RU2547259C2 - Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент - Google Patents
Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент Download PDFInfo
- Publication number
- RU2547259C2 RU2547259C2 RU2011129439/04A RU2011129439A RU2547259C2 RU 2547259 C2 RU2547259 C2 RU 2547259C2 RU 2011129439/04 A RU2011129439/04 A RU 2011129439/04A RU 2011129439 A RU2011129439 A RU 2011129439A RU 2547259 C2 RU2547259 C2 RU 2547259C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- deposition
- polyalkanolamine
- composition
- alkoxylation
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 69
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 66
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 53
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 5
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 4
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 4
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 229950004864 olamine Drugs 0.000 claims description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 60
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 54
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- -1 propan-1,3-diyl Chemical group 0.000 description 49
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001314 profilometry Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 6
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYJBWQFWXJKKMS-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-chloropropan-2-ol Chemical compound NCC(O)CCl CYJBWQFWXJKKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical group [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L copper;methanesulfonate Chemical compound [Cu+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O BSXVKCJAIJZTAV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 108010094020 polyglycine Proteins 0.000 description 2
- 229920000232 polyglycine polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006528 (C2-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPSMITSOZMLACW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)-n-(benzenesulfonyl)acetamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 XPSMITSOZMLACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxymethyl]oxirane Chemical compound CC(C)(C)OCC1CO1 SFJRUJUEMVAZLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHRGNKUNRVABBN-UHFFFAOYSA-N 2-[2-hydroxyethyl(propan-2-yl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(C(C)C)CCO HHRGNKUNRVABBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZIOHLLYXVEHJ-UHFFFAOYSA-N 2-[benzyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)CC1=CC=CC=C1 MIZIOHLLYXVEHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSUHEKKWYUZSQN-UHFFFAOYSA-N 2-[butan-2-yl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCC(C)N(CCO)CCO NSUHEKKWYUZSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHPDFYDITNAMAM-UHFFFAOYSA-N 2-[cyclohexyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1CCCCC1 HHPDFYDITNAMAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)-4-methylanilino]ethanol Chemical compound CC1=CC=C(N(CCO)CCO)C=C1 JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJPEZMFAKOJPM-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-3-methyloxirane Chemical compound CCC1OC1C BCJPEZMFAKOJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FULCXPQDMXUVSB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfanylpropylsulfonyloxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCOS(=O)(=O)CCCS FULCXPQDMXUVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMSUVWZFCQSDRU-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropoxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCOCCCS(O)(=O)=O VMSUVWZFCQSDRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 3-(3-sulfopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCSSCCCS(O)(=O)=O LMPMFQXUJXPWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNSIVUBGGKPRBB-UHFFFAOYSA-N 3-methanehydrazonoylsulfanylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound NN=CSCCCS(O)(=O)=O CNSIVUBGGKPRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound OCC1COC(=O)O1 JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical class [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520660 Drosophila melanogaster Poc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000028 Gradient copolymer Polymers 0.000 description 1
- XOGTZOOQQBDUSI-UHFFFAOYSA-M Mesna Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCS XOGTZOOQQBDUSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520662 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) PBA1 gene Proteins 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005108 alkenylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical class [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RIOSFUBRIQHOMS-UHFFFAOYSA-L copper;benzenesulfonate Chemical compound [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 RIOSFUBRIQHOMS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- VRKNGZAPJYUNSN-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2SC(SCCCS(=O)(=O)[O-])=NC2=C1 VRKNGZAPJYUNSN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical group [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
- H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
- H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
- H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции для электролитического осаждения металла, применению полиалканоламина или его производных, а также к способу осаждения слоя металла. Композиция для электролитического осаждения металла содержит источник ионов металла и по меньшей мере один выравнивающий агент. В качестве ионов металла используют ион меди. Выравнивающий агент представляет собой полиалканоламин или его производные, получаемые алкоксилированием, замещением либо алкоксилированием и замещением полиалканоламина. Полиалканоламин получают конденсацией по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3 (la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2 (lb), в котором радикал R1 независимо выбран из двухвалентного линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, радикал R2 выбран из водорода, линейных или разветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода. Полученные полиалканоламин или его производные применяют в растворе для электролитического осаждения металла. Способ осаждения слоя металла на подложку заключается в том, что вначале раствор для электролитического осаждения металла, содержащий вышеуказанную композицию, наносят на подложку. Затем на подложку подают ток определенной плотности в течение времени, достаточного для осаждения слоя металла. Изобретение позволяет получить выравнивающий агент, обладающий хорошими выравнивающими свойствами, а также получить плоский слой металла с образованием ровной поверхности, заполнив элементы нанометрового и микрометрового размера без образования дефектов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 17 пр.
Description
Заполнение небольших элементов, таких как сквозные отверстия и канавки, путем электролитического осаждения меди является важной частью технологии изготовления полупроводников. Хорошо известно, что наличие органических соединений в качестве добавок в ванне для электролитического осаждения может быть критически важным для обеспечения равномерного осаждения металла на поверхность подложки и исключения дефектов, таких как пустоты и швы, на дорожках меди.
Одним классом добавок являются так называемые выравниватели. Выравниватели используют для получения в основном плоской поверхности над заполненными элементами. В литературе описано много различных выравнивающих соединений. В большинстве случаев выравнивающие соединения представляют собой N-содержащие и при необходимости замещенные и/или кватернизованные полимеры, такие как полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин (сульфонированный), полимочевина, полиакриламид, сополимер (меламин-формальдегид) (US 2004/0187731), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином (US 6610192), продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида (ЕР 1371757 А1), продукты реакции амина с полиэпоксидом (ЕР 1619274 А2), поливинилпиридин, поливинилимидазол (US 2003/0168343 А1) и поливинилпирролидон (US 6024857).
Однако ни в одном из упомянутых документов не раскрыто применение полиалканоламинов, алкоксилированных полиалканоламинов, функционализированных полиалканоламинов или функционализированных алкоксилированных полиалканоламинов в качестве добавок для ванн для электролитического осаждения меди.
