TWI487781B - 磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物、預浸材及膠片、銅箔積層板及其印刷電路板 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種環氧樹脂組成物，特別是指一種使用特定之磷氮型樹脂之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物、預浸材及膠片、銅箔積層板及其印刷電路板。
環氧樹脂具有良好的電氣特性、尺寸安定性、耐高溫性、耐化學性及高黏著性，因此被廣泛應用於工業上。舉例來說，環氧樹脂可作為保護用的塗料、接著劑、積體電路的封裝材料或複合材料等。由於環氧樹脂為可燃性，因此常被提出各種附與難燃化之技術，以適用於各種難燃性之必要用途。
在1960年代，改善環氧樹脂耐燃性的作法為添加鹵素化合物，例如四溴雙酚A型化合物(tetra-bromo-bisphenol A，TBBA)。雖然鹵素化合物可有效增加環氧樹脂之耐燃性，但在燃燒過程會釋放出戴奧辛/呋喃(dioxin/furan)等有害物質，因此已被其他不含鹵素之阻燃劑所取代。
先前技術如美國專利第6646064、6645631、679821、6291626、6291627、6900269、6524709、6645631及6645630號，是採用磷化物如9,10-二氫-9-噁基-10-磷菲基-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，以下簡稱DOPO)、10-(2,5,-二羥 基苯基)-9,10-二氫-9-噁基-10-磷菲基-10-
氧化物(10-(2’,5’-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，以下簡稱DOPO-HQ)、或上述之衍生物代替鹵素化合物。DOPO或DOPO-HQ可先與環氧樹脂反應而形成雙官能基或多官能基環氧樹脂。DOPO及DOPO-HQ之結構式分別如下式1及式2所示：
先前技術如歐洲專利第0384940及0408990號，亦採用磷化物與環氧樹脂反應而形成雙官能基或多官能基環氧樹脂。惟，這些含磷的改質環氧樹脂的成本相當高，即便是將DOPO-HQ與雙官能基環氧樹脂反應後，再導入有機矽樹脂(silicone resin)來增加耐燃性(參美國專利第6534601號)，同樣具有高成本的問題。
另一種改善環氧樹脂之耐燃性的方法，係將磷化物和氮化物導入硬化劑後，再取硬化劑與環氧樹脂反應。舉例來說，在美國專利第6613848號中，利用DOPO衍生物與酚醛樹脂(phenol novolac)反應而形成的含磷的酚型樹脂來當作硬化劑；或是利用DOPO衍生物與三聚氰胺酚醛樹脂(melamine phenol novolac)反應而形成的含氮的酚型樹脂來當作硬化劑；以及在美國專利第6797821號專利中，利用含有活性氫之磷化物或氮化物(active-hydrogen containing phosphorus and nitrogen compound)
來當作環氧樹脂的硬化劑，以增加環氧樹脂的耐燃性。
為了降低成本，還可採用市售之磷酸酯化合物來取代DOPO、DOPO-HQ、或其他含磷環氧樹脂。在美國專利第6500546號中，係利用包含了DOPO及特殊結構之磷酸酯EXOLIT OP910(CLARIANT所售)的配方來改善環氧樹脂耐燃性，其結構如下式3所示：
再一方面，聚苯乙烯(polystyrene)與馬來酸或酸酐(maleic acid or anhydride)之共聚物也可當作硬化劑。舉例來說，在美國專利第6353080號中，係利用磷酸酯如Amgard T M P45或Amgard T M V19(Albright and Wilson ltd所售)與含氮的酚醛環氧樹脂反應，並導入含有兩個胺基以上之含氮的交聯劑來當作硬化劑，以增加環氧樹脂之耐燃性。
在美國專利第5955184及6214455號中，採用含氮的酚型樹脂或含磷含氮的酚型樹脂來當作硬化劑，並搭配無機填充物如氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石粉、二氧化矽、或上述之組合，待組合物硬化後即可達到UL94V0等級之耐燃標準。
磷酸酯為常見的阻燃劑，除了前述之EXOLIT OP910、Amgard T M P45、及Amgard T M V19外，還包括間苯二酚雙二苯基磷酸酯(resorcinol bis-diphenyl phosphate，以下簡稱RDP)，例如AKZO Nobel所售之Fyrolflex RDP；雙酚A型雙二苯基磷酸酯(bisphenol A bis-diphenyl phosphate，以下簡稱BDP)，例如AKZO Nobel所售之Fyrolflex BDP；及三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate，以下簡稱TPP)，例如AKZO Nobel所售之Fyrolflex TPP。其中除了TPP外，市售之RDP及BDP均是黏稠液體，RDP的耐燃性優於BDP，
而BDP的耐水解性則優於RDP。
