KR101168780B1 - 실록산을 사용한 난연제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저점도가 요구되는 라미네이트 용도에 대해 자기소화성을 제공할 수 있는 난연제 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 베이스 수지 및 상용성 실록산, 및 임의로는, 할로겐화 화합물 또는 안티몬 화합물이 아닌 추가의 난연 첨가제를 포함한다.
자기소화성, 난연제 조성물, 상용성 실록산

Description

실록산을 사용한 난연제 조성물 {FIRE RETARDANT COMPOSITIONS USING SILOXANES}
본 발명은 난연제 조성물, 및 상기 조성물의 자기소화성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 경화 라미네이트의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
가정용 및 사무용 가구 및 벽재, 자동차, 철도, 선박 및 항공기 내장재, 고급 가구 및 케이싱, 전자 및 컴퓨터 시스템용 지지체 및 기계 및 조리기구용 각종 부품 등의 용도와 함께, 자동차, 항공우주, 민간, 군사 및 제조업 등의 다양한 산업에서 플라스틱 재료에 대한 수요는 계속적으로 증가하고 있다. 이러한 증가의 결과로, 실화(accidental fire)는 계속적으로 수많은 사상자 및 재산 손실을 초래하고 있기 때문에 난연제, 연기 억제제 플라스틱 재료에 대한 수요가 증가하고 있다. 불행히도, 사실상 유기물인 열가소성 및 열경화성 수지는 본래 가연성이다. 이러한 불리한 점은 과거에도 다루어졌고, 가장 특히는 각종 할로겐 또는 인 난연 첨가제를 플라스틱 조성물에 혼입함으로써 다루어졌다.
난연제 조성물은 경화 조성물의 연소를 감소시키거나 지연시킬 수 있는 1종 이상의 성분/화합물/첨가제를 함유하는 조성물이다. 난연성 물질은 불꽃 (난연제), 연기 (연기 억제제) 및(또는) 연소의 전달 (화염 차단제)을 지연시키거나 감소 시킬 수 있다. 바람직하게는, 난연제 조성물은 적어도 난연성의 면에 초점을 맞춘다.
그러나, 이러한 난연 첨가제의 첨가는 일반적으로 플라스틱 재료의 바람직한 기계적 특성을 손상시킨다. 예를 들어, 인 기재의 난연 첨가제는 각종 플라스틱에 혼입되었을 때 이들의 난연 특성을 향상시키는 것으로 공지되어 있지만, 요구되는 첨가제의 양은 조성물의 강도 및 내충격성을 순수한 수지에 비해 심하게 손상시키는 것으로 나타났다.
또한, 통상의 난연 첨가제의 독성이 중요한 문제이다. 프리프레그, 수지 코팅된 전도성 호일, 강화 코어, 및 회로판의 제조에 사용되는 다른 기재는 통상적으로 인화성 수지 성분을 포함한다. 할로겐화 난연제, 예컨대 브롬 화합물을 이들 수지에 사용 전에 첨가하여 난연성 회로판 기재 및 라미네이트를 제조한다. 그러나, 할로겐 함유 난연제 화합물을 회로판 기재 수지 조성물에 사용하면 사용된 회로판 성분을 매립지에 폐기하는 경우 할로겐이 회로판 성분으로부터 환경으로 용해되어 나올 수 있는 가능성이 있기 때문에 위험한 문제를 야기한다.
그 결과로, 세계적 정책은 펜타브로모디페닐 에테르 등의 할로겐화 화합물을 함유하는 많은 상업적으로 입수가능한 난연성 수지 시스템의 사용을 금지하고 있는데, 이는 상기 화합물이 지속적인 (생체축적되는) 유기 오염물로서 분류된 것이기 때문이다. 유사하게, 흔히 할로겐화 난연제와 함께 상승작용적으로 사용되는 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물의 사용은 독성 문제로 인해 제한되고 있다.
낮은 인화성을 갖는 복합재를 제조하기 위해 실리콘 수지를 충전제와 조합할 수 있다고 보고되어 있다 (문헌 [Chao et al., "Development of Silicone Resins for Use in Fabricating Low Flammability Composite Materials" 42nd International SAMPE Symposium, May 4-8, 1997] 참조). 그러나, 공지된 유기 수지 기재의 복합재와 달리, 실리콘 복합재는 고가이고 덜 바람직한 기계적 특성을 갖는 것으로 예상된다. 일반적으로, 실리콘은 유기 수지와 용이하게 상용성이 아니다. 따라서, 당업계에는 복합재 제조에 사용하기 위한 저점도 설계 수지와 상용성인 실리콘 수지를 발견할 필요성이 존재한다.
국제 특허 출원 공개 제03/072656호는 낮은 용융 점도 (예를 들어, 100℃에서 10,000 mPasec-1 미만)를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 혼합물을 사용한 성형 조성물에 관한 것이다. 이들은 유동되기 위해 여전히 과도한 열을 필요로 하는 페이스트형 물질이다.
미국 특허 제6177489호는 에폭시, 페놀계 경화제, 실리카 및 오르가노실록산을 포함하는 용융 혼합된 성형 조성물에 관한 것이다.
유럽 특허 제1188794호는 열가소성 수지, 금속 수산화물 및 오르가노실록산의 혼합물을 포함하는 용융 혼합된 성형성 조성물에 관한 것이다.
마찬가지로 유럽 특허 제0918073호 및 유럽 특허 제1026204호도 방향족기 및 0.1 내지 10 중량부의 실록산 화합물을 갖는 합성 수지를 포함하는 용융 혼련된 성형성 조성물에 관한 것이다.