Полиалканоламины можно синтезировать конденсацией алканоламинов в присутствии кислотного или основного катализатора или соли металла, как это описано в US 2407895, ЕР 0441198 или US 5393463. Соконденсация алканоламинов с другими содержащими гидроксигруппы молекулами, такими как пентаэритрит, сорбит, гликоль, глицерин, описана в ЕР 0057398. Функционализация, т.е. кватернизация атомов азота полидиалканоламинов описана в ЕР-А-0057398 и ЕР-А-0160872.
В заявке на европейский патент №071203939, которая не была опубликована на дату приоритета настоящей заявки, раскрыты алкоксилированные полиалканоламины. Их получают по двустадийной методике, в которой на первой стадии конденсируют аминоспирты и получают полиалканоламины и полученные полиалканоламины при необходимости алкоксилируют на второй стадии. В этой заявке также раскрыты функционализированные алкоксилированные полиалканоламины.
Объектом настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, обладающей хорошими выравнивающими свойствами, в частности выравнивающих агентов, способных обеспечить по существу плоский слой меди и заполнить элементы нанометрового и микрометрового размера по существу без образования дефектов, таких как, но не ограничиваясь только ими, пустоты, при использовании ванны для электролитического осаждения металла, предпочтительно ванны для электролитического осаждения меди.
Установлено, что полиалканоламины, алкоксилированные полиалканоламины, функционализированные полиалканоламины и функционализированные алкоксилированные полиалканоламины можно использовать в качестве выравнивающих добавок для ванн для электролитического осаждения меди.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей источник ионов металлов и по меньшей мере одну добавку, получаемую конденсацией по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3 (la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2 (lb) с получением полиалканоламина (II), в котором
- радикалы R1, каждый, независимо выбраны из двухвалентного линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
- радикалы R2, каждый, выбраны из водорода и алифатического, циклоалифатического и ароматического углеводородного радикалов, которые все могут быть линейными или разветвленными, содержащие от 1 до 30 атомов углерода,
или производные, получаемые алкоксилированием, замещением или алкок-силированием и замещением указанного полиалканоламина (II).
Установлено, что применение композиций, соответствующих настоящему изобретению, для электролитического осаждения обеспечивает осажденные слои металла, в частности слои меди, с уменьшенным избыточным осаждением, предпочтительно с уменьшенным ступенеобразованием (mounding). Слои металла, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются в основном плоскими даже на подложках, содержащих апертуры очень широкого диапазона размеров (диапазон: от ≤130 нм до 2 мкм). Кроме того, установлено, что настоящее изобретение обеспечивает получение слоев металла в основном без образования в элементах дополнительных дефектов, таких как пустоты.
Другим важным преимуществом этого выравнивающего эффекта является то, что при операциях, проводимых после осаждения, необходимо удалять меньшее количество материала. Например, для открывания расположенных под поверхностью элементов используют химико-механическое полирование (ХМП). Более равномерное осаждение, обеспечиваемое настоящим изобретением, приводит к уменьшению количества металла, которое необходимо осадить, и это обеспечивает последующее удаление меньшего количества с помощью ХМП. При этом уменьшается количество отходов металла и, что важнее, уменьшается время, необходимое для проведения ХМП. Операция по удалению металла также проводится в менее жестких условиях и в сочетании с уменьшением длительности операции приводит к снижению склонности операции по удалению материала к образованию дефектов.
Предпочтительный ион металла представляет собой ион меди.
Предпочтительной добавкой является алкоксилированный полиалканоламин, который получают алкоксилированием полученного полиалканоламина (II) С2-С12-алкиленоксидами, оксидом стирола, глицидолом или глицидиловыми простыми эфирами. Особенно предпочтительно, если алкиленоксиды выбраны из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их комбинаций.
Предпочтительно, если степень алкоксилирования составляет от 0,1 до 200, более предпочтительно - от 0,5 до 20.
Предпочтительно, если замещением является кватернизация, протонирование, алкилирование, сульфатирование, фосфатирование или их комбинации.
Предпочтительную добавку получают путем соконденсации соединения, выбранного из N-гидроксиалкиламинов формул (la) и (lb), по меньшей мере с одним соединением (lc), содержащим 2 гидроксигруппы, или 2 аминогруппы, или гидроксигруппу и аминогруппу. Особенно предпочтительно, если по меньшей мере одно соединение (lc) содержится в количестве, не превышающем 50 мас.% в пересчете на количество всех компонентов, использующихся для конденсации.
Полиалкиленоксидные цепи предпочтительно могут обладать блочной, статистической или градиентной структурой или включать их комбинации. "Градиентная структура" означает, что во время полиалкоксилирования полиалканоламина существует градиент соотношения по меньшей мере двух алкиленоксидов, что приводит к тому, что будет наблюдаться градиент соотношения по меньшей мере двух алкиленоксидов в цепи полиалкиленоксида.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения триалканоламин (1а) представляет собой по меньшей мере один триалканоламин, выбранный из группы, включающей триэтаноламин, триизопропаноламин и трибутан-2-оламин.
Композиция для электролитического осаждения металла может дополнительно включать ускоряющий агент. Независимо или дополнительно она может включать подавляющий агент.
Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является применение полиалканоламинов или производных, которые получают их алкоксилированием, замещением или алкоксилированием и замещением, в ванне для электролитического осаждения металла, где полиалканоламины получают путем конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3 (la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2 (lb) с получением полиалканоламина (II), в котором
радикалы R1, каждый, независимо выбраны из двухвалентного, линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
радикалы R2, каждый, выбраны из водорода и линейных или разветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода.
Еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ осаждения слоя металла на подложку путем взаимодействия раствора для электролитического осаждения, как это описано выше, с подложкой, и подачи тока на подложку для осаждения слоя металла на подложку. Способ является особенно подходящим для осаждения металла, предпочтительно слоев меди, на подложку, содержащую элементы микрометрового или субмикрометрового размера. Элементы микрометрового или субмикрометрового размера предпочтительно обладают размером, равным от 10 до 1000 нм, и/или аспектным отношением, равным 4 или более.
