KR102319041B1

KR102319041B1 - 전기 동도금욕

Info

Publication number: KR102319041B1
Application number: KR1020197034926A
Authority: KR
Inventors: 겐 이케다; 가즈키 기시모토; 야스코 다카야; 히로키 야스다; 아야 시모무라; 유스케 하라사키; 마사히로 사와; 야스시 기요하라; 이오리 후지와라; 마사오 다나카; 미네오 아베
Original assignee: 가부시끼가이샤 제이씨유; 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2021-10-29
Also published as: WO2020044432A1; TWI707989B; CN111108235A; JP6782477B2; KR20200026800A; CN111108235B; JPWO2020044432A1; TW202016360A

Abstract

비아홀의 필링성이 우수한 전기 동도금욕을 제공한다. 전기 동도금욕은, 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물과, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물의, 산의 존재 하에서의 반응 생성물을 함유한다. 상기 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물이, 특정 일반식으로 표시되는 아민 화합물을 포함한다. 상기 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물이, 특정 일반식으로 표시되는 에폭시드 화합물을 포함한다.

Description

전기 동도금욕

본 발명은, 전기 동도금욕에 관한 것이다. 상세하게는, 전기동 도금을 행할 때 사용되는 전기 동도금욕에 관한 것이다.

전자기기의 소형 경량화에 따라, 프린트 배선 기판의 고밀도화, 다층화, 스루 홀의 소경화(小徑化)가 진행되고 있고, 더 한층의 소형화를 목적으로 하여, 빌드업(build up) 제법 기술의 개발이 급선무로 여겨지고 있다. 빌드업 제법이란, 동 배선-절연체 사이의 접속에 비아홀(via hole) 도금을 사용하는 기술이지만, 비아홀 내부를 도금에 의해 충전할 때, 비아홀 도금에 내부 보이드가 생기거나, 비아홀 도금의 표면에 구덩이가 생기는 것이 문제시되고 있다.

특허문헌 1에는, 고어스펙트비의 비아홀, 스루홀 등을 필링(매립) 가능하게 하는 동 도금 기술로서, 복소환 화합물과 3개 이상의 글리시딜에테르기를 가지는 화합물의 반응 생성물을 첨가제로서 함유하는 전기 동도금욕이 제공되지만, 필링성의 더 한층의 향상이 요망되고 있다.

일본특허 제5724068호 공보

본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 비아홀의 필링성이 우수한 전기 동도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 일태양의 전기 동도금욕은, 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물과, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물의, 산의 존재 하에서의 반응 생성물을 함유한다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

(1) 개요

본 실시형태의 전기 동도금욕(PB)은, 전기 도금을 행하기 위한 조내에 저장되는 도금액이다. 전기 동도금욕(PB)은 동 이온을 함유한다.

전기 동도금욕(PB)은 동 이온 이외에, 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물(이하, 화합물(AM)이라고 하는 경우가 있음)과, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물(이하, 화합물(EP)이라고 하는 경우가 있음)의 반응 생성물(RP)을 더욱 함유한다. 이 반응 생성물(RP)은 산(AC)의 존재 하에서 화합물(AM)과 화합물(EP)을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

전기 동도금욕(PB)은 동 이온 및 반응 생성물(RP) 이외에, 저분자량 성분(LC)을 더욱 함유할 수 있다. 저분자량 성분(LC)은 반응 생성물(RP)을 생성할 때 생기는 부반응 생성물이다.

(2) 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물(화합물(AM))

화합물(AM)은, 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물이다. 화합물(AM)은 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 아미노기를 함유할 수도 있다. 화합물(AM)은 1종이라도 되지만, 구조식이 상이한 2종 이상을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 화합물(AM)은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 1종 또는 복수 종류의 아민 화합물을 포함할 수도 있다.

R₁은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 하이드록시알킬렌기로부터 선택되는 어느 하나이다. R₂는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 하이드록시알킬렌기로 부터 선택되는 어느 하나이다. R₁과 R₂는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R₃는, 탄소수 1∼5의 알킬렌기 또는 -(C₂H₄-O)_α-(C₃H₆-O)_β-로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드기로부터 선택되는 어느 하나이다. α와 β은 각각 0∼5의 정수이며, α와 β는 동일해도 되고(다만, α=β≠0), 상이해도 된다.

