。 【効果】 強度や弾性率の向上が顕著であり、しかも引
張破断伸びに示される靱性の低下が少なく射出成形品の
表面外観も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステルと
層状珪酸塩をホストとし４級アンモニウムイオンをゲス
トとする層間化合物とからなる芳香族ポリエステル組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリエステル樹脂の強度や
剛性を高める目的で、様々な充填材、例えばガラス繊
維、炭素繊維等の無機繊維、ガラスフレーク、ガラスビ
ーズ、雲母等の無機粉体の配合が行われてきた。しか
し、これらの手法は強度や剛性を高めるものの、靱性を
著しく損なう、比重が増す、表面外観が低下するといっ
た種々の欠点を有していた。他方、芳香族ポリエステル
の充填材として雲母のような層状化合物を用いた場合に
は、フィルムにおいてはガスバリヤー性が向上し、繊維
においては遠赤外線放射特性を有する等の特徴が生じる
ことが知られている。しかし一般に雲母の混合された芳
香族ポリエステルは、フィルムにおいては異物の増加に
よる平滑性低下や靱性の低下、繊維においては製糸工程
での溶融ストランドの安定性低下、毛羽だち、靱性の低
下等の欠点を持っていた。

【０００３】こうした芳香族ポリエステルへの充填材の
混合における欠点は、一般に充填材の分散不良あるいは
分散された充填剤のサイズが大き過ぎること、及びマト
リックスである芳香族ポリエステルと充填剤との界面の
接着不良に起因するものと考えられており、こうした観
点からこれまで様々な工夫がなされたきた。特開昭６４
−８５１１９号公報には、異方性溶融物を形成しうるポ
リマー、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレン
テレフタレートとの共重合体のような液晶性芳香族ポリ
エステルにタルク等の粉状のフィラーを混合するに際
し、予めフィラーをエポキシ系等のバインダーで分離可
能に固めて粒状にしたものを混合することにより分散が
容易になることが開示されているが、径が１ｍｍ程度の
凝集塊の生成回避には有効であるものの、層状構造を有
するフィラーの単位層、即ち数ナノメートルの薄層の分
散に対しては必ずしも有効なものではなかった。

【０００４】特開平３−７６０号公報及び特開平３−４
１１４９号公報には、ポリエステル中に雲母が最大長さ
２０μｍ、厚さ０．０１〜１μｍの鱗片状粒子の状態で
分散しているポリエステル組成物と、こうしたポリエス
テル組成物を重縮合反応系へ雲母を添加することにより
製造する方法が開示されている。又、特開平３−４１１
４９号公報では、雲母の他にポリエチレングリコール、
有機スルホン酸塩、メタリン酸カリウム、リン酸水素二
カリウム等の分散剤を併用添加する方法が開示されてい
る。しかし、こうした方法により雲母の分散性はある程
度改善されるものの、層状構造の厚さが０．０５〜０．
１μｍ程度の単位層レベルにおける均一分散という点で
は必らずしも満足できるものではなかった。

【０００５】特開平３−６２８４６号公報には、熱可塑
性芳香族ポリエステルと、有機オニウムイオンを結合し
た層状粘土鉱物と、相溶化剤とを含み有機オニウムイオ
ンを結合した層状粘土鉱物が、相溶化剤の親和作用によ
り、熱可塑性芳香族ポリエステル中に均一に分散しかつ
熱可塑性芳香族ポリエステルの分子鎖によって橋かけさ
れた構造を有しているポリエステル複合材料とその製造
方法が開示されており、引張弾性率や熱変形温度の向
上、沸騰水中での所定条件下における吸水率の低下が認
められるものの、充填材強化系の一般的な欠点である靱
性の低下防止の点あるいは相溶化剤の添加による剛性と
靱性とのバランスの向上の点で満足できるものではなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強度
や剛性に優れ又、剛性と靱性特に延性とのバランスに優
れ、かつ比重の増加が少なく成形表面外観に優れた芳香
族ポリエステル組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、陽イオ
ン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩
をホストとし４級アンモニウムイオンをゲストとする層
間化合物を、無機灰分量として０．５〜１０重量％含有
することを特徴とする芳香族ポリエステル組成物に存す
る。