由於RDP、BDP或TPP均不與環氧樹脂反應，故含有上述阻燃劑之環氧樹脂的黏度較低；若是將玻璃布含浸於此種環氧樹脂中，其烘乾後形成之膠片(prepreg)的黏度較低，故於壓板時的膠流量會較大而造成壓合窗口窄及控制不易，造成壓合基板厚度不均、厚度不足且四周易產生白邊等缺陷。此外，RDP、BDP或TPP的阻燃效果及耐熱性不如傳統之含鹵環氧樹脂或高成本之含磷及/或含氮的環氧樹脂。
又一方面，先前技術還揭露一種應用於強化纖維複合材料之基質樹脂(參特開平11-147965號公報)，該基質樹脂係由環氧樹脂和金屬氧化且玻璃轉移溫度為120℃以上的熱可塑性樹脂所組成(參專利文獻1)。雖然應用此技術具有不會產生鹵素氣體的優點，然金屬氧化物若未添加20份以上時則無法得到充分的耐燃性，若是大量添加此種難燃劑時，會因為黏度高而導致含浸強化纖維時產生困難，造成成型後的複合材料產生空隙而降低其物性，尤其是抗拉強度。此外，由於金屬氧化物和鹵素難燃劑的比重均較大(例如氧化鎂的比重為3.2以上)，以此種化合物當作難燃劑所得到的樹脂組成物或強化纖維複合材料同樣存在有比重大的問題。
綜上所述，目前亟需新的無鹵耐燃之環氧樹脂組成物以解決上述問題。
本發明的主要目的，在於解決習知難燃性環氧樹脂組成物需設計添加高比例含有阻燃特性的磷樹脂，或設計添加含有阻燃特性的氮原子硬化劑或鏈延伸劑而導致生產成本過高的技術問題。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，包含無鹵素硬化劑和鏈延伸劑，其特徵在於，包含磷
氮硬化樹脂和鏈延伸劑。
根據本發明之另一實施例，本發明提供一種磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，包括磷氮環氧樹脂、硬化劑及鏈延伸劑，其中所述磷氮環氧樹脂為下式(1)所示之化合物：
其中n為1~30，R1為H或C1-C6之基團，G為下式(2)所示之基團，X為G或下式(3)所示之基團，但至少一X為下式(3)所示之基團，其中DOPO為9,10-二氫-9-噁基-10-磷菲基-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide)，且磷氮環氧樹脂的分子量為400~3000：
其中R2和R3為H或C1-C6之基團。
本發明另提供一種將基材浸漬或塗佈於上述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物中所製作之預浸材及膠片。
本發明又提供一種應用上述之預浸材及膠片經熱壓後所製成之銅箔積層板。
本發明再提供一種應用上述之銅箔積層板經熱壓及濕製程所
製成之印刷電路板。
本發明具有以下有益效果：本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物具有較低的磷含量即可達成較佳的阻燃特性，因此不需設計添加高比例含有阻燃特性的磷樹脂，或設計添加含有阻燃特性的氮原子硬化劑或鏈延伸劑，從而可大幅減少生產成本。
為了能更進一步瞭解本發明為達成既定目的所採取之技術、方法及功效，請參閱以下有關本發明之詳細說明、圖式，相信本發明之目的、特徵與特點，當可由此得以深入且具體之瞭解，然而所附圖式與附件僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，包含(A)磷氮環氧樹脂、(B)無鹵素硬化劑及(C)鏈延伸劑，其中組份(A)的磷氮環氧樹脂為下式(1)所示之化合物，藉著使用特定的磷氮環氧樹脂，可降低組成物中的磷含量與達到良好的阻燃特性，且對於環境水氣有較強的抵抗能力，可提升產品的信賴度。
本發明的無鹵耐燃樹脂組成物中，氮含量佔總重量之0.2至1.7%，磷含量佔總重量之1.8至2.3%；據此，本發明的組成物即便在降低磷含量的情況下，仍可達到良好的氮-磷阻燃共乘效果。本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物還可包含組份(D)：混用樹脂，亦即所述磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物中的主樹脂係由組份(A)的磷氮環氧樹脂與組份(D)的混用樹脂所組成。具體而言，組份(D)的混用樹脂並無特別限制，已知用於積層板的不含鹵素的樹脂均可，較佳係選自雙官能基樹脂、甲酚醛環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂、多功能環氧樹脂、雙/多官能基聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide)、雙環戊二烯樹脂(Dicyclopentadiene)的其中一種或其組合。其中雙環戊二烯樹脂為下式(4)所示之化合物：
式(4)中，n為0至3(但不以此為限，其可根據Functionality的不同而調整)，R1為H。但，在其他供應商所提供的產品，式(4)的R1可為一個碳以上之碳鏈。
組份(B)的無鹵素硬化劑並無特別限制，較佳係選自磷氮硬化樹脂、苯並惡嗪樹脂(BZ樹脂)、雙酚A/F型苯并噁嗪樹脂、烯基型苯并噁嗪樹脂的其中一種或其組合，其中磷氮硬化樹脂係為下式(5)所示之化合物：
