JP2003012899A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層状珪酸塩を微分散させて良好な剛性を有し
つつ、ポリエステル系樹脂の熱劣化を改良した樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エステル結合及び／または炭酸エ
ステル結合を繰返し単位にもつポリエステル系樹脂（Ａ
成分）１００重量部あたり、（Ｂ）７５〜１５０ミリ当
量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニ
ウムイオンが該交換容量の４０〜９５％の割合でイオン
交換されてなる層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量
部からなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層状珪酸塩を微分
散させてなるポリエステル系樹脂組成物に関する。より
詳しくは、該層状珪酸塩の有する陽イオン交換当量のう
ち、特定割合を有機オニウムイオンでイオン交換してな
る層状珪酸塩とポリエステル系樹脂とからなる樹脂組成
物であり、その熱安定性を大幅に向上させた樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートや芳香族ポリエ
ステルに代表されるエステル結合及び／または炭酸エス
テル結合を繰返し単位にもつポリエステル系樹脂は、一
般に優れた耐熱性、機械特性、耐衝撃性、寸法安定性を
有しており、ＯＡ機器分野や自動車分野、電気・電子部
品分野などといった用途に広く用いられているが、近年
の軽薄短小といった技術動向により、更に高い剛性が求
められている。従来、剛性を改良するためには、ガラス
繊維などの繊維状補強材や無機充填剤を混合する方法が
用いられてきたが、製品の比重が大きくなったり、また
製品の表面外観が損なわれるという欠点を有していた。

【０００３】これらの課題に対応できる技術として、無
機充填剤として粘土鉱物、特に層状珪酸塩を用い、その
層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換さ
せ樹脂中への分散を容易にすることにより、成形品の表
面外観や比重を良好に保ったまま、機械特性を改良する
試みが、特にポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂
において多くなされており、それらにおいては実用例も
見ることができる。

【０００４】芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におい
ても、特開平０３−２１５５５８号、特開平０７−２０
７１３４号、特開平０７−２２８７６２号、特開平０７
−３３１０９２号、特開平０９−１４３３５９号、およ
び特開平１０−６０１６０号公報などが、また芳香族ポ
リエステル樹脂組成物についても、特開平０７−１６６
０３６号公報などが開示され、使用する有機オニウムイ
オンや混合方法を工夫することにより、芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物中における分散性を改良しようとす
る方法が提案されている。しかしながら、層状珪酸塩な
どを微分散させたポリエステル系樹脂は、ポリアミド系
樹脂やポリオレフィン系樹脂とは異なり、加水分解を生
じやすく、熱安定性に劣るという課題を有するため、実
用性が十分とはいえないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑みた上で、層状珪酸塩を微分散させて良好な
剛性を有しつつ、ポリエステル系樹脂の熱劣化を改良し
た樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意検討した結果、ポリエステル系樹脂、および有機オニ
ウムイオン化合物が特定の割合でイオン交換してなる層
状珪酸塩からなる組成物が、層状珪酸塩の微分散を達成
し、かつ熱劣化も改良されるものであることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エステ
ル結合及び／または炭酸エステル結合を繰返し単位にも
つポリエステル系樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、
（Ｂ）７５〜１５０ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換
容量を有し、かつ有機オニウムイオンが該交換容量の４
０〜９５％の割合でイオン交換されてなる層状珪酸塩
（Ｂ成分）０．１〜５０重量部からなる樹脂組成物にか
かるものである。

【０００８】以下本発明の詳細を説明する。

【０００９】本発明に用いられるＡ成分のエステル結合
及び／または炭酸エステル結合を繰返し単位にもつポリ
エステル系樹脂の代表例としては、芳香族ポリカーボネ
ート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボ
ネート、およびポリアリレートなどが挙げられる。

【００１０】本発明に用いられる（Ａ）成分のエステル
結合及び／または炭酸エステル結合を繰返し単位にもつ
ポリエステル系樹脂の代表例のひとつである芳香族ポリ
カーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体
とを反応させて得られるものであり、反応の方法として
は界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプ
レポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネ
ート化合物の開環重合法などを挙げることができる。

【００１１】二価フェノールの代表的な例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキ
シ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−
ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フル
オレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げること
ができる。特に、ビスフェノールＡの単独重合体を挙げ
ることができる。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂
は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。

【００１２】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。

【００１３】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当っては、
必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化
するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよ
い。また芳香族ポリカーボネートは三官能以上の多官能
性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであ
ってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