【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で用いられる芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそ
のエステル形成性誘導体との縮合反応により得られる芳
香環を分子鎖中に有するポリエステルである。ジカルボ
ン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシビフェニ
ル、式（１）で示されるジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、あるいはこれら
のエステル形成性誘導体などの、単独ないし混合物が挙
げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式（１）中、Ｚはアルキレン（Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ ）、アルキリデン（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−より選ばれる基であ
る。〕 ジオール成分としてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキ
サンジオール等の脂肪族ジオール、分子量４００〜６，
０００の長鎖グリコールなどの単独ないし混合物が挙げ
られる。

【００１１】芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト等のポリアルキレンテレフタレート、ポリ（エチレン
テレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体、
ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレー
ト）共重合体等のポリアルキレンフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリ
アルキレンナフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト／ブチレンドデカジオエート）共重合体等の脂肪族ジ
カルボン酸を含むポリアルキレンテレフタレート等が挙
げられる。このうち、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート
が好ましく、最も好適に用いられるのは、ポリエチレン
テレフタレートとポリブチレンテレフタレートである。

【００１２】本発明で用いられる芳香族ポリエステルの
分子量には特に制限はないが、好ましくはフェノールと
テトラクロロエタンとの重量比１：１の混合溶媒を使用
し濃度１ｇ／ｄｌとし３０℃で測定した極限粘度〔η〕
が０．５〜３．０の範囲である。極限粘度がこの範囲よ
りも小さい場合には靱性が極端に低下し、逆にこの範囲
よりも大きい場合には溶融粘度が大き過ぎて成形上問題
を生じやすく好ましくない。

【００１３】本発明における層間化合物は、層状珪酸塩
をホストとし、４級アンモニウム塩をゲストとする層間
化合物である。ここでホストとは基本骨格を形成する分
子あるいはイオンからなる化合物を意味し、ゲストとは
ホストとの相互作用によってそれに組み込まれる分子あ
るいはイオンからなる化合物を意味する。陽イオン交換
容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩に４級
アンモニウムイオンを挿入（インターカレーション）し
た層間化合物は、芳香族ポリエステルに対し極めて優れ
た劈開分散性を有し、芳香族ポリエステル組成物に対
し、無機灰分量として０．５〜１０重量％含有されるこ
とにより、剛性に優れるだけでなく、剛性と延性との良
好なバランスを有する芳香族ポリエステル組成物を与え
る。

【００１４】本発明に用いられる層状珪酸塩としては、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造を２枚のＳ
ｉＯ₄ 四面体シート構造がはさんだ形の２：１型が好適
であり、具体的には、モンモリロナイト、ヘクトライ
ト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、
スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フ
ッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型
四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性
合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライ
ト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものであっても
合成されたものであっても良い。

【００１５】中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト
等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライ
ト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲
母等の膨潤性合成雲母が好ましく、特にＬｉ型フッ素テ
ニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素
雲母等の膨潤性フッ素雲母が好ましい。Ｌｉ型フッ素テ
ニオライトは下記式（２）の組成、Ｎａ型フッ素テニオ
ライトは下記式（３）の組成、Ｎａ型四珪素雲母は下記
式（４）の組成に相当するが、式（２），（３）及び
（４）は理想的な組成を示したものであり、厳密に一致
している必要はない。

