KR101556703B1 - 비할로겐계 난연성 에폭시 수지, 이를 적용한 난연성 접착제 및 접착필름 - Google Patents

비할로겐계 난연성 에폭시 수지, 이를 적용한 난연성 접착제 및 접착필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비할로겐계 난연성 에폭시 수지, 이를 적용한 난연성 접착제 및 접착필름에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 할로겐을 함유하지 않아 연소시 유해가스의 발생이 없어 환경 친화적이며, 수지상의 고분자 형태로서 용융온도가 높음에 따라 난연성 접착제로 적용시 접착성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성 성분이 녹아 접착표면으로 용출되는 블리드 아웃(bleed out) 현상이 개선될 수 있다.
이에, 본 발명의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 적용한 난연성 접착제는 접착필름으로의 활용이 우수하고, 특히 전자제품의 커버레이필름 및 동박적층필름으로 적용될 수 있다.
화학식 1
Figure 112009053388011-pat00001
인계화합물, 비할로겐계, 에폭시, 동박적층필름, 커버레이필름

Description

비할로겐계 난연성 에폭시 수지, 이를 적용한 난연성 접착제 및 접착필름{HALOGEN FREE EPOXY RESIN, FLAME RETARDANT ADHESIVE AND ADHESIVE FILM USING THEME}
본 발명은 비할로겐계 난연성 에폭시 수지, 이를 적용한 난연성 접착제 및 접착필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비할로겐계 난연성 에폭시 수지가 고분자형태로 녹는점이 높아 접착제로 적용시 접착성, 내열성이 우수함에 따라 블리드 아웃 현상이 개선된 난연성 접착제 및 접착필름에 관한 것이다.
최근 친환경 제품에 대한 관심이 높아짐에 따라 폴리이미드 시트 접착 동박계 적층판 또는 유연회로기판 보호용의 폴리이미드 필름계 커버레이필름 재료에 있어서도 할로겐프리 기능이 추진되고 있다. 그 일례로 유연회로기판의 동박계 적층판에 활용되는 폴리이미드 접착제 조성물은 물론, 그 유연회로기판의 커버가 되는 커버레이 필름측의 접착제 조성물에 대해서도 비할로겐화가 요구되고 있다.
동박계 적층판은 통상 폴리이미드 필름 등의 기재필름 일면 혹은 양면에 접착제를 발라 동박을 붙이고, 동박 적층판에 소정의 화학적 처리를 가하고 회로패턴을 형성하여 유연회로기판을 얻고 있으며, 유연회로기판의 보호층으로서 접착제 조성물이 코팅된 폴리이미드 필름을 사용하여 커버레이 필름화하고 있다.
일반적으로, 폴리이미드 필름을 활용하는 유연회로기판은 하드디스크, 전자기기 가동부, 휴대전화 및 PDA 등 전자기기의 협소한 부분 또는 굴곡운동이 많은 곳에 유용하게 사용되고 있다. 이에, 유연회로기판이 층간 박리되는 문제없이 장기간 안정된 성능을 발휘하기 위해 내열성, 내약품성이 양호한 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제 조성물이 종래부터 널리 사용되고 있다.
에폭시 수지는 적정량의 경화제, 경화촉진제, 특성 개선용의 고무성분, 난연제 등과 함께 배합되어 이용되고 있으며, 이때의 각 배합성분은 환경오염을 고려하고 신뢰성을 주는 재료가 채택되고, 난연제의 경우도 대기오염이 없는 비할로겐인 것을 절실히 요구하고 있다.
현재 할로겐계 난연제의 대안으로 인계 난연제가 주목을 받고 있으며, 그 대표적인 일례로 적인, 인산에스테르(포스페이트(phosphate)), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide), 포스파젠(phosphazene)계 난연제가 있으며, 기타 난연제로 멜라민 포스페이트, 암모늄 폴리포스피네이트 등이 있다.
인으로만 이루어진 화합물 적인은 가공 중에 포스핀(PH3) 발생가능성으로 인하여 제한적으로 사용되거나 표면코팅을 하여 사용되고 있으며, 또한, 자체의 색상이 적갈색을 띄기 때문에 다른 색상을 구현하는데 어려움이 있어 용도에 한계를 갖고있다. 적인의 표면을 처리하여 포스핀 발생을 현저히 저하시킨 제품이 상업화 되었으나 주로 외관과 관계없는 내장부품 등에 적용되고 있다.
