RU2574251C2 - Композиция для электроосаждения металла, содержащая выравнивающую добавку - Google Patents
Композиция для электроосаждения металла, содержащая выравнивающую добавку Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574251C2 RU2574251C2 RU2012144219/05A RU2012144219A RU2574251C2 RU 2574251 C2 RU2574251 C2 RU 2574251C2 RU 2012144219/05 A RU2012144219/05 A RU 2012144219/05A RU 2012144219 A RU2012144219 A RU 2012144219A RU 2574251 C2 RU2574251 C2 RU 2574251C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- copper
- ethanediyl
- composition
- deposition
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 54
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims abstract description 18
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 9
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- -1 halide ions Chemical class 0.000 claims description 119
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 42
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 23
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 30
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 22
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 21
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 17
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 15
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001314 profilometry Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 4
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940100198 ALKYLATING AGENTS Drugs 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical group [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N DETA Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBVKJTPKQHUYHI-UHFFFAOYSA-N N'-(2-aminoethyl)-N'-(3-aminopropyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(CCN)CCCN XBVKJTPKQHUYHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N N'-(3-aminopropyl)-N'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(C)CCCN KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BXYVQNNEFZOBOZ-UHFFFAOYSA-N N-[3-(dimethylamino)propyl]-N',N'-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCNCCCN(C)C BXYVQNNEFZOBOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940040608 SPS Drugs 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N Triethylenetetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 3
- BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N sodium hydride Chemical group [H-].[Na+] BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diaminopropane Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVLHRYOHNHUVOA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,1-diamine Chemical compound CC(C)(C)C(N)N YVLHRYOHNHUVOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N Cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L Copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N Fructose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)CO BJHIKXHVCXFQLS-UYFOZJQFSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N Hexamethylenediamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 2
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N N'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N Perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N Propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N Putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M Tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000724291 Tobacco streak virus Species 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L copper;methanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 108010094020 polyglycine Proteins 0.000 description 2
- 229920000232 polyglycine polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPZMPEPLWKRVLD-PJEQPVAWSA-N (2R,3R,4S,5R,6R)-2,3,4,5,6,7-hexahydroxyheptanal Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O YPZMPEPLWKRVLD-PJEQPVAWSA-N 0.000 description 1
- CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CCl CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HVOCVPNSEYAYFS-UHFFFAOYSA-N 1,13-diaminotridecane-4,7,10-trione Chemical compound NCCCC(=O)CCC(=O)CCC(=O)CCCN HVOCVPNSEYAYFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1 XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FULCXPQDMXUVSB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfanylpropylsulfonyloxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCOS(=O)(=O)CCCS FULCXPQDMXUVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSUVWZFCQSDRU-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropoxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCOCCCS(O)(=O)=O VMSUVWZFCQSDRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCSSCCCS(O)(=O)=O LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNSIVUBGGKPRBB-UHFFFAOYSA-N 3-methanehydrazonoylsulfanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound NN=CSCCCS(O)(=O)=O CNSIVUBGGKPRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMPCGOAFZFKBGH-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-(dimethylamino)phenyl]-(4-methyliminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)methyl]-N,N-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(=NC)C=CC1=C(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 AMPCGOAFZFKBGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045714 Alkyl sulfonate alkylating agents Drugs 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical group CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037250 Clearance Effects 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-KCDKBNATSA-N D-(+)-Galactose Natural products OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-KCDKBNATSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N D-Mannitol Natural products OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-IVMDWMLBSA-N D-allose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-IVMDWMLBSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-RSVSWTKNSA-N D-altro-hexose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-RSVSWTKNSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N D-sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Chemical class OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 229920000028 Gradient copolymer Polymers 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-FSIIMWSLSA-N Gulose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N Inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- 229960000367 Inositol Drugs 0.000 description 1
- 208000007976 Ketosis Diseases 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- HSNZZMHEPUFJNZ-QMTIVRBISA-N Mannoheptulose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(=O)CO HSNZZMHEPUFJNZ-QMTIVRBISA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 241001031074 Ongokea gore Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001225 Polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N Sucrose Natural products O([C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1)[C@@]1(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-GDQSFJPYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L Sulphite Chemical group [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-KAZBKCHUSA-N Talose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-KAZBKCHUSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical class Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N Trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N Xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 Xylitol Drugs 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005108 alkenylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001363 alloheptuloses Chemical class 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N azane;molecular hydrogen Chemical group N.[H][H] SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000035512 clearance Effects 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M copper(1+);acetate Chemical compound [Cu+].CC([O-])=O RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRYMYQPDGZIGDM-UHFFFAOYSA-L copper;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Cu+2].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 MRYMYQPDGZIGDM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RIOSFUBRIQHOMS-UHFFFAOYSA-L copper;benzenesulfonate Chemical compound [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 RIOSFUBRIQHOMS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HMUNZEYTSRPVBE-UHFFFAOYSA-N copper;ditetrafluoroborate Chemical compound [Cu+2].F[B-](F)(F)F.F[B-](F)(F)F HMUNZEYTSRPVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGPVLUCOFNAVGV-UHFFFAOYSA-N copper;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu] CGPVLUCOFNAVGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGLFFNDHMLKUMI-UHFFFAOYSA-N crystal violet cation Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 LGLFFNDHMLKUMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical compound CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- WLURRQXSCCPBTB-UHFFFAOYSA-N fluoro(dioxido)borane Chemical class [O-]B([O-])F WLURRQXSCCPBTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 244000144980 herd Species 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002453 idose derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- BJHIKXHVCXFQLS-PYWDMBMJSA-N keto-D-sorbose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(=O)CO BJHIKXHVCXFQLS-PYWDMBMJSA-N 0.000 description 1
- 150000002584 ketoses Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002700 mannoheptoses Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- SCHTXWZFMCQMBH-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3,5-triamine Chemical compound NCCC(N)CCN SCHTXWZFMCQMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- OCFVSFVLVRNXFJ-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Inorganic materials [H-].[K+] OCFVSFVLVRNXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940001607 sodium bisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- XOGTZOOQQBDUSI-UHFFFAOYSA-M sodium;2-sulfanylethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCS XOGTZOOQQBDUSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VRKNGZAPJYUNSN-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2SC(SCCCS(=O)(=O)[O-])=NC2=C1 VRKNGZAPJYUNSN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCS FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical class NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-O tetrafluoroboric acid Chemical compound [H+].F[B-](F)(F)F ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- STDMRMREKPZQFJ-UHFFFAOYSA-H tricopper;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O STDMRMREKPZQFJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N α-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N β-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- LKDRXBCSQODPBY-DPYQTVNSSA-N β-D-tagatopyranose Chemical compound OC[C@@]1(O)OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-DPYQTVNSSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к композиции для электроосаждения меди, используемой в процессе производства полупроводников, для заполнения небольших элементов, таких как сквозные отверстия и желобки. Композиция содержит источник ионов меди, по меньшей мере одну добавку, содержащую полиалкилениминовую основную цепь, где указанная полиалкилениминовая основная цепь имеет молекулярную массу Mw от 500 до 100000 г/моль, где N атомы водорода в основной цепи замещены полиоксиалкиленовым радикалом и где среднее количество оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 1,5 до 10 на N-H единицу, один или более усиливающих агентов, один или более подавляющих агентов и источник ионов галогенидов. Описано также применение композиции в электролитической ванне для осаждения слоев и способ осаждения слоя металла на подложку. Технический результат - достижение однородного осаждения металла на поверхность подложки и исключение дефектов, таких как пустоты и швы в полосках меди. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 17 пр., 10 ил.
Description
Заполнение небольших элементов, таких как сквозные отверстия и желобки, электроосаждением меди является важной частью процесса производства полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне для нанесения металлических покрытий может быть важным для достижения однородного осаждения металла на поверхность подложки и для возможности избежать дефектов, таких как пустоты и швы, в полосках меди.
Одним из классов добавок являются так называемые выравнивающие добавки. Выравнивающие добавки применяют для получения практически плоской поверхности на заполненных элементах. В литературе описано множество различных выравнивающих добавок. В большинстве случаев выравнивающими соединениями являются N-содержащие и необязательно замещенные и/или кватернизированные полимеры, такие как полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин (сульфированный), полимочевина, полиакриламид, поли(меламин-со-формальдегид) (US 2004/0187731), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином (US 6610192), продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида (ЕР 1371757 А1), продукты реакции амина с полиэпоксидом (ЕР 1619274 А2), поливинилпиридин, поливинилимидазол (US 2003/0168343 А1), поливинилпирролидон (US 6024857), полиалканоламины (не опубликованная заявка на европейский патент №08172330.6) и полиаминоамиды (не опубликованная предварительная заявка на патент США №61/264705).
Полиалкиленимин и его производные широко применяют в электроосаждении металлов в течение многих десятилетий. В US 05972192 А1, WO 00163016 A1 описано применение самого полиэтиленимина. В ЕР 01054080 А2 и US 4376685 описаны алкилированные полиалкиленимины. В ЕР 01118696 A1 описаны полиэтиленимины и полибензилэтиленимины. В US 4110176 A1 описан кватернизированный продукт реакции полиалкиленимина с 1-2 эквивалентами этиленоксида, пропиленоксида или простого глицидилового эфира на два атома азота, т.е. менее 0,5-1 эквивалента на N-H.
В US 2003/0168343 A1 описана выравнивающая добавка для субмикронных элементов, получаемая взаимодействием хлорида бензила с гидроксиэтил полиэтиленимином, хлорида бензила с полиэтиленимином и 1-хлорметилнафталина с гидроксиэтил полиэтиленимином. Продуктами реакции являются бензилгидроксиэтил полиэтиленимин, бензил полиэтиленимин и метилнафтилгидроксиэтил полиэтиленимин, соответственно.
