CN111108235A

CN111108235A - 电镀铜浴

Info

Publication number: CN111108235A
Application number: CN201880022413.6A
Authority: CN
Inventors: 池田健; 岸本一喜; 高谷康子; 安田弘树; 下村彩; 原崎裕介; 佐波正浩; 清原靖; 藤原伊织; 田中正夫; 阿部峰大
Original assignee: JCU Corp; Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: JCU Corp; Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: JPWO2020044432A1; TW202016360A; WO2020044432A1; KR20200026800A; TWI707989B; KR102319041B1; CN111108235B; JP6782477B2

Abstract

本发明提供一种通孔的填充性优异的电镀铜浴。电镀铜浴含有分子内含有氨基的化合物与分子内含有环氧基的化合物在酸的存在下的反应生成物。上述分子内含有氨基的化合物包括由特定的通式表示的胺化合物。上述分子内含有环氧基的化合物包括由特定的通式表示的环氧化合物。

Description

电镀铜浴

技术领域

本发明涉及电镀铜浴。详细而言涉及进行电镀铜时所使用的电镀铜浴。

背景技术

伴随电子设备的小型轻型化，进行打印布线基板的高密度化、多层化、贯通孔(through hole)的小径化发展，以进一步的小型化为目的，迫切需要开发增层(build-up)制造法技术。增层制造法是将通孔镀覆用于铜布线-绝缘体间的连接的技术，但是存在如下问题：通过镀覆填充通孔内部时，通孔镀覆中产生内部空隙，通孔镀覆的表面产生凹陷。

专利文献1中，作为能够填充(嵌入)高纵横比的通孔、贯通孔等的镀铜技术，提供含有杂环化合物与具有3个以上缩水甘油醚基的化合物的反应生成物作为添加剂的电镀铜浴，但期待填充性进一步提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5724068号公报

发明内容

本发明鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供通孔的填充性优异的电镀铜浴。

本发明的一个方式的电镀铜浴含有分子内含有氨基的化合物与分子内含有环氧基的化合物在酸的存在下的反应生成物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行说明。

(1)概要

本实施方式的电镀铜浴(PB)是储存在用于进行电镀的槽内的镀液。电镀铜浴(PB)含有铜离子。

电镀铜浴(PB)除了铜离子，还含有分子内含有氨基的化合物(以下，有时称为化合物(AM))与分子内含有环氧基的化合物(以下，有时称为化合物(EP))的反应生成物(RP)。该反应生成物(RP)通过在酸(AC)的存在下使化合物(AM)与化合物(EP)反应而得到。

电镀铜浴(PB)除了铜离子和反应生成物(RP)，还可以含有低分子量成分(LC)。低分子量成分(LC)是在生成反应生成物(RP)时产生的副反应生成物。

(2)分子内含有氨基的化合物(化合物(AM))

化合物(AM)是分子内含有氨基的化合物。化合物(AM)可以在分子内含有1个或2个以上的氨基。化合物(AM)可以是1种，也可以含有结构式不同的2种以上。例如，化合物(AM)可以含有下述通式(I)表示的1种或者多种的胺化合物。

R₁为选自氢原子或者碳原子数1～5的烷基或羟基亚烷基中的任一种。R₂为选自氢原子或者碳原子数1～5的烷基或羟基亚烷基中的任一种。R₁和R₂可以相同也可以不同。

R₃是选自碳原子数1～5的亚烷基或者由-(C₂H₄-O)_α-(C₃H₆-O)_β-表示的聚环氧烷基中的任一种。α和β分别为0～5的整数，α和β可以相同(其中，α＝β≠0)，也可以不同。

R₁或者R₂可以与R₃的元素形成5～7元环的环状亚烷基。

A为选自氢、甲基、乙基、丙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、次甲基、碳原子、氧原子、羟基、-(C₂H₄-O)_α-、氨基或者碳原子数1～3的单或二烷基氨基中的任一种。a表示1～4的整数。