현재 가장 많이 적용되고 있는 인계 난연제의 구조는 인산에스테르(포스페이트)이 며, 난연 기구에 따르면 인계 난연제는 할로겐계 난연제와는 달리 고상에서의 난연 효과가 중요하기 때문에 연소시에 char(숯과 같은 형태)형성을 하지 않는 스티렌계, 아크릴계, 올레핀계 고분자 자체에 난연성을 부여하는 것이 곤란하며, 대부분의 경우 char 형성이 용이한 고분자인 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌에테르(PPE), 페놀(phenol) 수지와 블렌드하여 사용되고 있다.
Figure 112009053388011-pat00002
그러나, 내열성이 불량한 접착제 조성물을 활용한 유연회로기판은 핫 프레스(Hot Press) 성형과정 중에 블리드 아웃 현상이 일어나 인접한 회로기판 사이에서 접착제 조성물이 용출되거나 동박의 부식이 발생하고, 접착층의 두께가 달라지고 성분 간의 양호한 분산성도 저하되게 되는 문제가 발생한다. 이런 현상은 고온, 고습도 하에서 열적 스트레스에 의하여, 구성재료 중에 포함되는 여러 가지의 내열도가 낮은 물질이나 이온성 불순물이 용출되어 접착제 조성물 재료의 용출이 발생한다.
실제, 폴리이미드 접착제 조성물 및 유연회로기판에 적용되는 재료는 재료의 성분에 따라서 성분 이동이나 이온성 불순물이 포함되어 나올 우려가 충분히 있고, 제조공정 중의 재료의 이동 및 분해 등에 의하여 접착층의 두께와 성분 간 이동이 일어나 접착력이 저하된다.
보다 구체적으로, 인산에스테르계 난연제는 TPP(Triphenyl phosphate), RDP(Resorcinol bis(diphenylphosphate)), BDP(Bisphenol A bis(diphenylphosphate))가 사용되고 있으나, TPP는 휘발성이 지나치게 높아 난연수지 제조 가공중 휘발하여 탄화와 같은 외관불량이나 제품의 크랙을 유발할 가능성이 있는 단점이 있다. 이를 개선한 RDP는 상기에서 언급한 단점은 해소되었으나 내가수분해성이 좋지 않은 단점이 나타난다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 연결쇄로 레조르시놀(resorcinol) 대신 비스페놀 A를 적용한 BDP가 개발되어 가장 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 BDP도 내블리드아웃성이 불량한 단점이 있다.
Figure 112009053388011-pat00003
Figure 112009053388011-pat00004
<TPP> <RDP> <BDP>
포스포네이트 및 포스피네이트계 난연제는 앞서 언급한 인산에스테르계 보다는 사용량이 많지는 않지만, 구조상 인산에스테르계에 비해 분자내 인함량을 높일 수 있기 때문에 난연효율성 측면에서 유리하다. 하지만 구조상 극성이 강하여 수용성인 경우가 많아 유기 고분자 수지의 난연제로 적용에 한계가 있고 인산에스테르계에 비하여 제조 비용이 높은 단점이 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 Clariant社에서 개발된 포스피네이트 또는 포스포네인트의 금속염은 상기의 수용성 문제점을 개선하는데 효과적이고 금속염 (metal salt)형태이기 때문에 용융점이 놓아 수지의 내열성을 저하하는 문제는 없지만 수지상에서 입자로 존재하기 때문에 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
Figure 112009053388011-pat00005
<Clariant社 Metal salt 형태의 난연제>
이밖에 인계 난연제로 사용되고 있는 것으로, 멜라민 포스페이트 (Melamine Phosphate, MP)가 있는데 이는 적용 수지의 기계적 물성 저하가 크기 때문에 수지에 실제적인 적용은 어렵다. Phosphophenanthrene 골격의 DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphophenanthrene-10-oxide)는 주로 PET의 난연화 용도로 사용되었으나 최근에는 회로 기판용 난연제로 적용되고 있다.