R₁ 또는 R₂는, R₃의 원소와 5∼7 원환의 환형(環形) 알킬렌을 형성할 수 있다.

A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틴기, 탄소 원자, 산소 원자, 하이드록시기, -(C₂H₄-O)_α-, 아미노기 또는 탄소수 1∼3의 모노 혹은 디 알킬아미노기의 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. a는 1∼4의 정수를 나타낸다.

일반식(I)의 구조를 가지는 화합물의 예로서는, 이들로 한정되지는 않지만,

a가 4인 경우,

3,3-비스(2-아미노에틸)-1,5-펜탄디아민[3,3-bis(2-aminoethyl)-1,5-pentanediamine], 2,2-비스(아미노메틸)-1,3-프로판디아민[2,2-bis(aminomethyl)-1,3-propanediamine], 2,2-비스(디메틸아미노메틸)-N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민[2,2-bis(dimethylaminomethyl)-N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine],

a가 3인 경우,

Jeffamine T-403(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine T-3000(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine T-5000A (Huntsman Corp. 제조), 2-(아미노메틸)-2-메틸-1,3-프로판디아민[2-(aminomethyl)-2-methyl-1,3-propanediamine], 2-(아미노메틸)-1,3-프로판디아민[2-(aminomethyl)-1,3-propanediamine], 3-(2-아미노에틸)-3-메틸-1,5-펜탄디아민[3-(2-aminoethyl)-3-methyl-1,5-pentanediamine], 3-(1-아미노에틸)-3-메틸-2,4-펜탄디아민[3-(1-aminoethyl)-3-methyl-2,4-pentanediamine], 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민{Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine},

a가 2인 경우,

1,3-디아미노프로판[1,3-diaminopropane], 1,6-디아미노헥산[1,6-diaminohexane], 1,3-디(4-피페리딜)프로판[1,3-di(4-piperidyl)propane], N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판[N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane], N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민[N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine], 비스(3-아미노프로필)에테르[bis(3-aminopropyl)ether], 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르[bis(2-dimethylaminoethyl)ether], 이미노비스프로필아민[iminobispropylamine], N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민[N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine], N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민[N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylenetriamine], Jeffamine D-230(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine D-400(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine D-2000(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine D-4000(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine EDR-148(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine EDR-176(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine ED-600(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine ED-900(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine ED-2003(Huntsman Corp. 제조), Jeffamine HK-511(Huntsman Corp. 제조),

a가 1인 경우,

에틸아민[ethylamine], N-메틸아민[N-methylamine], 프로필아민[propylamine], 디에틸아민[diethylamine], 트리에틸아민[triethylamine], 디프로필아민[dipropylamine], 부틸아민[butylamine], 디부틸아민[dibutylamine], N,N-디메틸부틸아민[N,N-dimethylbutylamine], N-부틸아민[N-butylamine], 헥실아민[hexylamine], N-메틸헥실아민[N-methylhexylamine], 에탄올아민[ethanolamine], 2-디메틸아미노에틸아민[2-dimethylaminoethylamine], N,N'-디메틸에틸렌디아민[N,N'-dimethylethylenediamine], N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민[N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine], 2-에틸아미노에틸아민[2-ethylaminoethylamine], 2-디에틸아미노 에틸아민[2-diethylaminoethylamine], 3-메틸아미노프로필아민[3-methylaminopropylamine], 3-디메틸아미노프로필아민[3-dimethylaminopropylamine], 3-디에틸아미노프로필아민[3-diethylaminopropylamine] 등을 예로 들 수 있다.

(3) 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물(화합물(EP))

화합물(EP)은, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 화합물(EP)은 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 에폭시기를 함유할 수도 있다. 화합물(EP)은 1종이라도 되지만, 구조식이 상이한 2종 이상을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 화합물(EP)은, 하기 일반식(II)으로 표시되는 1종 또는 복수 종류의 에폭시드 화합물을 포함할 수도 있다.