【００１４】分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化
合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネー
ト全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００
５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モ
ル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反
応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構
造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．
００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル
％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるもの
が好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測
定により算出することが可能である。

【００１５】更に芳香族または脂肪族の二官能性カルボ
ン酸を共重合したポリエステルカーボネートであっても
よい。脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭
素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能
性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性の
カルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであって
もよい。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジ
カルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸
としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン
二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン
二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げら
れる。

【００１６】更にポリオルガノシロキサン単位を共重合
した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体の使用も可能である。

【００１７】芳香族ポリカーボネートは、上述した各種
二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を
含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボ
ネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体など各種の芳香族ポリカーボネートの２種以上を
混合したものであってもよい。更に下記に示す製造法の
異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカー
ボネートなど各種についても２種以上を混合したものが
使用できる。

【００１８】芳香族ポリカーボネートの重合反応におい
て界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホ
スゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在
下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物また
はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒と
しては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために
例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、
第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもでき
る。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１
０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好
ましい。

【００１９】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソ
オクチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は
単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

【００２０】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１
３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフ
ェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４
時間程度である。

【００２１】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好まし
い。

【００２２】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物などの触媒を用いることができる。更にアル
カリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）
金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合
物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニ
ウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換
反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単
独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フ
ェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１
０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量
の範囲で選ばれる。

【００２３】溶融エステル交換法による反応ではフェノ
ール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期ある
いは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカー
ボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカ
ーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェ
ニルカーボネート等の化合物を加えることができる。

【００２４】さらに溶融エステル交換法では触媒の活性
を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活
剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜
５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポ
リカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割
合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ま
しくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルア
ンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモ
ニウム塩なとが好ましく挙げられる。

【００２５】芳香族ポリカーボネートの分子量は特定さ
れないが、分子量が１０，０００未満であると強度など
が低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下す
るようになるので、粘度平均分子量で表して１０，００
０〜５０，０００のものが好ましく、１２，０００〜３
０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１
５，０００〜２５，０００である。この場合粘度平均分
子量が上記範囲外であるポリカーボネートとを混合する
ことも当然に可能である。

【００２６】本発明でいう粘度平均分子量はまず次式に
て算出される比粘度を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌ
に芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液から
オストワルド粘度計を用いて求め、 比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀ ［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下
秒数］ 求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍ
を求める。

【００２７】η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ
（但し［η］は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７ 尚、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけ
る粘度平均分子量を測定する場合は次の要領で行う。す
なわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチ
レンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取
した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可
溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン
１００ｍｌに溶解した溶液から、上式により算出される
２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて
求めることにより測定する。

【００２８】同じく、本発明に用いられる（Ａ）成分の
エステル結合及び／または炭酸エステル結合を繰返し単
位にもつポリエステル系樹脂の代表例のひとつである芳
香族ポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール
成分を反応させて得られるものである。ジカルボン酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；
メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のフタル酸
誘導体；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸等のナフタレンジカルボン酸およびその誘導体を例示
することができる。ジオール成分としてはエチレングリ
コール、プロピプレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族ジオールを例示することができる。

【００２９】芳香族ポリエステルとしては、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリテトラメ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ま
しく、中でも特性と成形加工性のバランスに優れること
からポリテトラメチレンテレフタレートが特に好まし
い。

【００３０】また芳香族ポリエステルとしては上述のポ
リエステルの一部を共重合成分で置換したものでもよい
が、それら成分の共重合割合は全ジカルボン酸成分に対
して１０モル％以下であることが好ましい。

【００３１】本発明に用いられる芳香族ポリエステルの
極限粘度数は、ｏ−クロロフェノールを用い３５℃で測
定したとき、０．５以上のものを用いることができる
が、０．６〜１．２のものが好ましく、０．７〜１．０
のものが特に好ましい。

【００３２】本発明の（Ａ）成分のエステル結合及び／
または炭酸エステル結合を繰返し単位にもつポリエステ
ル系樹脂は、上記のもののうち、２種以上のものを併用
して使用しても構わない。

【００３３】ポリアリレートとしては、芳香族ジカルボ
ン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導
体とから得られるものが挙げられる。ポリアリレートの
調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フ
ェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればい
かなるものでもよく、１種または２種以上を混合して用
いられる。