При использовании в настоящем описании "элемент" означает геометрические структуры на подложке, такие как, но не ограничиваясь только ими, канавки и сквозные отверстия. "Апертуры" означают заглубленные элементы, такие как сквозные отверстия и канавки. При использовании в настоящем описании термин "электролитическое осаждение" означает электролитическое осаждение металла, если в контексте явно не указано иное. "Осаждение" и "электролитическое осаждение" в настоящем описании используются взаимозаменяемым образом. Термин "алкил" включает линейный, разветвленный и циклический алкил. "Ускоритель" означает органическую добавку, которая повышает скорость электролитического осаждения в ванне для электролитического осаждения. Термины "ускоритель" и "ускоряющий агент" в настоящем описании используются взаимозаменяемым образом. В литературе компонент-ускоритель также иногда называют "осветлителем" или "осветляющим агентом". "Подавитель" означает органическое соединение, которое снижает скорость электролитического осаждения в ванне для электролитического осаждения металла. Термины "подавители" и "подавляющие агенты" в настоящем описании используются взаимозаменяемым образом. "Выравниватель" означает органическое соединение, которое способно обеспечивать по существу плоский слой металла. Термины "выравниватели", "выравнивающие агенты" и "выравнивающая добавка" в настоящем описании используются взаимозаменяемым образом.
Настоящее изобретение относится к электролитически осажденному слою металла, предпочтительно электролитически осажденному слою меди на подложке, содержащей элементы нанометрового и/или микрометрового размера, где слой металла характеризуется уменьшенным избыточным осаждением, и все элементы в основном не содержат дополнительных пустот и предпочтительно в основном не содержат пустот."Избыточное осаждение" означает образование на участках с плотным расположением элементов более толстого слоя осадившегося металла, чем на участках, не содержащих элементов или, по меньшей мере, содержащих относительно мало элементов. "Участки с плотным расположением элементов" означают участки, на которых расстояния между соседними элементами меньше, чем на сравнительных участках, содержащих апертуры с относительно большими расстояния ми между ними. Меньшие расстояния означают расстояния менее 2 мкм, и предпочтительно менее 1 мкм, и еще более предпочтительно менее 500 нм. Такое отличие толщины осадившегося слоя для участков с плотным расположением элементов от толщины осадившегося слоя для участков, не содержащих элементов или содержащих относительно мало элементов, характеризуется "высотой ступени" и называется "ступенеобразованием".
Подходящими подложками являются любые, использующиеся для изготовление электронных устройств, таких как интегральные схемы. Такие подложки обычно содержат целый ряд элементов, предпочтительно апертур, обладающих разными размерами. Особенно подходящими являются подложки, содержащие апертуры нанометрового и микрометрового размера.
Настоящее изобретение осуществляется путем объединения одного или большего количества выравнивающих агентов, способных обеспечить по существу плоский слой меди и заполнить элементы нанометрового и микрометрового размера по существу без образования дефектов, таких как, но не ограничиваясь только ими, пустоты, при использовании ванны для электролитического осаждения металла, предпочтительно ванны для электролитического осаждения меди. Подходящими выравнивающими агентами являются полиалканоламин, алкоксилированный полиалканоламин, функционализированный полиалканоламин или функционализированный алкоксилированный полиалканоламин.
Полиалканоламины можно получить путем конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3 (la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2 (lb) с получением полиалканоламина (II) (стадия А), в котором
- радикалы R1, каждый, независимо выбраны из двухвалентного линейного и разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
- радикалы R2, каждый, независимо выбраны из водорода и алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, которые все могут быть линейными или разветвленными, имеющими от 1 до 30 атомов углерода.
Алканоламин можно использовать в неизмененном виде или при необходимости можно алкоксилировать, функционализировать или алкоксилировать и функционализировать и получить алкоксилированные полиалканоламины (III), функционализированные полиалканоламины (IV) или функционализированные алкоксилированные полиалканоламины (V).
Алкоксилированные полиалканоламины (III) можно получить алкоксилированием полиалканоламина (II) С2-С12-алкиленоксидами, оксидом стирола, глицидолом или глицидиловыми простыми эфирами при условии, что средняя степень алкоксилирования составляет от 0,1 до 200 на группу ОН и - если присутствуют - на вторичную аминогруппу (стадия В).
Функционализированные полиалканоламины (IV) можно получить путем функционализирования полиалканоламина (II) подходящими функционализирующими реагентами, которые могут вступать в реакцию с гидроксигруппами и/или аминогруппами (стадия С).
Функционализированные алкоксилированные полиалканоламины (V) можно получить путем функционализирования алкоксилированного полиалканоламина (III) подходящими функционализирующими реагентами, которые могут вступать в реакцию с гидроксигруппами и/или аминогруппами (стадия D).
Триалканоламины (la) и/или диалканоламины (lb), использующиеся на стадии (А), описываются общими формулами N(R1-OH)3 (la) и R2-N(R1-OH)2 (lb).
Радикалы R1 в каждом случае независимо представляют собой двухвалентный линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно 2 или 3 атома углерода. Примеры таких радикалов включают этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил, пропан-1,2-диил, 2-метилпропан-1,2-диил, 2,2-диметилпропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, бутан-1,3-диил (=1-метилпропан-1,3-диил), бутан-1,2-диил, бутан-2,3-диил, 2-метилбутан-1,3-диил, 3-метилбутан-1,3-диил (=1,1-диметилпропан-1,3-диил), пентан-1,4-диил, пентан-1,5-диил, пентан-2,5-диил, 2-метилпентан-2,5-диил (=1,1-диметилбутан-1,3-диил) и гексан-1,6-диил. Радикалами предпочтительно являются этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил или пропан-1,2-диил.
Радикал R2 означает водород и/или линейные или разветвленные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Разумеется, ароматические радикалы также могут содержать алифатические заместители. R2 предпочтительно означает водород или алифатические углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.
Примеры предпочтительных триалканоламинов (la) включают триэтаноламин, триизопропаноламин и трибутан-2-оламин, особое предпочтение отдается триэтаноламину.
Примеры предпочтительных диалканоламинов (lb) включают диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, 1М,М-бис(2-гидроксипропил)-М-метиламин, N,N-бис(2-гидроксибутил)-М-метиламин, N-изопропилдиэтаноламин, N-h-бутилдиэтаноламин, N-втор-бутилдиэтаноламин, N-циклогексилдиэтаноламин, N-бензилдиэтаноламин, N-4-толилдиэтаноламин или N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин. Особое предпочтение отдается диэтаноламину.