R₄는, 탄소수 1∼8의 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_n-(CH₂-CH₂)-, -(C₃H₆-O)_n-(C₃H₆)-, 탄소수 1∼3의 하이드록시알킬렌기, 하기 식(V)으로 표시되는 치환기 또는 하기 식(VI)으로 표시되는 치환기의 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. n은 1∼9의 정수를 나타낸다. B는 탄소수 3의 하이드록시알킬렌기, 메틸기, 에틸기, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틴기, 하기 식(III)으로 표시되는 치환기, 하기 식(IV)으로 표시되는 치환기, 탄소 원자 또는 산소 원자의 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. b는 1∼4의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(V)은 3개의 세그먼트가 랜덤으로 결합한 구조로 표시되는 치환기이다. R₅는 상기 식(IV)으로 표시되는 치환기이다. x, y, z는 0∼6의 정수이되 x+y+z≤6이다.

일반식(II )의 구조를 가지는 화합물로서는, 이들로 한정되지 않지만,

b가 4인 경우,

펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르[pentaerythritol tetraglycidyl ether], 소르비톨테트라글리시딜에테르[sorbitol tetraglycidyl ether], 폴리글리세린 테트라글리시딜 에테르[polyglycerin tetraglycidyl ether],

b가 3인 경우,

트리메틸올프로판트리글리시딜에테르[trimethylolpropane triglycidyl ether], 소르비톨트리글리시딜에테르[sorbitol triglycidyl ether], 폴리글리세린트리글리시딜에테르[polyglycerin triglycidyl ether],

b가 2인 경우,

글리세린디글리시딜에테르[glycerin diglycidyl ether], 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르[neopenthyl glycol diglycidyl ether], 1,6-헥산디올디글리시딜에테르[1,6-hexanediol diglycidyl ether], 1,4-부탄디올디글리시딜에테르[1,4-butanediol diglycidyl ether], 비스페놀 A 디글리시딜에테르[bisphenol A diglycidyl ether], 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르[hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether],

b가 1인 경우,

에틸렌글리콜디글리시딜에테르[ethylene glycol diglycidyl ether], 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르[diethylene glycol diglycidyl ether], 폴리(에틸렌글리콜)#200 디글리시딜에테르[poly(ethylene glycol)#200 diglycidyl ether], 폴리(에틸렌글리콜)#400 디글리시딜에테르[poly(ethylene glycol)#400 diglycidyl ether], 프로필렌글리콜디글리시딜에테르[propylene glycol diglycidyl ether], 폴리(프로필렌글리콜)디글리시딜에테르[poly(propylene glycol)diglycidyl ether], n-부틸글리시딜에테르[n-butyl glycidyl ether], 2-에틸헥실글리시딜에테르[2-ethylhexyl glycidyl ether] 등을 예로 들 수 있다.

(4) 산(AC)

산(AC)은, 화합물(AM)과 화합물(EP)의 반응을 산 존재 하에서 행하게 하기 위해 사용된다. 산(AC)은 유기산과 무기산 중 한쪽 또한 양쪽을 사용할 수 있다. 유기산으로서는 아세트산, 시트르산, 락트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 황산, 염산, 질산, 인산 등을 사용할 수 있다.

(5) 반응 생성물(RP)

반응 생성물(RP)은 산(AC)의 존재 하에서 화합물(AM)과 화합물(EP)을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 반응 생성물(RP)은 수용성 화합물이다. 또한 반응 생성물(RP)은 화합물(AM)과 화합물(EP)이 결합한 중합체인 것으로 여겨진다. 또한 반응 생성물(RP)은 화합물(AM)과 화합물(EP)이 결합한 고분자인 것으로 여겨진다. 그리고, 발명자들은, 반응 생성물(RP)의 상세한 구조의 동정(同定)을 시도했지만, 반응 생성물(RP)의 단리의 곤란성때문에, 그 구조의 동정에 이르지 못하였다.

반응 생성물(RP)을 생성하는 데 있어서, 화합물(AM)과 화합물(EP)의 배합 비율은, 1당량(몰당량)의 화합물(AM)에 대하여, 0.9당량 이상 1.1당량 이하의 범위 내의 화합물(EP)을 반응시키는 것이 바람직하다. 화합물(AM)과 화합물(EP)의 당량비가 전술한 범위로부터 일탈하면, 비아홀의 필링성이 우수한 전기 동도금욕이 얻기 어려워진다.