당업계에는 고도의 난연성을 가지면서 여전히 용이하게 가공되고, 상기한 종 래의 수단에 대한 어떠한 의존성도 갖지 않으면서 양호한 기계적 특성을 보유하는 플라스틱 재료 및 접착제 수지 조성물에 대한 필요성이 존재한다. "용이한 가공"이란, 진공 유도된 습윤화의 기계 처리를 위해 저점도를 갖는 액체 조성물 배합을 의미한다. 예를 들어, 라미네이팅 및 섬유 습윤화 시스템에 사용하기 위한 최선의 점도 범위 (높은 표면 에너지 섬유에 대한 낮은 표면 에너지 액체 분산)는 주변 온도, 예를 들어 25℃ 또는 50℃에서 500 내지 10,000 cp, 가장 바람직하게는 1000 내지 5000 cp이다. 예를 들어, 선행 기술에 기재된, 예를 들어 용융 혼합이 요구되는 혼합물로부터의 고점도는, 방향족 특성을 갖거나 갖지 않는 올리고머/중합체 물질 (무기 물질 포함)이 높은 농도로 사용될 수 있게 됨에 따라 난연제 조성물을 배합하는 데 확실히 더 높은 자유도가 제공될 것이다. 그러나, 이러한 페이스트 또는 액체의 고점도 조성물이 제조 공정에 실온에서 유체인 경화성 조성물의 사용이 포함되는 경우의 라미네이팅 수지 또는 프리프레그와 같은 용도에 항상 적합한 것은 아니다. 또한, 페이스트 조성물은 성분들의 적절한 혼합을 보장하기 위해 승온에서의 용융 혼합 단계와 같은 시간 및 에너지 소비가 요구된다. 본 발명자들은, 바람직하게는, 조성물의 경화성 부분과의 상용성을 갖는 고농도의 실록산 화합물에 의해 저점도 혼합물이 유용하게 달성될 수 있음을 발견하였다. 또한, 높은 Tg (유리 전이 온도), 낮은 Dk (유전 상수) 및 낮은 수분 흡수성을 갖는 회로판 기재 재료를 형성하는 난연성의 할로겐 무함유 접착제 수지 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 할로겐 또는 안티몬 첨가제를 사용하지 않으면서 양호한 기계적 성능을 갖는 난연제, 연기 억제제인 경화 라미네이트 제조에 특히 유용한 난연제 조성물에 관한 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은, (a) 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물; (b) 상용성 실록산; 및 (c) 임의로는, 추가의 난연 첨가제를 포함하는 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물; (b) 상용성 실록산; 및 (c) 할로겐화 화합물 또는 안티몬 화합물이 아닌 난연 첨가제를 포함하는 난연제 조성물을 제공한다.
또다른 면에서, 상기한 난연제 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 상기 조성물 및 기재를 경화시켜 라미네이트를 형성하는 단계를 포함하는 난연성 라미네이트의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 목적은, 중합체 또는 중합체 기재의 물질, 예를 들어, 폴리아미드, 나일론, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페녹시 수지, ABS 조합물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트/폴리메타크릴레이트 (단독 및 공중합체), 폴리스티렌, 폴리클로로프로펜, 페놀수지, 실리콘, 실리콘 고무 및 공중합체 및 중합체의 조합을 형성하거나, 경화되어 이들을 형성할 수 있는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 항공우주 (인공위성 포함), 자동차, 선박, 전자 및 특정 건축 산업용 라미네이팅 수지로서 특히 유용한 난연제 조성물을 제공하는 것 이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기한 난연제 조성물로부터 제조된 경화품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가의 목적은, 불연성 기재, 통상적으로 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유를 상기한 난연제 조성물과 조합하여, (예를 들어, 자동차, 철도, 항공 및 특정 건축 용도에서) 접착제, 밀봉제, 코팅물로서, 또한 마루, 천장 또는 벽재 뿐만 아니라 성형 박판 복합재용 라미네이트 복합재에 유용한 난연성 복합재를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물을 사용하여 자기소화성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 난연재를 제조할 수 있다.
단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물
임의의 원하는 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물이 본 발명에 적합하다. 바람직하게는, 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물은 접착제 수지 코팅된 금속 호일의 제조에 유용한 것이다. 바람직하게는, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 유기물이고 약 300 초과의 분자량을 갖는다. 난연제 조성물은 동일하거나 상이한 분자량 및 관능화도를 갖는 2종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 조합은 유리하게는 높은 Tg (유리 전이 온도) 및 낮은 Dk (유전 상수)를 갖는 경화 수지를 형성하는 조합물 중에 배합될 수 있다.
단량체, 올리고머 또는 중합체 (이하에서는, "베이스 수지"로 지칭함)는 바람직하게는 에폭시, 아크릴, 메타크릴, 아민, 히드록실, 카르복실, 무수물, 올레핀, 스티렌, 아세톡시, 메톡시, 에스테르, 시아노, 아미드, 이미드, 락톤, 이소시아네이트, 우레탄 및 우레아로 구성된 군에서 선택된 관능기를 포함한다.
바람직하게는, 베이스 수지는 25℃에서 액체이다. 이는 실온에서 난연 경화성 조성물을 형성할 수 있게 한다.
바람직하게는, 조성물은 예를 들어 결정성 에폭시와 같은 고체 형태의 베이스 수지를 함유하지 않는다. 또한, 이는 용융 혼합이 요구됨으로써 가공이 용이하지 않고 페이스트형 또는 고체 경화성 조성물을 제공하는 경향이 있다.
단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 약 900 내지 20,000 센티포아즈, 보다 바람직하게는 약 1200 내지 약 12,000 센티포아즈 범위의 점도를 갖는다. 본 명세서에 기재된 모든 점도값은 다른 온도가 구체적으로 언급되지 않는 한 25℃에서 측정한 것이다.