В дополнение к триалканоламинам (la) и/или диалканоламинам (lb) для поликонденсации при необходимости можно использовать дополнительные компоненты (lc), содержащие 2 гидроксигруппы и/или аминогруппы.
В предпочтительном варианте осуществления компонентами (lc) являются полиолы общей формулы R3(OH)n, где n является целым числом, равным от 2 до 6, и R3 означает n-валентный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический и/или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода.
Примеры таких полиолов включают алифатические полиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин, три(гидроксиметил)этан, три(гидроксиметил)пропан, сорбит, неопентилгликоль или пентаэритрит, циклоалифатические полиолы, такие как 1,4-дигидроксициклогексан, или арилалифатические полиолы, такие как 1,4-бис(гидроксиметил)бензол.
В другом предпочтительном варианте осуществления компонентами (lc) являются полиамины общей формулы R4(NHR5)m, где m является целым числом, равным от 2 до 4, R4 означает m-валентный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический и/или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, и радикалы R5 все независимо означают Н, углеводородный радикал, определенный для R2, где два радикала R5 вместе также могут представлять собой алкиленовую группу, предпочтительно линейную 1,ω-алкиленовую группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода. R5 предпочтительно означает Н или метильную группу.
Примеры таких полиаминов включают этилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, N.N'-диэтилэтилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,6-диаминогексан, 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан или пиперазин.
Компоненты (lc), содержащие по меньшей мере 2 гидроксигруппы и/или аминогруппы, если они содержатся, предпочтительно использовать в количествах, не превышающих 50 мас.% в пересчете на полное количество всех компонентов, использующихся для конденсации, т.е. (la) и/или (lb), (lc) и, если это целесообразно, (Id).
В дополнение к компонентам (la) и/или (lb) и, если это целесообразно, (lc), для конденсации также при необходимости можно использовать дополнительные компоненты (Id), отличающиеся от (la), (lb) или (lc). Ими, в принципе, могут быть все моно- или полифункциональные соединения, которые содержат функциональные группы, способные вступать в реакцию конденсации с триалканоламинами (1а) и/или диалканоламинами (lb). Термин "конденсация" в настоящем изобретении следует понимать в обычном смысле, т.е. как означающий реакцию, в которой две функциональные группы образуют одну ковалентную связь с выделением небольшой молекулы, в частности воды. Примеры соединений (Id) включают карбоновые кислоты, предпочтительно дикарбоновые кислоты, которые могут образовать сложноэфирные группы с триалканоламинами (1а) и/или диалканоламинами (lb). Такие дополнительные компоненты можно использовать для тонкого регулирования характеристик алкоксилированных полиалканоламинов, использующихся в соответствии с настоящим изобретением. Количество таких дополнительных соединений (Id) обычно не должно превышать 5 мас.% в пересчете на количество (la), (lb), (lc) и (Id). Количество предпочтительно составляет менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно, если дополнительные компоненты (Id) не используются для конденсации.
Поликонденсацию компонентов (la) и/или (lb) и при необходимости (lc) или (Id) можно провести по методикам, в принципе известным специалистам в данной области техники, с нагреванием компонентов и удалением воды. Подходящие методики раскрыты, например, в ЕР 441198 А2. Следует понимать, что в каждом случае можно использовать смеси разных компонентов (la), (lb), (lc) или (Id).
Конденсацию обычно проводят при температурах от 120 до 280°С, предпочтительно от 150 до 260°С и более предпочтительно от 180 до 240°С. Образующуюся воду предпочтительно отгоняют. Длительность проведения реакции обычно равна от 1 до 16 ч, предпочтительно от 2 до 8 ч. Степень конденсации можно регулировать простым образом путем изменения температуры и длительности проведения реакции.
Поликонденсацию предпочтительно проводят в присутствии кислоты, предпочтительно фосфористой кислоты (Н3РО3) и/или гипофосфористой кислоты (Н3РО3). Предпочтительные количества составляют от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% в пересчете на подвергающиеся конденсации компоненты. В дополнение к кислоте также можно использовать дополнительные катализаторы, например галогениды цинка или сульфат алюминия, если это целесообразно в смеси с уксусной кислотой, как это раскрыто, например, в US 4505839.
Вязкость полученных полиалканоламинов (II) обычно находится в диапазоне от 1000 до 50000 мПа·с, предпочтительно от 2000 до 20000 мПа·с и более предпочтительно от 3000 до 13000 мПа·с (все измерения проводят с неразбавленным продуктом при 20°С).
Средняя молярная масса Мn (среднечисловая) полученных полиалканоламинов (II) обычно находится в диапазоне от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 40000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль и наиболее предпочтительно от 1000 до 7500 г/моль.
Средняя молярная масса Mw (среднемассовая) полученных полиалканоламинов (II) обычно находится в диапазоне от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 30000 г/моль и наиболее предпочтительно от 1000 до 20000 г/моль, от 2000 до 10000 г/моль.
Полученный полиалканоламин (II) предпочтительно обладает показателем полидисперсности (Mw/Mn), находящимся в диапазоне от 1 до 10 и предпочтительно в диапазоне от 1 до 5.
Полиалканоламины (II) при необходимости можно алкоксилировать на второй стадии (В). На этой стадии группы ОН и любые содержащиеся вторичные аминогруппы взаимодействуют с алкиленоксидами с образованием концевых простых полиэфирных групп.
Можно использовать С2-С12-алкиленоксиды, оксид стирола, глицидол или глицидиловые простые эфиры, такие как глицидил-трет-бутиловый эфир. Примеры соответствующих алкиленоксидов включают этиленоксид и пропиленоксид и также 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид или оксид стирола.
Предпочтение отдается использованию этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида. Для точного регулирования характеристик обычно используют высшие алкиленоксиды, самое большее в небольших количествах. Обычно количество этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или бутиленоксида составляет по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно 95 мас.% и более предпочтительно 95 мас.% в пересчете на сумму всех использующихся алкиленоксидов.