Объектом данного изобретения является получение добавки для электроосаждения меди, имеющей хорошие выравнивающие свойства, в частности, выравнивающей добавки, способной давать практически плоский слой меди и заполнять элементы нанометрового и микрометрового размера практически без образования дефектов, таких как, но не ограниченных ими, пустоты, с применением электролитических ванны для нанесения металлических покрытий, предпочтительно, электролитической ванны для нанесения медных покрытий.
Неожиданно было обнаружено, что полиалкоксилированные полиалкиленимины и их производные могут применяться в качестве добавок; в частности, выравнивающих добавок, в электролитических ваннах для нанесения металлических, в частности, медных покрытий, демонстрирующих улучшенную эффективность, особенно на подложках, имеющих отверстия менее 30 нм.
Поэтому в данном изобретении представлена композиция, содержащая источник ионов металла и по меньшей мере одну добавку, содержащую полиалкилениминовую основную цепь, где указанная полиалкилениминовая основная цепь имеет молекулярную массу Mw от 300 г/моль до 1000000 г/моль, где N атомы водорода в основной цепи замещены полиоксиалкиленовыми радикалами, и где среднее число оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 1,5 до 10 на N-H единицу.
В данном описании «средняя степень алкоксилирования» или «среднее число алкоксилирования» означает количество алкоксигрупп R1-O, усредненное по полиоксиалкиленовым единицам 1-р на N-H группы, например, количество 2 означает, что имеется две алкоксигруппы на N-H группы в полимере.
Было обнаружено, что применение композиций в соответствии с данным изобретением для электроосаждения дает осажденные слои металла, особенно слои меди, имеющие пониженное натекание, в частности, пониженное образование валиков. Слои металлов, получается в соответствии с данным изобретением, являются практически плоскими, даже на подложках, имеющих отверстия при очень широком спектре различных размеров отверстий (шкала: <130 нанометров до 2 микрометров). Более того, было обнаружено, что данное изобретение дает слои металла практически без образования дефектов, таких как пустоты, в элементах.
Агенты/добавки в соответствии с данным изобретением также могут предпочтительно применяться дл электроосаждения меди в кремниевые сквозные отверстия (TSV). Такие сквозные отверстия обычно имеют диаметры от нескольких микрометров вплоть до 100 микрометров и большие коэффициенты пропорциональности по меньшей мере 4, иногда выше 10.
Более того, агенты/добавки в соответствии с данным изобретением предпочтительно могут применяться в технологиях присоединения, таких как производство медных стержней высотой и диаметром, обычно, от 50 до 100 микрометров для технологии формирования столбиковых выводов, в технологиях получения печатных плат, таких как производство высокой плотности межсоединений на печатных платах с применением технологий покрытия металлом микроотверстий или металлизированных сквозных отверстий, или в других процессах компоновки для электронных плат.
Другим значительным преимуществом такого выравнивающего эффекта является меньшее количество материала, которое необходимо удалять во время операций после осаждения. Например, химико-металлическую полировку (ХМП) применяют для того, чтобы показать расположенные внизу элементы. Выровненное электролитическое покрытие в соответствии с данным изобретением соответствует снижению количество металла, который необходимо осадить, тем самым позволяя меньшее удаление при последующей ХМП. Также снижается количество выбрасываемого в утиль металла и, что более значимо, снижается время, требуемое для операции ХМП. Операция удаления материала также менее жесткая что, в сочетании с уменьшенной длительностью, соответствует снижению тенденции к возникновению дефектов при операции удаления металла.
В отличие от добавок известного уровня техники, добавка в соответствии с данным изобретением является полиалкоксилированной со средней степенью алкоксилирования от 1,5 до 10.
Низкая степень алкоксилирования дает более высокое содержание азота в добавке.
Не будучи связанными какой-либо теорией, полагают, что, с одной стороны, достаточно высокое содержание азота в добавке дает хорошую эффективность выравнивания на подложке, содержащем микрометровые или нанометровые элементы. С другой стороны, если содержание азота в добавке слишком высокое, образование добавочных дефектов, таких как пустоты, может возникать в субмикронных элементах, и особенно в суб 100 нанометровых элементах.
Более высокая степень алкоксилирования ведет к более низкому содержанию азота в добавке. Полагают, что полиалкиленполиамины, имеющие среднюю степень алкоксилирования от 1,5 до 10, все еще обладают хорошей эффективностью выравнивания несмотря на низкое содержание азота, и что такие добавки обеспечивают осаждение металла без образования каких-либо дополнительных дефектов, особенно в отверстиях диаметром ниже 100 нанометров и ниже.
Предпочтительно, среднее количество оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 2 до 8 на N-H единицу, более предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, от 2 до 3.
В предпочтительном варианте данного изобретения добавкой является полиалкиленимин формулы L1
или его производные, получаемые протонированием или кватернизацией, где
R выбирают из линейного С2-С6 алкандиила, разветвленного С3-С6 алкандиила и их смесей,
А1 является продолжением полиалкилениминовой основной цепи путем разветвления,
А2 выбирают из алкила, алкенила, алкинила, алкарила, арила и их смесей,
Е1 является полиоксиалкиленовой единицей, имеющей формулу -(R1O)pR2,
R1, независимо для каждого n, выбирают из этандиила, 1,2-пропандиила, (2-гидроксиметил)этандиила, 1,2-бутандиила, 2,3-бутандиила, 2-метил-1,2-пропандиила (изобутилена), 1-пентандиила, 2,3-пентандиила, 2-метил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-бутандиила, 2,3-гександиила, 3,4-гександиила, 2-метил-1,2-пентандиила, 2-этил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-пентандиила, 1,2-декандиила, 4-метил-1,2-пентандиила и (2-фенил)этандиила, и их смесей,
R2 каждый независимо является водородом, алкилом, алкенилом, алкинилом, алкарилом, арилом, и их смесями,
р является числом от 1,5 до 10,
q, n, m, о являются целыми числами are и (q+n+m+о) равно от 10 до 24000.
Предпочтительно, R является этандиилом, т.е. полиалкилениминовая основная цепь образована полиэтиленимином.
Предпочтительно, R1 выбирают из этандиила или комбинации этандиила и 1,2-пропандиила. Если R1 является этандиилом, группа R1 может быть получена взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с этиленоксидом. Если R1 является пропандиилом, группа R1 может быть получена взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с этиленоксидом и пропиленоксидом в смеси или последовательно.
Предпочтительно, R2 является водородом.
Предпочтительно, р равно от 2 до 5, особенно, 2-3.
Предпочтительно, q+n+m+о равно от 15 до 10000, предпочтительно, от 20 до 5000. Более предпочтительно q+n+m+о равно от 25 до 65 или от 1000 до 1800. Предпочтительно о равно 0. Предпочтительно q, n и m имеют соотношение от 1:3 до 3:1, более предпочтительно, от 1:2 до 2:1, соответственно.
Предпочтительно, ионы металла содержат ионы меди.
Другой вариант данного изобретения включает применение полиалкоксилированных полиалкилениминов, определенных выше, в ванне для осаждения слоев, содержащих металл.
В еще одном варианте данного изобретения представлен способ осаждения металлического слоя на подложку через контакт электролита для осаждения металлических покрытий, описанного выше, с подложкой, и применение тока на подложку для осаждения металлического слоя на подложку. Способ особенно полезен для осаждения металлических, особенно медных, слоев на подложку, содержащий элементы микрометрового и/или субмикрометрового размера.
Из-за хорошего выравнивающего эффекта добавки в соответствии с данным изобретением также называют выравнивающими добавками или выравнивателями. Хотя добавка в соответствии с данным изобретением обладает хорошими выравнивающими свойствами при электроосаждении элементов субмикронного размера, применение и эффективность добавок в соответствии с данным изобретением не ограничена их выравнивающими свойствами, предпочтительно, могут применяться в других областях нанесения металлов, например, для осаждения через кремниевые сквозные отверстия (TSV), для других целей.
В данном описании «элемент» относится к геометрическим элементам на подложке, таким как, но не ограниченным ими, бороздки и сквозные отверстия. «Отверстия» относятся к углубленным элементам, таким как сквозные отверстия и бороздки. В данном описании термин «покрытие» относится к электроосаждению металлов, если контекст четко не говорит иное. «Осаждение» и «покрытие» применяют взаимозаменяемо в данном описании. Термин «алкил» означает C1-С30 алкил и включает линейный, разветвленный и циклический алкил. «Замещенный алкил» означает, что один или более из атомов водорода в алкильной группе замещен другой замещающей группой, такой как, но не ограниченной ими, циано, гидрокси, галогеном, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкилтио, тиолом, нитро и подобными. В данном описании «арил» включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но не ограниченные ими, фенил, нафтил и подобные. Под «замещенным арилом» понимают то, что один или более атомов водорода в арильном кольце замещены одной или более замещающими группами, такими как, но не ограниченными ими, циано, гидрокси, гало, (С1-С6)алкокси, (С1-С6)алкил, (С2-С6)алкенил, (С1-С6)алкилтио, тиол, нитро, и подобными. В данном описании «алкарил» включает алкил, замещенный карбоциклическими и гетероциклическими ароматическими системами, такими как, но не ограниченными ими, бензил, нафтилметил и подобные. В данном описании «полимер» обычно включает любое соединение, включающее по меньшей мере две мономерных единицы, т.е. термин полимер включает димеры, триммеры, и.т.д., олигомеры, а также полмеры с высокой молекулярной массой.
В данном описании термин «усилитель» относится к органической добавке, которая повышает скорость осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины «усилитель» и «усиливающий агент» применяют взаимозаменяемо в данном описании. В литературе иногда усиливающие компоненты также называют «блескообразователь» или «блескообразующий агент». «Подавляющий агент» относится к органическому соединению, которое понижает скорость осаждения в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Термины «подавители» и «подавляющие агенты» применяют взаимозаменяемо в данном описании. «Выравниватель» относится к органическому соединению, которое способно обеспечивать практически плоский слой металла. Термины «выравниватель», «выравнивающие агенты» и «выравнивающая добавка» применяют взаимозаменяемо в данном описании.