유용한 단량체, 올리고머 또는 중합체의 예로는, 당업자의 상식내에서 접착제 수지 조성물에 유용한 것과 같이 단독의 또는 조합된, 비스트리아진 수지, 페녹시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 페놀계 노볼락 수지, 에폭시화 페놀계 노볼락 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 및 임의의 다른 수지가 포함된다. 유용한 수지의 다른 예는, 명세서가 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,674,611호, 동 제5,629,098호 및 동 제5,874,009호에 개시되어 있다.
보다 바람직하게는, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 방향족기를 함유한다.
가장 바람직하게는, 단량체, 올리고머 또는 중합체는, 특히 20,000 cp 미만, 가장 바람직하게는 10,000 cp 미만의 점도를 갖는 에폭시 관능성이다. 바람직하게는, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 저분자량 (300 내지 1000)을 갖는다.
비스-글리시딜 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 비스-글리시딜 비스페놀 F, 수소화 비스페놀 F, 에폭시 노볼락, 시클로지방족 에폭시, 및 3-관능성 및 4-관능성 글리시딜 관능성 3급 아민으로 예시되는 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 저점도 에폭시의 혼합물이 매우 바람직하다.
최대 경화된 라미네이트 강도를 위해 반응성-에폭시 희석제를 갖지 않는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 저점도 비스-글리시딜 에폭시의 혼합물이 가장 매우 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물은 약 40 내지 약 85 중량%의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상용성 실록산
본 발명의 상용성 실록산은 상기한 베이스 수지와 또는 베이스 수지의 액체 용액 중에서 완전히 혼화성인 실록산이다. 상용성 실록산은 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 일 실시양태에서는, 고체 형태의 상용성 실록산을 액체 베이스 수지내에 혼합한다. 바람직하게는, 실록산은 베이스 수지와 혼합되었을 때 매우 완전히 혼화성이어서 투명한 혼합물을 형성한다. 투명한 혼합물은 바람직하게는 단일 Tg를 갖는다.
상용성 실록산은 저분자량 또는 고분자량을 가질 수 있다. 저분자량 실록산은 베이스 수지와 보다 용이하게 혼화성이지만, 고분자량 실록산은 보다 양호한 난연성을 제공하는 경향이 있다. 고분자량의 상용성 실록산은 분자가 베이스 수지와 완전히 혼화성이 되는 것을 돕는 관능기에 기초하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 실록산 주쇄의 규소 원자 상의 페닐 고리 또는 에폭시 함유 측쇄는 비스페놀 A 에폭시, 비스페놀 F 에폭시 및 이들의 블렌드와 같은 방향족 단량체와의 그의 상용성을 증가시키는 경향이 있음이 발견되었다. 에폭시-상용성 실록산의 예로는, 반복 단위(들)의 규소 원자가 페닐기(들)로 일치환 또는 이치환되거나, 또는 메틸, 페닐 이치환 또는 메틸 치환, 페닐 이치환 (예를 들어, 글리시딜프로필페닐), 또는 메틸, 글리시딜-프로필, 이치환된 것들이되, 단 후자의 경우에는 실록산 올리고머가 베이스 수지와 상용성이 되기에 분지량이 너무 높지 않은 것들이 있다.
에폭시-상용성 실록산의 구체적 예로는, 비스페놀 A 에폭시 수지 (예를 들어, DER 330) 및 시클로지방족 에폭시 (예를 들어, ERL 4221)와 상용성인 지방족 펜던트(pendant) 에폭시-관능성 실록산 (예를 들어 GP-611)이 있다. 디에폭시 실리콘 (예를 들어, SIB 1115), 올리고머 페닐실세스퀴옥산 실록산 (예를 들어, 다우 코닝(Dow Corning) 217 플레이크(flake)), 및 올리고머 페닐/메틸실세스퀴옥산 실록산 (예를 들어, 3074)은 비스페놀 A 에폭시 (예를 들어, DER 330)와 상용성이다. 표 A에는 상기한 에폭시-상용성 실록산에 대한 정보가 기재되어 있다.
제품 제조업체 구조
GP-611 제네시 폴리머스사
(Genesee Polymers Corp)		 에폭시 관능성
X=0
Y=40
MW = 4,300
EEW1=181
Figure 112006058420458-pct00001
SIB 1115 겔레스트(Gelest) MW = 360
Figure 112006058420458-pct00002
217 플레이크 다우 코닝 올리고머 실세스퀴옥산
고체
MW: 1500 내지 2500
페닐/메틸 비율: 100/0
실라놀 히드록시: 6%
SiO2: 47%
특허품
217 플레이크는 이들 구조와 유사하나, 완전히 가교되지는 않았다. 이는 일부 케이지(cage) 구조 및 일부 8원 교호 Si-O-Si-O 원자 고리 구조를 포함하고, 각각 고리 또는 쇄에 결합된 2개의 O에 추가로 각각의 Si 상에 페닐 (R) 및 -OH 또는 -OCH3, 및 더 중합된 및 덜 중합된 직쇄 올리고머를 갖는다.
Figure 112006058420458-pct00003
3074 다우 코닝 MW = 100 내지 1500
페닐/메틸 = 50/50
메톡시 = 15 내지 18%
SiO2: 54%		 3074 플레이크는 상기 구조와 유사하나, Si 원자 상에 페닐 및 메틸 치환기 양쪽 모두를 함유하고, 또한 올리고머 혼합물이며, 완전히 가교되지는 않았다.
Figure 112006058420458-pct00004
1EEW는 에폭시 당량을 의미한다.
추가로, 상용성 실록산/베이스 수지 조성물을 사용하여 섬유상 또는 다른 적합한 기재를 갖는 복합재를 제조하는 경우, 조성물은 원하는 기재를 용이하게 습윤화하도록 선택된다. 예를 들어, 상용성 실록산 상의 히드록시기의 존재는 섬유-유리 강화 패브릭에 대해 특히 양호한 습윤화 및 기계적 커플링을 제공하며, 이는 경화 라미네이트에 우수한 기계적 강도를 제공한다는 것이 발견되었다.