【００１６】

【化２】

【００１７】尚、膨潤性フッ素雲母の具体例としては膨
潤性合成雲母（コープケミカル（株）製、商品名ＭＥ１
００）が挙げられる。本発明においては、これらの層状
珪酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は通常３０ミリ当
量／１００ｇ以上であるが、より好ましくは５０ミリ当
量／１００ｇ以上、最も好ましくは７０ミリ当量／１０
０ｇ以上でである。陽イオン交換容量は、メチレンブル
ーの吸着量測定により求めることができる。陽イオン交
換容量が３０ミリ当量／１００ｇ未満では、層状珪酸塩
を構成する平面状の巨大分子層の間への４級アンモニウ
ムイオンのインターカレーション量が不十分となり、芳
香族ポリエステルへの層間化合物の分散が悪くなるた
め、芳香族ポリエステル組成物の強度や剛性が十分でな
く成形表面外観も悪くなる。又、層状珪酸塩の陽イオン
交換容量は、劈開性の点より２００ミリ当量／１００ｇ
以下であることが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる４級アンモニウムイオ
ンは、通常ハロゲン化物イオンとの塩として取り扱われ
る。４級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラ
エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の同
一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチル
オクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウ
ム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテト
ラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモ
ニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメ
チルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセ
ニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアン
モニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエ
チルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルア
ンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、ト
リエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアル
キルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、
トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキ
サデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモ
ニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチル
ジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウ
ム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジ
ヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルア
ンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、
ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチ
ルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモ
ニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチ
ルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシ
ルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、
ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジテトラデ
シルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウ
ム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチル
ジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシ
ルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニ
ウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベ
ンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルア
ンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテ
トラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチル
アンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリ
ドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルア
ンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、トリデ
シルブチルアモニウム等のトリアルキルブチルアンモニ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有
する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウ
ム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム、下記式
（５）で示されるジアルキルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウ
ム

【００１９】

【化３】

【００２０】（但し、式（５）中、Ｒ¹ ，Ｒ² は独立に
炭素数１８以下のアルキル基を表し、ｍ，ｎ＞１なる整
数である。また２＜ｍ＋ｎ＜６０、好ましくは１０≦ｍ
＋ｎ≦３０であり、〔ＰＥＧ〕はポリエチレングリコー
ル鎖を表し、以下も同様である。）式（５）で示される
ジアルキルビス（ＰＥＧ）アンモニウムとしては、具体
的にはジメチルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウム、ジエチル
ビス〔ＰＥＧ〕アンモニウム、ジブチルビス〔ＰＥＧ〕
アンモニウム、メチルエチルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウ
ム、メチルドデシルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウム、メチ
ルオクタデシルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウム等のポリエ
チレングリコール鎖を有する４級アンモニウム、メチル
ピリジニウム、メチルキノリニウム等の複素芳香環を有
するオニウム等のイオンが挙げられる。中でもトリメチ
ルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアン
モニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリ
メチルオクタデシルアンモニウム、トリエチルドデシル
アンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、
トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオク
タデシルアンモニウム等の炭素数１２以上３０以下のア
ルキル基を１分子中に１つ有する４級アンモニウムのイ
オン、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテ
トラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアン
モニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジエ
チルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシル
アンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、
ジエチルジオクタデシルアンモニウム等の炭素数１２以
上３０以下のアルキル基を１分子中に２つ有する４級ア
ンモニウム、ジメチルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウム、メ
チルエチルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウム、メチルドデシ
ルビス〔ＰＥＧ〕アンモニウム、メチルオクタデシルビ
ス〔ＰＥＧ〕アンモニウム等のポリエチレングリコール
鎖を有する４級アンモニウム等のイオンが芳香族ポリエ
ステル組成物の靱性保持の点から好ましく、より好まし
くは、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチ
ルオクタデシルアンモニウム等の炭素数１６以上のアル
キル基を１分子中に１つ有する４級アンモニウム、ジメ
チルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデ
シルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウ
ム等の炭素数１４以上２５以下のアルキル基を１分子中
に２つ有する４級アンモニウム、ジメチルビス〔ＰＥ
Ｇ〕アンモニウム、メチルドデシルビス〔ＰＥＧ〕アン
モニウム等のポリエチレングリコール鎖を有する４級ア
ンモニウム等のイオンであり、最も好ましくはトリメチ
ルオクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルジヘキサ
デシルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルア
ンモニウムイオン、メチルドデシルビス〔ＰＥＧ〕アン
モニウムイオンである。なお、これらの４級アンモニウ
ムイオンは、単独でも複数種類の混合物としても使用で
きる。