나아가, 최근 전자기기의 소형화로 유연기판의 도입이 많아지고 있으며, 인접한 회로기판 사이의 간격은 점점 협소화됨에 따라, 회로지판 성형시 블리드 아웃 현상이 일어날 확률이 높아짐에 따라 내블리드아웃성의 개선이 더욱 중요해지고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 신규한 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 제조하고, 상기의 수지를 함유하는 난연성 접착제가 적용된 접착필름의 접착성, 난연성, 내열성 및 내블리드아웃성이 개선됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화학식 1로 표시되는 비할로겐계 난연성 에폭시 수지가 적용된 난연성 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 난연성 접착제가 적용되어 접착성, 난연성 및 내블리드아웃성이 개선되는 접착필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계난연제를 함유한 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 제공하며, 이때 인함유량은 0.3~10중량%인 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112009053388011-pat00006
(이때, R은
Figure 112009053388011-pat00007
,
Figure 112009053388011-pat00008
,
Figure 112009053388011-pat00009
이고, n은 1 내지 10의 정수이다)
이때, 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 반응촉매 1~5중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 인계난연제 3~300중량부로 이루어진 혼합물을 100 내지 150℃ 조건으로 교반하여 제조될 수 있다.
화학식 2
Figure 112009053388011-pat00010
나아가, 본 발명은 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 상기 화학식1로 표시되는 비할로겐계 난연성 에폭시 수지가 5 내지 20중량부 함유되는 난연성 접착제를 제공한다.
이때, 상기 비할로겐계 난연성 에폭시의 인함유량이 0.3~10중량%이고, 접착제의 점도가 50~2,000cps이다.
나아가, 본 발명은 상기 난연성 접착제가 이용된 접착필름을 제공하며, 구체적으로
접착력이 5~15N/cm인 커버레이필름 및 접착력이 5~15N/cm인 동박적층필름으로 적용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 인계난연제를 함유한 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 할로겐을 포함하고 있지 않아 연소시에 환경친화적이고, 에폭시기와 용이하게 반응할 수 있는 에폭시 관능기를 가져 반응성이 우수하다. 또한, 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 수지상의 고분자 형태로 녹는점이 높아 이를 난연성 잡착제로 적용시, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 기재필름에 적용시 난연성 물 질이 표면으로 용출되는 블리드 아웃(bleed out)형상이 개선되고 기계적 물성저하가 개선된 접착필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계난연제를 함유한 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 제공한다.
화학식 1
Figure 112009053388011-pat00011
(이때, R은
Figure 112009053388011-pat00012
,
Figure 112009053388011-pat00013
,
Figure 112009053388011-pat00014
이고, n은 1 내지 10의 정수이다)
본 발명의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 유기인산 화합물에 해당하며, 할로겐 원자를 함유하지 않아 환경 친화적이고, 에폭시 기본수지 또는 경화제와 반응할 수 있는 에폭시 그룹의 관능기를 포함하고 있음에 따라 접착제 제조시 반응성이 뛰어나다. 또한, 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 용매에 용해되는 수지형상으로서 접착제로 적용시, 입자형 난연제가 적용된 종래 기술 대비 에폭시 기본수지와 친밀성 (compatibility)이 뛰어나 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 고분자형태에 해당하여 녹는점이 높음에 따라 접착제 로 적용시 내열성 및 접착성이 우수하여 열공정시에 접착제가 녹아 조성물이 표면으로 용출되는 블리드 아웃(bleed out) 및 기계적 물성 저하 등의 문제를 원천적으로 제어할 수 있다.
이때, 상기 n의 범위는 특별히 한정되지 않으나, n이 지나치게 클 경우 접착제로 적용시 용매에 대한 용해성이 나빠지기 때문에 용해성(solubility) 측면에서 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
이때, 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지의 인함유량은 0.3 내지 10중량%인 것이 바람직한 것으로, 인 함유량이 0.3중량% 미만이면 난연효과가 미흡하고, 인 함유량이 10중량%를 초과하면 흡습율이 증가하여 바람직하지 않다.
본 발명의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로부터 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로, 에폭시 기본수지 100중량부 대비 반응촉매 1~5중량부 및 하기 화학식 2의 인계난연제 3~300중량부로 이루어진 혼합물을 100 내지 150℃로 가열 및 교반하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지의 합성 여부는 초기 에폭시 기본수지의 점도 100~200cps(25℃기준)에서 합성 후 점도가 400~600cps(25℃기준)로 변경되는 것으로 확인할 수 있다.
