JPWO2008105200A1 - 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板及びカバーレイフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、次の一般式（１）：【化１３】（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする難燃性接着剤組成物である。この難燃性接着剤組成物は、耐熱性、難燃性及び長期信頼性等に優れたフレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムを与え、且つハロゲンを含まない。

Description

本発明は、難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板及びカバーレイフィルムに関するものである。

従来、半導体封止材料やガラスエポキシ系銅張積層板等の電子材料に使用される接着剤組成物に難燃性を付与する場合、臭素を含有するエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂等が難燃剤として配合されてきた。しかしながら、かかる臭素等のハロゲンを含む化合物を燃焼させた場合、ダイオキシン系化合物等の有害ガスが発生するという問題があることから、近年、接着剤組成物に使用される材料の非ハロゲン化が検討されている。

一方、ガラスエポキシ系銅張積層板に比べてより薄く、且つ柔軟性を有する材料としてフレキシブル銅張積層板が広く使用されており、各種電子材料の薄型化及び高密度化と共にフレキシブル銅張積層板の市場規模が拡大している。かかるフレキシブル銅張積層板とは、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性フィルムと銅箔とを接着剤組成物を介して張り合わせ、接着剤組成物を熱硬化させることによって得られる柔軟性を有した銅張積層板である。このフレキシブル銅張積層板に使用される接着剤組成物についても、上述の電子材料に使用される接着剤組成物と同様に非ハロゲン化が検討されている。

また、フレキシブル銅張積層板の銅箔を加工して配線パターンを形成した後、その配線パターンを保護する材料として、カバーレイフィルムが使用されている。かかるカバーレイフィルムは、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性フィルム上に接着剤組成物を半硬化させてなる接着剤層を形成したフィルムである。このカバーレイフィルムに使用される接着剤組成物についても、上述の電子材料に使用される接着剤組成物と同様に非ハロゲン化が検討されている。

これらフレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルム等の電子材料に使用される、ハロゲンを含まない接着剤組成物としては、エポキシ樹脂と、芳香族リン酸エステルと、硬化剤と、高純度アクリロニトリルブタジエンゴムとを含有する接着剤組成物（例えば、特許文献１参照）、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と、ポリエポキシド化合物と、硬化剤と、エラストマーと、ホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物等の有機リン化合物と、無機充填剤とを含有する接着剤組成物（例えば、特許文献２参照）、エポキシ樹脂と、エラストマーと、リン酸アミド型難燃剤と、無機充填剤とを含有する接着剤組成物（例えば、特許文献３参照）がある。これらの接着剤組成物は、燃焼させた場合にダイオキシン系化合物等の有害ガスを発生しない共に、耐熱性や難燃性等に優れたフレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムを製造することができる。

特開２００１−３３９１３１号公報 特開２００６−７０１７６号公報 特開２００５−１５５９５号公報

しかしながら、特許文献１〜３の接着剤組成物はいずれも、難燃剤として非反応性のリン化合物を使用しているため、かかる接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板では、かかる接着剤組成物を硬化させてなる層（接着剤層）の界面に非反応性のリン化合物が次第に移動し、接着剤層と電気絶縁性フィルム及び銅箔との接着性が低下してしまう。また、かかる接着剤組成物を用いて作製したカバーレイフィルムでも同様に、かかる接着剤組成物を半硬化させてなる層（接着剤層）の界面に非反応性のリン化合物が次第に移動し、接着剤層と電気絶縁性フィルムとの接着性が低下してしまう。その結果、かかるフレキシブル銅張積層板及びカバーレイフィルムでは、長期信頼性が低いという問題があった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、耐熱性、難燃性及び長期信頼性等に優れたフレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムを与える、ハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱性、難燃性及び長期信頼性等に優れたフレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、次の一般式（１）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする難燃性接着剤組成物である。