В данном изобретении представлен осажденный металлический слой, особенно осажденный медный слой, на подложке, содержащей элементы нанометрового и/или микрометрового размера, где металлический слой обладает пониженным наплывом, и все элементы практически не содержат добавленных пустот, и, предпочтительно, практически не содержит пустот.»Наплывы» относятся к более толстому слою осажденного металла на областях плотных элементов по сравнению с областями, не содержащих элементы, или по меньшей мере относительно меньших элементах. «Области плотных элементов» означают области, имеющие меньшие расстояния между соседними элементами по сравнению со сравнительной областью, имеющей отверстия с относительно большими расстояниями между ними. Меньшие расстояния означают расстояния ниже 2 микрометров и, предпочтительно, ниже 1 микрометра, и даже более предпочтительно, ниже 500 нм. Такая разница в толщине осаждения на областях плотных элементов, по сравнению с толщиной осаждения на областях, не имеющих элементов или имеющих относительно немного элементов, называется «высота ступени» или «насыпь».
Подходящие подложки включают любые подложки, применяемые в производстве электронных устройств, таких как интегральные схемы. Такие подложки обычно содержат множество элементов, особенно отверстий, имеющих различные размеры. Особенно подходящими подложками являются такие, которые имеют отверстия нанометрового и микрометрового размера.
Данное изобретение достигается объединением одной или более добавок, способных обеспечивать практически плоский слой меди и заполнять элементы нанометрового и микрометрового размера не образуя дефектов, таких как, но не ограниченных ими, пустоты, с применением электролитических ванны для нанесения металлических покрытий, предпочтительно, ванны для нанесения медных покрытий.
Добавки (также названные как выравнивающие добавки) в соответствии с данным изобретением могут быть получены взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с одним или более алкиленоксидами.
Под полиалкиленполиаминовыми основными цепями понимают соединения, которые состоят из насыщенной углеводородной цепи с концевыми функциональными аминогруппами, которые прерываются вторичными и третичными аминогруппами. Различные полиалкиленполиаминовые основные цепи, конечно, могут применяться в смеси друг с другом.
Полиаминовые основные цепи имеют общую формулу L2a:
Указанные основные цепи до последующей модификации содержат первичные, вторичные и третичные атомы азота-водорода, связанные R «связующими» единицами. Основные цепи содержат практически три типа единиц, которые могут быть произвольно распределены вдоль цепи.
Единицы, которые составляют полиалкилениминовые основные цепи, являются первичными единицами, имеющими формулу:
[H2N-R]- и -NH2
которые находятся на конце основной цепи и любых боковых цепей, и в которых, после модификации, два атома водорода, замещенных от 1,5 до 10 алкиленокси единицами, такими как этиленокси единицы, пропиленокси единицы, бутиленокси единицы и их смеси, вторичными аминовыми единицами, имеющими формулу:
в которых, после модификации, атомы водорода замещены от 1,5 до 10 алкиленокси единицами, такими как этиленокси единицы, пропиленокси единицы, бутиленокси единицы и их смеси, и третичными аминовыми единицами, имеющими формулу:
которые являются точками разветвления основной и вторичных основных цепей, А1 является продолжением структуры цепи путем разветвления. Третичные единицы не имеют замещаемого атома водорода и поэтому не модифицируются замещением полиоксиалкиленовой единицей. Разветвление является причиной того, что q может быть больше 1.
Во время образования полиаминовых основных цепей может возникнуть циклизация, поэтому, некоторое количество циклического полиамина может присутствовать в исходной смеси полиалкилениминовой основной цепи. Каждая первичная и вторичная аминовая единица циклических алкилениминов проходит модификацию добавлением полиоксиалкиленовых единиц так же, как линейные и разветвленные полиалкиленимины.
R является С2-С6 линейным алкандиилом, С3-С6 разветвленным алкандиилом и их смесями. Предпочтительно, разветвленным алкиленом является 1,2-пропилен. Наиболее предпочтительно, R является этиленом. Предпочтительные полиалкиленимины в соответствии с данным изобретением имеют основные цепи, которые содержат одинаковые R единицы, например, все единицы являются этиленом. Наиболее предпочтительно, основная цепь содержит R группы, все которые являются этиленовыми единицами.
Низший предел молекулярной массы Mw полиалкиленполиаминовых основных цепей обычно составляет около 300 г/моль, предпочтительно, около 600 г/моль, более предпочтительно около 1000 г/моль. Верхний предел молекулярной массы Mw обычно составляет около 1000000 г/моль, предпочтительно 750000 г/моль, более предпочтительно 200000 г/моль, наиболее предпочтительно 100000 г/моль. Пример предпочтительной молекулярной массы для полиэтилениминовой основной цепи составляет 2000 г/моль. Другим примером предпочтительной молекулярной массы для полиэтилениминовой основной цепи является 60000 г/моль.
Индексы n, m и о, необходимые для предпочтительных молекулярных масс, варьируются в зависимости от R группы, которая составляет основную цепь. Предпочтительно, сумма q, n, m и о составляет от 10 до 24000, более предпочтительно, от 15 до 10000, наиболее предпочтительно, от 20 до 5000. Два особенно предпочтительных интервала составляют от 25 до 65 и от 1000 до 1800. Например, если R является этандиилом, средняя единица основной цепи составляет 43 г/ммоль, и если R является гександиилом, средняя единица основной цеп составляет 99 г/моль.
Полиамины в соответствии с данным изобретением могут быть получены, например, полимеризацией этиленимина в присутствии катализатора, такого как двуокись углерода, бисульфит натрия, серная кислота, перекись водорода, хлористоводородная кислота, уксусная кислота, и т.д.
Определенные способы получения таких полиаминовых основных цепей описаны в патенте США 2,182,306, патенте США 3,033.746, патенте США 2,208,095, патенте США 2,806,839 и патенте США 2,553,696.
Кроме того, полиалкилениминовые основные цепи могут быть замещены группами А2. А2 обычно выбирают из алкила, алкенила, алкинила, алкарила, арила и их смесей. Однако, предпочтительно, незамещенные полиалкиленимины применяют для дальнейшей модификации.
Полиалкиленполиаминовые основные цепи в соответствии с данным изобретением модифицируют замещением атома водорода каждой N-H единицы полиоксиалкиленовой единицей, имеющей формулу -(R1O)pH, где R1 каждый независимо выбирают из этандиила, 1,2-пропандиила, (2-гидроксиметил)этандиила, 1,2-бутандиила, 2,3-бутандиила, 2-метил-1,2-пропандиила (изобутилена), 1-пентандиила, 2,3-пентандиила, 2-метил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-бутандиила, 2,3-гександиила, 3,4-гександиила, 2-метил-1,2-пентандиила, 2-этил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-пентандиила, 1,2-декандиила, 4-метил-1,2-пентандиила и (2-фенил)этандиила, и их смесей.
Обычно р составляет от 1,5 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, 2-3.
Обычно алкоксилирование проводят взаимодействием соответствующих алкиленоксидов с полиэтилениминами. Синтез единиц полиалкиленоксида известен специалистам в данной области техники. Более детально это описано, например, в «Polyoxyalkylenes» в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release. Если применяют два или более различных алкиленоксидов, образованные полиоксиалкиленовые группы могут быть статистическими сополимерами, градиентными сополимерами или блоксополимерами.
Модификацию N-H единиц в полимерной основной цепи с единицами алкиленоксида проводят, например, сначала взаимодействием полимера, предпочтительно, полиэтиленимина, с одним или более алкиленоксидами, предпочтительно, этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесями, в присутствии вплоть до 80 массовых процентов воды при температуре от около 25 до около 150 градусов Цельсия в автоклаве, оборудованном мешалкой. На первой стадии реакции алкиленоксид добавляют в таком количестве, чтобы практически все атомы водорода N-H-групп полиалкиленимина были превращены в гидроксиалкильные группы с получением моноалкоксилированных полиалкиленполиаминов. Затем воду удаляют из автоклава. После добавления основного катализатора, например, метилата натрия, третичного бутилата калия, гидроксида калия, гидроксида натрия, гидрида натрия, гидрида калия или щелочного ионообменника в количестве от 0,1 до 15 процентов массовых по отношению к продукту присоединения, полученному на первой стадии алкоксилирования, дополнительное количество алкиленоксида добавляют к продукту реакции с первой стадии так, чтобы получить полиалкоксилированный полиалкиленимин, который содержит от 1,5 до 10, предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, от 2 до 3 единиц алкиленоксида на N-H группу полимера. Вторую стадию проводят, например, при температурах от около 60 до около 150 градусов Цельсия. Вторая стадия алкоксилирования может проводиться в органическом растворителе, таком как ксилол или толуол. Для точного добавления алкиленоксидов желательно, перед алкоксилированием, определить количество первичных и вторичных аминовых групп полиалкиленполиамина.
Полиалкоксилированные полиалкиленполиамины необязательно могут быть функционализированы на следующей стадии реакции. Дополнительная функционализация может служить для модификации свойств полиалкоксилированных полиалкиленполиаминов. К этому моменту гидроксильные группы и/или аминогруппы, присутствующие в полиоксиалкилированных полиалкилениминах, превращают с применением подходящих агентов, которые способны взаимодействовать с гидроксильными группами и/или аминогруппами. Это дает функционализированные полиалкоксилированные полиалкиленполиамины.