作为具有通式(I)的结构的化合物的例子，可举出以下化合物，但不限于此，a为4时，可举出3,3-双(2-氨基乙基)-1,5-戊二胺、2,2-双(氨基甲基)-1,3-丙二胺、2,2-双(二甲氨基甲基)-N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺，a为3时，可举出Jeffamine T-403(HuntsmanCorp.制)、Jeffamine T-3000(Huntsman Corp.制)、Jeffamine T-5000A(Huntsman Corp.制)、2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺、2-(氨基甲基)-1,3-丙二胺、3-(2-氨基乙基)-3-甲基-1,5-戊二胺、3-(1-氨基乙基)-3-甲基-2,4-戊二胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、a为2时，可举出1,3-二氨基丙烷、1,6-二氨基己烷、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、双(3-氨基丙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、亚胺双丙胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二丙烯三胺、Jeffamine D-230(Huntsman Corp.制)、Jeffamine D-400(HuntsmanCorp.制)、Jeffamine D-2000(Huntsman Corp.制)、Jeffamine D-4000(Huntsman Corp.制)、Jeffamine EDR-148(Huntsman Corp.制)，Jeffamine EDR-176(Huntsman Corp.制)，Jeffamine ED-600(Huntsman Corp.制)、Jeffamine ED-900(Huntsman Corp.制)，Jeffamine ED-2003(Huntsman Corp.制)，Jeffamine HK-511(Huntsman Corp.制)，a为1时，可举出乙胺、N-甲胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、N,N-二甲基丁胺、N-丁胺、己胺、N-甲基己胺、乙醇胺、2-二甲基氨基乙基胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、2-乙基氨基乙基胺、2-二乙基氨基乙基胺、3-甲基氨基丙胺，3-二甲基氨基丙胺，3-二乙基氨基丙胺等。

(3)分子内含有环氧基的化合物(化合物(EP))化合物(EP)是分子内含有环氧基的化合物。化合物(EP)分子内可以含有1个或2个以上的环氧基。化合物(EP)可以是1种，也可以含有结构式不同的2种以上。例如，化合物(EP)可以含有下述通式(II)表示的1种或者多种环氧化合物。

R₄为选自碳原子数1～8的直链、支链或者环状的亚烷基、-(CH₂-CH₂-O)_n-(CH₂-CH₂)-、-(C₃H₆-O)_n-(C₃H₆)-、碳原子数1～3的羟基亚烷基、下述式(V)表示的取代基或者下述式(VI)表示的取代基中的任一种。n表示1～9的整数。B为选自碳原子数3的羟基亚烷基、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、丙烯基、次甲基、下述式(III)表示的取代基、下述式(IV)表示的取代基、碳原子或者氧原子中的任一种。b表示1～4的整数。

-(CH₂)_x-(COH)_y-(CR₅)_z- (V)

上述通式(V)是3个片段随机键合而成的结构表示的取代基。R₅是上述式(IV)表示的取代基。x、y、z为0～6的整数且x+y+z≤6。

作为具有通式(II)的结构的化合物，可举出以下化合物，但不限于此，b为4时，可举出季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、聚甘油四缩水甘油醚，b为3时，可举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、聚甘油三缩水甘油醚，b为2时，可举出甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚，b为1时，可举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)#200二缩水甘油醚、聚(乙二醇)#400二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等。

(4)酸(AC)

酸(AC)是为了在酸存在下进行化合物(AM)与化合物(EP)的反应而使用。酸(AC)可以使用有机酸和无机酸中的一者或两者。作为有机酸，可以使用乙酸、柠檬酸、乳酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为无机酸，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。

(5)反应生成物(RP)

反应生成物(RP)通过在酸(AC)的存在下使化合物(AM)与化合物(EP)反应而得到。反应生成物(RP)是水溶性的化合物。另外，可认为反应生成物(RP)是化合物(AM)与化合物(EP)结合而成的聚合物。另外，认为反应生成物(RP)是化合物(AM)与化合物(EP)结合而成的高分子。应予说明，发明人等尝试鉴定反应生成物(RP)的详细结构，但因为难以分离反应生成物(RP)，所以尚未鉴定出其结构。

