CN101617014A - 阻燃性粘结剂组合物、挠性镀铜叠层板和覆盖膜 - Google Patents

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CN101617014A CN200880005945A CN200880005945A CN101617014A CN 101617014 A CN101617014 A CN 101617014A CN 200880005945 A CN200880005945 A CN 200880005945A CN 200880005945 A CN200880005945 A CN 200880005945A CN 101617014 A CN101617014 A CN 101617014A
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Abstract

本发明提供一种阻燃性粘结剂组合物，其特征在于，含有以下通式(1)所示的含氨基的磷酸酯化合物、和无卤系环氧树脂。该阻燃性粘结剂组合物能够制成耐热性、阻燃性和长期可靠性等优异的挠性镀铜叠层板、覆盖膜，且不含卤素。式中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氢原子或碳原子数1～3的烷基。

Description

阻燃性粘结剂组合物、挠性镀铜叠层板和覆盖膜
技术领域
本发明涉及阻燃性粘结剂组合物、挠性镀铜叠层板和覆盖膜。
背景技术
一直以来，在赋予用于半导体密封材料、玻璃环氧系镀铜叠层板等电子材料的粘结剂组合物阻燃性时，配合含有溴的环氧树脂、苯氧基树脂等作为阻燃剂。但是，由于在燃烧该含有溴等卤素的化合物时，存在产生二噁英系化合物等有害气体这样的问题，因此近年来，正在研究在粘结剂组合物中使用的材料的无卤化。
另一方面，作为比玻璃环氧系镀铜叠层板薄、且具有柔软性的材料，挠性镀铜叠层板被广泛使用，在各种电子材料薄型化和高密度化的同时，挠性镀铜叠层板的市场规模正在扩大。这种所谓挠性镀铜叠层板，是通过使聚酰亚胺等电绝缘性膜与铜箔介由粘结剂组合物粘合，并使粘结剂组合物热固化，从而得到的具有柔软性的镀铜叠层板。对于该挠性镀铜叠层板中使用的粘结剂组合物，也与上述电子材料中使用的粘结剂组合物同样地正在研究无卤化。
另外，在加工挠性镀铜叠层板的铜箔而形成布线图案之后，作为保护该布线图案的材料，使用覆盖膜。该覆盖膜是在聚酰亚胺膜等电绝缘性膜上形成了下述粘结剂层的膜，所述粘结剂层是粘结剂组合物半固化所形成的。对于该覆盖膜中使用的粘结剂组合物，也与上述电子材料中使用的粘结剂组合物同样地正在研究无卤化。
作为这些挠性镀铜叠层板及覆盖膜等电子材料中使用的、不含卤素的粘结剂组合物，有：含有环氧树脂、芳香族磷酸酯、固化剂和高纯度丙烯腈-丁二烯橡胶的粘结剂组合物(例如，参考专利文献1)；含有硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、聚环氧化物化合物、固化剂、弹性体、磷腈化合物、磷酸酯化合物等有机磷化合物，以及无机填充剂的粘结剂组合物(例如，参考专利文献2)；含有环氧树脂、弹性体、磷酰胺型阻燃剂和无机填充剂的粘结剂组合物(例如，参考专利文献3)。这些粘结剂组合物在燃烧时不产生二噁英系化合物等有害气体，同时能够制造耐热性、阻燃性等优异的挠性镀铜叠层板、覆盖膜。
专利文献1：特开2001-339131号公报
专利文献2：特开2006-70176号公报
专利文献3：特开2005-15595公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1～3中的任一种粘结剂组合物，均使用非反应性的磷化合物作为阻燃剂，故而在使用该粘结剂组合物制作的挠性镀铜叠层板中，非反应性磷化合物立即移动到该粘结剂组合物固化所形成的层(粘结剂层)的界面上，造成粘结剂层与电绝缘性膜以及铜箔的粘结性降低。另外，在使用该粘结剂组合物制作的覆盖膜中也同样，非反应性磷化合物立即移动到该粘结剂组合物半固化所形成的层(粘结剂层)的界面上，造成粘结剂层与电绝缘性膜的粘结性降低。其结果是，在该挠性镀铜叠层板和覆盖膜中，存在长期可靠性低这样的问题。
本发明是为了解决上述课题而做出的，目的是提供能够制成耐热性、阻燃性和长期可靠性等优异的挠性镀铜叠层板、覆盖膜，且不含卤素的阻燃性粘结剂组合物。