其中：A為C1-C20之基團，例如含有C1~C20之直鏈烷基團、支鏈烷基團或環狀結構之碳化合物；X為H或DOPO-CH2，但至少一X為DOPO-CH2，其中DOPO為9,10-二氫-9-噁基-10-磷菲基-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide)；m和n為1~30；並且，所述磷氮硬化樹脂的磷含量為5至10%且氮含量為2至3%。
組份(C)的鏈延伸劑並無特別限制，已知用於積層板的鏈延伸劑均可，較佳例係選自雙氰胺(dicyandiamide)、二胺基二苯碸(diphenyl diamino sulfone)、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)、2-甲基咪唑(2MI)的其中一種或其組合。
本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物還可包含組份(E)：無機填充粉料，係基於組份(A)、(B)、(C)、及(D)為100重量份(phr)而添加20至60重量%，其中又以30至35重量%更佳；具體而言，組份(E)的無機填充粉料係選自氮化鋁、氫氧化鋁、硼酸鋁、氫氧化鎂、氮化硼、碳酸鈣、滑石粉、硼酸鋅、黏土、三氧化二鋁、黏土、二氧化鈦玻璃粉、雲母粉、不同結構的二氧化矽(結晶
型、球型、融溶型或不含結晶水型態)其中一種或其組合，且所述無機填充粉料的粒徑係介於0.1至40μm之間。
進一步地，本發明更可將基材含浸於前述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物所調配而得之膠液(varnish)，並於基材加熱乾燥後獲得預浸體(prepreg)，且複數片預浸體亦可疊合製成層壓板體(亦稱膠片)，更可於層壓板體之一面或兩面放置銅箔，在加壓加熱條件下進一步製成複合材料積層板。其中，前述基材的實例包含但不限於：纖維基材，如玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、PBO纖維、LCP纖維、Kevlar纖維及纖維素等；纖維蓆(Mat)基材，如玻璃纖維蓆；以及紙基材，如芳香族聚醯胺纖維紙、LCP紙以及Kevlar紙等等。
以下，將針對前述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物進行多組實施例，以說明藉由磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物之組成比例調配而達成最佳的膠片/積層板特性，而對照例並未添加磷氮環氧樹脂，作為與實施例的比較，實施例及對照例所用的各成分詳述如表1及2：
本發明的第一實施例中，如實施例1、2與5，其中所述磷氮環氧樹脂之氮含量佔所述無鹵耐燃樹脂組成物總重量之0.1至
0.4%，磷含量佔所述無鹵耐燃樹脂組成物總重量之0.5至2.0%；同樣所述磷氮硬化樹脂之氮含量佔所述無鹵耐燃樹脂組成物總重量之0.1至0.7%，磷含量佔所述無鹵耐燃樹脂組成物總重量之0.1至2.3%。據此，由實施例1、2與5可知，本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物中，總氮含量佔總重量之0.2至1.7%，總磷含量佔總重量之1.8至2.3%。
本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，包含無鹵素硬化劑和鏈延伸劑，其中組成物的總氮含量為1.4%至1.6%且總磷含量為2.1%至2.3%。
具體而言，所述無鹵素硬化劑為磷氮硬化樹脂與苯并噁嗪樹脂、雙酚A/F型苯并噁嗪樹脂、烯基型苯并噁嗪樹脂的其中之一或兩種以上的組合，並且所述磷氮硬化樹脂之氮含量佔所述磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物總重量之0.5%至0.7%，而所述磷氮硬化樹脂之磷含量佔所述磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物總重量之1.9%至2.3%；
更詳細地說，所述磷氮硬化樹脂係為下式(1)所示之化合物：
其中，A為C1-C20之基團，例如含有C1~C20之直鏈烷基團、支鏈烷基團或環狀結構之碳化合物；X為H或DOPO-CH2，但至少一X為DOPO-CH2，其中DOPO為9,10-二氫-9-噁基-10-磷菲基-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide)；m和n為1~30。另外，所述鏈延伸劑係選自雙氰胺(dicyandiamide)、二氨基二苯碸(diphenyl diamino sulfone)、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)、2-甲基咪唑(2MI)或其組合。
本發明的第二實施例中，磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物中，如實施例3與4，其中所述磷氮硬化樹脂之氮含量佔所述無鹵耐燃樹脂組成物總重量之0.5至0.7%，磷含量佔所述無鹵耐燃樹脂組成物總重量之1.9至2.3%。據此，由實施例3與4可知，本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物中，總氮含量佔總重量之1.4至1.6%，總磷含量佔總重量之2.1至2.3%。