화학식 2
Figure 112009053388011-pat00015
상기 에폭시 기본수지는 노블락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노블락형 에폭시 수지, 다이페닐 노블락형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀 A형 수지 등의 이관능기 또는 다관능기를 갖고 있는 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
또한, 상기 반응촉매는 특별히 한정되지 않으나 2-메틸 이미다졸(2MI)의 사용이 바람직하다.
이때, 상기 화학식 2의 함량은 에폭시 기본수지 100중량부 대비 3 내지 300중량부가 바람직하며, 함량이 3중량부 미만이면 인함량이 낮아 난연성이 불량하고, 300중량부를 초과하면 인함량이 지나치게 많아지기 때문에 제조된 화학식 1의 흡습율이 증가하여 접착제 제조시 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 상기 혼합물은 100 내지 150℃의 조건에서 합성되며, 이때 가열조건이 100℃미만이면 반응이 충분하게 이루어지지 않아 화학식 1의 제조가 불량하고, 150℃을 초과하면 용매의 증발이 심하여 바람직하지 않다.
나아가, 본 발명은 상기의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지가 함유된 난연성 접착제를 제공하며, 이때 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지의 인 함유량은 0.3 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
상기 난연성 접착제는 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지가 5 내지 20중량부 함유하는 것으로, 함유량이 5중량부 미만일 경우 난연성이 UL94V 규격 V-0수준을 만족할 수 없고, 20중량부를 초과할 경우에는 에폭시 기본수지와 에폭시용 경화제와의 반응이 과경화됨으로 인해 접착력의 감소를 야기할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 난연성 접착제는 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 5 내지 20중량부, 열가소성 수지 30 내지 90중량부 및 에폭시용 경화제 10 내지 50중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 종래기술에 열거된 인계난연제 및 수산화 알루미늄과 같은 입자형 난연제와 혼용 가능한 장점이 있으며, 인계난연제 또는 수산화 알루미늄 등의 입자형 난연제를 더욱 포함하여 난연성 접착제의 난연성과 내블리드아웃성을 개선할 수 있다.
상기 에폭시 기본수지는 분자 내에 브롬 등의 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지로서, 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등을 함유할 수 있고, 구조 내에 인, 질소 등의 할로겐을 제외한 원자가 포함될 수 있다. 특히, 본 발명에 적용 가능한 에폭시 기본수지의 일례로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 이들에 수소를 첨가한 것, 사이클로 펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 있고, 보다 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 1종 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지로는 우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 메타아크릴산 수지, 아크릴산 에스테를 수지, 카르복실기 변성 아크릴 고무 등이 있으며, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무의 사용이 바람직하다. 특히, 카르복실기 함유 아크릴 고무는 고무계로서 탄성을 갖으며 에폭시와 경화반응을 이룸에 따라 난연성 접착제 에 유연성 및 고박리강도를 충족하는 효과를 부여하며, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무는 CTBN의 사용이 바람직하며, 그 일례로 PNR-1H (JSR Co.), Nippol 1072 (ZEON Co.)가 있다.
이때, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무에 있어서 카르복실기의 함량이 지나치게 높으면 보관 중에 경시 변화를 가져오기 때문에 적절한 조절이 필요하며, 일반적으로 0.05 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 범위의 함량이다.
상기 열가소성 수지의 함량은 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 30 중량부 내지 90중량부 함유되는 것이 바람직하며, 함량이 30중량부 미만이면 기재필름과의 박리성이 지나치게 저조하고, 90중량부를 초과하면 고박리강도를 나타내나 접착제 표면이 지나치게 끈적하여(tacky) 바람직하지 않다.
상기 에폭시용 경화제는 수지를 경화시키는 역할을 수행하는 것으로, 에폭시 수지의 경화제로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 바람직한 일례로, 폴리아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 삼불화 붕소아민 착염, 페놀 수지 등이 1종 단독 또는 2종 이상 병용될 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리아민계 경화제는 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민계 경화제, 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제, 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제, 디시안디아미드 등이 있으며, 산 무수물계 경화제로는 무수 프탈산, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로무수 프탈산 등이 있다.