바람직하게는, 본 발명에서 방향족 베이스 수지를 사용하는 경우, 상용성 실록산은 폴리페닐실록산이다. 이는 반복 단위(들)의 규소 원자가 페닐기(들)로 일치환 또는 이치환된 폴리실록산이다.
또한, 본 발명의 폴리페닐실록산은 에폭시 관능성일 수 있다. 바람직하게는, 유리 섬유 복합재를 고려하는 경우, 본 발명의 폴리페닐 또는 에폭시-관능성 폴리페닐실록산은 히드록시 관능성이다. 가장 바람직하게는, 이들 용도에서, 본 발명의 실록산은 히드록시 관능성 폴리페닐실록산이다.
40 몰% 이상이 페닐기 또는 치환된 페닐기로 일치환되고 약 30 내지 약 70 중량%의 이산화규소 및 실라놀 히드록시기를 포함하는 히드록시 관능성 폴리페닐실록산이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 실라놀 히드록시가 약 2% 초과이다. 약 50 중량%의 이산화규소 및 실라놀 히드록시기를 포함하는 히드록시 관능성 폴리페닐실록산이 특히 바람직하다. 100 몰%의 모노페닐실록산 및 약 47 중량%의 이산화규소 및 약 6 중량%의 실라놀 히드록시기를 포함하는 히드록시 관능성 폴리페닐실록산이 매우 바람직하다.
가장 매우 바람직한 히드록시 관능성 폴리페닐실록산은 올리고머 페닐실세스퀴옥산 실록산, 예를 들어 다우 코닝에서 제조된 플레이크 217이다. 플레이크 217은 올리고머화 8원 교호 Si-O-Si-O 원자 고리 구조, 및 일부 20원 케이지 구조를 포함하며, 고리 및 케이지내에서 각각의 규소 원자가 결합된 2개의 산소 원자에 추가로 규소 원자 상에 페닐 또는 치환된 페닐기 및 히드록시기를 가지며, 또한 더 중합된 및 덜 중합된 직쇄 실록산 올리고머를 갖는다 (표 A 참조).
본 발명의 난연제 조성물은 약 2 내지 약 50 중량%의 상용성 실록산을 포함한다.
난연 첨가제
본 발명의 난연제 조성물은 바람직하게는 실록산 이외에 추가의 난연 첨가제를 포함한다. 첨가제는 인 화합물, 실리카 나노 입자, 또는 할로겐화 화합물 또는 안티몬 화합물이 아닌 임의의 다른 통상의 난연 첨가제일 수 있다. 바람직하게는, 난연제 조성물은 할로겐화 수지 성분, 할로겐화 첨가제 또는 삼산화안티몬을 미량 초과로 포함하지 않는다.
약 180 ℃ 이상의 비점 또는 분해점을 갖는 통상의 인 기재의 난연 화합물이 본 발명에 적합하다. 열 경화를 사용하는 용도에서는 인 화합물이 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물과 완전히 배합되어야 하고, 가공 온도에서 휘발되거나 분해되지 않아야 하기 때문에 약 180 ℃ 이상의 분해점이 요구된다.
본 발명의 인 화합물은 적린; 암모늄 폴리포스페이트; 올리고머 알킬 또는 아릴 포스포네이트 (예를 들어, 2가 페놀); 트리아릴 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트; 알킬 디페닐 포스페이트, 예컨대 이소데실 디페닐 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트; 트리페닐 포스페이트, 예컨대 트리페닐 포스페이트; 포스포니트릴류; 브롬화 포스포늄; 산화포스핀; 반응성 오르가노인 단량체, 및 각종 인-함유 디올 및 폴리올과 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 이들 물질에 대한 보다 상세한 사항은 본원에 참고로서 인용된 문헌 [E. D. Weil, The Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, 3rd Edition, pages 396-419 (1980)]의 해당 부분에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게는, 인 화합물은 액체 오르가노 포스페이트 또는 포스포네이트 화합물이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 인 화합물은 약 20 중량% 초과의 인 및 약 50 중량% 초과의 산화인을 포함하는 액체 포스포네이트 에스테르 화합물이다.
별법으로, 난연 첨가제는 실리카 나노 입자일 수 있다. 실리카 나노 입자의 일례는 한세 케미(Hanse Chemie)에서 제조된 나노폭스(Nanopox) XP 22/0525이다.
본 발명의 난연제 조성물은 원래의 에폭시 합성 공정으로부터의 잔류물이 될 수 있는 할로겐화 수지 성분을 미량 초과로 포함하지 않는다.
본 발명의 난연제 조성물은 실록산 이외의 추가의 난연 첨가제를 약 40 중량% 이하로 포함할 수 있다.
기타 성분
본 발명의 난연제 조성물은 아민 경질화제, 예를 들어, 지방족 또는 시클로지방족 아민 및 부가생성물, 비스페놀 또는 다른 히드록시 관능성 촉매와의 부가생성물, 아미도아민, 이미다졸린 부가생성물, 무수물, 시아노구아니딘, 폴리아미드 및 이들의 혼합물과 같은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 난연제 조성물은 경질화제의 선택에 의해 조절되는 작업 수명/겔 시간을 갖는 실온에서 경화성인 것이 매우 바람직하다. 또한 열 경화를 바람직하게는 100℃ 미만에서 사용할 수 있다.