此外，本實施例之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物亦可包含混用樹脂及無機填充粉料，所述混用樹脂及無機填充粉料之具體特徵如第一實施例所述，故在此不予贅述。
是以，本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物(實施例1~5)，相較於未添加磷氮型樹脂的對照例1~4的磷含量較低且具有較佳的阻燃特性，因此不需設計添加高比例含有阻燃特性的磷樹脂，或設計添加含有阻燃特性的氮原子硬化劑或鏈延伸劑，可大幅減少生產成本；且相較之下本發明的磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物對於環境水氣有較強的抵抗能力，大大提升下游客戶的操作條件。
以上所述僅為本發明的較佳可行實施例，非因此侷限本發明的專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖示內容所為的等效技術變化，均包含於本發明的範圍內。
Claims (16)
- 一種磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，其特徵在於，包含磷氮硬化樹脂和鏈延伸劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，其中所述磷氮硬化樹脂進一步混用苯并噁嗪樹脂、雙酚A/F型苯并噁嗪樹脂及烯基型苯并噁嗪樹脂中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，其中所述磷氮硬化樹脂之磷含量為5至10%且氮含量為2至3%，且所述磷氮硬化樹脂係為下式(1)所示之化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述之無鹵耐燃樹脂組成物，其中組成物的總氮含量為1.4%至1.6%。
- 如申請專利範圍第1項所述之無鹵耐燃樹脂組成物，其中組成物的總磷含量為2.1%至2.3%。
- 一種磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，包含磷氮環氧樹脂、硬化劑及鏈延伸劑，其特徵在於，所述磷氮環氧樹脂係為下式(2)所示之化合物：
- 如申請專利範圍第6項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，其中所述磷氮環氧樹脂之氮含量為0.1至2%且磷含量為1至4%。
- 如申請專利範圍第6項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，其中所述硬化劑為磷氮硬化樹脂，所述磷氮硬化樹脂之磷含量為5至10%且氮含量為2至3%，且所述磷氮硬化樹脂係為下式(5)所示之化合物：
- 如申請專利範圍第6項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，其中總氮含量佔所述無鹵耐燃樹脂組成物總重量之0.2至1.7%。
- 如申請專利範圍第6項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，其中總磷含量佔所述無鹵耐燃樹脂組成物總重量之1.8至2.3%。
- 如申請專利範圍第1及6項之任一項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，更包括混用樹脂，係選自雙官能基樹脂、甲酚醛環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂、多功能環氧樹脂、雙/多官能基聚苯醚樹脂(polyphenylene oxide)、雙環戊二烯樹脂(dicyclopentadiene)或其組合。
- 如申請專利範圍第1及6項之任一項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，更包括無機填充粉料，係選自氮化鋁、氫氧化鋁、硼酸鋁、氫氧化鎂、氮化硼、碳酸鈣、滑石粉、硼酸鋅、黏土、三氧化二鋁、黏土、二氧化鈦玻璃粉、雲母粉、二氧化矽或其組合，且所述無機填充粉料之粒徑係介於0.1至40μm之間。
- 如申請專利範圍第1及6項之任一項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物，其中所述鏈延伸劑係選自雙氰胺(dicyandiamide)、二氨基二苯碸(diphenyl diamino sulfone)、苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)、2-甲基咪唑(2MI)或其組合。
- 一種將基材浸漬或塗佈於如申請專利範圍第1及6項之任一項所述之磷氮型無鹵耐燃樹脂組成物中所製作之預浸材及膠片。
- 一種應用申請專利範圍第14項所述之預浸材及膠片經熱壓後所製成之銅箔積層板。
- 一種應用申請範圍第15項所述之銅箔積層板經熱壓及濕製程所製成之印刷電路板。
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