CN117999383A

CN117999383A - 使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法和使铜镀膜中的铜晶粒粗大化的铜镀膜

Info

Publication number: CN117999383A
Application number: CN202280061334.2A
Authority: CN
Inventors: 佐波正浩; 曾根绘理子; 大野晃宜
Original assignee: JCU Corp
Current assignee: JCU Corp
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2024-05-07
Also published as: JPWO2023074223A1; KR20240033129A; WO2023074223A1; TW202338162A; US20240337039A1; EP4424884A1

Abstract

一种使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法，其特征在于，包括以下的工序(a)和(b)：(a)以含有硫酸、硫酸铜、氯化物离子、光亮剂、整平剂，硫酸为200g/L以上的电解镀铜液，对于被镀物进行电镀的工序；(b)对于进行了电镀的被镀物，在400℃以下实施加热处理的工序，据此方法，能够以简单的操作得到晶体粗大化的铜镀膜。

Description

使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法和使铜镀膜中的铜晶粒粗大化的铜镀膜

技术领域

本发明涉及使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法和使铜镀膜中的铜晶粒粗大化的铜镀膜。

背景技术

在由金属构成的电路等之中，若金属的晶粒大小不均匀，则电阻变高，故不是希望的。因此，希望将金属晶粒均等地粗大化。

为了使金属晶粒粗大化，再结晶完毕后，需要以高温保持。晶粒生长的驱动力是晶界能，由于晶粒直径的粗大化导致材料内的晶界面积减少，所以减少的面积量的晶界能便为晶粒生长的驱动力。

但是，晶粒生长与再结晶不同，如果不是较高的高温(至少在熔点的一半以上)，则几乎不会发生，如果是铜，一般在1356k÷2＝678k＝405℃以上时发生。

作为使铜的晶粒粗大化的技术，在专利文献1中记述有一种方法，通过使作为杂质存在于晶粒间界的含氯、氧的化合物的氯浓度达到2atom％以下，并减少杂质的夹杂，从而增大铜布线层的晶粒直径，改善低电阻率化和抗电迁移性。另外，在专利文献2中记述有一种方法，通过一次冷拉丝、中间退火、二次冷拉丝、最终退火的工序，通过塑性变形施加均匀应变，从而可以进行均匀的晶粒粗大化。

但是，上述技术在铜晶体粗大化中需要许多细致操作。此外，专利文献1存在的问题是，由于需要使用高纯度的原材料，所以适用范围狭窄，而除了光泽外观和展延性等硫酸铜镀层特有的性能以外，用于显现半导体集成电路和印刷线路板的铜布线形成所要求的填充性能和膜厚均匀性能等特殊性能的添加剂的调整存在困难。另外，专利文献2存在的问题是，因为伴有塑性变形，所以面向半导体集成电路和基板的应用困难。

现在技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－222715号公报

专利文献2：日本专利第4815878号

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的课题在于，提供一种通过简单操作来进行铜晶粒的粗大化的技术。

解决问题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行锐意研究的结果发现，在现有的硫酸铜镀液中，通过操作硫酸浓度，可较以往更简便地在低加热处理温度下进行铜晶粒的粗大化，从而完成了本发明。另外，本发明人等发现，通过所述操作，可得到由镀铜得到的铜镀膜中的铜晶粒大，在特定晶面优先取向的铜镀膜，从而完成了本发明。

即，本发明是一种使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法，其特征在于，包括以下的工序(a)和(b)：

(a)用含有硫酸、硫酸铜、氯化物离子、光亮剂、整平剂，硫酸为200g/L以上的电解镀铜液，对被镀物进行电镀的工序；

(b)对于进行电镀后的被镀物，在400℃以下实施加热处理的工序。

另外，本发明是一种铜镀膜，其特征在于，铜镀膜中的铜晶粒为5μm以上，晶面在(200)优先取向。

发明的效果

本发明的使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法，因为是操作硫酸浓度这样简便的方法，所以容易实施。