另外本发明的目的是提供耐热性、阻燃性和长期可靠性等优异的挠性镀铜叠层板、覆盖膜。
用于解决课题的方法
本发明提供一种阻燃性粘结剂组合物，其特征在于，含有以下通式(1)
所示的含氨基的磷酸酯化合物、和无卤系环氧树脂。
Figure G2008800059455D00031
上式中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氢原子或碳原子数1～3的烷基。
另外，本发明提供一种挠性镀铜叠层板，是具有电绝缘性膜、在所述电绝缘性膜上形成的阻燃性粘结剂层和在所述阻燃性粘结剂层上形成的铜箔的挠性镀铜叠层板，其特征在于，所述阻燃性粘结剂层是上述阻燃性粘结剂组合物固化所形成的层。
进而，本发明提供一种覆盖膜，是具有电绝缘性膜、和在所述电绝缘性膜上形成的阻燃性粘结剂层的覆盖膜，其特征在于，所述阻燃性粘结剂层是上述阻燃性粘结剂组合物半固化所形成的层。
发明效果
根据本发明，可以提供能够制成耐热性、阻燃性和长期可靠性等优异的挠性镀铜叠层板、覆盖膜，且不含卤素的阻燃性粘结剂组合物
另外，根据本发明，可以提供耐热性、阻燃性和长期可靠性等优异的挠性镀铜叠层板、覆盖膜。
具体实施方式
<阻燃性粘结剂组合物>
本发明的阻燃性粘结剂组合物，含有规定通式所示的含氨基的磷酸酯化合物、和无卤系环氧树脂。
1.含氨基的磷酸酯化合物
本发明中的含氨基的磷酸酯化合物用以下通式(1)表示，
Figure G2008800059455D00041
上式中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氢原子或碳原子数1～3的烷基。
对该通式(1)所示的含氨基的磷酸酯化合物的制造方法不特别限制，可以按照如Journal of Polymer Science Part A，Polymer Chemistry Vol.35，No.3 p.565-574(1997)等所记载的现在公知的方法来制造。在该方法中，因为在无机碱性化合物存在下，使规定通式所示的氨基苯酚化合物、与规定通式所示的二氯磷酸化合物在非质子性有机溶剂中反应的方法，可以通过1步反应容易地进行制备，所以在生产效率和成本方面是优选的。
可以在本发明中使用的氨基苯酚化合物用以下通式(3)表示。
Figure G2008800059455D00042
作为这样的氨基苯酚化合物，可以列举例如，邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚。另外，氨基苯酚化合物可以具有烷基和烷氧基等取代基。
可以在本发明中使用的二氯磷酸化合物用以下通式(4)表示。
Figure G2008800059455D00051
上述式中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氢原子或碳原子数1～3的烷基。
作为这样的二氯磷酸化合物，可以列举例如，苯基二氯磷酸、2-甲基苯基二氯磷酸、4-甲基苯基二氯磷酸、2，6-二甲基苯基二氯磷酸、2，4，6-三甲基苯基二氯磷酸、4-乙基苯基二氯磷酸和4-丙基苯基二氯磷酸等。
氨基苯酚化合物与二氯磷酸化合物的比例，相对于1当量二氯磷酸化合物的氯原子，优选氨基苯酚化合物为1.0～3.0当量，更优选为1.1～1.6当量。如果氨基苯酚化合物不足1.0当量，则有时得不到含氨基的磷酸酯化合物的所需收率，另外如果超过3.0当量，则有时未反应的氨基苯酚化合物的量过多，不经济。
作为可以在本发明中使用的无机碱性化合物，可以列举例如，氢氧化钠和氢氧化钾等氢氧化物、碳酸盐等。这些化合物中，因为碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐能够提高反应选择性、减少副反应生成物的量，所以是优选的。
无机碱性化合物的用量相对于1当量二氯磷酸化合物的氯原子，优选为1.0～4.0当量，更优选为1.1～3.0当量。如果无机碱性化合物的用量如不足1.0当量，则有时不能充分地捕获反应中产生的氯离子，反应体系变为酸性且反应速度降低。另一方面，如果无机碱性化合物的用量超过4.0当量，则有时过量的无机碱性化合物过多，不经济。