【００２１】本発明における、陽イオン交換容量が３０
ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし４級
アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物は、有機
オニウムイオンを負の層格子および交換可能なカチオン
を含有する粘土と反応させる公知の技術（例えば特公昭
６１−５４９２号公報、特開昭６０−４２４５１号公報
等参照）により製造することができる。層状珪酸塩の層
間への４級アンモニウムイオンの挿入は、極性溶媒、好
ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のプロトン性溶媒及びこれら２種以上の混
合溶媒中で進行するイオン交換反応による。本発明の層
間化合物の製造に好ましい溶媒は、水、メタノール、エ
タノールであるが４級アンモニウム塩の溶解度が極端に
低くならない限り水が最適である。

【００２２】４級アンモニウムイオンは、層状珪酸塩の
陽イオン交換容量に対し通常１〜３当量、好ましくは
１．０〜１．５当量反応させる。反応の収率（挿入率）
は４級アンモニウムイオンの溶媒への溶解度や反応温度
により若干異なる。生成する層間化合物中の４級アンモ
ニウムイオンの量は、原料の層状珪酸塩の陽イオン交換
容量に対し０．８〜２．０当量の範囲であれば特に制限
はないが、通常の反応条件では１．０〜１．３当量とな
る。この量が０．８当量よりも少ないと、芳香族ポリエ
ステルへの分散性が低下し、２．０当量より多いと４級
アンモニウムイオン由来の遊離化合物が顕著となり、成
形時の熱安定性低下、発煙、金型汚染、臭気等の原因と
なる。

【００２３】生成した層間化合物は、４級アンモニウム
イオンの挿入反応後、層間以外に残存する余分なイオン
を除去するために、溶媒中での撹拌洗浄工程と遠心分離
や濾過等の分離工程を繰り返すバッチ洗浄、あるいは連
続的に溶媒を流して洗浄する連続洗浄等の適切な方法に
よる精製を行なう。精製度は、例えば４級アンモニウム
ハライドを原料とした場合、硝酸銀水溶液を洗液に加え
て白色のハロゲン化銀の生成が見られなくなることで確
認できる。この精製が不十分な場合、４級アンモニウム
イオン由来の遊離化合物による成形時の熱安定性低下、
発煙、金型汚染、臭気等の原因となる。また層間化合物
の精製後の水分量は、芳香族ポリエステルとの混合時の
加水分解等の望ましくない副反応を低減するために、１
０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好まし
くは３ｗｔ％以下に制御する。該水分量が１０ｗｔ％を
超えると、芳香族ポリエステルの加水分解による分子量
低下が顕著となり、芳香族ポリエステル組成物の靱性が
大きく低下する。

【００２４】本発明に使用する層間化合物は、精製後の
最大粒径を５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以
下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０
μｍ以下に粉砕しておくことは剪断効率の異なる幅広い
分散方法に適用するためにも望ましいことである。本発
明の芳香族ポリエステル組成物においては、該層間化合
物を芳香族ポリエステル組成物に対し無機灰分量として
通常０．５〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量
％、さらに好ましくは１〜３重量％含有させる。無機灰
分量は、芳香族ポリエステル組成物の有機成分を６５０
℃の電気炉内で完全に焼失せしめた残渣の重量分率から
求めることができる。該無機灰分量が０．５重量％未満
の場合は弾性率の向上が顕著でなく、一方１０重量％を
超えると層間化合物中の４級アンモニウムイオン成分の
影響でマトリックス芳香族ポリエステルの劣化が促進さ
れ成形に支障を来す等の欠点があり好ましくない。な
お、該層間化合物は各々単独で用いてもよく併用しても
よい。層間化合物の配合量としては、芳香族ポリエステ
ル１００重量部に対して、０．５〜４０重量部、好まし
くは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０
重量部である。