【００３４】好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、
テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれら
の混合物であってもよい。

【００３５】二価フェノール成分の具体例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−
ビス（４ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロ
キノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分は
パラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さ
らに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用し
てもよい。

【００３６】上記の中でも好ましいポリアリレートとし
ては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイ
ソフタル酸からなり、二価フェノール成分として２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）からなるものが挙げられる。テレフタル酸と
イソフタル酸との割合は、テレフタル酸／イソフタル酸
＝９／１〜９／１（モル比）が好ましく、特に溶融加工
性、性能バランスの点で７／３〜３／７が望ましい。

【００３７】他の代表的なポリアリレートとしては、芳
香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フ
ェノール成分がビスフェノールＡおよびハイドロキノン
からなるものが挙げられる。かかるビスフェノールＡと
ハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールＡ／ハイド
ロキノン＝５０／５０〜７０／３０（モル比）が好まし
く、５５／４５〜７０／３０がより好ましく、６０／４
０〜７０／３０が更に好ましい。

【００３８】本発明におけるポリアリレートの粘度平均
分子量は約７，０００〜１００，０００の範囲が物性お
よび押出加工性から好ましい。またポリアリレートは界
面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方
法も選択できる。

【００３９】本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩
は、ＳｉＯ₂連鎖からなるＳｉＯ₄四面体シート構造とＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造との組み合わ
せからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配
位した珪酸塩（シリケート）または粘土鉱物（クレー）
である。これらは例えば、スメクタイト系鉱物、バーミ
キュライト、ハロイサイト、および膨潤性雲母などに代
表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、
モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライ
ト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が、
膨潤性雲母としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ
型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ
型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられ
る。これら層状珪酸塩は、天然のものおよび合成された
もののいずれも使用可能である。合成品は、例えば水熱
合成、溶融合成、固体反応によって得ることができる。

【００４０】本発明に用いられる層状珪酸塩の陽イオン
交換容量は、７５〜１５０ミリ当量／１００ｇである必
要があるが、好ましくは８０〜１５０ミリ当量／１００
ｇ、さらに好ましくは１００〜１５０ミリ当量／１００
ｇである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として
国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法に
よってＣＥＣ値として測定される。層状珪酸塩の陽イオ
ン交換容量は、ポリエステル系樹脂への良好な分散性を
得るためには、７５ミリ当量／１００ｇ以上の陽イオン
交換容量が必要であるが、１５０ミリ当量／１００ｇよ
り大きくなると、ポリエステル系樹脂の熱劣化への影響
が大きくなってくる。

【００４１】本発明に用いられる層状珪酸塩は、そのｐ
Ｈの値が７〜１０であることが好ましい。ｐＨの値が１
０より大きくなると、ポリエステル系樹脂の熱安定性を
低下させる傾向が現れてくる。

【００４２】これらの層状珪酸塩の中でも、陽イオン交
換容量などの点から、モンモリロナイト、ヘクトライト
等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライ
ト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲
母等の膨潤性合成雲母が好適に用いられ、ベントナイト
を精製して得られるモンモリロナイトや膨潤性フッ素雲
母が、純度などの点からより好適である。更に、良好な
機械特性が得られる膨潤性フッ素雲母が特に好ましい。

【００４３】本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩に
イオン交換されて挿入される有機オニウムイオンは、通
常ハロゲンイオンとの塩として取り扱われる。かかる有
機オニウムイオンが層状珪酸塩の層間にイオン交換され
ることにより、ポリエステル系樹脂への配合時のせん断
による層剥離を容易にし、良好な分散を促進する。ここ
で有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイ
オン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素
芳香環由来のオニウムイオン等が挙げられ、オニウムイ
オンとしては１級、２級、３級、４級のいずれも使用で
きるが、４級オニウムイオンが好ましい。またオニウム
イオンとしてホスホニウムイオンを用いると、ポリエス
テル系樹脂の熱劣化が小さいという利点を得ることがで
きる。

【００４４】該イオン化合物には各種の有機基が結合し
たものが使用できる。有機基としてはアルキル基が代表
的であるが、芳香族基をもったものでもよく、またエー
テル基、エステル基、二重結合部分、三重結合部分、グ
リシジル基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミ
ノ基、アミド基、オキサゾリン環など各種官能基を含有
したものでもよい。