기타 첨가제는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 2개 이상의 히드록실기 또는 카르복실산을 갖는 폴리올과의 혼합물 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 적절한 개시제와의 혼합물을 포함한다. 관능가가 2인 첨가제가 관능가가 2 초과인 소량의 첨가제와 혼합된 것이 매우 바람직하다. 또한, 본원에 기재된 조성물로부터 제조된 라미네이트 생성물에 인성을 부여하기 위해 폴리테트라히드로푸란-디올 또는 -트리올 및 관련 폴리글리콜-디올과 같은 강인화제를 이소시아네이트와 함께 사용하여 가요성 우레탄 세그먼트를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 난연제 조성물은 약 10 내지 40 중량%의 할로겐 무함유 및 안티몬 무함유 난연 첨가제 및 약 60 내지 90 중량%의 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 난연제 조성물은 약 10 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 1종 이상의 할로겐 무함유 및 안티몬 무함유 난연 첨가제를 포함하고, 나머지는 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
복합재 제조 방법
본 발명은 난연제 조성물을 기재에 도포하는 단계 및 및 상기 조성물 및 기재를 경화시켜 복합재를 형성하는 단계를 포함하는 난연성 복합재의 제조 방법을 제공한다.
난연성 라미네이트의 제조 방법은 (1) 본 발명의 난연제 조성물을 적당량의 경질화제와 혼합하는 단계; (2) (a) 한 겹을 아래에 배치하고; (b) 상기 겹의 표면 상에 성분 (1)을 도포하여 이것을 전체 영역에 분산시키고; (c) 바로 앞 겹의 상부에 또다른 한 겹을 배치하고; (d) 모든 겹이 배치될 때까지 상기 (a) 내지 (c)의 단계를 반복함으로써 다겹의 기재를 조립하는 단계; 및 (3) 다겹의 라미네이트를 경화시키는 단계를 포함한다.
난연성 라미네이트의 두번째 제조 방법은 (1) 본 발명의 난연제 조성물을 적당량의 경질화제와 혼합하는 단계; (2) 다겹의 기재를 적층물로 조립하고, (b) 성분 (1)을 적층물에 도포하고; (c) 진공 및(또는) 오토클레이브 압력을 이용하여 성분 (1)을 적층물 전체에 분산시키는 단계; 및 다겹의 라미네이트를 경화시키는 단계를 포함한다.
다른 패브릭/수지 주입 방법, 예컨대 진공-도움 수지 전달 성형(vacuum-assisted resin transfer molding, VARTM)을 본 발명의 난연제 조성물에 사용할 수 있다. VARTM 방법에서는, 본 발명의 난연제 조성물을 적당량의 경질화제와 혼합한다. 건조 섬유유리 또는 다른 패브릭의 적층물을 가요성 진공 밀폐된 상부, 한쪽 단부 상의 진공 밸브 및 다른쪽 단부 상의 액체 수지 수용 밸브가 장착된 금형 중에 배치한다. 금형을 배기시킨 후, 수지 밸브를 개방한다. 수지 밸브를 개방하여 수지를 배기된 섬유 적층물-충전된 공동으로 유동시킨 후, 진공 펌핑을 계속하여 배기된 섬유 적층물을 통한 "액체 수지의 전달을 돕는다". 펌핑을 일정 시간 동안 계속하여 수지 밸브를 폐쇄한 후 섬유/수지 구조물이 최대로 공극이 없는 섬유 내용물로 압착되도록 한다. 그 후, 다겹의 라미네이트를 경화시킨다.
상기 방법에서의 기재, 복합재 및 라미네이트는 복합재 분야에서 공지된 임의의 기재일 수 있다. 예를 들어, 기재는 섬유유리, 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브일 수 있다. 라미네이팅 방법은 통상적으로 진공 도움 하에 수행되지만, 충분히 낮은 점도의 액체, 중력 및 "표면 장력"만의 도움 하의 라미네이션도 가능할 수 있다. 라미네이팅 및 섬유 습윤화 시스템 (높은 표면 에너지의 섬유 상에 낮은 표면 에너지의 액체를 분산시킴)에 사용하기 위한 최선의 점도 범위는 500 내지 10,000 cp, 가장 바람직하게는 1000 내지 5000 cp이다.
본 발명은 가연성 또는 불연성 섬유, 예컨대 유리 섬유, 붕산알루미늄 휘스커, 그래니트 섬유 등, 및 텍스타일 및 탄소 섬유와 같은 기타 섬유와 라미네이팅 수지, 접착제, 밀봉제, 코팅물, 인쇄 배선 기판, 프리프레그, 복합재와 같이 저점도가 요구되는 용도에서 자기소화성을 제공할 수 있는 난연제 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 베이스 수지 및 상용성 실록산, 및 임의로는 할로겐화 화합물 또는 안티몬 화합물이 아닌 추가의 난연성 첨가제를 포함한다.
표 1에 조성물 1 내지 6의 성분을 기재하였다. 표 1의 숫자는 난연제 조성물 100 부에 대해 아민 경질화제 13 내지 16 부 범위의 비율의 아민 경질화제로 경 화된 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 조성물 3, 4 및 6은 먼저 비스페놀 A 에폭시를 교반하면서 약 95℃ (203℉)까지 가열함으로써 제조하였다. 고전단 혼합하면서, 217 플레이크를 서서히 첨가하였다. 비스페놀 A 에폭시 및 217 플레이크를 217 플레이크가 완전히 용해될 때까지 가열하며 혼합하여 액체 중간체를 제조하였다. 이어서, 상기 중간체 및 모든 다른 성분을 균일 혼합물이 얻어질 때까지 실온 또는 약 150℉ 이하에서 혼합하였다. 조성물 1, 2 및 5의 출발 성분은 모두 액체였고, 균일 혼합물이 얻어질 때까지 주변 온도 또는 약 150℉ 이하에서 간단히 혼합하였다.
Figure 112006058420458-pct00005
조성물 1
조성물 1 (대조군)은 브롬화된 난연제인 펜타브로모디페닐 에테르 (PBDE)를 함유하였다. 이것은 하기 구조를 갖는다.