生成反应生成物(RP)时，优选使化合物(AM)与化合物(EP)的配合比率相对于1当量(摩尔当量)的化合物(AM)为0.9当量～1.1当量的范围内的化合物(EP)反应。如果化合物(AM)与化合物(EP)的当量比偏离上述范围，则难以得到通孔的填充性优异的电镀铜浴。

另外，生成反应生成物(RP)时，酸(AC)的配合比率优选相对于1当量(摩尔当量)的化合物(AM)为0.5当量～1.5当量的范围内。

通过反应时存在的酸(AC)的当量相对于化合物(AM)为0.5当量以上，能够抑制进行化合物(AM)与化合物(EP)的过度的生长反应，其结果，可抑制反应生成物(RP)的相对重均分子量的增大。另外，在凝胶过滤色谱上可充分得到低分子量的区域，即相对重均分子量小于1000的副生成物成分(低分子量成分(LC))。如此能够得到适于通孔的填充性优异的电镀铜浴(PB)的添加剂(含有反应生成物(RP)和低分子量成分(LC)的组合物)。

另外，如果反应时存在的酸(AC)的当量相对于化合物(AM)为1.5当量以下，则能够防止由过度的酸性所致的反应的阻碍和反应生成物(RP)的分解，能够得到适于通孔的填充性优异的电镀铜浴(PB)的添加剂。酸(AC)的配合量相对于化合物(AM)更优选为1.0～1.2当量的范围内。

反应生成物(RP)的聚乙二醇换算的相对重均分子量优选为500～20000的范围内。另外，反应生成物(RP)的绝对重均分子量优选为2000～60000的范围内。另外，上述相对重均分子量/上述绝对重均分子量之比优选为0.13～1.3的范围内。

相对重均分子量根据介质即溶剂中的表观分子尺寸而规定分子量。因此，如果对体系的亲和性高，则分子能够扩散到体系中，因此估计相对重均分子量大。如果对体系的亲和性低，则分子在体系中收缩，因此估计相对重均分子量小。另一方面，绝对重均分子量可通过基于凝胶过滤色谱和光散射法的组合的测定法而得到。无论如上上述的表观分子尺寸如何，都可以估计真实的分子量，例如若是聚合物则可以估计不考虑构象的分子链长度。因此，有时发现相对重均分子量与绝对重均分子量存在显著差异，具体而言，与溶剂的亲和性显著低时，大量形成分子内交联时，分子的结构是过度折叠而成的结构，因此相对重均分子量变小。即，上述相对重均分子量/上述绝对重均分子量之比变小。

如果上述相对重均分子量/上述绝对重均分子量之比为1.3以下，则提示水中的反应生成物(RP)的结构是紧凑折叠而成的结构，促进了镀铜时与通孔附近的接触，从而电镀铜浴具有优异的通孔填充性(通孔中的嵌入性能)。另外，如果相对重均分子量/绝对重均分子量之比为0.13以上，则反应生成物的结构不会过度折叠，在水中表现为适度柔软的结构体，因此抑制阻碍镀铜时与通孔附近的接触。

上述相对重均分子量更优选为500～5000。上述绝对重均分子量更优选为3000～17000。另外，上述相对重均分子量/上述绝对重均分子量之比更优选为0.13～0.3的范围内。

应予说明，绝对重均分子量也可以通过静态光散射法测定，但反应生成物(RP)不是具有单一的分子量的化合物，具有分子量分布。因此，虽然用重均分子量规定，但很难用静态光散射法求出考虑了分子量分布的绝对重均分子量，因此不适于本实施方式中的讨论。本实施方式中，利用具备光散射检测器的凝胶过滤色谱装置测定绝对重均分子量。该方法中，得到包括了分子量分布的要素的绝对重均分子量，因此能够基于更适合的信息进行讨论。

另外，反应生成物(RP)是在过当量的酸的存在下化合物(AM)与化合物(EP)的反应生成物(聚合物)，由于该反应条件的特殊性，认为具有与通用的反应生成物的结构有远远不同的结构。如上述的相对重均分子量/绝对重均分子量之比的提示那样，可预料在水中反应生成物(RP)的结构是适度折叠而成的结构。