【００２５】本発明において、層間化合物と芳香族ポリ
エステルとの混合方法には特に制限はないが、混合方法
としては芳香族ポリエステルが溶融された状態であって
機械的剪断下に行われることが好ましい。例えば、重合
前の芳香族ポリエステル原料に添加後芳香族ポリエステ
ルの溶融重合とともに撹拌混合する方法、芳香族ポリエ
ステルの溶融重合途中ないしは溶融重合後チップ化前に
添加し撹拌混合する方法、あるいはチップ化後の芳香族
ポリエステルに添加し押出機等の混練機にて溶融混合す
る方法等任意の方法で混合可能であるが、生産性、簡便
性、汎用性から混練機を用いた方法が好ましい。中で
も、剪断効率の高い二軸押出機の使用が好ましく、該層
間化合物に含まれる水分を効率的に除去できるベント付
き二軸押出機の使用が最適である。

【００２６】本発明の芳香族ポリエステル組成物には、
本発明の目的を損なわない限りにおいて必要に応じ常用
の各種添加成分、例えばガラス繊維、炭素繊維等の無機
繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、雲母等の無機粉
体、各種可塑剤、安定剤、着色剤、難燃剤等を添加でき
る。更に、本発明の芳香族ポリエステル組成物には、本
発明の目的を損なわない限りにおいて必要に応じ通常の
芳香族ポリエステルにブレンドされる熱可塑性樹脂や熱
可塑性エラストマー、例えばポリアミド樹脂、芳香族ポ
リカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ン樹脂、エポキシ基を有する化合物で変性されたポリオ
レフィン樹脂、ポリエステルエラストマー、エポキシ基
を有する化合物で変性されたスチレン系熱可塑性エラス
トマー、アクリルゴム、コア−シェル型アクリルゴム等
を加えてもよい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本特許はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００２８】〔評価項目と測定方法〕 〔引っ張り試験〕ＡＳＴＭ Ｄ−６３８によった。降伏
強度（ＹＳと略記、単位ｋｇ／ｃｍ² ）と破断伸び（Ｕ
Ｅと略記、単位％）を測定した。

【００２９】〔曲げ試験〕ＡＳＴＭ Ｄ−７９０によっ
た。降伏強度（ＦＳと略記、単位ｋｇ／ｃｍ² ）と曲げ
弾性率（ＦＭと略記、単位ｋｇ／ｃｍ² ）を測定した。 〔酸素透過速度〕米国ＭＯＣＯＮ社製酸素透過試験機Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ１０／５０Ｈにより２３℃、相対湿度９０
％の条件で測定した。測定には、熱プレス成形により約
１００μｍ厚としたフィルムを使用し、結果は２５μｍ
厚当たりに換算し１ｍ² 、２４時間当たりの酸素透過量
として表した。 〔表面外観観察〕目視評価により射出成形品及びプレス
フィルムの表面の平滑性を比較した。 〔組成物の無機灰分量〕組成物の成形片約１．５ｇを精
秤し、６５０℃の電気炉内で完全に有機物を焼失した後
の残渣の重量分率から求めた。

【００３０】〔使用した層状珪酸塩〕使用した層状珪酸
塩の名称、鉱物名、種類、メチレンブルー吸着法により
測定した陽イオン交換容量（ＣＥＣと略記）、メーカー
を表１に記載した。