Средняя степень алкоксилирования составляет от примерно 0,1 до примерно 200, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 100, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50, наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 20 и в исходном веществе для алкоксилирования, т.е. полиалканоламине (II), содержится например, от 1 до 10 алкиленовых звеньев на группу ОН и - если они содержатся - в пересчете на вторичную аминогруппу.
Если используют два или большее количество разных алкиленоксидов, то образовавшиеся полиоксиалкиленовые группы могут представлять собой статистические сополимеры, градиентные сополимеры или блок-сополимеры.
Синтез алкиленоксидных звеньев известен специалистам в данной области техники. Подробное описание приведено, например, в "Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release.
Предпочтение отдается проведению алкоксилирования в присутствии обычного основного катализатора, например гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно гидроксида калия, или алкоксидов щелочных металлов, например метоксида натрия или трет-бутилата калия. Кроме того, также можно использовать двойные металл-цианидные катализаторы (ДМЦ катализаторы). Подходящие ДМЦ катализаторы раскрыты, например, в DE 10243361 А1, в особенности в абзацах от [0029] до [0041] и в цитированной там литературе. Алкоксилирование можно проводить по общеизвестной методике в реакторе высокого давления при температуре от 40 до 250°С, предпочтительно от 80 до 200°С и более предпочтительно от 100 до 150°С. Для количественно точного добавления алкиленоксидов желательно до алкоксилирования определить количество групп ОН и, если это целесообразно, количество (вторичных) аминогрупп в полиалканоламине (II).
Полиалканоламины (II) при необходимости можно функционализировать на дополнительной стадии реакции (С). Дополнительная функционализация может способствовать изменению характеристик полиалканоламинов (II). Для этого гидроксигруппы и/или аминогруппы, содержащиеся в полиалканоламинах (II), подвергают превращениям с помощью подходящих агентов, которые могут вступать в реакцию с гидроксигруппами и/или аминогруппами. Таким образом получают функционализированные полиалканоламины (IV).
Например, третичные аминогруппы, содержащиеся в полиалканоламине (II), можно протонировать или кватернизировать подходящими алкилирующими агентами. Примерами подходящих алкилирующих агентов являются органические соединения, которые содержат активные атомы галогенов, такие как арилалкилгалогениды, алкил-, алкенил- и алкинилгалогениды и т.п. Кроме того, также можно использовать такие соединения, как алкилсульфаты, алкилсультоны, эпоксиды и т.п. Примеры соответствующих алкилирующих агентов включают бензилхлорид, пропансультон, диметилсульфат, (3-хлор-2-гидроксипропил)триметилхлорид аммония и т.п. Предпочтение отдается использованию диметилсульфата и/или бензилхлорида. Предпочтительно использовать диметилсульфат.
Концевые гидроксигруппы полиалканоламина можно ввести в реакцию с реагентами, подходящими для функционализации, которые образуют группы общей формулы -(алкокси)n-Х, где X означает любую требуемую группу. Тип функционализации зависит от предполагаемого конечного использования. В зависимости от использующегося функционализирующего агента конец цепи можно гидрофобизировать или более значительно гидрофилизировать.
Концевые гидроксигруппы можно превратить в сложноэфирные, например с использованием серной кислотой или ее производных, и получить продукты с концевыми сульфатными группами (сульфатирование). Аналогичным образом, продукты, содержащие концевые фосфорсодержащие группы, можно получить с использованием фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты, РОСl3 или Р4О10 (фосфатирование). Кроме того, концевые группы ОН также можно превратить в простые эфирные группы и получить полиалкоксигруппы, содержащие концевые простые эфирные группы общей формулы -(алкокси)n-О-R6, где R6 означает алкильную, алкенильную, алкинильную, алкиларильную или арильную группу.
Алкоксилированные полиалканоламины (III) при необходимости можно функционализировать на дополнительной стадии реакции (D). Дополнительная функционализация может способствовать изменению характеристик алкоксилированных полиалканоламинов (III). Для этого гидроксигруппы и/или аминогруппы, содержащиеся в алкоксилированных полиалканоламинах (III), подвергают превращениям с помощью подходящих агентов, которые могут вступать в реакцию с гидроксигруппами и/или аминогруппами. Таким образом получают функционализированные алкоксилированные полиалканоламины (V).
Например, третичные аминогруппы, содержащиеся в алкоксилированном полиалканоламине, можно протонировать или кватернизировать подходящими алкилирующими агентами.
Примерами подходящих алкилирующих агентов являются органические соединения, которые содержат активные атомы галогенов, такие как арилалкилгалогениды, алкил-, алкенил- и алкинилгалогениды и т.п. Кроме того, также можно использовать такие соединения, как алкилсульфаты, алкилсультоны, эпоксиды и т.п. Примеры соответствующих алкилирующих агентов включают бензилхлорид, пропансультон, диметилсульфат, (3-хлор-2-гидроксипропил)триметилхлорид аммония и т.п. Предпочтение отдается использованию диметил сульфата и/или бензилхлорида.
Концевые гидроксигруппы полиалканоламина можно ввести в реакцию с реагентами, подходящими для получения производных, которые образуют группы общей формулы -(алкокси)n-Х, где X означает любую необходимую группу. Тип функционализации зависит от предполагаемого использования. В зависимости от использующегося функционализирующего агента конец цепи можно гидрофобизировать или более значительно гидрофилизировать.
Концевые гидроксигруппы можно превратить в сложноэфирные, например с использованием серной кислоты или ее производных, и получить продукты с концевыми сульфатными группами (сульфатирование). Аналогичным образом, продукты, содержащие концевые фосфорсодержащие группы, можно получить с использованием фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты, РОС13 или Р4О10.
Кроме того, концевые группы ОН также можно превратить в простые эфирные группы и получить полиалкоксигруппы, содержащие концевые простые эфирные группы общей формулы -(алкокси)n-O-R6, где R6 означает алкильную, алкенильную, алкинильную, алкиларильную или арильную группу.