另外，本发明的使被镀物中的铜晶粒粗大化的被镀物，因为晶面在(200)优先取向的铜晶粒大，为5μm以上，电阻低，所以能够利用于铜布线、铜电路等。

此外，本发明的被镀物导热率高能够利用于电子元件的放热材料。

附图说明

图1表示实施例1中得到的铜镀膜的FIB－SIM像。(倍率全都是相同的5000。图中的线状比例尺表示5μm。)

图2表示由硫酸铜50g/L、硫酸300g/L、氯化物离子40g/L的电镀铜液得到的铜镀膜的优先取向的计算结果。

图3表示实施例2中得到的铜镀膜的FIB－SIM像。(倍率全都是相同的5000。图中的线状比例尺表示5μm。)

图4表示实施例3中得到的铜镀膜的FIB－SIM像。(倍率全都是相同的5000。图中的线状比例尺表示5μm。)

图5表示实施例4得到的铜镀膜的FIB－SIM像。(倍率为5000。图中的线状比例尺表示5μm。)

具体实施方式

本发明的使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法(以下，称为“本发明方法”)，是包括以下工序(a)和(b)的方法，优选为按该顺序进行的方法。

(a)用含有硫酸、硫酸铜、氯化物离子、光亮剂、整平剂，硫酸为200g/L以上的电解镀铜液，对于被镀物进行电镀的工序

(b)对于进行电镀后的被镀物，在400℃以下实施加热处理的工序

本发明方法的工序(a)中使用的被镀物，只要能够进行镀铜便没有特别限定，例如，可列举半导体集成电路和印刷线路板等的电子元件、铜箔、装饰材料(在ABS等树脂和其他金属上等)、以导热性为目的的煎锅等炊具材料等。其中优选电子元件和铜箔等。

上述被镀物，在进行本发明方法之前，例如，也可以进行清洗、湿润化处理、物理加工、热处理、防锈等的前处理。

本发明方法的工序(a)中使用的电解镀铜液，含有硫酸、硫酸铜、氯化物离子、光亮剂、整平剂。而且，关于硫酸的含量，下限为200g/L以上，优选为250g/L以上。另外，关于硫酸的含量，上限没有特别限定，但优选低于500g/L，更优选为450g/L以下，特别优选为400g/L以下。作为电解镀铜液的硫酸含量的范围，为200～低于500g/L，优选为200～450g/L，更优选为200～400g/L，进一步优选为250～400g/L。

上述电解镀铜液中，硫酸铜浓度没有特别限定，例如，作为硫酸铜，如果是使用硫酸铜五水合物的情况，则为10～300g/L，优选为30～250g/L。还有，作为硫酸铜而使用无水硫酸铜时，则根据硫酸铜五水合物的浓度换算即可。

上述电解镀铜液中，氯化物离子浓度没有特别限定，例如，为1～120mg/L，优选为5～80mg/L。氯化物离子源没有特别限定，例如，可列举盐酸、氯化钠等。其中优选盐酸。

上述电解镀铜液中的光亮剂浓度没有特别限定，例如，为0.1～1000mg/L，优选为0.5～500mg/L。光亮剂的种类没有特别限定，例如，可列举双(磺丙基钠)二硫化物(SPS)等。

上述电解镀铜液中的整平剂浓度没有特别限定，例如，为0.1～10000mg/L，优选为1～1000mg/L。整平剂的种类没有特别限定，例如，可列举：日本专利第6782477号所述的分子内含有氨基的化合物与分子内含有环氧基的化合物在酸存在下的反应生成物，优选为制造例14所述的反应生成物；日本专利第5724068号所述的具有3个以上的缩水甘油醚基团的化合物与杂环化合物的反应化合物，优选为实施例1所述的反应化合物；日本专利第4895734号所述的，二烯丙基二烷基烷基硫酸铵-(甲基)丙烯酰胺类－二氧化硫共聚物，优选为实施例1所述的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵-(甲基)丙烯酰胺类－二氧化硫共聚物等的整平剂。其中优选日本专利第6782477号所述的整平剂。

具体来说，作为整平剂，如果使用日本专利第6782477号所述的分子内含有氨基的化合物与分子内含有环氧基的化合物在酸存在下的反应生成物，则硫酸浓度200～450g/L、加热处理温度300～350℃时，能够使晶粒粗大化。