특히, 본 발명의 난연성 접착제가 커버레이 필름에 이용되는 경우에는, 적절한 반응성이 요구되기 때문에 폴리아민계 경화제가 바람직하고, 연성 동박 적층판에 이용하는 경우에는, 보다 우수한 내열성을 부여할 수 있기 때문에 산 무수물계 경화제가 바람직하다.
이때, 상기 에폭시용 경화제 함량은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 기본수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량부가 적용될 수 있다.
또한, 상기 난연성 접착제는 에폭시 기본수지와 에폭시용 경화제의 반응을 촉진하는 경화촉진제가 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 경화촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 에틸이소시아네이트 화합물, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 및 루이스산 촉매 등이 단독으로 또는 2종 이상 병용되어 사용될 수 있다.
이때, 상기 경화촉진제는 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부 함유될 수 있다.
본 발명에 적용되는 상기 에폭시 기본수지, 열가소성 수지, 에폭시용 경화제, 화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지는 용매에 녹여 통상의 방법으로 혼합 및 교반되어 난연성 접착제로 제조된다.
이때, 교반된 난연성 접착제의 점도는 50 내지 2,000cps, 바람직하게는 400 내지 800cps이며, 난연성 접착제 조성물의 점도가 50cps 미만이면 난연성 접착제 코팅시 접착필름의 두께를 조절할 수가 없고, 2,000cps를 초과하면 난연성 접착제 교반시 기포가 지나치게 많이 발생하여 바람직하지 않다.
나아가, 본 발명은 기재에 상기 화학식 1로 표시되는 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 포함하는 난연성 접착제가 적용된 접착필름을 제공하며, 이때, 상기 기재는 이형필름, 전기 절연성 기재, 동박필름 등이 포함될 수 있으며, 상기 접착필름의 접착력은 5 ~ 15N/cm을 확보할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 전기 절연성 기재 상에 에폭시 기본수지, 열가소성 수지, 에폭시용 경화제, 화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지로 이루어진 난연성 접착제가 도포된 후 동박이 라미네이트된 연성동박 적층 필름 및 이형기재와 라미네이트된 커버레이필름을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 커버레이필름은 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 30 내지 90중량부, 에폭시용 경화제 10 내지 50중량부, 화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 5 내지 20중량부를 용매와 균일하게 교반하여 난연성 접착제를 제조하고, 이를 펌프로 이송하여 액팬(액 fan)에서 연속 주행을 하는 전기 절연성 기재에 도포 후, 난연성 접착제가 도포된 기재를 인라인 드라이어에 통과시켜, 100 내지 160℃에서 2 내지 10 분간에 걸쳐 유기 용제를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태로 만들고, 상기 반경화 상태의 조성물층을 롤 라미네이터를 이용하여 별도의 이형기재와 압착시켜 적층하여 비할로겐계 커버레이필름을 제공할 수 있다.
상기 전기 절연성 기재는 특별히 제한되지 않고 종래의 전기 절연성 기재가 사용될 수 있으며 두께는 12.5~75㎛, 바람직하게는 12.5~25㎛ 이며, 상기 이형기재는 폴리에틸렌 또는 실리콘 수지로 코팅하여 박리성을 부여한 것이 바람직하다.
또한, 상기 난연성 접착제의 두께는 콤마코터와 기재 표면과의 거리로서 조절할 수 있으며, 도포방법을 그라비아 코트(gravure court)법, 블레이드 코트(blade court)법, 와이어 바 코트(wire bar court)법, 리버스 코트(reverse court)법, 콤마 코트(comma court)법 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
에폭시 기본수지로서 비스페놀 A형 수지 100중량부를 반응기에 넣고 120℃에서 2시간 가열하여 에폭시 그룹을 개환시킨 후, 촉매로 2-메틸 이미다졸(2MI)을 1중량부, 화학식 2의 인계난연제로 3-(Hydroxylphenylphosphinyl)propanoic acid (KOLON사 Hiretar-205제품, Mw:214.16) 20 중량부를 첨가하여 130℃에서 1시간 이상 가열하여 점도 600cps (25℃ 기준) 의 화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 제조하였다.