【００３１】

【表１】 1)ミリ当量／１００ｇ

【００３２】〔層間化合物の調製法〕層状珪酸塩約１０
０ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに撹拌分散
し、ここに層状珪酸塩のＣＥＣの１．４倍当量のアンモ
ニウムイオンの塩酸塩を添加して６時間撹拌した。精製
した沈降性の固体を濾別し、次いで３０リットルの脱塩
水中で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作
を少なくとも３回行い、洗液の硝酸銀試験で塩化物イオ
ンが検出されなくなるのを確認した。得られた固体は３
〜７日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温風乾燥を
３〜１０時間行い再度乳鉢で粉砕した。乾燥条件はゲス
トのアンモニウムイオンの種類により変動するが、最大
粒径が１００μｍ程度となる粉砕性の確保と、窒素気流
下１２０℃で１時間保持した場合の熱重量減少で評価し
た残留水分量が２〜３ｗｔ％となることを指標とした。
層間化合物の配合量については、まず層間化合物中の灰
分量を、窒素気流下５００℃で３時間保持した場合の残
渣の重量分率を測定し、この値をもとに組成物中の灰分
量（理論灰分量）が所定の値になるように調整した。

【００３３】〔実施例１〜５〕ポリブチレンテレフタレ
ート（ノバドウール５０２０、三菱化成（株）製、ノバ
ドウールは登録商標［η］＝１．２）のチップと表２に
示した層間化合物とを理論灰分量が２ｗｔ％となる様に
配合し、東芝機械（株）製の二軸押出機ＴＥＭ３５Ｂに
より、バレル温度設定２５０℃、スクリュ回転数１５０
ｒｐｍの条件で溶融混練しチップ化した。得られたチッ
プは日本製鋼所（株）製の射出成形機Ｊ２８ＳＡによ
り、バレル温度２６０℃、金型表面実測温度８２〜８４
℃、射出／冷却＝１５／１５秒、射出速度最大の条件で
成形し、引張試験、曲げ試験、表面外観観察を行い評価
した。又、組成物の無機灰分量を求めた。

【００３４】〔実施例６〕実施例１において、層間化合
物としてＭＥ１００とメチルドデシルビス〔ＰＥＧ〕ア
ンモニウム（表２脚注¹⁾参照）クロリドより得られるも
のを使用し、理論灰分量を１．６ｗｔ％とした以外は実
施例１と同様に行った。 〔実施例７〕実施例４において、理論灰分量を０．７ｗ
ｔ％とした以外は実施例４と同様に行った。 〔実施例８〕実施例１において、理論灰分量を５ｗｔ％
とした以外は実施例１と同様に行った。

【００３５】〔比較例１〕実施例１において、層間化合
物の代わりにＭＥ１００を使用した以外は実施例１と同
様に行った。 〔比較例２〕実施例５において、層間化合物の代わりに
オスモスＮを使用した以外は実施例１と同様に行った。 〔比較例３〕実施例５において、理論灰分量を０．０５
ｗｔ％とした以外は実施例５と同様に行った。

【００３６】〔比較例４〕実施例５において、理論灰分
量を１１ｗｔ％とした以外は実施例５と同様に行った。 〔比較例５〕実施例１において、層間化合物としてダイ
モナイトとトリメチルオクタデシルアンモニウムクロリ
ドより得られるものを使用した以外は実施例１と同様に
行った。

【００３７】〔比較例６〕実施例１において、層間化合
物を２ｗｔ％用いる代わりにＡ−６１を５ｗｔ％使用す
る以外は実施例１と同様に行った。 〔比較例７〕実施例１において、層間化合物としてクニ
ピアＦと１２−アミノドデカン酸塩酸塩より得られるも
のを使用し、理論灰分量を１．６ｗｔ％とした以外は実
施例１と同様に行った。

【００３８】〔比較例８〕実施例１において、層間化合
物としてクニピアＦと１２−アミノドデカン酸塩酸塩よ
り得られるものを使用し、理論灰分量を１．６ｗｔ％と
し、同時に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株）製、シラン系カップリング
剤Ａ−１８７）を０．０２５ｗｔ％添加した以外は実施
例１と同様に行った。