另外，作为整平剂，如果使用日本专利第5724068号所述的具有3个以上缩水甘油醚基团的化合物与杂环化合物的反应化合物或日本专利第4895734号所述的二烯丙基二烷基烷基硫酸铵-(甲基)丙烯酰胺类－二氧化硫共聚物，则硫酸浓度400～450g/L、加热处理温度350～400℃时，能够使铜晶粒粗大化。

在上述电解镀铜液中，除了整平剂、光亮剂以外，也可以还含有载运剂。载运剂浓度没有特别限定，例如，为0.1～10000mg/L，优选为1～1000mg/L。载运剂的种类没有特别限定，例如，可列举聚乙二醇(分子量100～20000)等。其中优选聚乙二醇(分子量2000～10000)。

本发明方法中的镀覆条件没有特别限定，使用该镀液、具备空气搅拌用管道和喷流搅拌用管道或搅拌叶片等的镀槽、含磷铜阳极或不溶性阳极、直流电源，一边通过空气搅拌和喷流搅拌或桨叶搅拌等对液体进行搅拌，一边在0.1～30A/dm²的范围通电而使铜在被镀物上析出。

由本发明方法的工序(a)对被镀物进行电镀后，例如，也可以进行防锈、物理加工等的处理。

在本发明方法的工序(b)中，对进行了电镀的被镀物，在400℃以下实施加热处理。加热温度优为300℃以上，更优选为300℃以上且400℃以下，特别优选为300～350℃。此外，加热时间没有特别限定，例如，为1～180分钟，优选为10～120分钟。作为此加热处理，未特别限定，例如，可列举利用印刷线路板的制造工序中热压合树脂材料与铜箔等的工序和回流焊工序的加热处理、利用半导体集成电路的制造工序中CVD、PVD和CMOS传感器等的铜接合的加热处理、利用电炉的加热处理等。

通过以上说明的本发明方法，可得到铜镀膜中的铜晶粒得到粗大化的被镀物。在此所谓被镀物中的铜晶粒粗大化，是指晶粒尺寸为5μm以上。即，在室温附近出现的铜晶粒稳定化时为5μm以下的尺寸，本发明方法可得到拥有铜晶粒尺寸在此以上的被镀物。另外，这能够通过对进行了FIB(聚焦离子束)加工的试样取得SIM像来加以确认。

所得到的铜镀膜，铜晶粒为5μm以上，优选为5～100μm，晶面在(200)持有优先取向，更优选为90％以上为(200)的取向。另外，被镀物的最大应力为5～15kgf/mm²，硬度为30～70HV。

还有，所谓铜晶粒为5μm以上，例如，是指通过FIB－SIM观察所观察到的铜镀膜的铜晶粒中，晶粒界面的一边明显在5μm以上的。晶面的取向根据由X射线衍射装置所得到的X射线衍射结果，由威尔逊公式计算确定(井上晃一郎等，“Fe电沉积膜的表面形态与取向性”，日本金属学会会刊，第65卷，第4号(2001)229－235)。所谓晶面在(200)优先取向，是指由威尔逊公式计算出的取向系数大于1的值，达到最高值的称为优先取向面(优先取向)。另外，所谓90％以上为(200)的取向，是指取向系数中的优先取向比例为全部取向系数的90％以上。最大应力是由拉伸试验机(精密万能试验机)测量的值。硬度是由维氏硬度计测量的值。

本发明的被镀物，因为被镀物中的铜晶粒粗大化，所以能够用于布线、电路、放热材等用途。

实施例

列举实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。

实施例1

铜晶粒的粗大化：

在以下的基本组成的电解镀铜液中，使硫酸浓度在100g/L～500g/L的范围变化，在1.5A/dm²的电流密度、180分钟的镀覆时间的条件下，在不锈钢(SUS304)上进行电镀铜(膜厚60μm)。接着，从不锈钢(SUS304)上剥离铜镀膜。将剥离的铜镀膜放入加热炉，在非活性气体(氮)气氛下、100℃～400℃的范围内进行60分钟加热处理。对于加热处理后的铜镀膜，进行FIB－SIM(日立高新技术：FB－2100)观察。其结果显示在图1中。另外，对于加热处理后的铜镀膜，以X射线衍射装置(岛津制作所：XRD－6100)分析，根据威尔逊公式计算晶面的优先取向(作为结果性的一例，由硫酸铜50g/L、硫酸300g/L、氯化物离子40g/L的电镀铜液得到的加热处理后的铜镀膜的计算结果显示在图2中)。