< 실시예 2>
에폭시 기본수지로서 비스페놀 A형 수지 100중량부에 대하여, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 고무(JER사, PNR-1H 제품, -COOH : 8중량%) 80중량부, 에폭시용 경화제로서 4개의 반응기를 가진 4,4`-디아미노 디페닐 술폰(4,4`-DDS) 20중 량부, 상기 제조된 화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 10중량부, 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2E4MZ)을 혼합하고, 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 녹여 난연성 접착제를 제조하였다.
< 실시예 3>
화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 15중량부로 함유한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 난연성 접착제를 제조하였다.
< 실시예 4>
화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 20중량부로 함유한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 난연성 접착제를 제조하였다.
< 실시예 5>
화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 5중량부로 함유하고, 수산화 알루미늄 (Al(OH)3, Huber사) 20중량부를 더욱 함유한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 난연성 접착제를 제조하였다.
< 실시예 6>
상기 실시예 2에서 제조된 난연성 접착제를 전기 절연성 기재(12.5㎛)에 코팅후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 160℃에서 2분간 건조한 후, 이형기재(130㎛)를 라미네이트하여 커버레이필름을 제조하였다.
< 실시예 7>
상기 실시예 3에서 제조된 난연성 접착제를 적용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 커버레이필름을 제조하였다.
< 실시예 8>
상기 실시예 4에서 제조된 난연성 접착제를 적용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 커버레이필름을 제조하였다
< 실시예 9>
상기 실시예 5에서 제조된 난연성 접착제를 적용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 커버레이필름을 제조하였다
< 실시예 10>
상기 실시예 2에서 제조된 난연성 접착제를 전기 절연성 기재(12.5㎛)에 코팅후의 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 160℃ 에서 2분간 건조한 후, 동박(18㎛)를 라미네이트하여 연성동박 적층필름을 제조하였다.
< 실시예 11>
상기 실시예 3에서 제조된 난연성 접착제를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 연성동박 적층필름을 제조하였다.
< 실시예 12>
상기 실시예 4에서 제조된 난연성 접착제를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 연성동박 적층필름을 제조하였다.
< 실시예 13>
상기 실시예 5에서 제조된 난연성 접착제를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 연성동박 적층필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 3중량부 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 커버레이필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 25중량부 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 커버레이필름을 제조하였다.
< 비교예 3>
화학식 1의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 함유하지 않고, 입자형 인계난연제 (Clariant사, OP-935제품)를 10중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 커버레이필름을 제조하였다.
< 비교예 4>
입자형 인계난연제 (Clariant사, OP-935제품)를 20중량부 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예6과 동일하게 실시하여 커버레이필름을 제조하였다.
< 비교예 5>
난연제로서 수지형 인계난연제 (Otsuka Chemical사, SPB-100제품)를 10중량부 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 연성동박 적층필름을 제조하였다.
< 실험예 >
1. 난연성 측정
상기 제조된 실시예 6 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 필름에 대하여 UL94V 규격으로 난연성을 측정하여 V-0이면 합격, V-0를 만족하지 못하면 불합격으 로 표기하였다.
2. 접착 강도 측정
상기 제조된 실시예 6 내지 9의 커버레이 필름은 연성동박 적층 필름과 150℃에서 44kgf/cm2의 조건으로 30분간 열융착 프레스해서 접합 시료를 만들고 50mm/min의 당김속도로 90°박리강도 측정을 하고 난 후, 접착력이 5N/cm 이상이면 합격, 그 미만이면 불합격으로 표기하였다.
또한, 상기 제조된 실시예 10 내지 12의 연성동박 적층필름은 동박과 절연기재 필름사이를 커터칼로 분리하여 동박을 50mm/min의 당김속도로 90°박리강도 측정을 한 후, 상기 커버레이의 경우와 동일하게 접착력을 표기하였다.
3. 내블리드아웃성 측정
상기 제조된 실시예 10 내지 12의 연성동박 적층필름에 200/200㎛의 패턴을 형성한 후 160℃의 온도에서 1시간 열처리 하고 동 패턴위에 인계난연제로 인한 블리드 아웃(bleed out)이 발생하였는지 광학 현미경으로 확인 후 동패턴의 변색이 없을 경우 합격, 변색이 있을 경우 불합격으로 표기한다.