Figure 112006058420458-pct00006
조성물 3, 4 및 6
상기에 나타낸 조성물 3,4 및 6은 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에폭시 및 약 47 중량%의 이산화규소기 및 6 중량%의 실라놀 히드록시기를 갖는 모노페닐실록산 100 몰%를 갖는 실록산을 포함하였다.
조성물 4
조성물 4는 저점도 에폭시 라미네이팅 수지였다. 이것은 포스포네이트 에스테르 화합물 및 에폭시-상용성의 섬유유리- 및 충전제-습윤 폴리페닐실록산을 포함함으로써 실온 경화 라미네이팅 수지 블렌드의 높은 압축 강도 및 난연성을 달성하도록 하였다. 조성물 4는 브롬화 및(또는) 염소화 화합물 또는 삼산화안티몬과 같은 통상의 난연 첨가제를 함유하지 않았다.
표 2에는 조성물 4의 성분 및 각 성분에 대한 일부 정보를 기재하였다. 표 2의 숫자는 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 표 3에는 조성물 4의 성분에 대한 추가의 정보를 기재하였다.
성분 중량% 화학명/정보 구조
에팔로이(Epalloy) 8220 32.00 비스페놀 F 에폭시 수지
DER 330 33.75 비스페놀 A 에폭시 수지
217 플레이크 11.25 올리고머 실세스퀴옥산
고체
MW: 1500 내지 2500
페닐/메틸 비율: 100/0
실라놀 히드록시: 6%
SiO2: 47%
특허품
217 플레이크는 이들 구조와 유사하나, 완전히 가교되지는 않았다. 이는 일부 케이지 구조 및 일부 8원 교호 Si-O-Si-O 원자 고리 구조를 포함하고, 각각 고리 또는 쇄에 결합된 2개의 O에 추가로 각각의 Si 상에 페닐 (R) 및 -OH 또는 -OCH3, 및 더 중합된 및 덜 중합된 직쇄 올리고머를 갖는다.		 _
Figure 112006058420458-pct00007
FR-001 12.00 포스포네이트 에스테르
P 함량 = 21.5 %
PO3 함량 = ~ 55 %		 특허품
아릴 및 알릴 치환된 올리고머 포스포네이트 에스테르의 혼합물일 수 있음.
TCP 10.00 트리크레실 포스페이트
Figure 112006058420458-pct00008
노닐페놀 0.45 4-노닐페놀
Figure 112006058420458-pct00009
글리모(Glymo) 0.45 글리시독시프로필트리-메톡시실란
Figure 112006058420458-pct00010
AF-4 0.10 아크릴레이트 공중합체
성분 기능 특성
에팔로이 8220 접착제
저점도 에폭시 수지		 평균 에폭시 관능가: 2.05
EEW: 164 내지 176 g/eq
점도: 25℃에서 1,800 내지 2,800 cP
DER 330 접착제
저가 에폭시 수지		 EEW: 176 내지 180 g/eq
점도: 25℃에서 7,000 내지 10,000 cP
217 폴리페닐 실록산 난연제
수지와 섬유유리간의 커플링을 증가시키며 에폭시와의 상용성을 가짐		 고체
MW: 1500 내지 2500
페닐/메틸 비율: 100/0
실라놀: 6%
SiO2: 47%
FR-001 난연제
용이하게 블렌딩가능, Br 무함유 액체 포스포네이트 에스테르		 인 함량: 21.5%
점도: 40℃에서 7,000 내지 10,000 cP
TCP 희석제
점도 감소제, 섬유 습윤화, 일부 인 함량을 가짐
노닐페놀 첨가제
저점도, 습윤제 및(또는) 반응 촉매
글리모 첨가제
접착 향상제, 실리카 충전제 및 섬유유리와의 수지 커플링 향상됨
AF-4 첨가제
습윤제, 소포제
조성물 6
조성물 6은 에폭시 중에 나노-실리카 분산액 및 에폭시-상용성의 섬유유리- 및 충전제-습윤 폴리페닐실록산을 포함함으로써 실온 경화 라미네이팅 에폭시 수지 블렌드의 높은 압축 강도 및 난연성을 달성하도록 하였다. 조성물 6은 브롬화 및(또는) 염소화 화합물 또는 삼산화안티몬과 같은 통상의 난연 첨가제를 함유하지 않았다. 또한, 조성물 6은 인 화합물을 함유하지 않았고, 따라서 가장 환경 친화적 기술 ("green" technology)이었다.
표 4에는 조성물 6의 성분 및 각 성분에 대한 일부 정보를 기재하였다. 표 4의 숫자는 난연제 조성물의 총 중량을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 표 5에는 조성물 6의 성분에 대한 추가의 정보를 기재하였다.