作为可以在本发明中使用的非质子性有机溶剂，可以列举例如，苯、甲苯和二甲苯等芳香族系；乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃和二甘醇二甲醚等醚系；乙腈等腈系。这些溶剂中，因为乙腈对氨基苯酚化合物和二氯磷酸化合物的溶解性优异，所以是优选的。
非质子性有机溶剂的用量只要是能够溶解氨基苯酚化合物和二氯磷酸化合物的量即可，不特别限制。
在含氨基的磷酸酯化合物的制造方法中，对上述成分的添加顺序不特别限制，但从抑制副反应并提高含氨基的磷酸酯化合物的收率的观点出发，优选在溶解有氨基苯酚化合物的非质子性有机溶剂中溶解或分散无机碱性化合物，然后缓慢地加入二氯磷酸化合物。
反应温度根据使用的非质子性有机溶剂的种类等不同而变化，一般优选40～100℃。如果反应温度不足40℃，则有时得不到所需的反应速度，另外如果超过100℃，则有时副反应产生的生成物增加。
反应时间根据上述成分的用量等不同而变化，一般优选为0.5～10小时。如果反应时间不足0.5小时，则有时氨基苯酚化合物与二氯磷酸化合物的反应不充分。另一方面，如果反应时间超过10小时，则有时发生副反应而得不到所需的收率，而且经济上也不优选。
在反应结束之后，可以通过过滤和洗涤等公知方法，从反应物中分离含氨基的磷酸酯化合物。
具体地说，通过过滤反应物，从反应物中除去催化剂和生成的盐等杂质。接着，将滤液进行减压浓缩，然后通过在该滤液中加入大量的水而使固体物质析出。接下来，通过加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱并充分搅拌，从而使固体物质中所含的未反应的氨基苯酚在水中增溶化。接着，通过过滤该固体物质，然后使用水等洗涤该固体物质，并使其干燥，从而可以得到含氨基的磷酸酯化合物。
因为该含氨基的磷酸酯化合物分子中不具有卤素原子，在加工时加热时和使用之后焚烧时不产生二噁英类，所以可以作为阻燃剂配合在粘结剂组合物中。
在上述通式(1)所示的含氨基的磷酸酯化合物中，因为以下通式(2)所示的含氨基的磷酸酯化合物具有优异的阻燃性，所以作为阻燃剂是有用的。
Figure G2008800059455D00071
上述通式(2)中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氢原子或碳原子数1～3的烷基。
另外，在上述通式(2)所示的含氨基的磷酸酯化合物中，因为以下化学式(I)所示的化合物具有特别优异的阻燃性，所以优选作为阻燃剂使用。另外，因为以下化学式(II)所示的化合物除了上述特性之外，耐水解性也优异，所以更优选作为电子材料用途的阻燃剂使用。
Figure G2008800059455D00072
2.无卤系环氧树脂
无卤系环氧树脂是分子内不含溴等卤素原子的环氧树脂。作为该无卤系环氧树脂，不特别限制，但优选1分子中具有至少平均2个以上环氧基的无卤系环氧树脂。另外，该无卤系环氧树脂例如，可以具有硅氧烷骨架、聚氨酯骨架、聚酰亚胺骨架、聚酰胺骨架等，另外，可以含有磷原子、硫原子、氮原子等。
作为这样的无卤系环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂和三苯基甲烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺系环氧树脂；以及环氧化聚丁二烯、和环氧化大豆油等线性脂肪族环氧树脂等。
另外，使上述各种环氧树脂与反应性磷化合物反应而结合磷原子所形成的各种含磷环氧树脂，也可以作为无卤系环氧树脂使用。
具体地说，可以使用下述(A)与(B)反应所得到的含磷环氧树脂作为无卤系环氧树脂，所述(A)是选自上述各种环氧树脂的至少一种，所述(B)是以下式(a)或(b)所示的化合物、与苯醌或萘醌的反应生成物，
Figure G2008800059455D00081
上式中，R1、R2、R3和R4各自独立，是碳原子数1～6的烷基、或者取代或未取代的芳基，n和m分别为0～4的整数，o和p分别为0～5的整数。
作为上式(a)所示的化合物，可列举例如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光(株)制造，商品名：HCA)等。另外，作为上述式(b)所示的化合物，可列举例如，二苯基氧化膦、二(2-甲基苯基)氧化膦、二(2，5-二甲基苯基)氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯基)氧化膦等。