Источником ионов металлов может быть любое соединение, способное высвобождать ионы металлов для осаждения в ванне для электролитического осаждения в достаточном количестве, т.е. по меньшей мере частично растворимые в ванне для электролитического осаждения. Предпочтительно, чтобы источник ионов металлов растворялся в ванне для электролитического осаждения. Подходящими источниками ионов металлов являются соли металлов, и они включают, но не ограничиваются только ими, сульфаты металлов, галогениды металлов, ацетаты металлов, нитраты металлов, фторбораты металлов, алкилсульфонаты металлов, арилсульфонаты металлов, сульфаматы металлов, глюконаты металлов и т.п. Предпочтительно, если металлом является медь. Также предпочтительно, если источником ионов металлов является сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди, цитрат меди, нитрат меди, фторборат меди, метансульфонат меди, фенилсульфонат меди и n-толуолсульфонат меди. Пентагидрат сульфата меди и метансульфонат меди являются особенно предпочтительными. Такие соли металлов обычно имеются в продаже и могут использоваться без дополнительной очистки.
Кроме применения для электролитического осаждения металла композиции можно использовать для неэлектрохимического осаждения содержащих металл слоев. Композиции предпочтительно можно использовать для осаждения барьерных слоев, содержащих Ni, Со, Mo, W и/или Re. В этом случае в композиции для неэлектрохимического осаждения кроме ионов металлов могут содержаться другие элементы групп III и V, предпочтительно В и Р, и при этом они соосаждаются с металлами.
Источник ионов металлов можно использовать в настоящем изобретении в любом количестве, которое обеспечивает количество ионов металлов, достаточное для электролитического осаждения на подложку. Подходящие источники ионов металлов включают, но не ограничиваются только ими, соли олова, соли меди и т.п. Если металлом является медь, то соль меди обычно содержится в количестве, находящемся в диапазоне от около 1 до около 300 г/л раствора для электролитического осаждения. Следует понимать, что в соответствии с настоящим изобретением можно электролитически осадить смеси солей металлов. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением можно эффективно электролитически осадить сплавы, такие как сплав медь-олово, содержащий до около 2 мас.% олова. Количество каждой соли металла в таких смесях зависит от конкретного электролитически осаждаемого сплава, что хорошо известно специалистам в данной области техники.
Обычно кроме источника ионов металлов и по меньшей мере одного из выравнивающих агентов (II)-(V), далее указываемых как полиалканоламины, композиции для электролитического осаждения металла, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно включают электролит, т.е. кислый или щелочной электролит, один или большее количество источников ионов металлов, при необходимости галогенидионов и при необходимости другие добавки, такие как ускорители и/или подавители. Такие ванны обычно являются водными. Содержание воды может меняться в широких пределах. Можно использовать воду любого типа, такую как дистиллированная, деионизированная или водопроводная вода.
Ванны для электролитического осаждения металла, соответствующие настоящему изобретению, можно приготовить путем объединения компонентов в любом порядке. Предпочтительно, чтобы неорганические компоненты, такие как соли металлов, вода, электролит и возможный источник галогенид-ионов, добавляли в ванну сначала, а затем добавляли органические компоненты, такие как выравнивающие агенты, ускорители, подавители, поверхностно-активные вещества и т.п.
Типичные ванны для электролитического осаждения, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать при любой температуре от 10 до 65°С или более высокой. Предпочтительно, чтобы температура ванн для электролитического осаждения составляла от 10 до 35°С и более предпочтительно от 15 до 30°С.
Подходящие электролиты включают, например, но не ограничиваясь только ими, серную кислоту, уксусную кислоту, фторборную кислоту, алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, пропансульфоновую кислоту и трифторметансульфоновую кислоту, арилсульфоновые кислоты, такие как фенилсульфоновую кислоту и толуолсульфоновую кислоту, сульфаминовую кислоту, хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, тетраалкилгидроксид аммония, предпочтительно гидроксид тетраметиламмония, гидроксид натрия, гидроксид калия и т.п. Кислоты обычно содержатся в количестве, находящемся в диапазоне от около 1 до около 300 г/л, щелочные электролиты обычно содержатся в количестве, равном от около 0,1 до около 20 г/л или в обеспечивающем значение рН, равное от 8 до 13 соответственно, и чаще в обеспечивающем значение рН, равное от 9 до 12.
Такие электролиты при необходимости могут содержать источник галогенид-ионов, таких как хлорид-ионы, такой как хлорид меди или хлористоводородная кислота. В настоящем изобретении можно использовать широкий диапазон концентраций галогенид-ионов, такой как от около 0 до около 500 част./млн. Обычно концентрация галогенид-ионов находится в диапазоне от около 10 до около 100 част./млн в пересчете на ванну для электролитическо го осаждения. Предпочтительно, чтобы электролитом являлась серная кислота или метансульфоновая кислота и более предпочтительно смесь серной кислоты или метансульфоновой кислоты и источника хлорид-ионов. Кислоты и источники галогенид-ионов, применимые в настоящем изобретении, обычно имеются в продаже и могут использоваться без дополнительной очистки.
Выравнивающие агенты, соответствующие настоящему изобретению, представляют собой любые, которые способны обеспечить по существу плоский слой меди и заполнить небольшие элементы по существу без образования пустот, и ими являются полиалканоламин, алкоксилированный полиалканоламин, функционализированный полиалканоламин или функционализированный алкоксилированный полиалканоламин. Специалисты в данной области техники должны понимать, что можно использовать более одного выравнивающего агента. Если используют два или большее количество выравнивающих агентов, то по меньшей мере один из выравнивающих агентов представляет собой полиалканоламин, алкоксилированный полиалканоламин, функционализированный полиалканоламин или функционализированный алкоксилированный полиалканоламин.
Подходящие дополнительные выравнивающие агенты включают, но не ограничиваются только ими, один или большее количество из следующих: поли-этиленимин и его производные, кватернизированный полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин, полимочевина, полиакриламид, сополимер (меламин-формальдегид), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином, продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продукты реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридин, поливинилимидазол, поливинилпирролидон или их сополимеры, нигрозины, пентаметил пара-розанилингидрогалогенид, гексаметил-пара-розанилингидрогалогенид или соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, где R означает замещенный алкил, незамещенный алкил, замещенный арил или незамещенный арил. Обычно алкильными группами являются (С2С6)алкил и предпочтительно (С2-С4)алкил. Обычно арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут дополнительно содержать гетероатомы, такие как серу, азот и кислород. Предпочтительно, чтобы арильной группой являлся фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, обычно являются известными, обычно имеются в продаже и могут использоваться без дополнительной очистки.