また、本発明は、電気絶縁性フィルムと、前記電気絶縁性フィルム上に形成された難燃性接着剤層と、前記難燃性接着剤層上に形成された銅箔とを備えるフレキシブル銅張積層板であって、前記難燃性接着剤層が、上記難燃性接着剤組成物を硬化させてなる層であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。
さらに、本発明は、電気絶縁性フィルムと、前記電気絶縁性フィルム上に形成された難燃性接着剤層とを備えるカバーレイフィルムであって、前記難燃性接着剤層が、上記難燃性接着剤組成物を半硬化させてなる層であることを特徴とするカバーレイフィルムである。

本発明によれば、耐熱性、難燃性及び長期信頼性等に優れたフレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムを与える、ハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性、難燃性及び長期信頼性等に優れたフレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムを提供することができる。

＜難燃性接着剤組成物＞
本発明の難燃性接着剤組成物は、所定の一般式で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂とを含む。
１．アミノ基含有リン酸エステル化合物
本発明におけるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、次の一般式（１）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされる。
かかる一般式（１）で表されるアミノ基含有リン酸エステルの製造方法は、特に制限されることはなく、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・パートＡ（Journal of Polymer Science Part A）、Polymer Chemistry Vol.35, No.3 p.565-574 (1997)等に記載されているような従来公知の方法に従って製造することができる。かかる方法の中でも、所定の一般式で表されるアミノフェノール化合物と、所定の一般式で表されるジクロロリン酸化合物とを、無機塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させる方法は、１段階の反応によって容易に調製することができるので生産効率及びコストの面において好ましい。
本発明において使用可能なアミノフェノール化合物は、次の一般式（３）で表される。

このようなアミノフェノール化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールを挙げることができる。また、アミノフェノール化合物は、アルキル基及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
本発明において使用可能なジクロロリン酸化合物は、次の一般式（４）で表される。

上記式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
このようなジクロロリン酸化合物としては、例えば、フェニルジクロロリン酸、２−メチルフェニルジクロロリン酸、４−メチルフェニルジクロロリン酸、２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジクロロリン酸、４−エチルフェニルジクロロリン酸及び４−プロピルフェニルジクロロリン酸等を挙げることができる。

アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との割合は、ジクロロリン酸化合物の塩素原子１当量に対して、アミノフェノール化合物が１．０〜３．０当量であることが好ましく、１．１〜１．６当量であることがより好ましい。アミノフェノール化合物が１．０当量未満であると、アミノ基含有リン酸エステル化合物の所望の収率が得られないことがあり、また３．０当量を超えると、未反応のアミノフェノール化合物の量が多すぎ、経済的でないことがある。

本発明において使用可能な無機塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化物や、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩は、反応の選択性を高め、副反応生成物の量を少なくすることができるので好ましい。
無機塩基性化合物の使用量は、ジクロロリン酸化合物の塩素原子１当量に対して、１．０〜４．０当量が好ましく、１．１〜３．０当量がより好ましい。無機塩基性化合物の使用量が１．０当量未満では、反応において発生する塩素イオンを十分にトラップできず、反応系が酸性となって反応速度が低下することがある。一方、無機塩基性化合物の使用量が４．０当量を超えると、過剰の無機塩基性化合物が多すぎ、経済的でないことがある。

本発明において使用可能な非プロトン性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；アセトニトリル等のニトリル系を挙げることができる。これらの中でも、アセトニトリルは、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物の溶解性に優れるので好ましい。

非プロトン性有機溶媒の使用量は、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物を溶解し得る量であれば良く、特に限定されることはない。

アミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法において、上記成分の添加順序は特に制限されることはないが、副反応を抑えてアミノ基含有リン酸エステル化合物の収率を高める観点からは、アミノフェノール化合物を溶解させた非プロトン性有機溶媒に無機塩基性化合物を溶解又は分散させ、その後にジクロロリン酸化合物をゆっくり加えることが好ましい。
反応温度は、使用する非プロトン性有機溶媒の種類等によって変化するが、一般に４０〜１００℃が好ましい。反応温度が４０℃未満であると、所望の反応速度が得られないことがあり、また１００℃を超えると副反応による生成物が増加することがある。
反応時間は、上記成分の使用量等によって変化するが、一般に０．５〜１０時間が好ましい。反応時間が０．５時間未満であると、アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との反応が十分でないことがある。一方、反応時間が１０時間を超えると、副反応が起こって所望の収率が得られなかったり、また経済的にも好ましくないことがある。