Например, аминогруппа, присутствующая в полиалкоксилированных полиалкиленполиаминах может быть протежирована или функционализирована подходящими алкилирующими агентами. Примеры подходящих алкилирующих агентов включают органические соединения, которые сдержат активные атомы галогена, такие как галогениды аралкила, галогениды алкила, алкенила и алкинила, и подобные. Дополнительно, соединения, такие как сульфаты алкила, сультоны алкила, эпоксиды и подобные также могут применяться. Примеры соответствующих алкилирующих агентов включают хлорид бензила, сультон пропана, сульфат диметила, хлорид (3-хлор-2-гидроксипропил) триметиламмония, или подобные. Предпочтение отдается применению сульфата диметила и/или хлорида бензила.
Концевые гидроксильные группы полиалкоксилированных полиалкиленполиаминов могут быть подвергнуты взаимодействию с подходящими реагентами для получения производных, с образованием групп общей формулы -(R1O)pR2, где R2 является любой желаемой группой. Тип функционализации зависит от желаемого конечного применения. Согласно функционализирующему агенту, конец цепи может быть гидрофобизирован или более сильно гидрофилизирован.
Концевые гидроксильные группы могут быть эстерифицированы, например, с применением серной кислоты или ее производных, так, чтобы получить продукты с концевыми сульфатными группами. Аналогично, продукты, имеющие концевые фосфорные группы могут быть получены с фосфорной кислотой, фосфористой кислотой, полифосфорной кислотой, РОС ИЛИ P4O10.
В дополнение, концевые ОН группы также могут быть этерифицированы с образованием полиалкокси групп с простым эфиром на конце, где R2 является алкильной, алкенильной, алкинильной, алкарильной или арильной группой. Предпочтительно R2 может быть метилом, этилом или бензилом,
Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что может применяться более одного выравнивающего агента. Если применяют два ли более выравнивающих агента по меньшей мере один из выравнивающих агентов является полиалкоксилированным полиалкиленполиамином или его производным, описанным здесь. Предпочтительно применять только один полиалкоксилированный полиалкиленполиаминовый выравнивающий агент в осаждаемой композиции.
Подходящие дополнительные выравнивающие агенты включают, но не ограничены ими, один или более полиалканоламин и его производные, полиэтиленимин и его производные, кватернизированный полиэтиленимин, полиаминоамид и его производные, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин, полимочевину, полиакриламид, поли(меламин-со-формальдегид), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином, продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продукты реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридином, поливинилимидазолом, поливинилпирролидонов или их сополимерами, нигрозинов, гидрогалогенилда пентаметил-пара-розанилина, гидрогалогенида гексаметил-пара-розанилина, или соединений содержащих функциональную группу формулы N-R-S, где R является замещенным алкилом, не замещенным алкилом, замещенным арилом или не замещенным арилом. Обычно, алкильные группы включают (С1-С6)алкил и, предпочтительно, (С1-С4)алкил. В общем, арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно, (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут также включать гетероатомы, такие как сера, азот или кислород. Предпочтительно, чтобы арильной группой являлся фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, в общем известны, в общем коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.
В таких соединениях, содержащих N-R-S функциональные группы, сера («S») и/или азот («N») могут быть присоединены к таким соединениям одинарной или двойной связью. Если сера присоединена к таким соединениям одинарной связью, сера может иметь другую замещающую группу, такую как, но не ограниченную ими, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтио, (С2-С12)алкенилтио, (С6-С20)арилтио и подобные. Также азот будет иметь одну или более замещающих групп, таких как, но не ограниченных ими, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и подобные. N-R-S функциональная группа может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические N-R-S функциональные группы, включают такие, которые имеют либо азот, либо серу, либо оба, азот и серу, в кольцевой системе.
В общем, общее количество выравнивающего агента в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия, составляет от 0,5 частей на миллион до 10000 частей на миллион по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Выравнивающие агенты в соответствии с данным изобретением обычно применяют в общем количестве от около 0,1 частей на миллион до около 1000 частей на миллион по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, и более предпочтительно, от 1 до 100 частей на миллион, хотя могут применяться большие или меньшие количества.
Электролитическая ванна для нанесения метталического покрытия в соответствии с данным изобретением может включать одну или более дополнительных добавок. Такие необязательные добавки включают, но не ограничены ими, усилители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и подобные. Такие подавляющие агенты и усиливающие агенты обычно известны в данной области техники. Специалисту в данной области техники будет понято, какие подавляющие агенты и/или усиливающие агенты применять, и в каком количестве.
Множество добавок может обычно применяться в бане для получения желаемых поверхностных покрытий для покрытого Сu металла. Обычно применяют более одной добавки, где каждая добавка придает желаемую функцию. Предпочтительно, электролитические ванны для нанесения металлического покрытия могут содержать один или более усиливающих агентов, подавляющих агентов, источников ионов галогенидов, добавок, измельчающих зерно, и их смесей. Наиболее предпочтительно, баня для получения желаемых поверхностных покрытий содержит оба, усиливающий агент и подавляющий агент, в дополнение к выравнивающей добавке в соответствии с данным изобретением. Другие добавки также могут быть подходящим образом использованы в электролитических ваннах для нанесения металлического покрытия в соответствии с данным изобретением.
Любые усилители могут быть предпочтительно использованы в соответствии с данным изобретением. Усилители, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, соединения, содержащие один или более атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоты или их соли.
Предпочтительные усилители имеют общую структуру MAO3XA-RA1-(S)a-R2A, с:
- MA является водородом или щелочным металлом (предпочтительно, Na или К)
- XA является Р или S
- а=1 до 6
- R1A выбирают из С1-С8 алкильной группы или гетероалкильной группы, арильной группы или гетероароматической группы. Гетероалкильные группы имеют один или более гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атома углерода. Карбоциклические арильные группы обычно включают арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также являются подходящими арильными группами и содержат один или более N, O или S атом и 1-3 отдельных или конденсированных колец.
- RA2 выбирают из Н или (-S-RA1''XA'O3MA'), где RA1' одинаковый или разный c RA1.
Более конкретно, полезные усилители включают усилители следующих формул
MAO3S-RA1-SH
MAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3MA'
MAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3MA'
где RA1 такой, как определен выше, и Ar является арилом.
Особенно предпочтительными усиливающими агентами являются:
SPS: динатриевая соль бис-(3-сульфопропил)дисульфида
MPS: натриевая соль 3-меркапто-1-пропансульфоновой кислоты
Другие примеры усилителе, применяемых отдельно или в смеси, включают, но не ограничены ими: MES (натриевая соль 2-меркаптоэтансульфоновой кислоты); DPS (натриевая соль (3-сульфопропилового эфира) N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты); UPS (3-[(аминоиминометил)тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (натриевая соль 3-(2-бензтиазолилтио)-1-пропансульфоновой кислоты); (3-сульфопропиловый)эфир 3-меркаптопропилсульфоновой кислоты; динатриевая соль метил-(ω-сульфопропил)дисульфида; динатриевая соль метил(ω-сульфопропил)трисульфида.
Такие усилители обычно применяют в количестве от около 0,1 частей на миллион до около 3000 частей на миллион, по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлических покрытий. Особенно подходящими количествами усилителя, применяемыми в соответствии с данным изобретением, являются от 1 до 500 частей на миллион, и более предпочтительно, от 2 до 100 частей на миллион
Любой подавляющий агент может преимущественно применяться в данном изобретении. Подавляющие агенты, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, полимерные материалы, особенно такие, которые имеют гетероатомное замещение, и более предпочтительно, кислородное замещение. Предпочтительно, чтобы подавляющим агентом был полиалкиленоксид. Подходящие подавляющие агенты включают сополимеры полиэтиленгликоля, особенно сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. Расположение этиленоксида и пропиленоксида в подходящих подавляющих агентах может быть блок-, градиентным или статистическим. Полиалкиленгликоль может содержать также строительные блоки алкиленоксида, такие как бутиленоксид. Предпочтительно, средняя молекулярная масса подходящих подавляющих агентов превышает около 2000 г/моль. Исходной молекулой подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкиловые спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и подобные, ариловые спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкариловый спирты, такие как бензиловый спирт, исходные многоатомные спирты, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбит, углеводороды, такие как сахароза и подобные, амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин, и подобные, амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол, и карбоновые кислоты. Необязательно, полиалкиленгликолевые подавляющие агенты могут быть функционализированы ионными группами, такими как сульфат, сульфонат, аммоний и подобные.
Особенно полезными подавляющими агентами в сочетании с выравнивателями в соответствии с данным изобретением являются:
(a) подавляющие агенты, получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С3 и C4 алкиленоксидов, описанные в заявке на европейский патент №9157540.7.
Предпочтительно, соединение амина выбирают из диэтилентриамина, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламина, 3,3-иминоди(пропиламин), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамина.
(b) подавляющие агенты получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С3 и С4 алкиленоксида, где указанный подавляющий агент имеет молекулярную массу Mw 6000 г/моль или более, с получением статистического сополимера этилена С3 и/или С4 алкилена, как описано в заявке на европейский патент №09157542.3.
(c) подавляющие агенты, получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, с этиленоксидом и с по меньшей мере одним соединением, выбранным из С3 и С4 алкиленоксидов, из смеси или последовательно, где подавляющий агент имеет молекулярную массу Mw 6000 г/моль или более, как описано в заявке на европейский патент №09157543.
Предпочтительно, соединение амина выбирают из этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триоксиатридекан-1,13-диамина, триэтиленгликольдиамина, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)амино)пропиламина, 3,3-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамина.
(d) подавляющие агенты, выбранные из соединений формулы A1
где RS1 радикалы каждый непосредственно выбирают из сополимера этиленоксида и по меньшей мере одного другого С3-С4 алкиленоксида, где указанный сополимер является статистическим сополимером, RS2 радикалы каждый независимо выбирают из RS1 или алкила, Xs и Ys независимо являются разделительной группой, и XS для каждой повторяющейся единицы независимо выбирают из C2-С6 алкилена и Zs-(O-Zs)t, где Zs радикалы каждый независимо выбирают из C2-С6 алкилена, s является целым числом равным или более 0, и t является целым числом равным или более 1, как описано в заявке на европейский патент №09005106.1.