此外，因为上述含磷环氧树脂还有以FX-305(东都化成制造)等商品名市售的树脂，所以也可以使用这些树脂。
上述无卤系环氧树脂可以单独，或2种以上混合使用。
本发明的阻燃性粘结剂组合物中，除了含有上述成分之外，还可以进一步含有除含氨基的磷酸酯化合物以外的二胺化合物、固化促进剂、热塑性树脂和/或合成橡胶、无机填充剂和有机溶剂等其它成分。
3.其它成分
(3-1)除含氨基的磷酸酯化合物以外的二胺化合物
从调整固化物的物性的观点出发，本发明的阻燃性粘结剂组合物可以含有除含氨基的磷酸酯化合物以外的二胺化合物。
作为可以在本发明中使用的二胺化合物，可以列举1，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜等。这些二胺化合物可以单独，或混合使用。
该二胺化合物的配合量，只要是不损害阻燃性的范围即可，不特别限制，一般优选使阻燃性粘结剂组合物中不挥发性有机成分中的磷含量为0.5～4.0质量％的范围那样进行配合。如果该磷含量不足0.5质量％，则有时不能充分获得配合二胺化合物所产生的效果。另外，如果磷含量超过4.0质量％，则有时造成粘结性等物性降低。
在配合该二胺化合物时，该二胺化合物和含氨基的磷酸酯、与环氧树脂的比例，优选(氨基)/(环氧基)的当量比为0.25～0.75，更优选为0.40～0.60。如果该当量比不足0.25或超过0.75，则有时固化物的交联密度降低，机械强度降低。
(3-2)固化促进剂
从促进含氨基的磷酸酯化合物和任意上述二胺化合物的氨基、与无卤系环氧树脂的交联反应的观点出发，本发明的阻燃性粘结剂组合物可以含有固化促进剂。
作为可以在本发明中使用的固化促进剂，可以列举水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯磺酸和对甲苯磺酸等有机酸，三氟化硼单甲胺、和三氟化硼哌啶等路易斯酸等，这些固化促进剂可以单独，或混合使用。另外，除了上述之外还可以使用咪唑系化合物、脂肪族叔胺化合物等一般环氧树脂的固化促进剂。
该固化促进剂的配合量只要是不损害本发明的阻燃性粘结剂组合物特性的范围即可，不特别限制，一般相对于总计100质量份的含氨基的磷酸酯化合物、任意上述二胺化合物和无卤系环氧树脂，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。如果该固化促进剂的配合量不足0.1质量份，则有时不能充分获得配合固化促进剂所产生的效果。另一方面，如果该固化促进剂的配合量超过5质量％，则有时得不到所需的贮存期。
(3-3)热塑性树脂和/或合成橡胶
从使该粘结剂组合物发挥适度流动性(流动特性)的观点出发，本发明的阻燃性粘结剂组合物可以含有热塑性树脂、合成橡胶。通过使该阻燃性粘结剂组合物发挥适度的流动特性，在使用本发明阻燃性粘结剂组合物制作挠性镀铜叠层板时，可以使形成电路的铜箔部分(布线图案)无缝隙地粘结，同时也可以提高与聚酰亚胺膜等电绝缘性膜、铜箔的粘结性。
作为可以在本发明中使用的热塑性树脂，不特别限制，可以使用公知的各种热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。作为这样的热塑性树脂，可列举例如，“YP”系列及“ERF”系列(东都化成制造，苯氧基树脂)、ェピコ一ト1256(ジヤパンェポキシレジン制造，苯氧基树脂)、“バイロマツクス”系列(东洋纺织制造，聚酰胺酰亚胺树脂)、“カヤフレツクス”系列(日本化药制造，聚酰胺酰亚胺树脂)等。这些树脂中，特别优选能够发挥优异特性的、含有羧基的热塑性树脂。具有羧基的热塑性树脂以“バイロン”系列(东洋纺织制造，含羧基的聚酯树脂)、AW-5(共同药品制造，含羧基的丙烯酸树脂)、SG-708-6T(ナガセケムテツクス社制造，含羧基的丙烯酸树脂)等商品名市售。
此外，上述树脂可以单独，或混合使用。
作为可以在本发明中使用的合成橡胶，不特别限制，可以使用公知的各种合成橡胶。作为该合成橡胶，可列举含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(以下，将“丙烯腈-丁二烯橡胶”称为“NBR”)、氢化NBR。这样的含羧基的NBR例如以ニツポ一ル1072(日本ゼオン制造)、作为离子杂质量少的高纯品的PNR-1H(JSR制造)、Zetpol系列(日本ゼオン制造)等商品名市售。