反応終了後、濾過及び洗浄等の公知方法によって、反応物からアミノ基含有リン酸エステル化合物を単離することができる。
具体的には、反応物を濾過することによって、触媒及び生成した塩等の不純物を反応物から除去する。次いで、濾液を減圧濃縮した後、該濾液に多量の水を加えることによって固形物を析出させる。次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリを加えてよく撹拌することで、固形物中に含まれる未反応のアミノフェノールを水に可溶化させる。次いで、該固形物を濾過した後、水等を用いて該固形物を洗浄し、乾燥させることによってアミノ基含有リン酸エステル化合物を得ることができる。

かかるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、分子中にハロゲン原子を有しておらず、加工時に加熱する際及び使用後に焼却する際にダイオキシン類を発生することがないので、難燃剤として接着剤組成物に配合することができる。

上記一般式（１）で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物の中でも、次の一般式（２）で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、優れた難燃性を有しているので難燃剤として有用である。

上記一般式（２）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
また、上記一般式（２）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物の中でも、次の化学式（Ｉ）で表される化合物は、特に優れた難燃性を有しているので難燃剤として使用するのに好ましい。また、次の化学式（ＩＩ）で表される化合物は、上記特性に加えて、耐加水分解性にも優れているので、電子材料用途の難燃剤として使用するのにより好ましい。

２．非ハロゲン系エポキシ樹脂
非ハロゲン系エポキシ樹脂は、分子内に臭素等のハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂である。かかる非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、特に限定されることはないが、一分子中に少なくとも平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。また、かかる非ハロゲン系エポキシ樹脂は、例えば、シリコーン骨格、ウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリアミド骨格等を有していてもよく、また、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。

このような非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；並びにエポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、上記の各種エポキシ樹脂に、反応性リン化合物を反応させてリン原子を結合させた各種リン含有エポキシ樹脂も非ハロゲン系エポキシ樹脂として使用することができる。
具体的には、（Ａ）上記の各種エポキシ樹脂から選択される少なくとも１つ、並びに（Ｂ）以下の式（ａ）又は（ｂ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ０〜５の整数である）で表わされる化合物と、ベンゾキノン又はナフトキノンとの反応生成物を反応させて得られたリン含有エポキシ樹脂を非ハロゲン系エポキシ樹脂として使用することができる。
上記式（ａ）で表される化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）等が挙げられる。また、上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，５−ジメチルフェニル）フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
なお、上記リン含有エポキシ樹脂は、ＦＸ−３０５（東都化成製）等の商品名で市販されているものもあるので、それらを用いることも可能である。
上記の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の難燃性接着剤組成物は、上記成分に加えて、アミノ基含有リン酸エステル化合物以外のジアミン化合物、硬化促進剤、熱可塑性樹脂・合成ゴム、無機充填剤及び有機溶剤等のその他の成分をさらに含むことができる。

３．その他の成分
（３−１）アミノ基含有リン酸エステル化合物以外のジアミン化合物
本発明の難燃性接着剤組成物は、硬化物の物性を調整する観点から、アミノ基含有リン酸エステル化合物以外のジアミン化合物を含むことができる。
本発明において使用可能なジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独又は混合して使用することができる。

かかるジアミン化合物の配合量は、難燃性を損なわない範囲であれば特に限定されることはないが、一般に、難燃性接着剤組成物における不揮発性有機成分中のリン含有量が０．５〜４．０質量％の範囲となるように配合することが好ましい。かかるリン含有量が０．５質量％未満であると、ジアミン化合物を配合することによる効果が十分に得られないことがある。また、リン含有量が４．０質量％を超えると、接着性等の物性が低下してしまうことがある。

かかるジアミン化合物を配合する場合、かかるジアミン化合物及びアミノ基含有リン酸エステル化合物と、エポキシ樹脂との割合は、（アミノ基）／（エポキシ基）の当量比が、０．２５〜０．７５であることが好ましく、０．４０〜０．６０であることがより好ましい。かかる当量比が０．２５未満又は０．７５を超えると、硬化物の架橋密度が低くなり、機械的強度が低下することがある。