Предпочтительно, разделительные группы Xs и Ys независимы, и Xs для каждой повторяющейся единицы независимо выбирают из С2-С4 алкилена. Наиболее предпочтительно, Xs и Ys независимы, и Xs для каждой повторяющейся единицы независимо выбирают из этилена (-С2Н4-) или пропилена (-С3Н6-).
Предпочтительно, Z3 выбирают из С2-С4 алкилена, наиболее предпочтительно, из этилена или пропилена.
Предпочтительно, s является целым числом от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 5, наиболее предпочтительно, от 1 до 3.
Предпочтительно, t является целым числом от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 5, наиболее предпочтительно, от 1 до 3.
В другом предпочтительном варианте, С3-С4 алкиленоксид выбирают из пропиленоксида (РО). В этом случае ЕО/РО сополимерные боковые цепи создают, начиная с активных функциональных аминогрупп.
Содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и другого С3-С4 алкиленоксида обычно может составлять от около 5% массовых до около 95% массовых, предпочтительно, от около 30% массовых до около 70% массовых, особенно предпочтительно, от около 35% массовых до около 65% массовых.
Соединения формулы (S1) получают взаимодействием соединения амина с одним или более алкиленоксидами. Предпочтительно, соединение амина выбирают из этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамина, триэтиленгликольдиамина, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)амино)пропиламина, 3,3-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамина.
Молекулярная масса Mw подавляющего агента формулы S1 может быть от около 500 г/моль до около 30000 г/моль. Предпочтительно, молекулярная масса Mw должна быть около 6000 г/моль или более, предпочтительно, от около 6000 г/моль до около 20000 г/моль, более предпочтительно от около 7000 г/моль до около 19000 г/моль, и наиболее предпочтительно от около 9000 г/моль до около 18000 г/моль. Предпочтительные общие количества единиц алкиленоксида в подавляющем агенте может составлять от около 120 до около 360, предпочтительно, от около 140 до около 340, наиболее предпочтительно, от около 180 до около 300.
Типовое общее количество единиц алкиленоксида в подавляющем агенте может составлять около 110 единиц этиленоксида (ЕО) и 10 единиц пропиленоксида (РО), около 100 ЕО и 20 РО, около 90 ЕО и 30 РО, около 80 ЕО и 40 РО, около 70 ЕО и 50 РО, около 60 ЕО и 60 РО, около 50 ЕО и 70 РО, около 40 ЕО и 80 РО, около 30 ЕО и 90 РО, около 100 ЕО и 10 единиц бутиленоксида (ВО), около 90 ЕО и 20 ВО, около 80 ЕО и 30 ВО, около 70 ЕО и 40 ВО, около 60 ЕО и 50 ВО или около 40 ЕО и 60 ВО до около 330 ЕО и 30 РО единиц, около 300 ЕО и 60 РО, около 270 ЕО и 90 РО, около 240 ЕО и 120 РО, около 210 ЕО и 150 РО, около 180 ЕО и 180 РО, около 150 ЕО и 210 РО, около 120 ЕО и 240 РО, около 90 ЕО и 270 РО, около 300 ЕО и 30 единиц бутиленоксида (ВО), около 270 ЕО и 60 ВО, около 240 ЕО и 90 ВО, около 210 ЕО и 120 ВО, около 180 ЕО и 150 ВО, или около 120ЕОи 180 ВО.
(е) Подавляющий агент, получаемый взаимодействием соединения конденсата многоатомного спирта, полученного из по меньшей мере одного многоатомного спирта формулы (S2) Zs(ОН)u конденсацией с по меньшей мере одним алкиленоксидом с получением конденсата многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, где и является целым числом от 3 до 6 и Xs является и-валентным линейным или разветвленным алифатическим или циклоалифатическим радикалом, содержащим от 3 до 10 атомов углерода, которые могут быть замещены или не замещены, как описано в предварительной заявке на патент США №61/229803.
Предпочтительные многоатомные конденсаты выбирают из соединений формул
где Zs является d-валентным линейным или разветвленным алифатическим или циклоалифатическим радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, который может быть замещен или не замещен, а является целым числом от 2 до 50, b может быть одинаковым или разным для каждого полимерного ответвления d и является целым числом от 1 до 30, с является целым числом от 2 до 3, и d является целым числом от 1 до 6. Наиболее предпочтительными многоатомными спиртами являются конденсаты глицерина и/или конденсаты пентаэритритола.
(f) Подавляющий агент, получаемый взаимодействием многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере 5 функциональных гидроксильных групп, с по меньшей мере одним алкиленоксидом с получением многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, как описано в предварительной заявке на патент США №61/229809. Предпочтительными многоатомными спиртами являются линейные или циклические моносахаридные спирты, представленные формулой (S3a) или (S3b)
где v является целым числом от 3 до 8 и w является целым числом от 5 до 10. Наиболее предпочтительными моносахаридными спиртами являются сорбит, маннит, ксилит, рибит и инозит.Другими предпочтительными многоатомными спиртами являются моносахариды формулы (S4a) или (S4b)
где х является целым числом от 4 до 5, и у, z являются целым числом и y+z равно 3 или 4. Наиболее предпочтительными моносахаридными спиртами являются альдозы, аллоза, алтроза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, талоза, глюкогептозы, манногептоза или кетозы фруктоза, псикоза, сорбоза, тагатоза, манногептулоза, сельдогептулоза, талогептулоза, аллогептулоза.
Они являются особенно эффективными сильными подавляющими агентами, которые справляются с вылетом затравки и дают практически бездефектное заливание несмотря на не соответствующую медную затравку.
При применении подавляющих агентов, они обычно присутствуют в количестве в интервале от около 1 до около 10000 частей на миллион по отношению к массе ванны, и, предпочтительно, от около 5 до около 10000 частей на миллион
Источником иона металла может быть любое соединение, способное выделять ионы металла, осаждаемые в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия в достаточном количестве, т.е. по меньшей мере частично растворимое в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Предпочтительно, чтобы источник иона металла был растворим в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Подходящими источниками иона металла являются соли металла, и они включают, но не ограничены ими, сульфаты металла, галогениды металла, ацетаты металла, нитраты металла, фторборонаты металла, алкилсульфонаты металла, арилсульфонаты металла, сульфаматы металла, глюконаты металла и подобные. Предпочтительно, чтобы металлом являлась медь. Еще более предпочтительно, чтобы источником ионов металла являлся сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди, цитрат меди, нитрат меди, фторборат меди, метансульфонат меди, фенилсульфонат меди и п-толуолсульфонат меди. Особенно предпочтительны пентагидрат меди и метансульфонат меди. Такие соли металла обычно коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.
Кроме электроосаждения металла композиции могут применяться в химическом осаждении металлсодержащих слоев. Предпочтительно, композиции могут применяться в осаждении барьерных слоев, содержащих Mi, Co, Mo, W и/или Re. В этом случае, кроме ионов металла, другие элементы групп III и V, особенно, В и Р, могут присутствовать в композиции для химического осаждения и, таким образом, осаждаться совместно с металлами.
Источник иона металла может применяться в соответствии с данным изобретением в любом количестве, которое обеспечивает достаточное количество ионов металла для электроосаждения на подложку. Подходящие источники ионов металла включают, но не ограничены ими, соли олова, соли меди и подобные. Если металлом является медь, соль меди обычно присутствует в количестве от около 1 до около 300 г/л раствора для осаждения. Должно быть понятно, что смеси молей металлов могут быть электроосаждены в соответствии с данным изобретением. Таким образом, сплавы, такие как медь-олово, содержащие вплоть до около 2 процентов массовых олова, могут быть предпочтительно осаждены в соответствии с данным изобретением. Количества каждой из солей металлов таких смесях зависит от конкретного осаждаемого сплава и хорошо известно специалистам в данной области техники.
В общем, кроме источника иона металла и по меньшей мере одного выравнивающего агента (L1) композиции для электроосаждения в соответствии с данным изобретением предпочтительно включают электролит, т.е. кислый или щелочной электролит, один или более источников ионов металла, необязательно ионов галогенида, и необязательно другие добавки, такие как усиливающие агенты и/или подавляющие агенты. Такие ванны обычно являются водными. Вода может присутствовать в разных количествах. Может применяться любой тип воды, такая как дистиллированная, деионизированная или водопроводная.
Электролитическая ванна для нанесения металлических покрытий в соответствии с данным изобретением может быть получена объединением компонентов в любом порядке. Предпочтительно, чтобы неорганические компоненты, такие как соли металлов, вода, электролит и необязательный источник иона галогенида, сначала добавляли в сосуд для ванны, а затем органические компоненты, такие как выравнивающие агенты, усилители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и подобные.
Обычно электролитическая ванна для нанесения металлического покрытия в соответствии с данным изобретением может применяться при любой температуре от 10 до 65 градусов Цельсия или выше. Предпочтительно, чтобы температура электролитической ванны для нанесения металлического покрытия составляла от 10 до 35 градусов Цельсия, и более предпочтительно, от 15 градусов до 30 градусов Цельсия.
Подходящие электролиты включают, но не ограничены ими, серную кислоту, уксусную кислоту, фтороборную кислоту, алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как фенилсульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота, сульфаминовую кислоту, хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, гидроксид тетраалкиламмония, предпочтительно, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид натрия, гидроксид калия и подобные. Кислоты обычно присутствуют в количестве от около 1 до около 300 г/л, щелочные электролиты обычно присутствуют в количестве от около 0,1 до около 20 г/л или до достижения рН 8-13, соответственно, и более предпочтительно, до достижения рН 9-12.