4. 납땜내열성 측정
상기 제조된 실시예 6 내지 9의 커버레이필름은 연성동박 적층필름과 150℃에서 44kgf/cm2의 조건으로 30분간 열융착 프레스해서 접합 시료를 만들고, 납땜조에 5cm × 5cm 크기로 샘플을 만들어 각 온도별로 60초간 연성동박 필름면이 납땜조에 닿게 뜨게 하여 연성동박필름과 커버레이 접착면 사이에 기포가 생기는지를 확인함으 로써 기포가 생기지 않는 온도를 표기하였다.
상기 제조된 실시예 10 내지 12의 연성동박 적층필름은 5cm × 5cm 크기로 샘플을 만든 후 동박면이 납땜조에 닿게 하여 상기 커버레이의 경우와 동일하게 온도를 표기하였다.
구 분 난연성 접착성 내블리드아웃성 납땜내열성 [℃]
실시예 6 합 격 합 격 - 300
실시예 7 합 격 합 격 - 320
실시예 8 합 격 합 격 - 350
실시예 9 합 격 합 격 - 340
실시예 10 합 격 합 격 합 격 330
실시예 11 합 격 합 격 합 격 350
실시예 12 합 격 합 격 합 격 360
비교예 1 불합격 합 격 - 290
비교예 2 합 격 불합격 - 260
비교예 3 불합격 합 격 - 280
비교예 4 합 격 불합격 - 260
비교예 5 합 격 합 격 불합격 300
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 최적함량의 화학식 1로 표기되는 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 함유한 접착제가 적용된 실시예 6~12는 난연성, 접착성 및 내열성이 동시에 우수하며, 특히, 실시예 10 내지 12의 연성동박 적층필름은 내블리드아웃성이 우수함을 확인하였다.
반면에, 화학식 1로 표기된 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 기준치 미만으로 함유하는 비교예1은 난연성 및 내열성이 불량하며, 기준치를 초과하여 함유한 비교예 2는 난연성이 확보되는 반면 접착성 및 내열성이 불량하다. 또한, 화학식 1로 표시된 조성물 외 다른 난연제가 적용된 비교예 3 내지 5 또한 난연성 또는 접착성이 불량한 결과를 보이고 있다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 비할로겐계 난연성 에폭시 수지를 함유하는 접착제 조성물은 할로겐계 물질을 포함하지 않아 연소시에 인체유해 가스 발생이 없으며, 기재필름에 적용시 난연성, 접착성 및 내열성뿐만 아니라 내블리드아웃성이 우수하여, 박막화 되고 미세패턴화 되는 시장의 특성에도 우수한 신뢰성을 갖는 커버레이필름 또는 연성동박적층필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기의 커버레이필름 또는 연성동박적층필름을 전자제품에 적용 시 제품의 슬림화를 달성하고 그에 따른 우수한 신뢰성을 높일 수 있으며, 특히 하드디스크, 전자기기 가동부, 휴대전화, MP3 및 PDA등 소형이나 슬림한 전자제품의 적용에 용이하다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지형 조성물을 제조하는 공정 가운데, 화학식 2의 화합물이 에폭시와 반응하는 메커니즘을 나타낸 개략도이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인계난연제를 함유한 비할로겐계 난연성 에폭시 수지.
    화학식 1
    Figure 112009053388011-pat00016
    (이때, R은
    Figure 112009053388011-pat00017
    ,
    Figure 112009053388011-pat00018
    ,
    Figure 112009053388011-pat00019
    이고, n은 1 내지 10의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 인함유량이 0.3~10중량%인 것을 특징으로 하는 상기 비할로겐계 난연성 에폭시 수지.
  3. 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 반응촉매 1~5중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 인계난연제 3~300중량부로 이루어진 혼합물이 100 내지 150℃ 조건에서 교반되는 제1항의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112009053388011-pat00020
  4. 에폭시 기본수지 100중량부에 대하여 제1항의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지가 5 내지 20중량부 함유되는 난연성 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비할로겐계 난연성 에폭시수지의 인함유량이 0.3~10중량%인 것을 특징으로 하는 상기 난연성 접착제.
  6. 제4항에 있어서, 상기 난연성 접착제의 점도가 50~2,000cps인 것을 특징으로 하는 상기 난연성 접착제.
  7. 제4항의 난연성 접착제를 이용하되 접착력이 5~15N/cm인 커버레이필름.
  8. 제4항의 난연성 접착제를 이용하되 접착력이 5~15N/cm인 동박적층필름.
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