（３−２）硬化促進剤
本発明の難燃性接着剤組成物は、アミノ基含有リン酸エステル化合物及び任意の上記ジアミン化合物のアミノ基と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との架橋反応を促進させる観点から、硬化促進剤を含むことができる。
本発明において使用可能な硬化促進剤としては、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、三フッ化ホウ素モノメチルアミン、及び三フッ化ホウ素ピペリジン等のルイス酸等を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。また、上記以外にもイミダゾール系化合物、脂肪族３級アミン化合物等の一般的なエポキシ樹脂の硬化促進剤も使用することができる。

かかる硬化促進剤の配合量は、本発明の難燃性接着剤組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されることはないが、一般に、アミノ基含有リン酸エステル化合物、任意の上記ジアミン化合物、及び非ハロゲン系エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部が好ましい。かかる硬化促進剤の配合量が、０．１質量部未満であると、硬化促進剤を配合することによる効果が十分に得られないことがある。一方、かかる効果促進剤の配合量が５質量部を超えると、所望のポットライフが得られないことがある。

（３−３）熱可塑性樹脂・合成ゴム
本発明の難燃性接着剤組成物は、当該接着剤組成物に適度な流れ性（フロー特性）を発現させる観点から、熱可塑性樹脂や合成ゴムを含むことができる。かかる難燃性接着剤組成物に適度なフロー特性を発現させることにより、本発明の難燃性接着剤組成物を用いてフレキシブル銅張積層板を作製する際に、回路を形成する銅箔部分（配線パターン）を隙間なく接着させることができると共に、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性フィルムや銅箔との接着性も向上させることができる。

本発明において使用可能な熱可塑性樹脂としては、特に限定されることはなく、公知の各種熱可塑性樹脂を使用することができる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を挙げることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、「ＹＰ」シリーズや「ＥＲＦ」シリーズ（東都化成製、フェノキシ樹脂）、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン製、フェノキシ樹脂）、「バイロマックス」シリーズ（東洋紡績製、ポリアミドイミド樹脂）、「カヤフレックス」シリーズ（日本化薬製、ポリアミドイミド樹脂）等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、優れたフロー特性を付与できる、カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂は、「バイロン」シリーズ（東洋紡績製、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）、ＡＷ−５（共同薬品製、カルボキシル基含有アクリル樹脂）、ＳＧ−７０８−６Ｔ（ナガセケムテックス社製、カルボキシル基含有アクリル樹脂）等の商品名で市販されている。
なお、上記樹脂は、単独又は混合して使用することができる。

本発明において使用可能な合成ゴムとしては、特に制限されることはなく、公知の各種合成ゴムを使用することができる。かかる合成ゴムとしては、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」を「ＮＢＲ」という）や、水素添加したＮＢＲが挙げられる。このようなカルボキシル基含有ＮＢＲは、例えば、ニッポール１０７２（日本ゼオン製）、イオン不純物量が少なく高純度品であるＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ製）、Ｚｅｔｐｏｌシリーズ（日本ゼオン製）等の商品名で市販されている。

かかる熱可塑性樹脂・合成ゴムの配合量は、本発明の難燃性接着剤組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されることはないが、一般に、アミノ基含有リン酸エステル化合物、任意の上記ジアミン化合物、及び非ハロゲン系エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０〜５００質量部が好ましく、２０〜３００質量部がより好ましい。かかる配合量が５００質量部を超えると、所望の難燃性が得られないことがある。

（３−４）無機充填剤
本発明の難燃性接着剤組成物は、適度なチクソ性を付与する観点から、無機充填剤を含むことができる。
本発明において使用可能な無機充填剤としては、フレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムに使用されているものであれば特に限定されることはない。その中でも、難燃助剤としても作用する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムがより好ましい。これらの無機充填材は、単独又は混合して使用することができる。