该热塑性树脂和/或合成橡胶的配合量只要是不损害本发明阻燃性粘结剂组合物的特性的范围即可，不特别限制，一般相对于总计100质量份的含氨基的磷酸酯化合物、任意上述二胺化合物和无卤系环氧树脂，优选为0～500质量份，更优选为20～300质量份。如果该配合量超过500质量份，则有时得不到所需的阻燃性。
(3-4)无机填充剂
从赋予适度的触变性的观点出发，本发明的阻燃性粘结剂组合物可以含有无机填充剂。
作为可以在本发明中使用的无机填充剂，只要是可以在挠性镀铜叠层板、覆盖膜中使用的无机填充剂即可，不特别限制。其中，优选也作为阻燃助剂发挥作用的氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、氧化钼等金属氧化物，更优选为氢氧化铝、氢氧化镁。这些无机填充剂可以单独，或混合使用。
该无机填充剂的配合量，只要是不损害本发明阻燃性粘结剂组合物的特性的范围即可，不特别限制，一般相对于总计100质量份的阻燃性粘结剂组合物中有机固体成分，优选为0～100质量份，更优选5～30质量份。如果该配合量超过100质量份，则有时得不到所需的粘结性。
此外，所谓“有机固体成分”，意味着本发明的阻燃性粘结剂组合物中的不挥发性有机成分，在该阻燃性粘结剂组合物含有有机溶剂的情况下，有机溶剂不包含在有机固体成分中。
(3-5)有机溶剂
从调整阻燃性粘结剂组合物的流动特性的观点出发，本发明的阻燃性粘结剂组合物可以含有有机溶剂。
作为可以在本发明中使用的有机溶剂，不特别限制，可以使用公知的各种有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氧戊环等。这些溶剂可以单独，或混合使用。
该有机溶剂的配合量优选为使得阻燃性粘结剂组合物中有机固体成分和无机固体成分的合计浓度一般为10～50质量％、优选为20～40质量％的量。如果该阻燃性粘结剂组合物中有机固体成分和无机固体成分的合计浓度为10～50质量％，则在制造挠性镀铜叠层板、覆盖膜时，在电绝缘性膜等基材上的涂布性变得良好且操作性优异，同时涂布时不产生不均匀。其结果是，在环境方面和经济方面等都优异。
此外，所谓“无机固体成分”，意味着本发明的粘结剂组合物中所含的不挥发性无机固体成分。
本发明的阻燃性粘结剂组合物可以通过混合上述成分来制造。作为该混合方法，可以使用罐磨机、球磨机、匀化器、超级磨(Super Mill)等。另外，对上述成分的配合顺序也不特别限制。
这样制造的本发明的阻燃性粘结剂组合物，可以在制造挠性印刷布线板所使用的挠性镀铜叠层板、覆盖膜、粘合片的粘结层等时使用。
<挠性镀铜叠层板>
本发明的挠性镀铜叠层板可以使用上述阻燃性粘结剂组合物来制造。该挠性镀铜叠层板具有电绝缘性膜、在所述电绝缘性膜上形成的阻燃性粘结剂层和在所述阻燃性粘结剂层上形成的铜箔，其特征在于，所述阻燃性粘结剂层是上述阻燃性粘结剂组合物固化所形成的层。
作为可以在本发明的挠性镀铜叠层板中使用的电绝缘性膜，只要是能在挠性镀铜叠层板、覆盖膜中使用的电绝缘性膜即可，不特别限制。作为该电绝缘性膜，可列举聚酰亚胺膜；聚对苯二甲酸乙二酯膜；聚酯膜；聚乙二酰脲(polyparabanic acid)膜；聚醚醚酮膜；聚苯硫醚膜；芳族聚酰胺膜；以及在由玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或聚酯纤维等形成的基材中浸渍作为基体的环氧树脂、聚酯树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等并制成膜或片状的电绝缘性膜等。这些电绝缘性膜中，从耐热性、尺寸稳定性和机械特性等观点出发，优选聚酰亚胺膜。
作为该电绝缘性膜的厚度，可以根据用途进行适当调整，一般为12.5～50μm。
作为可以在本发明挠性镀铜叠层板中使用的铜箔，只要是一直以来在挠性镀铜叠层板中使用的铜箔即可，不特别限制，可以直接使用轧制、电解铜箔制品。另外，铜箔的厚度也可以根据用途适当调整，一般为5～70μm。
本发明的挠性镀铜叠层板，除了使用上述材料以外，可以使用现在公知的方法制造。