＜电解镀铜液基本组成＞

·硫酸：100g/L～500g/L

·硫酸铜五水合物：50g/L

·氯化物离子：40mg/L

·载运剂：PEG10000 0.5g/L

·光亮剂：SPS10mg/L

·整平剂：日本专利第6782477号的制造例14所述的整平剂100mg/L

(制备方法采用同说明书所述的方法)

＜X射线衍射条件＞

X射线源：CuKα射线

X射线电压：40kV

X射线电流：30mA

衍射角度：40～150度

测量速度：2度/分钟

试验片尺寸：50×50mm

铜膜厚：60μm

据此结果可知，晶粒的粗大化在硫酸为100g/L时于400℃下发生，当硫酸为200g/L和300g/L时，在350℃下发生，当硫酸为400g/L时，在300℃下发生。另一方面，500g/L为半光泽外观，析出之后即为粗大晶粒，显示出与热处理带来的晶粒粗大化不同的倾向。通过FIB－SIM观察可知，粗大化的铜晶粒，晶粒界面的一边明显为5μm以上的晶粒直径为5μm以上。另外还可知，粗大化的铜晶粒的晶面在(200)面优先取向。

实施例2

铜晶粒的粗大化：

在以下的基本组成的电解镀铜液中，使硫酸铜五水合物浓度在50g/L～200g/L的范围变化，在1.5A/dm²的电流密度、180分钟的镀覆时间的条件下，在不锈钢(SUS304)上进行电镀铜(膜厚60μm)。接着，从不锈钢(SUS304)上剥离铜镀膜。将剥离的铜镀膜放入加热炉，在非活性气体(氮)气氛下100℃～400℃的范围内进行60分钟加热处理。对于加热处理后的铜镀膜进行FIB－SIM观察。其结果显示在图3中。另外，对于加热处理后的铜镀膜与实施例1同样地计算晶面的优先取向。

＜电解镀铜液基本组成＞

·硫酸：200g/L

·硫酸铜五水合物：50～200g/L

·氯化物离子：40mg/L

·载运剂：PEG10000 0.5g/L

·光亮剂：SPS10mg/L

·整平剂：日本专利第6782477号的制造例14所述的整平剂100mg/L

(制备方法采用同说明书所述的方法)

据此结果可知，晶粒的粗大化无论什么条件均在400℃发生。由此表示，在本发明的镀液中，晶粒粗大化的发生不是由于硫酸铜浓度，而是由于硫酸浓度。通过FIB－SIM观察可知，粗大化的铜晶粒，晶粒界面的一边明显为5μm以上的晶粒直径为5μm以上。另外还可知，粗大化的铜晶粒的晶面在(200)优先取向。

实施例3

铜晶粒的粗大化：

在以下的基本组成的电解镀铜液中，分别使用整平剂A～C，以1.5A/dm²的电流密度、180分钟的镀覆时间的条件，在不锈钢(SUS304)上进行电镀铜(膜厚60μm)。接着，从不锈钢(SUS304)上剥离铜镀膜。将剥离的铜镀膜放入加热炉，在非活性气体(氮)气氛下，以规定温度进行60分钟加热处理。对于加热处理后的铜镀膜进行FIB－SIM观察。其结果显示在图4中。另外，对于加热处理后的铜镀膜与实施例1同样地计算晶面的优先取向。

＜电解镀铜液基本组成＞

·硫酸：400g/L

·硫酸铜五水合物：50g/L

·氯化物离子：40mg/L

·载运剂：PEG10000 0.5g/L

·光亮剂：SPS10mg/L

＜整平剂＞

·整平剂A：日本专利第6782477号的制造例14所述的整平剂100mg/L

(制备方法采用同说明书所述的方法)