(6)低分子量成分(LC)

低分子量成分(LC)是化合物(AM)与化合物(EP)在酸的存在下反应而生成反应生成物(RP)时产生的副反应生成物。本实施方式中的低分子量成分(LC)是在凝胶过滤色谱上低分子量的区域，即相对重均分子量小于500的化合物。应予说明，对于低分子量成分(LC)的结构，也很难通过与反应生成物(RP)相同的情况决定结构。

(7)电镀铜浴

电镀铜浴(PB)含有反应生成物(RP)作为整平剂(添加剂)。另外，电镀铜浴(PB)含有反应生成物(RP)和低分子量成分(LC)作为整平剂。并且，电镀铜浴(PB)可以含有载体、光亮剂等各种添加剂和水以及及铜离子。

电镀铜浴(PB)中的反应生成物(RP)的含量(浓度)优选为0.1mg/L～1000mg/L。如果反应生成物(RP)的含量(浓度)为0.1mg/L以上，则可充分确保反应生成物(RP)的含量，因此充分发挥作为反应生成物(RP)的整平剂(平润润滑剂)的性能。如果反应生成物(RP)的含量(浓度)为1000mg/L以下，则可充分确保低分子量成分(LC)的含量，因此可充分发挥作为低分子量成分(LC)的整平剂(平润润滑剂)的性能。

电镀铜浴(PB)中的低分子量成分(LC)的含量相对于反应生成物(RP)优选为30质量％～70质量％的范围内。如果低分子量成分(LC)的含量相对于反应生成物(RP)为30质量％以上，则能够得到具有优异的通孔填充性的电镀铜浴。如果低分子量成分(LC)的含量相对于反应生成物(RP)为70质量％以下，则可充分确保反应生成物(RP)的含量，因此可充分发挥作为反应生成物(RP)的整平剂(平润润滑剂)的性能。

电镀铜浴(PB)中的载体的含量(浓度)没有特别限定，优选为1mg/L～5000mg/L。电镀铜浴(PB)中的光亮剂的含量(浓度)没有特别限定，优选为0.1mg/L～50mg/L。电镀铜浴(PB)中的铜离子的含量(浓度)没有特别限定，优选为30g/L～75g/L。

电镀铜浴(PB)中的铜离子例如，可以通过配合硫酸铜得到，并不局限于此，也可以是其他铜离子供给源。

电镀铜浴(PB)在通过镀铜来填充(嵌入)多层打印布线板等的基板的通孔时可使用。通孔的大小没有特别限定，例如，开口直径(基板表面的开口的直径)可以为40μm～150μm，深度为20μm～100μm。

使用了电镀铜浴(PB)的镀覆条件没有特别限定，例如，浴温可以为20℃～35℃，电流密度可以为0.5A/dm²～5A/dm²。

而且，本实施方式的电镀铜浴通过含有使分子内含有1个以上的氨基的化合物(AM)与分子内含有1个以上的环氧基的化合物(EP)在特定条件的酸(AC)的存在下反应而得到的反应生成物(RP)，得到能够均匀地镀覆填充通孔等高填充性能。

(变形例)

本实施方式的电镀铜浴可以在向贯通孔填充镀铜时使用。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例任何限定。

[反应生成物(RP)的制备]

在具备温度计、搅拌机和原料投入口的1L容量的玻璃制反应容器中混合表1所示的1当量的化合物(AM)和记载的当量的酸(AC)，用精制水稀释以使化合物(AM)的浓度为35质量％。

接下来，边搅拌这些内容物边将1当量的化合物(EP)缓慢地导入反应容器内后，升温到95℃，熟化4小时，由此得到水溶性的反应生成物(RP)。冷却后，适当地投入硫酸和水，调整pH和有效成分浓度，由此得到反应生成物(RP)的40质量％水溶液。该水溶液中也含有低分子量成分(LC)。对得到的水溶液进行核磁共振和凝胶渗透色谱测定，由此确认反应生成物(RP)和低分子量成分(LC)的生成。