具体地说，首先，在电绝缘性膜上涂布上述阻燃性粘结剂组合物，然后将它们进行加热而使阻燃性粘结剂组合物变成半固化状态。这里，作为阻燃性粘结剂组合物的涂布方法，不特别限制，可以使用逆转辊式涂布机(Reverse Roll Coater)、缺角轮涂布机(Comma Coater)等公知装置进行涂布。另外，用于使阻燃性粘结剂组合物变成半固化状态的加热条件也可以根据阻燃性粘结剂组合物的组成而适当设定，例如，可以通过串联式干燥器(In-line Drier)等将涂布有阻燃性粘结剂组合物的电绝缘性膜在80～160℃下加热2～10分钟。
接着，在变为半固化状态的阻燃性粘结剂组合物上热叠层(热压接)铜箔，然后通过利用后硫化使半固化状态的阻燃性粘结剂组合物完全固化，从而可以得到挠性镀铜叠层板。这里，热叠层时的加热和压接条件也可以根据阻燃性粘结剂组合物的组成而适当设定，例如可以在线压力0.5～5kg/cm、温度100～150℃下进行热压接。另外，后硫化时的加热条件也可以根据阻燃性粘结剂组合物的组成而适当设定，例如，可以在60～200℃下加热0.5～5小时。
在这样制造的挠性镀铜叠层板中，阻燃性粘结剂组合物固化所形成的层的厚度一般为5～45μm，优选为5～18μm。
<覆盖膜>
本发明的覆盖膜可以使用上述阻燃性粘结剂组合物来制造。该覆盖膜具有电绝缘性膜、和在所述电绝缘性膜上形成的阻燃性粘结剂层，其特征在于，所述阻燃性粘结剂层是上述阻燃性粘结剂组合物半固化所形成的层。
可以在本发明的覆盖膜中使用的电绝缘性膜，与上述可以在挠性镀铜叠层板中使用的电绝缘性膜相同。其中，从提高粘结性的观点出发，优选是经低温等离子体处理的电绝缘性膜。特别是从耐热性、尺寸稳定性、机械特性等观点出发，最优选经低温等离子体处理的聚酰亚胺膜。
本发明的覆盖膜除了使用上述材料以外，可以使用现在公知的方法来制造。
具体地说，首先，在电绝缘性膜上涂布上述阻燃性粘结剂组合物，然后通过将它们加热而使阻燃性粘结剂组合物变成半固化状态，从而可以得到覆盖膜。这里，作为阻燃性粘结剂组合物的涂布方法，不特别限制，可以使用逆转辊式涂布机、缺角轮涂布机等公知装置进行涂布。另外，用于使阻燃性粘结剂组合物变为半固化状态的加热条件也可以根据阻燃性粘结剂组合物的组成而适当设定，例如，可以通过串联式干燥器等将涂布有阻燃性粘结剂组合物的电绝缘性膜在80～160℃下加热2～10分钟。
在这样制造的覆盖膜中，阻燃性粘结剂组合物半固化所形成的层的厚度一般为5～45μm，优选为5～18μm。
另外，从运输性等的观点出发，该覆盖膜可以在所述阻燃性粘结剂层上叠层保护层。此外，在这种情况下作为覆盖膜使用时，可以剥离该保护层而使用。
作为可以在本发明的覆盖膜中使用的保护层，只要是能够不损害阻燃性粘结剂层形态而剥离的保护层即可，不特别限制。作为该保护层，可列举聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和聚酯膜等塑料膜，在纸材料的一面或两面上涂布有PE膜、PP膜等聚烯烃膜、以及TPX膜等的脱模纸等。
在阻燃性树脂层上叠层保护层时，可以在变成半固化状态的阻燃性粘结剂组合物上叠层、压接保护层。这里，作为压接的条件，不特别限制，例如可以在0.5～5kg/cm的线压下进行压接。
实施例
以下，使用实施例对于本发明进行更详细的说明，但这些实施例对本发明没有任何限制。
另外，实施例和比较例中制造的挠性镀铜叠层板的特性评价通过以下测定来进行。
(1)剥离强度
剥离强度依据JIS C6481的“印刷布线板用镀铜叠层板试验方法”进行测定。具体地说，在挠性镀铜叠层板上形成图案宽度1mm的电路，然后测定在25℃条件下沿相对于该叠层板的面为90度的方向以50mm/分钟的速度剥离铜箔(电路)时所需的力的最低值，表示为剥离强度。
(2)焊料耐热性
焊料耐热依据JIS C6481的“印刷布线板用镀铜叠层板试验方法”进行测定。具体地说，通过将挠性镀铜叠层板切成25mm见方来制作试验片，将该试验片浮在288℃的焊料浴上30秒，然后从焊料浴中取出试验片，对该试验片目测确认有无膨胀、剥离、变色。将在这些试验片中，没有膨胀、剥离、变色的表示为○，有膨胀、剥离、变色的表示为×。
(3)阻燃性
将挠性镀铜叠层板进行蚀刻处理，完全除去铜箔，从而制作阻燃性评价用的样品。接着，依据UL94VTM-0阻燃性标准，测定该样品的阻燃性。将这些样品显示满足UL94VTM-0标准的阻燃性的情况用○表示，将燃烧的情况用·表示。