【００４５】有機オニウムイオンの具体例としては、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等
の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメ
チルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニ
ウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテ
トラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアン
モニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、およ
びトリメチルイコサニルアンモニウム等のトリメチルア
ルキルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモ
ニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム、トリメ
チルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルア
ルカジエニルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモ
ニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエ
チルヘキサデシルアンモニウム、およびトリエチルオク
タデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニ
ウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテ
トラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアン
モニウム、およびトリブチルオクタデシルアンモニウム
等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジ
メチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサ
デシルアンモニウム、およびジメチルジオクタデシルア
ンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジメ
チルジオクタデセニルアンモニウム等のジメチルジアル
ケニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルア
ンモニウム等のジメチルジアルカジエニルアンモニウ
ム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテト
ラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモ
ニウム、およびジエチルジオクタデシルアンモニウム等
のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシ
ルアンモニウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウ
ム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、およびジブ
チルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキ
ルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモ
ニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジ
ベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジ
アルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウ
ム、トリドデシルメチルアンモニウム、およびトリテト
ラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルア
ンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、および
トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチ
ルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、お
よびトリデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブ
チルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等
の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニ
ルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウ
ム、メチルジエチル［ＰＥＧ］オニウム。メチルジエチ
ル［ＰＰＧ］等のトリアルキル［ＰＡＧ］アンモニウ
ム、メチルジメチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム等のジ
アルキルビス［ＰＡＧ］アンモニウム、エチルトリス
［ＰＥＧ］アンモニウム等のアルキルトリス［ＰＡＧ］
アンモニウム、および上記アンモニウムイオンの窒素原
子がリン原子に置き換わったホスホニウムイオンが挙げ
られる。これらの有機オニウムイオンは、単独の使用お
よび２種以上の組合せの使用のいずれも選択できる。
尚、上記“ＰＥＧ”の表記はポリエチレングリコール
を、“ＰＰＧ”の表記はポリプロピレングリコールを
“ＰＡＧ”の表記はポリアルキレングリコールを示す。
ポリアルキレングリコールの分子量としては１００〜１
５００が好ましくあげられる。

【００４６】これら有機オニウムイオン化合物の分子量
は、１００〜６００であることがより好ましい。より好
ましくは１５０〜５００である。分子量が６００より多
いときには、場合によってはポリエステル系樹脂の熱劣
化を促進したり、樹脂組成物の耐熱性を損なってしまう
傾向が現れる。尚、かかる有機オニウムイオンの分子量
は、ハロゲンイオン等のカウンターイオン分を含まない
有機オニウムイオン単体の分子量を指す。

【００４７】有機オニウムイオンの好ましい態様として
は、トリメチルオクチルホスホニウム、トリエチルオク
チルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、
ジメチルジオクチルホスホニウム、ジエチルジオクチル
ホスホニウム、ジブチルジオクチルホスホニウム、メチ
ルトリオクチルホスホニウム、エチルトリオクチルホス
ホニウム、ブチルトリオクチルホスホニウム等が挙げら
れる。

【００４８】本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩へ
の有機オニウムイオンのイオン交換は、極性溶媒中に分
散させた層状珪酸塩に、有機オニウムイオンを添加し、
析出してくるイオン交換化合物を収集することによって
作製することができる。通常、このイオン交換反応は、
有機オニウムイオン化合物を層状珪酸塩のイオン交換容
量に対して、１当量以上を加えて、ほぼ全量の金属イオ
ンを有機オニウムイオンで交換させるのが一般的である
が、この交換割合をより低い水準に抑えることにより、
ポリエステル系樹脂の熱劣化を抑制できることを見出し
た。本発明の層状珪酸塩が、有機オニウムイオンでイオ
ン交換される割合は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量
（ミリ当量／１００ｇ）に対して４０〜９５％、好まし
くは４０〜８０％、更に好ましくは５０〜７０％であ
る。この交換割合が４０％より小さいと、イオン交換化
合物の合成が困難になり、また９５％より大きいと、本
発明の効果であるポリエステル系樹脂の熱劣化の抑制が
見られない。尚、ここで例えば交換割合４０％とは、１
００ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量を有する層
状珪酸塩の場合、４０ミリ当量／１００ｇ分を有機オニ
ウムイオンでイオン交換することをいう。