성분 중량% 화학명/정보 구조
에팔로이 8220 36.55 비스페놀 F 에폭시 수지
DER 330 10.99 비스페놀 A 에폭시 수지
217 플레이크 3.66 올리고머 실세스퀴옥산
고체
MW: 1500 내지 2500
페닐/메틸 비율: 100/0
실라놀 히드록시: 6%
SiO2: 47%
특허품
217 플레이크는 이들 구조와 유사하나, 완전히 가교되지는 않았다. 이는 일부 케이지 구조 및 일부 8원 교호 Si-O-Si-O 원자 고리 구조를 포함하고, 각각 고리 또는 쇄에 결합된 2개의 O에 추가로 각각의 Si 상에 페닐 (R) 및 -OH 또는 -OCH3, 및 더 중합된 및 덜 중합된 직쇄 올리고머를 갖는다.		 _
Figure 112006058420458-pct00011
나노폭스 XP 22/0525 34.20 비스페놀 F 에폭시 수지 중의 나노크기 실리카의 분산액
TCP 13.6 트리크레실 포스페이트
Figure 112006058420458-pct00012
노닐페놀 0.45 4-노닐페놀
Figure 112006058420458-pct00013
글리모 0.45 글리시독시프로필트리-메톡시실란
Figure 112006058420458-pct00014
AF-4 0.10 아크릴레이트 공중합체
성분 기능 특성
에팔로이 8220 접착제
저점도 에폭시 수지		 평균 에폭시 관능가: 2.05
EEW: 164 내지 176 g/eq
점도: 25℃에서 1,800 내지 2,800 cP
DER 330 접착제
저가 에폭시 수지		 EEW: 176 내지 180 g/eq
점도: 25℃에서 7,000 내지 10,000 cP
217 폴리페닐 실록산 난연제
수지와 섬유유리간의 커플링을 증가시키며 에폭시와의 상용성을 가짐		 고체
MW: 1500 내지 2500
페닐/메틸 비율: 100/0
실라놀: 6%
SiO2: 47%
나노폭스 XP 22/0525 접착제 및 난연제
보다 강한 에폭시 수지
압축 강도 및 난연성을 향상시키며, 직조된 섬유유리를 균일하게 침투함.		 EEW: 260 내지 300 g/eq
점도: 25℃에서 10,000 내지 30,000 cP
실리카 함량: 40 중량%
실리카 입자 크기: < 50 나노미터
TCP 희석제
점도 감소제, 섬유 습윤화, 일부 인 함량을 가짐
노닐페놀 첨가제
저점도, 습윤제 및(또는) 반응 촉매
글리모 첨가제
접착 향상제, 실리카 충전제 및 섬유유리와의 수지 커플링 향상됨
AF-4 첨가제
습윤제, 소포제
라미네이트 제조
사용된 유리 직물은 하기 특성을 가졌다. 스타일 1581 또는 7781, 8-샤프트 새틴직, 57/54 경사/위사, 두께: 스타일 1581의 경우 0.008 내지 0.012 또는 스타일 7781의 경우 0.008 내지 0.011, 및 볼란(Volan) 코팅.
조성물 1 내지 6을 아민 경질화제로 경화시켜 제조한 경화 라미네이트의 압축 강도, 인화성 및 랩 전단 강도를 측정하기 위해, 아민 경질화제를 100/(13 내지 15)의 수지/경질화제 비율로 조성물에 첨가하였다. 구체적으로, 조성물 1, 2 및 6의 경우 수지/경질화제 비율은 100/15였고, 조성물 3 및 5의 경우에는 100/13이었고, 조성물 4의 경우에는 100/14였다.
압축 강도 테스트
조성물 1 내지 6을 각각 개별적으로 사용하여 라미네이트를 제조하고, 이어서 압축 강도를 테스트하였다.
12겹의 유리 직물을 적절한 치수로 절단하였다. 조성물 1 내지 6을 상기한 수지/경질화제 비율로 에포캐스트 하드너(Epocast Hardener) 9816 (훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 아메리카즈사(Huntsman Advanced Materials Americas Inc.) 제조)과 혼합하였다. 한번에 한 겹을 아래에 배치하고, 유리 직물의 표면에 조성물 중 하나를 도포하고, 이어서 전체 영역 상에 조성물을 분산시킴으로써 12겹의 라미네이트를 조립하였다. 유리 직물의 첫번째 겹의 상부에 다음번 겹을 배치하고, 전체 12겹이 배치될 때까지 상기 방법을 반복하였다. 상기한 프로토콜에 따라 조성물 1 내지 6과 에포캐스트 하드너 946을 사용하여 또다른 세트의 라미네이트를 제조하였다. 표 7에 기재된 경화 데이타는 2개의 라미네이트 세트로부터의 평균치이다.
초기 경화는 20 인치의 진공 백 압력을 이용하여 공기 및 여분의 수지를 제거하기 위해 진공 백에서 수행하였다. 진공 백에서의 경화 시간은 16 내지 24시간 이었다. 라미네이트를 진공 백으로부터 제거하고, 25℃ 인큐베이터에 7일 동안 배치하여 경화를 완료시켰다. 테스트 전에 섬유 함량은 67±3 중량%로 확인되었다.
강성 플라스틱의 압축성에 대한 표준 테스트 방법 (ASTM D695)에 따라 라미네이트를 테스트하였다.
인화성 테스트
조성물 1 내지 6을 각각 개별적으로 사용하여 라미네이트를 제조하고, 이어서 인화성을 테스트하였다.
2겹의 유리 직물을 적절한 치수로 절단하였다. 조성물 1 내지 6을 상기한 수지/경질화제 비율로 에포캐스트 하드너 9816과 혼합하였다. 한 겹을 아래에 배치하고, 그의 표면에 조성물 중 하나를 도포하고, 이어서 전체 영역 상에 조성물을 분산시키고, 상부에 두번째 겹을 배치함으로써 2겹의 라미네이트를 조립하였다. 상기한 프로토콜에 따라 조성물 1 내지 6과 에포캐스트 하드너 946을 사용하여 또다른 세트의 라미네이트를 제조하였다. 표 7에 기재된 경화 데이타는 2개의 라미네이트 세트로부터의 평균치이다.
초기 경화는 20 인치의 진공 백 압력을 이용하여 공기 및 여분의 수지를 제거하기 위해 진공 백에서 수행하였다. 진공 백에서의 경화 시간은 16 내지 24시간 이었다. 라미네이트를 진공 백으로부터 제거하고, 25℃ 인큐베이터에 7일 동안 배치하여 경화를 완료시켰다. 테스트 전에 섬유 함량은 67±3 중량%로 확인되었다.
BSS7230의 뵈잉사(Boeing Company)에 의해 특정된 60-세컨드 버티칼 이그니션 테스트(60-Second Vertical Ignition Test)에 의해 2겹의 라미네이트의 인화성을 측정하였다(CFR 25.853 참조).
랩 전단 강도
조성물 1, 2, 4 및 6을 사용하여 라미네이트를 제조하고, 이어서 랩 전단 강도를 테스트하였다.