[2，6-二甲基苯基二氯磷酸的合成]
在具有搅拌装置、干燥氮气导入管、温度计、滴液漏斗和冷凝器的4口烧瓶中加入107.7g(0.882摩尔)的2，6-二甲基苯酚、80.7ml(0.884摩尔)的氧氯化磷、1.5g的无水氯化钙，使4口烧瓶内形成干燥氮气气氛。在搅拌内容物的同时加热回流15小时，通过将得到的反应生成物在减压下进行蒸馏，从而得到119.4g(收率56.7％)的2，6-二甲基苯基二氯磷酸。
[含氨基的磷酸酯化合物的制备]
(合成例1：二(4-氨基苯基)苯基磷酸酯(4-APP)的制备)
在具有搅拌装置、干燥氮气导入管、温度计、滴液漏斗和冷凝器的4口烧瓶中装入197g(1.42摩尔)的对硝基苯酚、135g的无水吡啶、310g的无水乙腈，使4口烧瓶内形成干燥氮气气氛。接着，在将烧瓶内剧烈搅拌的同时，缓慢地在内容物中滴加150g(0.710摩尔)的苯基二氯磷酸，然后加热回流1小时。接着，将反应液冷却至室温，然后缓慢加入到3L的冷水中，使晶体析出。过滤得到的晶体，然后用水充分洗涤，通过在90℃下干燥24小时，从而得到281g(0.68摩尔)的二(4-硝基苯基)苯基磷酸酯(收率95％)。
接着，将250g(0.60摩尔)的二(4-硝基苯基)苯基磷酸酯、624g的二噁烷、50g的阮内镍(Raney nickel)催化剂(Ni-Al合金)和70g的二噁烷装入带有搅拌器的高压釜中。接下来，在50℃、80kg/cm2的压力下进行5小时氢化反应。在氢气消耗停止之后，进一步进行2小时反应，然后将过量的氢气从高压釜中排出。将反应液过滤，然后浓缩，加入到3L的饱和碳酸钠水溶液中。接着，将析出的固体物质过滤，然后用水充分洗涤。接下来，通过将该固体物质在90℃下干燥24小时，从而得到181g的上述化学式(I)所示的4-APP(收率85％)。
(合成例2：4-APP的制备)
在具有搅拌装置、干燥氮气导入管、温度计、滴液漏斗和冷凝器的4口烧瓶中装入165g(1.66摩尔)的无水碳酸钾、以及700g的经脱水处理的乙腈与101g(0.926摩尔)的对氨基苯酚的混合液，使4口烧瓶内形成干燥氮气气氛。在搅拌内容物的同时，升温至60～65℃，然后在内容物中缓慢滴加65.1g(0.309摩尔)的苯基二氯磷酸与60g的经脱水处理的乙腈的混合液。在滴加结束之后，再加热回流1小时，然后将反应液冷却至室温。通过过滤除去生成的盐和碳酸钾，再用50ml的乙腈洗涤。将得到的滤液进行减压浓缩，然后加入到约600ml的水中。接着，加入5％的碳酸钾水溶液约600ml并搅拌30分钟，然后过滤析出的固体物质，小心用水洗涤，然后使固体物质干燥。通过使用甲醇使得到的固体物质进行重结晶，从而得到66.6g的上述化学式(I)所示的4-APP(收率65％)。
(合成例3：二(4-氨基苯基)-2，6-二甲基苯基磷酸酯(4-ADMP)的制备)
将38.4g(0.386摩尔)的无水碳酸钾、30.3g(0.278摩尔)的对氨基苯酚和100ml(78g)的经脱水处理的乙腈，在搅拌内容物的同时，升温至75～80℃，然后在内容物中缓慢滴加16.6g(0.069摩尔)的2，6-二甲基苯基二氯磷酸。在滴加结束之后，再加热回流2小时，然后将反应液冷却至室温。通过过滤除去生成的盐和碳酸钾，再用50ml的乙腈洗涤。将得到的滤液进行减压浓缩，然后加入到约600ml的水中。过滤析出的固体物质，加入到5％的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟。然后，过滤固体物质，然后用水洗涤，并使其干燥。使用甲苯使得到的固体物质进行2次重结晶，从而得到7.0g的上述化学式(II)所示的4-ADMP(收率26％)。
实施例1～3
通过以表1所示的配合比例混合各成分，从而调制阻燃性粘结剂组合物。
使用涂布器将这样得到的阻燃性粘结剂组合物涂布在聚酰亚胺膜A(商品名：カプトンH、東レ·デユポン制造，厚度：25μm)上，使得固化之后的阻燃性粘结剂层的厚度为10μm，然后通过使其在120℃下、在鼓风炉内干燥10分钟，从而使阻燃性粘结剂层变为半固化状态。接着，在聚酰亚胺膜A上形成的半固化状态的阻燃性粘结剂层上叠层轧制铜箔(ジヤパンェナジ一制造，商品名：BHY22BT，厚度：35μm)，然后使用辊式叠层机在120℃、线压2kg/cm的条件下进行热压接。然后，通过在80℃进行后硫化1小时，进而160℃下进行后硫化4小时，从而制作挠性镀铜叠层板。