将得到的反应生成物(RP)的相对重均分子量、绝对重均分子量和相对重均分子量/绝对重均分子量之比也示于表2。

[表1]

[表2]

[相对重均分子量]

将由各制造例得到的反应生成物(RP)的40质量％水溶液(也含有低分子量成分(LC))利用精制水稀释成4g/L的溶液作为试料，进行基于下述的装置和条件的凝胶过滤色谱测定，由此测定聚乙二醇换算的相对重均分子量和低分子量的副生成物的含量。

·装置：Prominence系统(株式会社岛津制作所制)

·柱：TSKgel G3000PWXL-CP(东曹株式会社制)

·流动相：0.1M硝酸钠水溶液

·流速：0.8ml/min

·柱温：40℃

·检测器：差示折射率检测器

·分子量换算：聚乙二醇

[绝对重均分子量]

对利用精制水将各制造例得到的反应生成物(RP)的40质量％水溶液(也含有低分子量成分(LC))稀释成4g/L的试料进行基于下述的装置和条件的凝胶过滤色谱测定，由此测定绝对重均分子量。

·装置：Viscotek TDAmax系统(Spectris株式会社制)

·柱：TSKgel G3000PWXL-CP(东曹株式会社制)

·流动相：0.1M硝酸钠水溶液

·流速：0.8ml/min

·柱温：40℃

·检测器：粘度检测器，差示折射率检测器，光散射检测器(串联)

·校准样品：聚乙二醇

[镀覆试验]

分别在以下组成的硫酸镀铜液中含有50mg/L的制造例1～18制备的反应生成物(RP)和低分子量成分(LC)，调整镀铜浴(实施例1～16、比较例6、7)。另外，也在相同组成的硫酸镀铜液中含有2mg/L～50mg/L比较例1～5记载的化合物，调整电镀铜浴。

在这些电镀铜浴中加入实施了无电解镀铜的具有开口直径φ60μm、深度35μm的盲孔(blind via hole)的树脂基板，按以下的条件进行硫酸镀铜。按照如下方式评价镀覆后的基板的填充性。将这些结果示于表3。

＜硫酸镀铜条件＞

硫酸镀铜液组成

·硫酸铜5水合物150g/L、硫酸150g/L、氯离子40mg/L

·添加剂：表2示出的量的添加剂

镀覆条件

·电流密度：1.65A/dm²

·时间：28分钟

·浴量：500mL

·搅拌：通气量1.5L/min

＜填充性评价基准＞

使用三维白光干涉型显微镜测定填充的通孔上方的凹陷量(μm)作为评分。另外，作为评价基准，将凹陷量小于3μm作为A(非常好)，将3μm以上且小于7μm作为B(稍好)，将7μm以上且小于11μm作为C(正常)，将11μm以上作为D(差)。将结果示于表3。

应予说明，表3中的各成分使用以下物质。

·SPS：聚二硫二丙烷磺酸钠(bis-(3-sodium sulfopropyl)disulfide)

·PEG：聚乙二醇(分子量4000)

·Jeffamine D230：聚醚胺(HuntsmanCorp.制)

·Jeffamine ED600：聚醚胺(Huntsman Corp.制)

·聚乙烯亚胺600：聚乙烯亚胺(分子量600)(株式会社日本催化剂制)

·PAA-1112：烯丙胺·二甲基烯丙胺共聚物(Nitto Bo Medical株式会社制)

·PAS-M1-A：甲基二烯丙基胺乙酸盐聚合物(Nitto Bo Medical株式会社制)

[表3]

(结论)

由以上上述的实施方式和实施例可知：第1方式涉及的电镀铜浴含有分子内含有氨基的化合物与分子内含有环氧基的化合物在酸的存在下的反应生成物。

根据第1方式，如果在电气镀铜时使用，则通孔的填充性优异。

第2方式涉及的电镀铜浴在第1方式中，上述分子内含有氨基的化合物包括上述通式(I)表示的胺化合物，上述分子内含有环氧基的化合物包括上述通式(II)表示的环氧化合物。