【００４９】更に、本発明のＢ成分は中でも、１００〜
１５０ミリ当量／１００ｇの陽イオン交換容量に対し
て、４０〜９５ミリ当量／１００ｇの割合で有機オニウ
ムイオンがイオン交換されている層状珪酸塩が好まし
く、４０〜８０ミリ当量／１００ｇが有機オニウムイオ
ンでイオン交換されているものがより好ましい。

【００５０】有機オニウムイオンの交換割合は、交換後
の化合物について、熱重量測定装置を用いて、有機オニ
ウムイオンの熱分解による重量減少を求めることにより
算出することができる。

【００５１】本発明で用いられるＢ成分の層状珪酸塩
の、Ａ成分との組成割合は、Ａ成分１００重量部あた
り、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量
部、更に好ましくは１〜１５重量部である。この配合割
合が０．１重量部より小さいときにはポリエステル系樹
脂の機械特性の改良効果が見られず、また５０重量部よ
り大きくなると、組成物の成型加工性が劣ってくるため
好ましくない。

【００５２】本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ト
リメチルホスフェート等のリン酸エステル、トリフェニ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）オクチルホスファイト、およびビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等の亜ホスホン
酸エステルを全組成物に対して、０．００１〜１重量％
を含むことにより、さらに熱安定性が向上するので、該
リン化合物を該所定量含むことが好ましい。

【００５３】さらに本発明の目的を損なわない範囲で、
他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、ポリアセター
ル、変性ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂等のスチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ポリフェニレンサルファイド等）、難燃剤（例えば、臭
素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカ
ーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェー
ト化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネー
トオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物等）、難
燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アン
チモン等）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポ
リテトラフルオロエチレン等）、核剤（例えば、ステア
リン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム
等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化
合物等）、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型
剤、滑剤、着色剤等を配合してもよい。

【００５４】更に本発明は、使用目的に応じて、ガラス
繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カ
オリンクレー、マイカ、およびタルクといった一般に知
られている各種フィラーを併用することができる。ガラ
ス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂組成
物の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。フィ
ラーの形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由
に選択できる。

【００５５】本発明の樹脂組成物を製造するには、任意
の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の
成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する
方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、
ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げること
ができる。予備混合においては場合により押出造粒器や
ブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うことも
できる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される
溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器に
よりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリ
ーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げるこ
とができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、
各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することな
く、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機
に供給する方法も取ることもできる。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれに限定されるものではない。なお、評
価は下記の（１）〜（４）の方法により行った。

【００５７】（１）層状珪酸塩の含有量 試験片を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０
ＥＮ）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度８０
℃、成形サイクル４０秒で成形し、成形した試験片を切
削してるつぼに入れて秤量し、６００℃まで昇温し、そ
のまま６時間保持した後で放冷し、るつぼに残った灰化
残渣を秤量することで珪酸塩量を測定した。

【００５８】（２）分子量および固有粘度 試験片を（１）と同条件で成形し、試験片の粘度平均分
子量または固有粘度を本文中記載の方法にて測定した。

【００５９】（３）曲げ強度及び曲げ弾性率 曲げ試験片を（１）と同条件にて成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ
７９０に準拠の方法にて測定した。

【００６０】（４）外観評価 厚み２ｍｍの平板を（１）と同条件にて成形し、成形品
の表面外観を目視評価した。

【００６１】珪酸塩の凝集体が全く見られず、表面光沢
に優れる場合を○、珪酸塩の凝集体が若干見られ、表面
光沢がやや劣る場合を△、珪酸塩の凝集体が見られ、表
面光沢に劣る場合を×として評価した。

【００６２】［実施例１〜７、比較例１〜８］Ａ成分と
して（Ａ−１）粘度平均分子量２３，７００の芳香族ポ
リカ−ボネ−ト（帝人化成（株）製；パンライトＬ−１
２５０）、または（Ａ−２）固有粘度１．０５のポリテ
トラメチレンテレフタレート（帝人（株）製；Ｃ７００
０）を、Ｂ成分として種々の層状珪酸塩を、また部分的
にリン酸トリメチル（大八化学（株）製；ＴＭＰ）を試
験に用いた。

【００６３】Ｂ成分の詳細については、それらの内容を
表１に示す。層状珪酸塩の陽イオン交換容量は本文中に
示すショーレンベルガー法により測定した方法である。
これら層状珪酸塩への有機オニウムイオンのイオン交換
は次の方法により行った。