조성물 1, 2, 4 및 6을 상기한 수지/경질화제 비율로 에포캐스트 하드너 9816과 혼합하였다. 한번에 한 겹을 아래에 배치하고, 그의 표면에 조성물 중 하나를 도포하고, 이어서 전체 영역 상에 조성물을 분산시킴으로써 6겹의 라미네이트를 조립하였다. 첫번째 겹의 상부에 다음번 겹을 배치하고, 전체 6겹이 배치될 때까지 상기 방법을 반복하였다. 조성물 1, 2, 4 및 6 각각을 사용하여 상기 라미네이트 제조 방법을 반복하였다.
초기 경화는 20 인치의 진공 백 압력을 이용하여 공기 및 여분의 수지를 제거하기 위해 진공 백에서 수행하였다. 진공 백에서의 경화 시간은 16 내지 24시간 이었다. 라미네이트를 진공 백으로부터 제거하고, 25℃ 인큐베이터에 7일 동안 배치하여 경화를 완료시켰다. 테스트 전에 섬유 함량은 67±3 중량%로 확인되었다.
랩 전단 강도를 측정하기 위해, 경화된 6겹의 라미네이트를, 접합 접착제로서 조성물 1, 2, 4 및 6으로부터의 라미네이트를 제조하는 데 사용된 동일한 라미네이팅 수지를 사용하여 실온에서 또다른 경화된 6겹의 라미네이트에 접합시켰다. 시험편을 실온에서 경화시키고, 온도/습도 컨디셔닝 후에 ASTM D1002에 따라 인장 전단 강도를 측정하였다. 접착제 접합 강도가 경화된 라미네이팅 수지의 응집 강도보다 높은 것을 나타내기 위해서는 접합층 또는 라미네이트내의 응집 실패가 요구되었다.
테스트 결과
표 6은 조성물 1 내지 6의 활성 성분을 나타낸다. 표 7은 조성물 1 내지 6에 대한 테스트 결과를 나타낸다. 예상외로 우수한 테스트 결과로는, 비경화된 5000 cp 미만의 점도 및 경화에 따른 45,000 psi 초과의 라미네이트-압축 강도가 포함되었고, 모든 경화된 조성물은 투명하였다. 다른 바람직한 테스트 결과로는, 자기소화, 4 인치 미만의 연소 길이, 적하가 없는 것, 낮은 연기 방출 등의 특정 난연 특성이 포함되었다.
상기한 바와 같이, 조성물 1은 난연제로서 펜타브로모디페닐에테르를 포함하였다. 조성물 1은 포스포네이트 또는 실록산 성분을 포함하지 않았다. 조성물 2는 난연제로서 포스포네이트 에스테르를 포함하였다. 조성물 2는 임의의 할로겐화 난연 첨가제 또는 실록산을 포함하지 않았다. 조성물 3은 난연제로서 실록산을 포함하였다. 조성물 3은 포스포네이트 에스테르 또는 할로겐화 난연 첨가제를 포함하지 않았다. 조성물 4는 포스포네이트 에스테르 및 실록산 양쪽 모두를 포함하였다. 조성물 4는 할로겐화 난연 첨가제를 포함하지 않았다. 조성물 5는 실리카 나노 입자를 포함하였다. 조성물 5는 실록산, 포스포네이트 또는 할로겐화 난연 첨가제를 함유하지 않았다. 조성물 6은 실리카 나노 입자 및 실록산 양쪽 모두를 포함하였다. 조성물 6은 포스포네이트 또는 할로겐화 난연 첨가제를 함유하지 않았다.
Figure 112006058420458-pct00015
특성2 조성물
1
대조군		 조성물
2		 조성물
3		 조성물
4		 조성물
5		 조성물
6
25℃에서의 점도 (cP) ~ 4,000 ~ 6,000 1,000 < 10,000 ~ 6,000 < 5,000
25℃에서의 압축 강도 (psi),
> 40,000 psi 필요		 > 50,000 < 40,000 41,200 48,000 < 30,000 > 50,000
접착제로서 라미네이팅 수지를 사용한 경화된 라미네이트간의 랩 전단 강도 1,600
(응집)		 1,800
(응집)
 테스트
안됨		 1,750
(응집)		 테스트
안됨		 1,750
(응집)
난연성: 자기소화 (15초 미만이내) 있음 있음 자기소화되지만,
15초 미만이내에는 아님		 있음 있음 있음
난연성: 연소 길이 < 4 인치 있음 있음 없음
(4 내지 8 인치)		 있음 있음 있음
난연성: 적하 없음 없음 없음 없음 없음 없음
2점도는 조성물만의 것임. 압축 강도, 랩 전단 강도 및 인화성은 아민 경질화제로 경화된 조성물의 것임.

Claims (14)

  1. (a) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 혼합물;
    (b) 올리고머 페닐실세스퀴옥산; 및
    (c) 실리카 나노 입자
    를 포함하는, 25℃에서 액체 형태인 경화성 난연제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 25℃에서 20,000 cp 미만의 점도를 갖는 것인 난연제 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 경질화제를 추가로 포함하는 난연제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항의 난연제 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 상기 조성물 및 기재를 경화시켜 복합재를 형성하는 단계를 포함하는 난연성 복합재의 제조 방법.
  12. 기재와, 기재에 도포되어 경화된 제1항 또는 제2항의 난연제 조성물을 포함하는 경화 복합재.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가연성 또는 불연성 섬유, 유리 섬유, 붕산알루미늄 휘스커, 그래니트 섬유, 텍스타일 또는 탄소 섬유와의 복합재, 라미네이팅 수지, 접착제, 밀봉제, 코팅물, 인쇄 배선 기판, 또는 프리프레그를 형성하는데 사용되는 난연제 조성물.
  14. 삭제
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