또한 반응 생성물(RP)을 생성하는데 있어서, 산(AC)의 배합 비율은, 1당량(몰당량)의 화합물(AM)에 대하여, 0.5당량 이상 1.5당량 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

반응 시에 존재하는 산(AC)의 당량이, 화합물(AM)에 대하여 0.5당량 이상인 것에 의해, 화합물(AM)과 화합물(EP)의 과잉한 생장 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 반응 생성물(RP)의 상대중량평균분자량의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 겔여과크로마토그래프 상에서 저분자량의 영역, 즉 상대중량평균분자량 1000 미만의 부생성물 성분(저분자량 성분(LC))이 충분히 얻어진다. 이와 같이 하여, 비아홀의 필링성이 우수한 전기 동도금욕(PB)에 적합한 첨가제(반응 생성물(RP)과 저분자량 성분(LC)을 포함하는 조성물)를 얻을 수 있다.

또한, 반응 시에 존재하는 산(AC)의 당량이, 화합물(AM)에 대하여 15당량 이하이면, 과잉한 산성에 의한 반응의 저해 및 반응 생성물(RP)의 분해를 방지할 수 있고, 비아홀의 필링성이 우수한 전기 동도금욕(PB)에 적합한 첨가제를 얻을 수 있다. 산(AC)의 배합량은, 보다 바람직하게는, 화합물(AM)에 대하여 1.0∼1.2 당량의 범위 내이다.

반응 생성물(RP)의 폴리에틸렌글리콜 환산에서의 상대중량평균분자량은 500 이상 20000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 반응 생성물(RP)의 절대중량평균분자량은 2000 이상 60000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 상기 상대중량평균분자량/상기 절대중량평균분자량의 비가 0.13 이상 1.3 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

상대중량평균분자량은, 매체, 즉 용매 중에서의 겉보기의 분자 사이즈에 의해, 분자량을 규정하는 것이다. 이 때문에, 계에 대한 친화성이 높으면, 분자가 계로 퍼질 수 있으므로, 상대중량평균분자량은 크게 추정된다. 계에 대한 친화성이 낮으면, 분자는 계 중에서 수축하므로, 상대중량평균분자량은 작게 추정된다. 한편, 절대중량평균분자량은 겔여과크로마토그래프와 광산란법의 조합에 의한 측정법에 의해 얻어진다. 이는, 상술한 바와 같이 겉보기의 분자 사이즈에 관계없이, 참 분자량, 예를 들면, 중합체라면 콘포메이션을 가미하지 않는 분자쇄 길이를 추정할 수 있다. 이 때문에, 상대중량평균분자량과 절대중량평균분자량에 현저한 차를 인정되는 경우가 있고, 구체적으로는, 용매에 대한 친화성이 현저하게 낮은 경우나, 분자 내 가교를 많이 형성하고 있는 경우, 분자의 구조는 과도하게 접혀진 구조를 가지므로, 상대중량평균분자량이 작아진다. 즉, 상기 상대중량평균분자량/상기 절대중량평균분자량의 비는 작아진다.

상기 상대중량평균분자량/상기 절대중량평균분자량의 비가 1.3 이하이면, 수중에서의 반응 생성물(RP)의 구조가 콤팩트하게 접혀진 구조인 것이 시사되어, 동 도금 시의 비아홀 근방으로의 접촉이 촉진됨으로써, 전기 동도금욕은 우수한 비아 필링성(비아홀로의 매립성)을 가진다. 또한, 상대중량평균분자량/절대중량평균분자량의 비가 0.13 이상이면, 반응 생성물의 구조가 과잉하게 접혀지지는 않으며, 수중에서 적절하게 유연한 구조체로서 움직임을 보이므로, 동 도금 시의 비아홀 근방으로의 접촉이 저해되는 것이 억제된다.

상기 상대중량평균분자량은, 보다 바람직하게는 500 이상 5000 이하이다. 상기 절대중량평균분자량은, 보다 바람직하게는 3000 이상 17000 이하이다. 또한 상기 상대중량평균분자량/상기 절대중량평균분자량의 비는, 0.13 이상 0.3 이하의 범위 내인 것이, 보다 바람직하다.