Такие электролиты необязательно могут содержать источник ионов галогенида, такие как ионы хлорида в хлориде меди или хлористоводородной кислоте. Широкий спектр концентраций иона галогенида может применяться в данном изобретении, например, от около О до около 500 частей на миллион. Обычно концентрация иона галогенида составляет от около 10 до около 100 частей на миллион по отношению к электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Предпочтительно, чтобы электролитом была серная кислота или метансульфоновая кислота, и, предпочтительно, смесь серной кислоты или метансульфоновой кислоты и источника ионов хлорида. Кислоты и источники ионов галогенида, применяемые в соответствии с данным изобретением, обычно коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.
Общий способ электроосожения меди на подложку для полупроводниковых интегральных схем описан со ссылками на фиг.1 и 2, не ограничивая данное изобретение.
На фиг.1 показана диэлектрическая подложка 1, затравленная медным слоем 2а. Согласно фиг.1b, слой меди 2' осаждают на диэлектрическую подложку 1 электроосаждением. Бороздки 2 с на подложке 1 заполнены и покрыты сверху медью 2b, также называемой «покровом», проведены по поверхности всей структурированной подложки. Во время процесса, после необязательного отжига, покров меди 2b удаляют хмимко-механической полировкой (ХМП), как показано на фиг.1 с.
Действие выравнивающего агента в общем описано на фиг.2а и 2b. Без выравнивающего агента осаждение дает высокое отношение а/b» 1, так называемую насыпку. Наоборот, целью является снижение отношения а/b до значения, которое по возможности близко к 1.
Особенным преимуществом данного изобретения является то, что наплывание, особенно насыпка, снижается или практически исчезает. Такое пониженное наплывание означает то, что меньше времени и усилий требуется для удаления металла, такого как медь, во время последующей химико-механической полировки (ХМП), особенно при производстве полупроводников. Другим преимуществом данного изобретения является то, что большой спектр размеров отверстий может быть заполнен на одной подложке, что дает практически ровную поверхность, имеющую отношение а/b 1,5 или менее, предпочтительно 1,2 или менее, наиболее предпочтительно, 1,1 или менее. Таким образом, данное изобретение особенно подходит для ровного заполнения отверстий в подложке, где отверстия имеют различные размеры, такие как от 0,01 микрометра до 100 микрометров или даже больше.
Другим значительным преимуществом данного выравнивающего действия является то, что меньшее количество материала необходимо удалять в операциях после осаждения. Например, химико-механическую полировку (ХМП) применяют для обнажения нижележащих слоев. Выровненный слой в соответствии с данным изобретением соответствует снижению количества металла, который необходимо осаждать, тем самым уменьшая количество удаляемого металла позднее, в процессе ХМП. Также снижается количество выбрасываемого металла и, что более значимо, снижается время, требуемое на ХМП. Операция удаления материала также является менее жесткой что, в сочетании с сокращенной продолжительностью, соответствует снижению тенденции возникновения дефектов при операции удаления материала.
Металл, предпочтительно медь, осаждают в отверстия в соответствии с данным изобретением практически без образования пустот в слое металла. Под термином «практически без образования пустот» понимают, что 95% покрытых отверстий не имеют пустот. Предпочтительно, чтобы покрытые отверстия вообще не имели пустот.
Обычно электроосаждение на подложку осуществляют через контакт подложки с электролитической ванной для нанесения металлического покрытия в соответствии с данным изобретением. Подложка обычно действует как катод. Электролитическая ванна для нанесения металлического покрытия содержит анод, который может быть растворимым или нерастворимым. Необязательно, катод и анод могут быть разделены мембраной. Потенциал обычно применяют к катоду. Создают плотность тока, и осаждение проводят в течение периода времени, достаточного для осаждения слоя металла, такого как слой меди, имеющего желаемую толщину, на подложку. Подходящая плотность тока включает, но не ограничена ей, от 1 до 250 мА/см2. Обычно плотность тока составляет от 1 до 60 мА/см2 при применении для осаждения меди в производстве интегральных схем. Конкретная плотность тока зависит от подложки, на которой проводят осаждение, выбранного выравнивающего агента и подобных. Выбор плотности тока находится в компетенции специалиста в данной области техники. Применяемым током может быть постоянный ток (DC), импульсный ток (PC), импульсный ток обратного напряжения (PRC) или другой подходящий ток.
В общем, если данное изобретение применяют для осаждения металла на подложку, такой как полупроводниковая пластина, применяемый в производстве интегральных схем, электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия перемешивают во время применения. В соответствии с данным изобретением, может применяться любой подходящий способ перемешивания, и такие способы хорошо известны в данной области техники. Подходящие способы перемешивания включают, но не ограничены ими, орошение инертным газом или воздухом, перемешиванием детали, ударный способ и подобные. Такие способы известны специалистам в данной области техники. Если данное изобретение используют для осаждения на подложку для интегральной схемы, такой как полупроводниковая пластина, полупроводниковая пластина может вращаться со скоростью от 1 до 150 об/мин, и раствор для осаждения контактирует с вращающейся полупроводниковой пластиной с применением накачивания или распыления. Альтернативно, полупроводниковую пластину не надо вращать, если поток электролитической ванны для нанесения электролитического покрытия достаточен для получения желаемого слоя металла.
Металл, особенно медь, осаждают в отверстия в соответствии с данным изобретением практически без образования пустот в слое металла. Под термином «практически без образования пустот» понимают, что 95% покрытых отверстий не имеют пустот. Предпочтительно, чтобы покрытые отверстия вообще не имели пустот.
Хотя способ в соответствии с данным изобретением в общем описан со ссылкой на производство полупроводников, должно быть понятно, что данное изобретение может применяться в любом электролитическом способе, в котором желателен практически ровный или плоский слой меди, обладающий высокой отражающей способностью, и где желательны пониженное наплывание и заполнение металлом небольших элементов при практическом отсутствии пустот. Такие способы включают производство печатных плат. Например, данная электролитическая ванна для нанесения металлического покрытия может применяться для осаждения на сквозные отверстия, площадки или дорожки на печатных платах, а также для ударного осаждения на полупроводниковые пластины. Другие подходящие подложки включают свинцовые рамки, интерконнекторы, печатные платы и подобные.
Оборудование для осаждения на полупроводниковые подложки хорошо известно. Оборудование для осаждения включает резервуар для электроосаждения, который содержит Сu электролит, и который сделан из подходящего материала, такого как пластик или другой материал, инертный к раствору для электролитического осаждения. Резервуар может быть цилиндрическим, особенно для осаждения на полупроводниковые пластины. Катод горизонтально расположен в верхней части резервуара и может быть подложкой любого типа, такой как кремниевая полупроводниковая пластина, имеющая отверстия, такие как бороздки и сквозные отверстия. Подложку из полупроводниковой пластины обычно покрывают затравочным слоем Сu или другого металла для инициации осаждения на него. Затравочный слой Сu может наноситься химическим парофазным осаждением (CVD), физическим парофазным осаждением (PVD) или подобными. Анод также предпочтительно является круглым для осаждения на полупроводниковую пластину и горизонтально расположен в нижней части резервуара, образуя пространство между анодом и катодом. Анодом обычно является растворимый анод.
Такие добавки для ванны применяют в сочетании с мембранной технологией, разработанной множеством производителей инструментов. В этой системе, анод может быть изолирован от органических добавок для ванны мембраной. Целью разделения анода и органических добавок для ванны является минимизация окисления органических добавок для ванны.
Подложка катода и анод электрически соединены проводом и, соответственно, подключены к выпрямителю (источнику энергии). Подложка катода для постоянного или импульсного тока имеет отрицательный заряд так, что количество ионов Сu в растворе снижается на подложке катода с образованием осажденной металлической Сu на поверхности катода. Реакции окисления происходит на аноде. Катод и анод могут быть горизонтально или вертикально расположены в резервуаре.
Данное изобретение применяют для осаждения слоя металла, предпочтительно, слоя меди, на множество подложек, особенно таких, которые имеют отверстия разного размера. Например, данное изобретение особенно подходит для осаждения меди на подложку для интегральных схем, как например полупроводниковые устройства, со сквозными отверстиями небольшого диаметра, бороздками или другими отверстиями. В одном варианте, полупроводниковые устройства покрыты в соответствии с данным изобретением. Такие полупроводниковые устройства включают, но не ограничены ими, полупроводниковые пластины, применяемые в производстве интегральных схем.
Хотя способ в соответствии с данным изобретением в общем описан со ссылкой на производство полупроводников, должно быть понятно, что данное изобретение может применяться в любом электролитическом способе, в котором желателен практически ровный или плоский слой меди, обладающий высокой отражающей способностью. Следовательно, подходящие подложки включают свинцовые рамы, интерконнекторы, печатные платы и подобные.
Все проценты, частей на миллион или сравнимые значения даны по отношению к общей массе соответствующей композиции, если не указано иначе. Все цитированные документы включены сюда в качестве ссылки.
Представленные ниже примеры далее иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая объем данного изобретения.
Примеры
В таблице 1 представлены структурные свойства примеров выравнивателей. Полиалкилен-полиаминовые основные цепи всех тестируемых выравнивателей во всех случаях являются полиэтилениминами от BASF. Применяемые полиэтиленимины содержат практически равные части первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Таким образом, полагают, что одна N-H единица полиэтилениминовой основной цепи коррелирует со средней молекулярной массой 43 г/моль. Молекулярные массы соответствующих полимерных основных цепей даны во втором столбце таблицы 1. Полиалкиленимины из примеров 1-5 (поли)алкоксилированы этиленоксидом. Количество единиц этиленоксида р на единицу N-H соответствующей полимерной основной цепи дано в третьем столбце. Выравниватель в ссылочном примере 4 только моноэтоксилирован (р=1). Полиалкоксилированный полиалкиленполиамин из примера 3 дополнительно функционализирован кватернизацией всех атомов азота с применением сульфата диметила (столбец 4, таблица 1). В последнем столбце показано, какие выравниватели обеспечивают бездефектное заполнение (+), и которые нарушают суперзаполнения (-). Эксперименты с заполнением подробно описаны в примерах 12-17.
| Таблица 1 | |||
| Пример | М (полиаминовая основная цепь) [г/моль] | p | Функционализация |
| 1 | 2000 | 2 | нет |
| 2 | 60000 | 2 | нет |
| 3 | 60000 | 2 | N-метилирована |
| 4 (сравнительный) | 60000 | 1 | нет |
| 5 | 5000 | 5 | нет |
Аминное число определяют согласно DIN 53176 титрованием раствора полимера в уксусной кислоте с хлорной кислотой.