【００６４】［層間化合物の作製方法］層状珪酸塩約１
００ｇを精秤しこれを室温の水１０リットルに撹拌分散
し、ここにオニウムイオンのクロライドまたはブロマイ
ドを種々当量にて添加して６時間撹拌した。生成した沈
降性の固体を濾別し、次いで３０リットルの脱塩水中で
撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を３回
行った。得られた固体は３〜７日の風乾後乳鉢で粉砕
し、更に５０℃の温風乾燥を３〜１０時間行い（ゲスト
のオニウムイオンの種類により異なる）、再度乳鉢で最
大粒径が１００μｍ程度となるまで粉砕した。かかる温
風乾燥により窒素気流下１２０℃で１時間保持した場合
の熱重量減少で評価した残留水分量が２〜３重量％とし
た。オニウムイオンのイオン交換割合については、イオ
ン交換された層状珪酸塩の、窒素気流下５００℃で３時
間保持した場合の残渣の重量分率を測定することにより
求めた。

【００６５】

【表１】 各成分を表２記載の配合割合でドライブレンドした後、
径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３３．２、混練ゾーン２箇所の
スクリューを装備したベント付き二軸押出機［神戸製鋼
所（株）製：ＫＴＸ３０］を用い、シリンダー温度２６
０℃にて溶融混練し、押出し、ストランドカットしてペ
レットを得、得られたペレットを１００℃で５時間熱風
循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後上記のとおり射出
成形機により評価用の試験片を作成した。

【００６６】

【表２】 表２の結果から明らかなように、有機オニウムイオンを
イオン交換させない層状珪酸塩では、ポリエステル系樹
脂への微分散が困難であり（比較例１、３、５、７）、
また層状珪酸塩のイオン交換容量のほとんどを有機オニ
ウムイオンでイオン交換させると、ポリエステル系樹脂
への分散性が改良され、その剛性が向上するもののポリ
エステル系樹脂の分子量低下を大きく促進するという問
題があるが（比較例２、４、５、６、８）、有機オニウ
ムイオンによるイオン交換の程度を制御した組成物で
は、ポリエステル系樹脂組成物の分散性、剛性の水準を
低下させることなく、熱安定性を改良することができる
（実施例１〜７）。

【００６７】

【発明の効果】本発明のポリエステル系樹脂組成物は、
高い剛性、製品の表面外観性と熱安定性を有しており、
電気電子部品分野、ハウジング、機構部品などのＯＡ機
器部品分野、自動車部品分野などといった幅広い用途に
有用であり、その奏する工業的効果は格別である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF041 CF051 CF071 CF081 CG001 CG011 CG021 CG041 DJ006 FB086 FD066

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エステル結合及び／または炭酸エ
   ステル結合を繰返し単位にもつポリエステル系樹脂（Ａ
   成分）１００重量部あたり、（Ｂ）７５〜１５０ミリ当
   量／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニ
   ウムイオンが該交換容量の４０〜９５％の割合でイオン
   交換されてなる層状珪酸塩（Ｂ成分）０．１〜５０重量
   部からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記Ｂ成分は、有機オニウムイオンが該
   交換容量の４０〜８０％の割合でイオン交換されてなる
   層状珪酸塩である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記Ｂ成分は、１００〜１５０ミリ当量
   ／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニウ
   ムイオンが該交換容量の４０〜８０％の割合でイオン交
   換されてなる層状珪酸塩である請求項１に記載の樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 上記Ｂ成分は、１００〜１５０ミリ当量
   ／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニウ
   ムイオンが４０〜９５ミリ当量／１００ｇの割合でイオ
   ン交換されている層状珪酸塩である請求項１に記載の樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 上記Ｂ成分は、１００〜１５０ミリ当量
   ／１００ｇの陽イオン交換容量を有し、かつ有機オニウ
   ムイオンが４０〜８０ミリ当量／１００ｇの割合でイオ
   ン交換されている層状珪酸塩である請求項１に記載の樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 上記Ｂ成分における有機オニウムイオン
   の分子量が１００〜６００である請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記Ｂ成分における有機オニウムイオン
   が有機ホスホニウムイオンである請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 上記Ａ成分は、芳香族ポリカーボネート
   である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 上記Ａ成分は、芳香族ポリエステルであ
   る請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 上記Ａ成分は、ポリテトラメチレンテ
    レフタレートである請求項９に記載の樹脂組成物。