그리고, 절대중량평균분자량은 정적(靜的)광산란법으로도 측정할 수 있지만, 반응 생성물(RP)은 단일 분자량을 가지는 화합물이 아니며, 분자량 분포를 가진다. 이 때문에 중량평균분자량으로 규정하지만, 정적광산란법에서는 분자량 분포를 가미한 절대중량평균분자량을 얻는 것이 곤란하므로, 본 실시형태에서의 논의에는 적합하지 않다. 본 실시형태에 있어서는 광산란검출기를 구비한 겔 여과 크로마토그래프 장치에 의해, 절대중량평균중량평균분자량을 측정했다. 이 방법에 있어서는, 분자량 분포의 요소를 포함하는 절대중량평균분자량이 얻어지므로, 보다 적합한 정보를 토대로 논의할 수 있다.

또한 반응 생성물(RP)은, 과잉 당량의 산 존재 하에 있어서, 화합물(AM)과 화합물(EP)의 반응 생성물(폴리머)이며, 그 반응 조건의 특수성때문에, 범용적인 반응 생성물의 구조와는 크게 다른 구조를 가지는 것으로 여겨진다. 상기한 상대중량평균분자량/절대중량평균분자량의 비로부터 시사되는 바와 같이, 수중에 있어서 반응 생성물(RP)의 구조가 적절하게 접혀진 구조인 것으로 예상된다.

(6) 저분자량 성분(LC)

저분자량 성분(LC)은, 화합물(AM)과 화합물(EP)이 산의 존재 하에서 반응하여 반응 생성물(RP)을 생성할 때 생기는 부반응 생성물이다. 본 실시형태에서의 저분자량 성분(LC)은, 겔여과크로마토그래프 상에서 저분자량의 영역, 즉 상대중량평균분자량 500 미만의 화합물이다. 그리고, 저분자량 성분(LC)의 구조에 대해서도, 반응 생성물(RP)과 동일한 사정에 의해 구조를 결정하는 것이 곤란했다.

(7) 전기 동도금욕

전기 동도금욕(PB)은, 반응 생성물(RP)을 레벨러(첨가제)로서 포함하고 있다. 또한 전기 동도금욕(PB)은, 반응 생성물(RP) 및 저분자량 성분(LC)을 레벨러로서 포함하고 있다. 또한, 전기 동도금욕(PB)은, 캐리어, 브라이트너 등의 각종 첨가제 및 물 및 동 이온을 함유할 수 있다.

전기 동도금욕(PB) 중에서의 반응 생성물(RP)의 함유량(농도)은 0.1mg/L 이상 1000mg/L 이하인 것이 바람직하다. 반응 생성물(RP)의 함유량(농도)이 0.1mg/L 이상이면, 반응 생성물(RP)의 함유량이 충분히 확보되므로, 반응 생성물(RP)의 레벨러(평활제)로서의 성능이 충분히 발휘된다. 반응 생성물(RP)의 함유량(농도)이 1000mg/L 이하이면, 저분자량 성분(LC)의 함유량이 충분히 확보되므로, 저분자량 성분(LC)의 레벨러(평활제)로서의 성능이 충분히 발휘된다.

전기 동도금욕(PB) 중에서의 저분자량 성분(LC)의 함유량은, 반응 생성물(RP)에 대하여, 30질량% 이상 70질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 저분자량 성분(LC)의 함유량이 반응 생성물(RP)에 대하여 30질량% 이상이면, 우수한 비아 필링성을 가지는 전기 동도금욕을 얻을 수 있다. 저분자량 성분(LC)의 함유량이 반응 생성물(RP)에 대하여 70질량% 이하이면, 반응 생성물(RP)의 함유량이 충분히 확보되므로, 반응 생성물(RP)의 레벨러(평활제)으로서의 성능이 충분히 발휘된다.

전기 동도금욕(PB) 중에서의 캐리어의 함유량(농도)은, 특별히 한정되지 않지만, 1mg/L 이상 5000mg/L 이하인 것이 바람직하다. 전기 동도금욕(PB) 중에서의브라이트너의 함유량(농도)은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1mg/L 이상 50mg/L 이하인 것이 바람직하다. 전기 동도금욕(PB) 중에서의 동 이온의 함유량(농도)은, 특별히 한정되지 않지만, 30g/L 이상 75g/L 이하인 것이 바람직하다.