かかる無機充填剤の配合量は、本発明の難燃性接着剤組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されることはないが、一般に、難燃性接着剤組成物中の有機固形分の合計１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。かかる配合量が１００質量部を超えると、所望の接着性が得られないことがある。
なお、「有機固形成分」とは、本発明の難燃性接着剤組成物中の不揮発性有機成分のことを意味し、該難燃性接着剤組成物が有機溶剤を含む場合には、有機溶剤は有機固形成分に含まれない。

（３−５）有機溶剤
本発明の難燃性接着剤組成物は、難燃性接着剤組成物のフロー特性を調整する観点から、有機溶剤を含むことができる。
本発明において使用可能な有機溶剤としては、特に制限されることはなく、公知の各種有機溶剤を使用することができる。かかる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキソラン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は混合して使用することができる。

かかる有機溶剤の配合量は、難燃性接着剤組成物中の有機固形成分及び無機固形成分の合計濃度が、一般に１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となるような量であることが好ましい。かかる難燃性接着剤組成物中の有機固形成分及び無機固形成分の合計濃度が１０〜５０質量％であれば、フレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムを製造する際に、電気絶縁性フィルム等の基材への塗布性が良好となって作業性に優れると共に、塗工時にムラが生じることがない。その結果、環境面及び経済面等においても優れたものとなる。
なお、「無機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる不揮発性無機固体成分のことを意味する。

本発明の難燃性接着剤組成物は、上記成分を混合することにより製造することができる。かかる混合方法としては、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いればよい。また、上記成分の配合順序も特に限定されることはない。
このようにして製造される本発明の難燃性接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板に用いられるフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルム、接着シートの接着層等を製造する際に用いることができる。

＜フレキシブル銅張積層板＞
本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記難燃性接着剤組成物を用いて製造することができる。かかるフレキシブル銅張積層板は、電気絶縁性フィルムと、前記電気絶縁性フィルム上に形成された難燃性接着剤層と、前記難燃性接着剤層上に形成された銅箔とを備えており、前記難燃性接着剤層が、上記難燃性接着剤組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする。

本発明のフレキシブル銅張積層板において使用可能な電気絶縁性フィルムとしては、フレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されることはない。かかる電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム；ポリエステルフィルム；ポリパラバン酸フィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム；ポリフェニレンスルフィドフィルム；アラミドフィルム；及びガラス繊維、アラミド繊維又はポリエステル繊維等からなる基材に、マトリックスとなるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はジアリルフタレート樹脂等を含浸させてフィルム又はシート状にしたもの等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、寸法安定性、及び機械特性等の観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。
かかる電気絶縁性フィルムの厚さとしては、用途に応じて適宜調整すればよいが、一般に１２．５〜５０μｍである。

本発明のフレキシブル銅張積層板において使用可能な銅箔としては、フレキシブル銅張積層板に従来用いられるものであれば特に制限されることはなく、圧延、電解銅箔製品をそのまま使用することができる。また、銅箔の厚さも、用途に応じて適宜調整すればよいが、一般に５〜７０μｍである。

本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記材料を用いること以外は、従来公知の方法を用いて製造することができる。
具体的には、まず、電気絶縁性フィルム上に上記難燃性接着剤組成物を塗付した後、それらを加熱して難燃性接着剤組成物を半硬化状態にする。ここで、難燃性接着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されることはなく、リバースロールコーター、コンマコーター等の公知手段を用いて塗布することができる。また、難燃性接着剤組成物を半硬化状態にするための加熱条件も難燃性接着剤組成物の組成にあわせて適宜設定すればよいが、例えば、難燃性接着剤組成物が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤー等に通して８０〜１６０℃で２〜１０分間加熱すればよい。