1H ЯМР спектр записывают на 400 МГц спектрометре с применением тетраметилсиланового пика в качестве внутреннего стандарта.
Пример 1
Полиэтиленимин Lupasol PR 8515 от BASF (652 г) и воду (108,2 г) помещают в 2 л автоклав при 80 градусах Цельсия, и реактор продувают азотом три раза при 2 бар. Затем добавляют этиленоксид (600 г) порциями при 120 градусах Цельсия в течение 5 ч. для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение 4 ч при той же температуре и затем охлаждают до 40 градусов Цельсия. Реакционную смесь отгоняют с азотом при 60 градусах Цельсия, и затем летучие соединения удаляют при 60 градусах Цельсия и 200 мбар на роторном испарителе. Желтую вязкую жидкость получают в качестве промежуточного продукта (1355 г) в водном растворе, имеющем содержание воды 7,6% массовых согласно титрованию Карла-Фишера, и аминное число 8,94 ммоль/г.
Промежуточный продукт (180 г), водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 массовых процентов; 0,2 г) и воду (30 мл) гомогенизируют в микроволновой печи и, затем, смесь помещают в 2 л автоклав. Реакционную смесь нагревают при 120 градусах Цельсия и продувают постоянным потоком азота (0,5 м3 N2/ч) в течение 2 ч. остаточную воду удаляют при давлении ниже 10 мбар в течение 3 ч. Затем реактор продувают азотом три раза при 5 бар. Затем добавляют этиленоксид (77,9 г) порциями при 120 градусах Цельсия в течение 1 ч. Для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение 6 ч при той же температуре и затем охлаждают до 40 градусов Цельсия. Реакционную смесь отгоняют с азотом и затем разбавляют водой (150 мл). Выравниватель L1 получают в виде темно-коричневого водного раствора (366,9 г) с содержанием воды 32,7% массовых согласно титрованию Карла-Фишера. 1H ЯМР (D2O): δ=3,72 (м, 6Н, -CH2O-), 2,73 (м, 6Н, -CH2N-) частей на миллион. Аминное число: 4,64 ммоль/г.
Пример 2
Не содержащий воду гидроксиэтилированый полиэтиленимин Lupasol SC-61 В от BASF (100,5 г) разбавляют водой и гомогенизируют в микроволновой печи с получением водного раствора (150 мл). Затем добавляют гидроксид калия (концентрация: 50 массовых процентов; 0,4 г), и смесь перемешивают в течение ночи. Затем раствор помещают в 2 л автоклав. Реакционную смесь нагревают до 120 градусов Цельсия и продувают непрерывным потоком азота (0,5 м3 N2/ч) в течение 2 ч. Затем реактор продувают азотом три раза при 5 бар. Затем добавляют этиленоксид (53,6 г) порциями при 120 градусов Цельсия в течение 5 ч. Для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение ночи при той же температуре. Летучие соединения удаляют на роторном испарителе при 100 градусах Цельсия при 1-3 мбар. Продукт получают в виде коричневой очень вязкой жидкости (154,9 г). 1Н ЯМР (CDC3): δ=3,58 (м, 6Н, -CH2O-), 2,64 (м, 6Н, -CH2N-) частей на миллион. Аминное число: 7,0 ммоль/г.
Пример 3
Соединение, полученное в примере 2 (20,0 г) и воду (153 г) помещают в 250 мл колбу и в раствор по каплям добавляют сульфат диметила при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение 22 ч при комнатной температуре и нагревают в течение еще 6,5 ч при 100°С. Полученный коричневый раствор показал аминное число 0 ммоль/г, что показывает полную кватернизацию всех атомов мина, присутствующих в полиалкоксилированном полиэтилениминовом исходном материале. Водный раствор продукта показал содержание воды 77,3%.
Сравнительный пример 4:
Гидроксиэтилированный полиэтиленимин Lupasol SC-61 В от BASF.
Пример 5:
Полиэтиленимин Lupasol G 100 от BASF (1001 г; содержание воды: 50 массовых процентов) помещают в 2 л автоклав при 80 градусах Цельсия. Реакционнбую смесь нагревают при 100 градусах Цельсия и продувают непрерывным потоком азота (0.25 m3 N2/ч) в течение 3 ч. Затем добавляют этиленоксид (460,8 г) порциями при 120 градусах Цельсия в течение 5 ч 10 мин. Для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение 2 ч при той же температуре и затем охлаждают до 40 градусов Цельсия. Реакционную смесь отгоняют с азотом при 80 градусах Цельсия, и затем летучие соединения удаляют при 60 градусах Цельсия и 200 мбар на роторном испарителе. Получают желтую вязкую жидкость в качестве промежуточного продукта (1360 г) в виде водного раствора, имеющего содержание воды 31%.
Промежуточный продукт (70,7 g), водный раствор гидроксида калия: 50 массовых процентов; 0,2 г) и воду (10 г) помещают в 2 л автоклав. Реактор продувают азотом три раза при 5 бар при 120 градусах Цельсия. Затем реакционную смесь продувают непрерывным потоком азота (0,5 м3 N2/ч) в течение 1 ч. Остаточные количества воды удаляют в вакууме (ниже 10 мбар) в течение еще 2 ч. Снова реактор продувают азотом три раза при 5 бар при 120 градусах Цельсия. Затем добавляют этиленоксид (106,7 г) порциями при 120 градусах Цельсия в течение 10 ч. Для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение ночи при той же температуре. После охлаждения до комнатной температуры добавляют воду. Летучие органические соединения удаляют на роторном испарителе. Конечный продукт получают в виде темно-коричневого водного раствора (141,1 г) с содержанием воды 32,8%. Аминное число: 2,60 ммоль/г. 1H ЯМР (D2O): δ=3,72 (м, 18Н, -CH2O-), 2,73 (м, 6Н, -CH2N-) частей на миллион
Сравнительный пример 6
Медную электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия готовят объединением 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0,050 г/л иона хлорида в виде HCl, 0,100 г/л ЕО/РО сополимерного подавляющего агента и 0,028 г/л SPS и ДИ воды. ЕО/РО сополимерный подавляющий агент имеет молекулярную массу ниже 5000 г/молье и концевые гидроксильные группы.
Слой меди электроосаждают на структурированную кремниевую полупроводниковую пластину от SKW Associate Inc., содержащую канавки, так называемые бороздки. Эти линии имеют разную ширину от 130 нм до несколько микронов и глубину приблизительно 250 нм и расстояние между ними от 130 нм до нескольких микронов. Такие подложки на основе полупроводниковых пластин подвергают контакту с описанной выше электролитической ванной для нанесения металлического покрытия при 25 градусах Цельсия и применяют постоянный ток -5 мА/см2 в течение 120 с, затем -10 мА/см2 в течение 60 с.
Электроосажденный таким образом слой меди исследуют с применением профилометрии с помощью Dektak 3, Veeco Instruments Inc. Если элемент имеет размер 130 нм проволоку сканируют и измеряют разность высоты между не структурированной и структурированной областями.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия без выравнивающего агента показаны на Фиг.4а.
Пример 7
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 1 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом в соответствии с данным изобретением показаны на Фиг.4b. Профилометрический скан поперечного сечения бороздок, имеющих глубину 0,130 микрометров с расстоянием между ними 0,130 микрометров (Фиг.4b) показан значительное снижение насыпки по сравнению с известным уровнем техники (Фиг.4а). Измеренные значения приведены в таблице 2.
Пример 8
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 2 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Значения, полученные профилометрией, приведенные в таблице 2, показали значительное снижение насыпки по сравнению с примером 6 без выравнивающего агента.
Пример 9
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 3 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Значения, полученные профилометрией, приведенные в таблице 2, показали значительное снижение насыпки по сравнению с примером 6 без выравнивающего агента.
Пример 10
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 4 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Значения, полученные профилометрией, приведенные в таблице 2, показали значительное снижение насыпки по сравнению с примером 6 без выравнивающего агента.
Пример 11
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 5 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Значения, полученные профилометрией, приведенные в таблице 2, показали значительное снижение насыпки по сравнению с примером 6 без выравнивающего агента.
Исследования FIB/SEM влияния полиэтилениминов в соответствии с данным изобретением на эффективность заполнения суб 50 нанометровых элементов, как показано на Фиг.3, применяют для электроосаждения с различными электролитическими ваннами для нанесения металлического покрытия, описанными в следующих разделах. Таким образом, применяемая затравленная медью подложка пластины имеет элементы размером от 15,6 до 17,9 нанометров шириной в просвете бороздки, от 34,6 до 36,8 нанометров шириной на половине высоты бороздки, и 176,4 нанометров глубиной.
Сравнительный пример 12
Электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия получают объединением ДИ воды, 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0,050 г/л иона хлорида в виде HCl, 0,028 г/л SPS и 2,00 мл/л 5,3% массовых раствора в ДИ воде ЕО/РО сополимерного подавляющего агента, имеющего молекулярную массу Mw ниже 13000 г/моль и концевые гидроксильные группы.
Слой меди электроосаждают на подложку пластины с элементами с размерами, показанными на фиг.3, имеющий слой медной затравки, контактированием подложки пластины с описанной выше электролитической ванной для нанесения металлического покрытия при 25 градусах Цельсия с применением постоянного тока -5 мА/см2 в течение 3 с. Электроосажденный таким образом слой разрезают и исследуют СЭМ.