전기 동도금욕(PB) 중에서의 동 이온은, 예를 들면, 황산동을 배합함으로써 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 다른 동 이온 공급원이라도 된다.

전기 동도금욕(PB)은, 다층 프린트 배선판 등의 기판의 비아홀을 동 도금으로 충전(매립)할 때 사용된다. 비아홀의 크기는, 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면, 개구 직경(기판 표면에서의 개구의 직경)를 40㎛ 이상 150㎛ 이하, 깊이를 20㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있다.

전기 동도금욕(PB)을 사용한 도금 조건은, 특별히 한정되고 있지 않지만, 예를 들면, 욕온(浴溫) 20℃ 이상 35℃ 이하, 전류밀도 0.5A/dm² 이상 5A/dm2 이하로 할 수 있다.

그리고, 본실시형태의 전기 동도금욕은, 분자 내에 1개 이상의 아미노기를 함유하는 화합물(AM)과, 분자 내에 하나 또는 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(EP)을, 특정 조건의 산(AC)의 존재 하, 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물(RP)을 함유함으로써, 비아홀를 균일하게 도금 충전할 수 있는 등의, 높은 필링 성능이 얻어진다.

(변형예)

본 실시형태의 전기 동도금욕은, 스루홀에 동 도금을 충전할 때도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[반응 생성물(RP)의 조제]

온도계, 교반기 및 원료투입구를 구비한 1L 용량의 유리제 반응용기에, 표 1에 나타낸 1당량의 화합물(AM)과, 기재된 당량의 산(AC)을 혼합하고, 정제수로 화합물(AM)의 농도가 35질량%로 되도록 희석했다.

다음으로, 이들 내용물을 교반하면서 1당량의 화합물(EP)을 천천히 반응용기 내에 도입한 후, 95℃로 승온하고, 4시간 숙성시킴으로써, 수용성의 반응 생성물(RP)을 얻었다. 냉각 후, 황산 및 물을 적절하게 투입하여 pH 및 유효성분 농도를 조정함으로써, 반응 생성물(RP)의 40질량% 수용액을 얻었다. 이 수용액에는 저분자량 성분(LC)도 포함되어 있다. 얻어진 수용액의 핵자기 공명 및 겔 침투 크로마토그래프 측정을 행함으로써, 반응 생성물(RP) 및 저분자량 성분(LC)의 생성을 확인했다.

얻어진 반응 생성물(RP)의 상대중량평균분자량, 절대중량평균분자량 및 상대중량평균분자량/절대중량평균분자량의 비도 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[상대중량평균분자량]

제조예에 의해 얻어진 반응 생성물(RP)의 40질량% 수용액(저분자량 성분(LC)도 포함함)을 4g/L에 정제수로 희석한 액을 시료로 하여, 하기 장치 및 조건에 의한 겔 여과 크로마토그래프 측정을 행함으로써, 폴리에틸렌글리콜 환산의 상대중량평균분자량 및 저분자량의 부생성물의 함유량을 측정했다.

장치: Prominence시스템(가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所) 제조)

컬럼: TSKgel G3000PWXL-CP(도소가부시키가이샤 제조)

이동상: 0.1M 아세트산 나트륨 수용액

유속: 0.8m 1/min

컬럼 온도: 40℃

검출기: 시차굴절율검출기

분자량 환산: 폴리에틸렌글리콜

[절대중량평균분자량]

각 제조예에서 얻어진 반응 생성물(RP)의 40질량% 수용액(저분자량 성분(LC)도 포함함)을 4g/L에 정제수로 희석한 시료를, 하기 장치 및 조건에 의한 겔 여과 크로마토그래프 측정을 행함으로써, 절대중량평균분자량을 측정했다.