比较例1～2
通过以表1所示的配合比例混合各成分，从而调制粘结剂组合物。
使用这样得到的粘结剂组合物，用与实施例1～3同样的方法制作挠性镀铜叠层板。
对于上述实施例1～3和比较例1～2所得的挠性镀铜叠层板进行特性评价。表1显示其结果。
[表1]
Figure G2008800059455D00181
1)CNE202(不挥发成分环氧当量：200)，长春人造树脂厂股份有限公司制造
2)ェピコ一ト828EL(环氧当量：190)，ジヤパンェポキシレジン制造
3)FX-305(环氧当量：485，磷含量：3.0质量％)，东都化成制造
4)PX-200(磷含量：9.0质量％)，大八化学工业制造
5)エピコ一ト1256，ジヤパンエポキシレジン制造
6)ゼツトポ一ル2020(丙烯腈含量：36质量％)，日本ゼオン制造
7)ハイジライトH42ISTE，昭和电工株式会社制造
如表1所示，使用含有含氨基的磷酸酯化合物的实施例1～3的阻燃性粘结剂组合物制作的挠性镀铜叠层板，在剥离强度、焊料耐热性和阻燃性的所有方面都良好。与此相对，使用不含有含氨基的磷酸酯化合物的比较例1粘结剂组合物制作的挠性镀铜叠层板，虽然剥离强度和焊料耐热性良好，但阻燃性不充分。另外，使用配合有作为添加型阻燃剂的缩合磷酸酯化合物的比较例2的粘结剂组合物制作的挠性镀铜叠层板，虽然阻燃性良好，但剥离强度和焊料耐热性不充分。
如以上所说明的那样，通过本发明的阻燃性粘结剂组合物，可以制造耐热性、阻燃性和长期可靠性等优异的挠性镀铜叠层板、覆盖膜。

Claims (9)

1.一种阻燃性粘结剂组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的含氨基的磷酸酯化合物和无卤系环氧树脂，
Figure A2008800059450002C1
上式中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氢原子或碳原子数1～3的烷基。
2.如权利要求1所述的阻燃性粘结剂组合物，其特征在于，所述含氨基的磷酸酯化合物用下述通式(2)表示，
Figure A2008800059450002C2
上式中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氢原子或碳原子数1～3的烷基。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性粘结剂组合物，其特征在于，所述含氨基的磷酸酯化合物是
Figure A2008800059450003C1
4.如权利要求1～3的任一项所述的阻燃性粘结剂组合物，其特征在于，所述无卤系环氧树脂是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油和含磷环氧树脂中的至少一种。
5.如权利要求4所述的阻燃性粘结剂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂是下述(A)与(B)反应所得到的，
所述(A)是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油中的至少一种，
所述(B)是下述式(a)或(b)所示的化合物、与苯醌或萘醌的反应生成物，
上式中，R1、R2、R3和R4各自独立，是碳原子数1～6的烷基、或者取代或未取代的芳基，n和m分别为0～4的整数，o和p分别为0～5的整数。
6.一种挠性镀铜叠层板，是具有电绝缘性膜、在所述电绝缘性膜上形成的阻燃性粘结剂层和在所述阻燃性粘结剂层上形成的铜箔的挠性镀铜叠层板，其特征在于，所述阻燃性粘结剂层是权利要求1～5的任一项所述的阻燃性粘结剂组合物固化所形成的层。
7.如权利要求6所述的挠性镀铜叠层板，其特征在于，所述电绝缘性膜是聚酰亚胺膜。
8.一种覆盖膜，是具有电绝缘性膜、和在所述电绝缘性膜上形成的阻燃性粘结剂层的覆盖膜，其特征在于，所述阻燃性粘结剂层是权利要求1～5的任一项所述的阻燃性粘结剂组合物半固化所形成的层。
9.如权利要求8所述的覆盖膜，其特征在于，所述电绝缘性膜是聚酰亚胺膜。
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