В таких соединениях, содержащих функциональную группу N-R-S, атом серы ("S") и/или азота ("N") может быть связан с такими соединениям ординарной или двойной связью. Если сера связана с такими соединениям ординарной связью, то сера должна содержать вторую замещающую группу, такую как, но не ограничиваясь только ими, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтиогруппу, (С2-С12)алкенилтиогруппу, (С6-С20)арилтиогруппу и т.п. Аналогичным образом, азот будет содержать одну или большее количество замещающих групп, таких как, но не ограничиваясь только ими, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и т.п. Функциональная группа N-R-S может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические функциональные группы N-R-S, включают такие, которые в кольцевой системе содержат азот, или серу, или и азот, и серу.
"Замещенный алкил" означает, что один или большее количество атомов водорода алкильной группы заменены на другую замещающую группу, такую как, но не ограничиваясь только ими, цианогруппу, гидроксигруппу, галоген, (С1-С6)алкоксигруппу, (С1-С6)алкилтиогруппу, тиогруппу, нитрогруппу и т.п. "Замещенный арил" означает, что один или большее количество атомов водорода арильного кольца заменены одной или большим количеством замещающих групп, таких как, но не ограничиваясь только ими, цианогруппа, гидроксигруппа, галоген, (С1-С6)алкоксигруппа, (С1-С6)алкил, (С2-С6)алкенил, (C1-С6)алкилтиогруппа, тиогруппа, нитрогруппа и т.п. "Арил" включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но не ограничиваясь только ими, фенил, нафтил и т.п.
Обычно полное количество выравнивающих агентов в ванне для электролитического осаждения составляет от 0,5 част./млн до 10000 част./млн в пересчете на полную массу ванны для электролитического осаждения. Выравнивающие агенты, соответствующие настоящему изобретению, обычно используют в полном количестве, равном от около 0,1 част./млн до около 1000 част./млн в пересчете на полную массу ванны для электролитического осаждения и чаще от 1 до 100 част./млн, хотя можно использовать более значительные или меньшие количества.
Ванны для электролитического осаждения металла, соответствующие настоящему изобретению, могут включать одну или большее количество возможных добавок. Такие возможные добавки включают, но не ограничиваются только ими, ускорители, подавители, поверхностно-активные вещества и т.п. Такие подавители и ускорители в целом известны в данной области техники. Ясно, что специалисту в данной области техники известно, какие подавители и/или ускорители и в каких количествах необходимо использовать.
В ванне для получения необходимой отделки поверхности при осаждении металлической Сu обычно можно использовать самые различные добавки. Обычно используют более одной добавки, и каждая добавка обеспечивает необходимый эффект. Ванны для электролитического осаждения металла предпочтительно могут содержать один или большее количество из следующих: ускорители, подавители, источники галогенид-ионов, добавки, измельчающие зерна и их смеси. Наиболее предпочтительно, если ванна для электролитического осаждения металла в дополнение к выравнивающему агенту, соответствующему настоящему изобретению, содержит и ускоритель, и подавитель. В ваннах для электролитического осаждения, соответствующих настоящему изобретению, также можно эффективно использовать другие добавки.
В настоящем изобретении можно эффективно использовать любые ускорители. Ускорители, использующиеся в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, соединения, содержащие один или большее количество атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоту или их соли.
Обычно предпочтительные ускорители обладают общей структурой МО3Х-R11-(S)n-R12, в которой
- М означает водород или щелочной металл (предпочтительно Na или К)
- X означает Р или S
- n=от 1 до 6
- R11 выбран из группы, включающей C1-C6-алкильную группу или гетероалкильную группу, арильную группу или гетероароматическую группу. Гетероалкильные группы содержат один или большее количество гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атомов углерода. Карбоциклическими арильными группами являются типичные арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также являются подходящими арильными группами, и они содержат один или большее количество атомов N, О или S и 1-3 разделенных или конденсированных кольца
- R12 выбран из группы, включающей Н или (-S-R11'XO3M), где R11' совпадает или не совпадает с R11.
Более предпочтительные использующиеся ускорители включают описывающиеся следующими формулами:
XO3S-R11-SH
XO3S-R11-S-S-R11'-SO3X
XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X
где R11 является таким, как определено выше, и Аr означает арил.
Особенно предпочтительными ускоряющими агентами являются:
- SPS: динатриевая соль бис-(3-сульфопропил)-дисульфида
- MPS: натриевая соль 3-меркапто-1-пропансульфоновой кислоты.
Другие примеры ускорителей, использующихся по отдельности или в смеси, включают, но не ограничиваются только ими: MES (натриевая соль 2-меркаптоэтансульфоновой кислоты); DPS (натриевая соль (3-сульфопропилового эфира) N.N-диметилдитиокарбаминовой кислоты); UPS (3-[(аминоиминометил)-тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (натриевая соль 3-(2-бензтиазолилтио)-1-пропансульфоновой кислоты); (3-сульфопропиловый) эфир 3-меркаптопропилсульфоновой кислоты; динат-риевая соль метил-( 
-сульфопропил)-дисульфида; динатриевая соль метил-( 
-сульфопропил)-трисульфида.
Такие ускорители обычно используют в количестве, равном от около 0,1 част./млн до около 3000 част./млн в пересчете на полную массу ванны для электролитического осаждения. Особенно подходящие количества ускорителя, использующегося в настоящем изобретении, составляют от 1 до 500 част./млн и более предпочтительно от 2 до 100 част./млн.