장치: ViscotekTDAmax시스템(스펙트리스가부시키가이샤 제조)

컬럼: TSKgel G3000PWXL-CP(도소가부시키가이샤 제조)

이동상: 0.1M 아세트산 나트륨 수용액

유속: 0.8m 1/min

컬럼 온도: 40℃

검출기: 점도검출기, 시차굴절율검출기, 광산란검출기(직렬)

교정 시료: 폴리에틸렌글리콜

[도금 시험]

제조예 1∼18에서 조제한 반응 생성물(RP) 및 저분자량 성분(LC)을 각각 하기 조성의 황산 동 도금액에 50mg/L 함유시켜, 전기 동도금욕을 조정하였다(실시예 1∼16, 비교예 6, 7). 또한, 비교예 1∼5에 기재된 화합물에 대해서도 동일한 조성의 황산 동 도금액에 2mg/L∼50mg/L 함유시켜, 전기 동도금욕을 조정했다.

이들 전기 동도금욕에, 무전해 동 도금을 행한 개구 직경 φ 60㎛, 깊이 35㎛의 블라인드 비아홀을 가지는 수지 기판을 넣고, 하기 조건으로 황산동 도금을 행하였다. 도금 후의 기판에 대하여 필링성을 하기와 같이 평가했다. 이들 결과를 표 3에 나타내었다.

<황산동 도금 조건>

황산 동 도금액 조성

황산동 5수화물 150g/L, 황산 150g/L, 염소 이온 40mg/L

첨가제: 표 2에 나타낸 양의 첨가제

도금 조건

전류밀도: 1.65A/dm²

시간: 28분

욕량: 500mL

교반: 에어레이션 1.5L/min

<필링성 평가 기준>

충전한 비아홀 상방의 오목부량(㎛)을 평점으로 하여, 3차원 백색광 간섭형 현미경을 사용하여 측정했다. 또한, 평가 기준으로서, 오목부량이 3㎛ 미만을 A (매우 양호), 3㎛ 이상 7㎛ 미만을 B(다소 양호), 7㎛ 이상 11μm 미만을 C(보통), 11㎛ 이상을 D(불량)로 했다. 결과를 표 3에 나타내었다.

그리고, 표 3 중에서의 각 성분은, 하기의 것을 사용했다.

SPS: 비스-(3-나트륨술포프로필)디술피드

PEG: 폴리에틸렌글리콜(분자량 4000)

Jeffamine D230: 폴리에테르아민(Huntsman Corp. 제조)

Jeffamine ED600: 폴리에테르아민(Huntsman Corp. 제조)

폴리에틸렌이민 600: 폴리에틸렌이민(분자량 600)(가부시키가이샤일본촉매 제조)

PAA-1112: 알릴아민·디메틸알릴아민 공중합체(닛토보-메디컬가부시키가이샤 제조)

PAS-M1-A: 메틸디아릴아민아세트산염 중합체(닛토보-메디컬가부시키가이샤 제조)

[표 3]

(정리)

이상 설명한 실시형태 및 실시예로부터 밝혀진 바와 같이, 제1 태양에 따른 전기 동도금욕은, 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물과, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물의, 산의 존재 하에서의 반응 생성물을 함유한다.

제1 태양에 의하면, 전기동 도금 시에 사용되면, 비아홀의 필링성이 우수하다.

제2 태양에 따른 전기 동도금욕은, 제1 태양에 있어서, 상기 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물이, 상기 일반식(I)으로 표시되는 아민 화합물을 포함하고, 상기 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물이, 상기 일반식(II)으로 표시되는 에폭시드 화합물을 포함한다.

제2 태양에 의하면, 전기동 도금 시에 사용되면, 비아홀의 필링성이 더욱 우수하다.

제3 태양에 따른 전기 동도금욕은, 제1 또는 제2 태양에 있어서, 상기 산의 산당량이 상기 아미노기에 대하여 0.5당량 이상이다.

제3 태양에 의하면, 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물과, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물의 과잉한 성장 반응이 진행하는 것을 억제할 수 있고, 산의 존재 하에서의 반응 생성물의 상대중량평균분자량의 증대를 억제할 수 있다.

제4 태양에 따른 전기 동도금욕은, 제1 내지 제3 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 생성물의 폴리에틸렌글리콜 환산의 상대중량평균분자량이 500 이상 20000 이하의 범위 내이고, 절대중량평균분자량이 2000 이상 60000 이하의 범위 내이고, 상기 상대중량평균분자량/상기 절대중량평균분자량의 비가 0.13 이상 1.3 이하의 범위 내이다.