·整平剂B：日本专利第5724068号的实施例1所述的整平剂100mg/L

(制备方法采用同说明书所述的方法)

·整平剂C：日本专利第4895734号的实施例1所述的整平剂100mg/L

(制备方法采用同说明书所述的方法)

由此结果可知，以实施例3中使用的全部整平剂，通过400℃以下的加热处理，晶粒粗大化。由FIB－SIM观察可知，粗大化的铜晶粒，晶粒界面的一边明显为5μm以上的晶粒直径为5μm以上。另外还可知，粗大化的铜晶粒的晶面在(200)面优先取向。

另外可知，铜晶粒的粗大化，在硫酸为400g/L，使用整平剂A、整平剂B、整平剂C时，在300℃以上的加热处理下发生。

实施例4

铜晶粒的粗大化：

对硅单晶形成热氧化膜后，通过溅射成膜100nm的钛和400nm的铜，再对其进行电镀铜(膜厚5μm)，在以下的基本组成的电解镀铜液中，采取1.0A/dm²的电流密度、22.5分钟的镀覆时间的条件。接着，将此被镀物放入加热炉，在非活性气体(氮)气氛下，以350℃进行60分钟加热处理。对于加热处理后的被镀物进行FIB－SIM观察。其结果显示在图5中。另外，对于加热处理后的被镀物与实施例1同样地计算晶面的优先取向。

＜电解镀铜液基本组成＞

·硫酸：400g/L

·硫酸铜五水合物：50g/L

·氯化物离子：40mg/L

·载运剂：PEG10000 0.5g/L

·光亮剂：SPS10mg/L

·整平剂：日本专利第6782477号的制造例14所述的整平剂100mg/L

(制备方法采用同说明书所述的方法)

由此结果可知，被镀物中的铜晶粒的粗大化，在实施例4中使用的由溅射成膜有铜的材料上，通过400℃以下的加热处理而发生。根据FIB－SIM观察可知，粗大化的铜晶粒，晶粒界面的一边明显为5μm以上的晶粒直径为5μm以上。另外还可知，粗大化的铜晶粒的晶面在(200)面优先取向。

试验例1

物性的测量：

对于由实施例1的硫酸铜50g/L、硫酸300g/L、氯化物离子40g/L的电镀铜液得到的加热处理后(100℃、300℃、350℃)的铜镀膜，进行应力(拉伸试验法)和硬度的测量。其结果显示在表1和2中。

＜应力测量条件＞

精密万能试验机：Autograph AGS－X，10N－10kN(岛津制作所)

拉伸速度：10mm/min

拉伸载荷：50Kgf/Full Scale

热处理：120℃－60min.

JIS标准：依据Z－2241(1980)

试验片：JIS标准：依据K－7162－1B

＜硬度测量条件＞

维氏硬度计：HM－200(Mitutoyo)

试验力：0.01kgf

负载时间：4sec.

保持时间：15sec.

卸载时间：4sec.

接近速度：60μm/sec.

试验片尺寸：40×15mm

铜膜厚：60μm

JIS标准：Z－2244(2009)

【表1】

【表2】

根据以上的结果，铜晶粒为5μm以上，晶面在(200)优先取向的试样，应力为5～15kgf/mm²，硬度为30～70HV。

产业上的可利用性

本发明的使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法和被镀物中的铜晶粒得到粗大化的被镀物，能够利用于布线、电路、放热材等。

Claims

1.一种使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法，其特征在于，包括以下的工序(a)和(b)：

(a)以含有硫酸、硫酸铜、氯化物离子、光亮剂、整平剂，硫酸为200g/L以上的电解镀铜液，对于被镀物进行电镀的工序；

(b)对于进行了电镀的被镀物，以400℃以下进行加热处理的工序。

2.根据权利要求1所述的使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法，其中，工序(b)的加热处理为300℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的使被镀物中的铜晶粒粗大化的方法，其中，工序(a)的硫酸低于500g/L。

4.一种铜镀膜，其特征在于，铜镀膜中的铜晶粒为5μm以上，晶面在(200)优先取向。