次いで、半硬化状態となった難燃性接着剤組成物上に銅箔を熱ラミネート（熱圧着）した後、アフターキュアによって半硬化状態の難燃性接着剤組成物を完全に硬化させることにより、フレキシブル銅張積層板を得ることができる。ここで、熱ラミネートの際の加熱及び圧着条件も難燃性接着剤組成物の組成にあわせて適宜設定すればよいが、例えば、０．５〜５ｋｇ／ｃｍの線圧で、１００〜１５０℃の温度で熱圧着させればよい。また、アフターキュアの際の加熱条件も難燃性接着剤組成物の組成にあわせて適宜設定すればよいが、例えば、６０〜２００℃で０．５〜５時間加熱すればよい。
このようにして製造されるフレキシブル銅張積層板において、難燃性接着剤組成物を硬化させてなる層の厚さは、一般に５〜４５μｍであり、好ましくは５〜１８μｍである。

＜カバーレイフィルム＞
本発明のカバーレイフィルムは、上記難燃性接着剤組成物を用いて製造することができる。かかるカバーレイフィルムは、電気絶縁性フィルムと、前記電気絶縁性フィルム上に形成された難燃性接着剤層とを備えており、前記難燃性接着剤層が、上記難燃性接着剤組成物を半硬化させてなる層であることを特徴とする。

本発明のカバーレイフィルムにおいて使用可能な電気絶縁性フィルムは、上記フレキシブル銅張積層板に使用可能な電気絶縁性フィルムと同じである。その中でも、接着性を向上させる観点から、低温プラズマ処理された電気絶縁性フィルムであることが好ましい。特に、耐熱性、寸法安定性、機械特性等の観点から、低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムが最も好ましい。

本発明のカバーレイフィルムは、上記材料を用いること以外は、従来公知の方法を用いて製造することができる。
具体的には、まず、電気絶縁性フィルム上に上記難燃性接着剤組成物を塗付した後、それらを加熱して難燃性接着剤組成物を半硬化状態にすることによってカバーレイフィルムを得ることができる。ここで、難燃性接着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されることはなく、リバースロールコーター、コンマコーター等の公知手段を用いて塗布することができる。また、難燃性接着剤組成物を半硬化状態にするための加熱条件も難燃性接着剤組成物の組成にあわせて適宜設定すればよいが、例えば、難燃性接着剤組成物が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤー等に通して８０〜１６０℃で２〜１０分間加熱すればよい。
このようにして製造されるカバーレイフィルムにおいて、難燃性接着剤組成物を半硬化させてなる層の厚さは、一般に５〜４５μｍであり、好ましくは５〜１８μｍである。

また、かかるカバーレイフィルムは、運搬性等の観点から、保護層を前記難燃性接着剤層上に積層させてもよい。なお、この場合は、カバーレイフィルムとして使用する際に、かかる保護層を剥離させて用いればよい。
本発明のカバーレイフィルムにおいて使用可能な保護層としては、難燃性接着剤層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されない。かかる保護層としては、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム及びポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルム、並びにＴＰＸフィルム等を紙材料の片面又は両面にコートした離型紙等が挙げられる。
難燃性樹脂層に保護層を積層させる場合は、半硬化状態となった難燃性接着剤組成物上に保護層を積層させ、圧着させればよい。ここで、圧着の条件としては、特に制限されることはなく、例えば、０．５〜５ｋｇ／ｃｍの線圧で圧着させればよい。

以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
また、実施例及び比較例で製造したフレキシブル銅張積層板の特性評価は、次の測定によって行った。
（１）剥離強度
剥離強度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１の「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して行った。具体的には、フレキシブル銅張積層板にパターン幅１ｍｍの回路を形成した後、２５℃の条件下で銅箔（回路）を該積層板の面に対して９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として表した。

（２）はんだ耐熱性
はんだ耐熱は、ＪＩＳ Ｃ６４８１の「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して行った。具体的には、フレキシブル銅張積層板を２５ｍｍ角に切断することにより試験片を作製し、その試験片を２８８℃の半田浴上に３０秒間浮かべた後、半田浴から取り出した試験片において、膨れ、剥がれ、変色の有無を目視で確認した。かかる試験片において、膨れ、剥がれ、変色が無かったものを○として表し、膨れ、剥がれ、変色があったものを×と表した。
（３）難燃性
フレキシブル銅張積層板をエッチング処理して銅箔を全て除去し、難燃性評価用のサンプルを作製した。次いで、ＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、そのサンプルの難燃性を測定した。かかるサンプルが、ＵＬ９４ ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を○で表し、燃焼した場合を・で表した。