根据第2方式，如果在电镀铜时使用，则通孔的填充性更加优异。

第3方式涉及的电镀铜浴在第1或者2的方式中，上述酸的酸当量相对于上述氨基为0.5当量以上。

根据第3方式，能够抑制分子内含有氨基的化合物与分子内含有环氧基的化合物的过度的生长反应进行，并能够抑制酸的存在下的反应生成物的相对重均分子量的增大。

第4方式涉及的电镀铜浴在第1～3的方式中的任一项中，上述反应生成物的聚乙二醇换算的相对重均分子量为500～20000的范围内，绝对重均分子量为2000～60000的范围内，上述相对重均分子量/上述绝对重均分子量之比为0.13～1.3的范围内。

根据第4方式，提示水中的反应生成物的结构是紧凑折叠而成的结构，其可促进镀铜时与通孔附近的接触，由此电镀铜浴具有优异的通孔填充性。另外，反应生成物的结构不会过度折叠，在水中表现为适度柔软的结构体，因此可抑制镀铜时与通孔附近的接触被阻碍。

第5方式涉及的电镀铜浴在第1～4的方式中的任一项中，进一步含有低分子量成分，其是在上述反应生成物的生成中产生的副反应生成物。

根据第5方式，能够得到具有更优异的通孔填充性的电镀铜浴，另外，可充分发挥作为反应生成物的整平剂的性能。

第6方式涉及的电镀铜浴在第1～5的方式中的任一项中，相对于上述反应生成物在30质量％～70质量％的范围内含有上述低分子量成分。

根据第6方式，能够得到具有更优异的通孔填充性的电镀铜浴，可进一步充分发挥作为整平剂的性能。

Claims

1.一种电镀铜浴，其含有分子内含有氨基的化合物与分子内含有环氧基的化合物在酸的存在下的反应生成物。

2.根据权利要求1所述的电镀铜浴，其中，所述分子内含有氨基的化合物包括下述通式(I)表示的胺化合物，所述分子内含有环氧基的化合物包括下述通式(II)表示的环氧化合物，

所述通式(I)中，R₁和R₂各自独立地为氢原子或者碳原子数1～5的烷基、羟基亚烷基；R₃为碳原子数1～5的亚烷基、由-(C₂H₄-O)_α-(C₃H₆-O)_β-表示的聚环氧烷基，其中，α、β各自独立地为0～5；R₁或者R₂可与R₃的元素形成5～7元环的环状亚烷基；A表示氢、甲基、乙基、丙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、次甲基、碳原子、氧原子、羟基、-(C₂H₄-O)_α-、氨基或者碳原子数1～3的单或二烷基氨基；a表示1～4的整数；

所述通式(II)中，R₄表示碳原子数1～8的直链、支链或者环状的亚烷基、-(CH₂-CH₂-O)_n-(CH₂-CH₂)-、-(C₃H₆-O)_n-(C₃H₆)-、碳原子数1～3的羟基亚烷基、下述式(V)表示的取代基或者下述式(VI)表示的取代基；n表示1～9的整数；B表示碳原子数3的羟基亚烷基、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、次甲基、下述式(III)表示的取代基、下述式(IV)表示的取代基、碳原子或者氧原子；b表示1～4的整数；

-(CH₂)_x-(COH)_y-(CR₅)_z- (V)

所述通式(V)为3个片段随机键合而成的结构表示的取代基；R₅为所述式(IV)表示的取代基；x、y、z为0～6的整数且x+y+z≤6；

3.根据权利要求1或2所述的电镀铜浴，其中，所述酸的酸当量相对于所述氨基为0.5当量以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电镀铜浴，其中，所述反应生成物的聚乙二醇换算的相对重均分子量为500～20000的范围内，绝对重均分子量为2000～60000的范围内，所述相对重均分子量/所述绝对重均分子量之比为0.13～1.3的范围内。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电镀铜浴，其中，进一步含有低分子量成分，所述低分子量成分是所述反应生成物的生成中产生的副反应生成物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电镀铜浴，其中，相对于所述反应生成物在30质量％～70质量％的范围内含有所述低分子量成分。