제4 태양에 의하면, 수중에서의 반응 생성물의 구조가 컴팩트하게 접혀진 구조인 것이 시사되며, 동 도금 시의 비아홀 근방으로의 접촉이 촉진됨으로써, 전기 동도금욕은 우수한 비아어 필링성을 가진다. 또한, 반응 생성물의 구조가 과잉으로 접히지 않으며, 수중에서 적절하게 유연한 구조체로서 나타나므로, 동 도금 시의 비아홀 근방으로의 접촉이 저해되는 것이 억제된다.

제5 태양에 따른 전기 동도금욕은, 제1 내지 제4 태양 중 어느 하나에 있어서, 또한 상기 반응 생성물의 생성에서 생긴 부반응 생성물인 저분자량 성분을 함유한다.

제5 태양에 의하면, 더욱 우수한 비아 필링성을 가지는 전기 동도금욕을 얻을 수 있고, 또한 반응 생성물의 레벨러로서의 성능이 충분히 발휘된다.

제6 태양에 따른 전기 동도금욕은, 제1 내지 제5 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 저분자량 성분이 상기 반응 생성물에 대하여 30질량% 이상 70질량% 이하의 범위 내에서 함유된다.

제6 태양에 의하면, 더욱 우수한 비아 필링성을 가지는 전기 동도금욕을 얻을 수 있고, 또한 레벨러로서의 성능이 충분히 발휘된다.

Claims

분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물과, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물의, 산의 존재 하에서의 반응 생성물을 함유하는, 전기 동도금욕.
제1항에 있어서,
상기 분자 내에 아미노기를 함유하는 화합물이, 하기 일반식(I)으로 표시되는 아민 화합물을 포함하고,
상기 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물이, 하기 일반식(II)으로 표시되는 에폭시드 화합물을 포함하는, 전기 동도금욕:

[상기 일반식(I) 중에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, 하이드록시알킬렌기이고, R₃는, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, -(C₂H₄-O)_α-(C₃H₆-O)_β-로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드기(α, β는 각각 독립적으로 0∼5임)이고, R₁ 또는 R₂는 R₃의 원소와 5∼7 원환의 환형 알킬렌을 형성할 수 있고, A는, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틴기, 탄소 원자, 산소 원자, 하이드록시기, -(C₂H₄-O)_α ^-, 아미노기, 또는 탄소수 1∼3의 모노 혹은 디 알킬아미노기를 나타내고, a는 1∼4의 정수를 나타냄]

[상기 일반식(II) 중에서, R₄는, 탄소수 1∼8의 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬렌기, -(CH₂-CH₂-O)_n-(CH₂-CH₂)-, -(C₃H₆-O)_n-(C₃H₆)-, 탄소수 1∼3의 하이드록시알킬렌기, 하기 식(V)으로 표시되는 치환기, 또는 하기 식(VI)으로 표시되는 치환기를 나타내고, n은 1∼9의 정수를 나타내고, B는, 탄소수 3의 하이드록시알킬렌기, 메틸기, 에틸기, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틴기, 하기 식(III)으로 표시되는 치환기, 하기 식(IV)으로 표시되는 치환기, 탄소 원자, 또는 산소 원자를 나타내고, b는 1∼4의 정수를 나타냄]

[상기 일반식(V)은 3개의 세그먼트가 랜덤으로 결합한 구조로 표시되는 치환기이고, R⁵는 상기 식(IV)으로 표시되는 치환기이고, x, y, z는 0∼6의 정수이되 x+y+z≤6임]

.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산의 산당량이 상기 아미노기에 대하여 0.5당량 이상인, 전기 동도금욕.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 생성물의 폴리에틸렌글리콜 환산의 상대중량평균분자량이 500 이상 20000 이하의 범위 내이고, 절대중량평균분자량이 2000 이상 60000 이하의 범위 내이고,
상기 상대중량평균분자량/상기 절대중량평균분자량의 비가 0.13 이상 1.3 이하의 범위 내인, 전기 동도금욕.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 생성물의 생성으로 생긴 부반응생성물인 저분자량 성분을 더 함유하는, 전기 동도금욕.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 저분자량 성분이 상기 반응 생성물에 대하여 30질량% 이상 70질량% 이하의 범위 내에서 함유되는, 전기 동도금욕.