［２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸の合成］
１０７．７ｇ（０．８８２ｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェノール、８０．７ｍｌ（０．８８４ｍｏｌ）のオキシ塩化リン、１．５ｇの無水塩化カルシウムを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を撹拌しながら１５時間加熱還流を行い、得られた反応生成物を減圧下蒸留することにより、１１９．４ｇ（収率５６．７％）の２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸を得た。

［アミノ基含有リン酸エステル化合物の調製］
（合成例１：ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート（４−ＡＰＰ）の調製）
１９７ｇ（１．４２ｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノール、１３５ｇの無水ピリジン、３１０ｇの無水アセトニトリルを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。次に、フラスコ内を激しく撹拌しながら、１５０ｇ（０．７１０ｍｏｌ）のフェニルジクロロリン酸を内容物にゆっくり滴下した後、加熱還流を１時間行った。次に、反応液を室温まで冷却した後、３Ｌの冷水にゆっくり投入し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過した後、水で十分に洗浄し、９０℃で２４時間乾燥させることで、２８１ｇ（０．６８ｍｏｌ）のビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスフェートが得られた（収率９５％）。
次に、２５０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスフェート、６２４ｇのジオキサン、５０ｇのラネーニッケル触媒（Ｎｉ-Ａｌアロイ）及び７０ｇのジオキサンを、撹拌機を付したオートクレーブに仕込んだ。次いで、水素添加反応を５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、５時間行った。水素消費が止まってからさらに２時間反応を行った後、過剰な水素をオートクレーブから排気した。反応液を濾過した後、濃縮し、３Ｌの飽和炭酸ナトリウム水溶液に投入した。次いで、析出した固形物を濾過した後、水で十分に洗浄した。次いで、かかる固形物を９０℃、２４時間乾燥することで、１８１ｇの上記化学式（Ｉ）で表される４−ＡＰＰ（収率８５％）を得た。

（合成例２：４−ＡＰＰの調製）
１６５ｇ（１．６６ｍｏｌ）の無水炭酸カリウム、及び７００ｇの脱水処理したアセトニトリルと１０１ｇ（０．９２６ｍｏｌ）のｐ−アミノフェノールとの混合液を、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を攪拌しながら６０〜６５℃に昇温した後、６５．１ｇ（０．３０９ｍｏｌ）のフェニルジクロロリン酸と６０ｇの脱水処理したアセトニトリルとの混合液を内容物にゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流した後、室温まで反応液を冷却した。生成した塩及び炭酸カリウムを濾過により除き、さらに５０ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮後、約６００ｍｌの水に投入した。次いで、５％の炭酸カリウム水溶液約６００ｍｌを投入して３０分間撹拌した後、析出した固形物を濾過し、水で丁寧に洗浄後、固形物を乾燥させた。得られた固形物を、メタノールを用いて再結晶させることによって、６６．６ｇの上記化学式（Ｉ）で表される４−ＡＰＰを得た（収率６５％）。

（合成例３：ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート（４−ＡＤＭＰ）の調製）
３８．４ｇ（０．３８６ｍｏｌ）の無水炭酸カリウム、３０．３ｇ（０．２７８ｍｏｌ）のｐ−アミノフェノール、及び１００ｍｌ（７８ｇ）の脱水処理したアセトニトリルを、内容物を攪拌しながら７５〜８０℃に昇温した後、１６．６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸を内容物にゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに２時間加熱還流した後、室温まで反応液を冷却した。生成した塩及び炭酸カリウムを濾過により除き、さらに５０ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮後、約６００ｍｌの水に投入した。析出した固形物を濾過し、５％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入して３０分間撹拌した。その後、固形物を濾過した後、水で洗浄し、乾燥させた。得られた固形物を、トルエンを用いて２回再結晶させることによって、７．０ｇの上記化学式（ＩＩ）で表される４−ＡＤＭＰを得た（収率２６％）。