【００３９】〔比較例９〕実施例１において、層間化合
物としてクニピアＦと１２−アミノドデカン酸塩酸塩よ
り得られるものを使用し、理論灰分量を１．６ｗｔ％と
し、同時にポリカプロラクトン（ダイセル化学（株）
製、プラクセルＨ１Ｐ、プラクセルは登録商標、分子量
１万）を２．５ｗｔ％添加した以外は実施例１と同様に
行った。

【００４０】〔比較例１０〕実施例５において、層間化
合物のアンモニウムイオンとしてステアリルアミンを使
用した以外は実施例５と同様に行った。 〔比較例１１〕実施例５において、層間化合物のアンモ
ニウムイオンとしてアニリンの塩酸塩を使用した以外は
実施例５と同様に行った。 〔比較例１２〕実施例１において、層間化合物を加えな
い以外は実施例１と同様に行った。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】１）〔ＰＥＧ〕はポリエチレングリコール
鎖を意味する。（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ユニットの総数は１
分子中約１５であった。 ２）日本ユニカー（株）製シラン系カップリング剤：３
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン。 ３）ダイセル化学（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ−Ｈ１Ｐ（分
子量１万）。

【００４４】〔実施例９〕実施例６において、ポリブチ
レンテレフタレートの代わりにポリエチレンテレフタレ
ート（ＲＴ５４３、日本ユニペット（株）製［η］＝
０．８）を使用し、理論灰分量を１．６ｗｔ％の代わり
に３ｗｔ％とし、二軸押出機のバレル温度設定を２８０
℃とした以外は実施例６と同様にして溶融混練を行い組
成物のチップを得た。この組成物の酸素透過速度を２８
０℃で成形したプレスフィルムにより測定し、プレスフ
ィルムの外観観察も行った。また東芝機械（株）製の射
出成形機Ｊ２８ＳＡにより、バレル温度２８０℃、金型
表面実測温度２８〜３２℃、射出／冷却＝１０／２０
秒、射出速度最大の条件で引張試験片を成形し、引張試
験を行った。

【００４５】〔比較例１３〕実施例９において、層間化
合物の代わりにＭＥ１００を用いる以外は実施例９と同
様に行った。 〔比較例１４〕実施例９において、層間化合物を用いな
いこと以外は実施例９と同様に行った。

【００４６】

【表４】

【００４７】１）表２の脚注参照。

【００４８】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステル組成物は、
強度や弾性率の向上が顕著であり、しかも引張破断伸び
に示される靱性の低下が少なく射出成形品の表面外観も
良好であり、低比重、良好な表面外観、高強度、高剛
性、高靱性、高ガスバリヤー性の特徴を生かして、様々
な機械部品、自動車部品、電気電子部品、フィルム、包
材、繊維等に応用されるものである。

【００４９】又、本発明の組成物の溶融ストランドの紡
糸性は良好であり、強度と靱性を兼備した繊維状の成形
品も容易に得られる。更に、本発明の組成物は、靱性と
表面平滑性を損なうことなく酸素バリヤー性と引張強度
が向上しており、ガスバリヤー性の要求されるフィルム
や包材としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加和 学 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１０
   ０ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし４級アンモニウムイ
   オンをゲストとする層間化合物を、無機灰分量として
   ０．５〜１０重量％含有することを特徴とする芳香族ポ
   リエステル組成物。
2. 【請求項２】 陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１０
   ０ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし４級アンモニウムイ
   オンをゲストとする層間化合物を、芳香族ポリエステル
   １００重量部当り０．５〜４０重量部含有することを特
   徴とする芳香族ポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 前記芳香族ポリエステルがポリアルキレ
   ンテレフタレートであることを特徴とする請求項１また
   は２記載の芳香族ポリエステル組成物。
4. 【請求項４】 前記４級アンモニウムイオンが、炭素数
   １２以上のアルキル基及び／又はポリエチレングリコー
   ル鎖を有する４級アンモニウムイオンであることを特徴
   とする請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族ポリ
   エステル組成物。
5. 【請求項５】 前記層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母であ
   ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載
   の芳香族ポリエステル組成物。