Результаты показаны на фиг.5, и показывают изображение СЭМ заполненных бороздок не имеющих каких-либо дефектов, таких как пустоты или швы. Заполнение вверх дном четко показано, так как бороздки заполняют вплоть практически до нижней части отверстия бороздки.
Пример 13
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 1 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 1 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.6. Бороздки заполнены без дефектов, таких как пустоты и швы, показывая, что выравнивающий агент не препятствует заполнению выемок.
Пример 14
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 2 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 2 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.7. Бороздки заполнены без дефектов, таких как пустоты и швы, показывая, что выравнивающий агент не препятствует заполнению выемок.
Пример 15
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 3 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 3 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.8. Бороздки заполнены без дефектов, таких как пустоты и швы, показывая, что выравнивающий агент не препятствует заполнению выемок.
Сравнительный пример 16
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 4 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 4 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.9. Заполненные бороздки имеют пустоты. Это показывает, что выравниватель значительно нарушает заполнение выемок.
Пример 17
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 5 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 5 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.10. Бороздки заполнены без дефектов, таких как пустоты и швы, показывая, что выравнивающий агент не препятствует заполнению выемок.
| Таблица 2 | |||
| насыпка | эффективность заполнения | ||
| Пример | Выравниватель | 130 нанометров | |
| сравнительный 6/12 | нет | 370 нм (фиг.4а) | + (фиг.5) |
| 7/13 | пример 1 | -28 нм (фиг.4b) | + (фиг.6) |
| 8/14 | пример 2 | 39 нм | + (фиг.7) |
| 9/15 | пример 3 | 48 нм | + (фиг.8) |
| сравнительный 10/16 | сравнительный пример 4 | 19 нм | - (фиг.9) |
| 11/17 | пример 5 | 192 нм | + (фиг.10) |
Claims (14)
1. Композиция для электроосаждения меди, содержащая
источник ионов меди,
по меньшей мере одну добавку, содержащую полиалкилениминовую основную цепь, где указанная полиалкилениминовая основная цепь имеет молекулярную массу Mw от 500 г/моль до 100000 г/моль, где N атомы водорода в основной цепи замещены полиоксиалкиленовым радикалом, и где среднее количество оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 1,5 до 10 на N-H единицу,
один или более усиливающих агентов,
один или более подавляющих агентов, и
источник ионов галогенидов.
источник ионов меди,
по меньшей мере одну добавку, содержащую полиалкилениминовую основную цепь, где указанная полиалкилениминовая основная цепь имеет молекулярную массу Mw от 500 г/моль до 100000 г/моль, где N атомы водорода в основной цепи замещены полиоксиалкиленовым радикалом, и где среднее количество оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 1,5 до 10 на N-H единицу,
один или более усиливающих агентов,
один или более подавляющих агентов, и
источник ионов галогенидов.
2. Композиция по п. 1, где среднее количество оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 2 до 8 на N-H единицу.
3. Композиция по п. 1, где по меньшей мере одна добавка является полиалкиленимином формулы L1
или его производными, получаемыми протонированием или кватернизацией, где
R выбирается из линейного С2-С6 алкандиила, разветвленного С3-С6 алкандиила и их смесей,
А1 является продолжением полиалкилениминовой основной цепи путем разветвления,
А2 выбирается из алкила, алкенила, алкинила, алкарила и их смесей,
Е1 является полиоксиалкиленовой единицей, имеющей формулу -(R1O)pR2,
R1 независимо для каждого n, выбирается из этандиила, 1,2-пропандиила, (2-гидроксиметил)этандиила, 1,2-бутандиила, 2,3-бутандиила, 2-метил-1,2-пропандиила (изобутилена), 1-пентандиила, 2,3-пентандиила, 2-метил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-бутандиила, 2,3-гександиила, 3,4-гександиила, 2-метил-1,2-пентандиила, 2-этил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-пентандиила, 1,2-декандиила, 4-метил-1,2-пентандиила и (2-фенил)этандиила и их смесей,
R2 каждый независимо является водородом, алкилом, алкенилом, алкинилом, алкарилом, арилом и их смесями,
р является числом от 1,5 до 10,
q, n, m, о являются целыми числами, и (q+n+m+о) равно от 10 до 24000.
или его производными, получаемыми протонированием или кватернизацией, где
R выбирается из линейного С2-С6 алкандиила, разветвленного С3-С6 алкандиила и их смесей,
А1 является продолжением полиалкилениминовой основной цепи путем разветвления,
А2 выбирается из алкила, алкенила, алкинила, алкарила и их смесей,
Е1 является полиоксиалкиленовой единицей, имеющей формулу -(R1O)pR2,
R1 независимо для каждого n, выбирается из этандиила, 1,2-пропандиила, (2-гидроксиметил)этандиила, 1,2-бутандиила, 2,3-бутандиила, 2-метил-1,2-пропандиила (изобутилена), 1-пентандиила, 2,3-пентандиила, 2-метил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-бутандиила, 2,3-гександиила, 3,4-гександиила, 2-метил-1,2-пентандиила, 2-этил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-пентандиила, 1,2-декандиила, 4-метил-1,2-пентандиила и (2-фенил)этандиила и их смесей,
R2 каждый независимо является водородом, алкилом, алкенилом, алкинилом, алкарилом, арилом и их смесями,
р является числом от 1,5 до 10,
q, n, m, о являются целыми числами, и (q+n+m+о) равно от 10 до 24000.
4. Композиция по п. 3, где R выбирается из этандиила или комбинации этандиила и 1,2-пропандиила.
5. Композиция по п. 3, где R1 выбирается из этандиила или комбинации этандиила и 1,2-пропандиила.
6. Композиция по п. 3, где R2 является водородом.
7. Композиция по п. 3, где р равно от 2 до 5, предпочтительно 2-3.
8. Композиция по п. 3, где q+n+m+о равно от 15 до 10000, предпочтительно от 20 до 5000.
9. Композиция по п. 3, где q+n+m+о равно от 25 до 65 или от 1000 до 1800.
10. Композиция по п. 3, где о равно 0.
11. Применение добавки, определенной в любом из пп. 1-10, в электролитической ванне для осаждения слоев, содержащих металл.
12. Способ осаждения слоя металла на подложку посредством
a) взаимодействия электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, содержащей композицию по любому из пп. 1-10, с подложкой, и
b) создания плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для осаждения металлического слоя на подложку.
a) взаимодействия электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, содержащей композицию по любому из пп. 1-10, с подложкой, и
b) создания плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для осаждения металлического слоя на подложку.
13. Способ по п. 12, где подложка содержит элементы микрометрового или субмикрометрового размера, и осаждение проводят для заполнения элементов микрометрового или субмикрометрового размера.
14. Способ по п. 13, где элементы микрометрового или субмикрометрового размера имеют размер от 1 до 1000 нм и/или коэффициент пропорциональности 4 или более.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31505110P | 2010-03-18 | 2010-03-18 | |
| EP10156915.0 | 2010-03-18 | ||
| US61/315,051 | 2010-03-18 | ||
| EP10156915 | 2010-03-18 | ||
| PCT/EP2011/054077 WO2011113908A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-03-17 | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012144219A RU2012144219A (ru) | 2014-04-27 |
| RU2574251C2 true RU2574251C2 (ru) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU555173A1 (ru) * | 1974-12-16 | 1977-04-25 | Войсковая Часть 25840 | Водный раствор дл анодировани алюминиевых сплавов и последующего нанесени покрытий |
| US4036711A (en) * | 1975-12-18 | 1977-07-19 | M & T Chemicals Inc. | Electrodeposition of copper |
| US4104139A (en) * | 1977-08-04 | 1978-08-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Electroplating zinc |
| US5277790A (en) * | 1992-07-10 | 1994-01-11 | Technic Incorporated | Non-cyanide electroplating solution for gold or alloys thereof |
| EP1479793A2 (en) * | 2003-05-23 | 2004-11-24 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Plating method |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU555173A1 (ru) * | 1974-12-16 | 1977-04-25 | Войсковая Часть 25840 | Водный раствор дл анодировани алюминиевых сплавов и последующего нанесени покрытий |
| US4036711A (en) * | 1975-12-18 | 1977-07-19 | M & T Chemicals Inc. | Electrodeposition of copper |
| US4104139A (en) * | 1977-08-04 | 1978-08-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Electroplating zinc |
| US5277790A (en) * | 1992-07-10 | 1994-01-11 | Technic Incorporated | Non-cyanide electroplating solution for gold or alloys thereof |
| EP1479793A2 (en) * | 2003-05-23 | 2004-11-24 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Plating method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9834677B2 (en) | Composition for metal electroplating comprising leveling agent | |
| RU2547259C2 (ru) | Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент | |
| EP2576696B1 (en) | Composition for metal electroplating comprising leveling agent | |
| RU2542178C2 (ru) | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности | |
| TWI609922B (zh) | 用於金屬電鍍之包含調平劑之組成物 | |
| KR101720365B1 (ko) | 무공극 서브미크론 특징부 충전을 위한 억제제를 포함하는 금속 도금용 조성물 | |
| TWI513862B (zh) | 包含整平劑之金屬電鍍用組合物 | |
| KR101752018B1 (ko) | 무보이드 서브마이크론 피쳐 충전을 위한 억제제를 포함하는 도금용 조성물 | |
| RU2542219C2 (ru) | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности | |
| US20130264213A1 (en) | Composition for metal electroplating comprising leveling agent | |
| JP2012522897A5 (ru) | ||
| EP2392692A1 (en) | Composition for metal electroplating comprising leveling agent | |
| RU2574251C2 (ru) | Композиция для электроосаждения металла, содержащая выравнивающую добавку |