［実施例１〜３］
表１に示す配合割合にて各成分を混合することによって、難燃性接着剤組成物を調製した。
このようにして得られた難燃性接着剤組成物を、ポリイミドフィルムＡ（商品名：カプトンＨ、東レ・デュポン製、厚さ：２５μｍ）上に、硬化後の難燃性接着剤層の厚さが１０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した後、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより難燃性接着剤層を半硬化状態とした。次に、ポリイミドフィルムＡ上に形成された半硬化状態の難燃性接着剤層上に圧延銅箔（ジャパンエナジー製、商品名：ＢＨＹ２２ＢＴ、厚さ：３５μｍ）を積層した後、ロールラミネーターを用いて、１２０℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで熱圧着させた。その後、８０℃で１時間、さらに１６０℃で４時間のアフターキュアをすることによりフレキシブル銅張積層板を作製した。

［比較例１〜２］
表１に示す配合割合にて各成分を混合することによって、接着剤組成物を調製した。
このようにして得られた接着剤組成物を用い、実施例１〜３と同様の方法にてフレキシブル銅張積層板を作製した。

上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたフレキシブル銅張積層板について特性評価を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、アミノ基含有リン酸エステル化合物を含む実施例１〜３の難燃性接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板では、剥離強度、はんだ耐熱性及び難燃性の全てにおいて良好であった。これに対して、アミノ基含有リン酸エステル化合物を含まない比較例１の接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板では、剥離強度及びはんだ耐熱性は良好であったものの、難燃性が十分ではなかった。また、添加型難燃剤である縮合リン酸エステル化合物を配合した比較例２の接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板では、難燃性は良好であったものの、剥離強度及びはんだ耐熱性が十分ではなかった。
以上説明したように、本発明の難燃性接着剤組成物によれば、耐熱性、難燃性及び長期信頼性等に優れたフレキシブル銅張積層板やカバーレイフィルムを製造することができる。

（２）はんだ耐熱性
はんだ耐熱は、ＪＩＳ Ｃ６４８１の「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して行った。具体的には、フレキシブル銅張積層板を２５ｍｍ角に切断することにより試験片を作製し、その試験片を２８８℃の半田浴上に３０秒間浮かべた後、半田浴から取り出した試験片において、膨れ、剥がれ、変色の有無を目視で確認した。かかる試験片において、膨れ、剥がれ、変色が無かったものを○として表し、膨れ、剥がれ、変色があったものを×と表した。
（３）難燃性
フレキシブル銅張積層板をエッチング処理して銅箔を全て除去し、難燃性評価用のサンプルを作製した。次いで、ＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、そのサンプルの難燃性を測定した。かかるサンプルが、ＵＬ９４ ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を○で表し、燃焼した場合を×で表した。

Claims (9)

1. 次の一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする難燃性接着剤組成物。
2. 前記アミノ基含有リン酸エステル化合物が、次の一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の難燃性接着剤組成物。
3. 前記アミノ基含有リン酸エステル化合物が、
   

   

   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性接着剤組成物。
4. 前記非ハロゲン系エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、及びリン含有エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性接着剤組成物。
5. 前記リン含有エポキシ樹脂が、
   （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油からなる群から選択される少なくとも１つ、並びに
   （Ｂ）以下の式（ａ）又は（ｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ０〜５の整数である）で表わされる化合物と、ベンゾキノン又はナフトキノンとの反応生成物
   を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項４に記載の難燃性接着剤組成物。
6. 電気絶縁性フィルムと、前記電気絶縁性フィルム上に形成された難燃性接着剤層と、前記難燃性接着剤層上に形成された銅箔とを備えるフレキシブル銅張積層板であって、
   前記難燃性接着剤層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性接着剤組成物を硬化させてなる層であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
7. 前記電気絶縁性フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項６に記載のフレキシブル銅張積層板。
8. 電気絶縁性フィルムと、前記電気絶縁性フィルム上に形成された難燃性接着剤層とを備えるカバーレイフィルムであって、
   前記難燃性接着剤層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性接着剤組成物を半硬化させてなる層であることを特徴とするカバーレイフィルム。
9. 前記電気絶縁性フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項８に記載のカバーレイフィルム。