В настоящем изобретении эффективно можно использовать любой подавитель. Подавители, использующиеся в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются только ими, полимерные материалы, предпочтительно содержащие гетероатомные заместители и более предпочтительно кислород. Предпочтительным подавителем является полиалкиленоксид. Подходящие подавители включают сополимеры этиленгликоля, предпочтительно сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля. Расположение этиленоксидных и пропиленоксидных групп в подходящих подавителях может быть блочным, градиентным или статистическим. Полиалкиленгликоль может включать дополнительные алкиленоксидные структурные блоки, такие как бутиленоксид. Предпочтительно, если средняя молекулярная масса подходящих подавителей превышает примерно 2000 г/моль. Исходными молекулами для получения подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкиловые спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и т.п., ариловые спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкилариловые спирты, такие как бензиловый спирт, исходные полиолы, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит, углеводы, такие как сахароза и т.п., амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин и т.п., амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол, и карбоновые кислоты. Полиалкиленгликолевые подавители при необходимости можно функционализировать ионными группами, такими как сульфатная, сульфонатная, аммониевая и т.п.
При использовании подавителей они обычно содержатся в количестве, находящемся в диапазоне от около 1 до около 10000 част./млн в пересчете на массу ванны и предпочтительно от около 5 до около 10000 част./млн.
Настоящее изобретение относится к осаждению слоя металла, предпочтительно слоя меди, на различных подложках, предпочтительно содержащих апертуры разного размера. Например, настоящее изобретение является особенно подходящим для осаждения меди на подложках для интегральных схем, таких как полупроводниковые устройства, содержащих обладающие небольшим диаметром сквозные отверстия, канавки или другие апертуры. В одном варианте осуществления изобретения на полупроводниковые устройства наносят покрытие в соответствии с настоящим изобретением. Такие полупроводниковые устройства включают, но не ограничиваются только ими, полупроводниковые пластины, использующиеся для изготовления интегральных схем.
Общий способ электролитического осаждения меди на полупроводниковых подложках для интегральных схем представлен на Фиг.1 и 2, и он не ограничивает настоящее изобретение.
На Фиг.1а представлена диэлектрическая подложка 1, на которую нанесен затравочный слой меди 2а. На Фиг.1b слой меди 2' нанесен на диэлектрическую подложку 1 путем электролитического осаждения. Канавки 2с на подложке 1 заполнены, и избыточное осаждение меди 2b, также называемое "образованием покрывающего слоя", происходит сверху на всю структурированную подложку. В этом способе после возможного отжига покрывающий слой меди 2b удаляют с помощью химико-механического полирования (ХМП), как это представлено на Фиг.1с.
Воздействие выравнивающего агента в целом представлено на Фиг.2а и 2b. При отсутствии выравнивающего агента осаждение приводит к большому значению отношения a/b>>1, так называемому ступенеобразованию. В то же время задачей является уменьшение отношения а/b до значения, как можно более близкого к 1.
Особым преимуществом настоящего изобретения является то, что избыточное осаждение, в частности ступенеобразование, уменьшено или по существу исключено. Такое уменьшенное избыточное осаждение означает, что требуется меньше времени и усилий для удаления металла, такого как медь, на последующих операциях химико-механического выравнивания (ХМВ), предпочтительно для изготовления полупроводников. Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что на одной подложке могут быть заполнены апертуры широкого диапазона размеров с получением по существу ровной поверхности, характеризующейся отношением а/b, равным 1,5 или менее, предпочтительно 1,2 или менее, наиболее предпочтительно 1,1 или менее. Таким образом, настоящее изобретение является особенно подходящим для равномерного заполнения апертур на подложке, содержащей апертуры разных размеров, таких как от 0,01 мкм до 100 мкм или даже более крупных.
Другим значительным преимуществом этого выравнивающего эффекта является то, что после проведения операций осаждения требуется удалять меньше материала. Например, для открывания расположенных под поверхностью элементов используют химико-механическое выравнивание (ХМВ). Более ровное осаждение, обеспечиваемое настоящим изобретением, приводит к уменьшению количества металла, которое необходимо осадить, и это приводит к последующему удалению меньшего его количества с помощью ХМВ. При этом уменьшается количество отходов металла и, что важнее, уменьшается время, необходимое для проведения ХМВ. Операция по удалению металла также проводится в менее жестких условиях и в сочетании с уменьшением длительности операции приводит к снижению склонности операции по удалению материала к образованию дефектов.
Обычно на подложках проводят электролитическое осаждение путем взаимодействия подложки с ваннами для электролитического осаждения, соответствующими настоящему изобретению. Подложка обычно выступает в качестве катода. Ванна для электролитического осаждения содержит анод, который может быть растворимым или нерастворимым. Катод и анод при необходимости могут быть разделены мембраной. Напряжение обычно подают на катод. Подают ток достаточной плотности, и электролитическое осаждение проводят в течение времени, достаточного для осаждения на подложку слоя металла, такого как слой меди, обладающего необходимой толщиной. Подходящие плотности тока включают, но не ограничиваются только ими, находящиеся в диапазоне от 1 до 250 мА/см2. При использовании для осаждения меди для изготовления интегральных схем плотность тока обычно находится в диапазоне от 1 до 60 мА/см2. Конкретное значение плотности тока зависит от подложки, на которую проводят нанесение, выбранного выравнивающего агента и т.п. Такой выбор плотности тока находится в пределах компетенции специалистов в данной области техники. Подаваемый ток может быть постоянным током (ПТ), импульсным током (ИТ), обратным импульсным током (ОИТ) или другим подходящим током.
Обычно, когда настоящее изобретение используют для осаждения металла на подложку, такую как полупроводниковая пластина, использующаяся для изготовления интегральных схем, ванны для электролитического осаждения во время использования перемешивают. В настоящем изобретении можно использовать любую подходящую методику перемешивания, и такие методики хорошо известны в данной области техники. Подходящие методики перемешивания включают, но не ограничиваются только ими, продувку инертным газом или воздухом, перемешивание с помощью устройства, ударное перемешивание и т.п. Такие методики известны специалистам в данной области техники. Когда настоящее изобретение используют для осаждения на подложку интегральной схемы, такую как полупроводниковая пластина, полупроводниковую пластину можно вращать, например, со скоростью, равной от 1 до 150 об/мин, и раствор для электролитического осаждения вводят во взаимодействие с вращающейся полупроводниковой пластиной, например путем подачи насосом или распылением. Альтернативно, полупроводниковую пластину не требуется вращать, когда поток ванны для электролитического осаждения достаточен для получения необходимого слоя осажденного металла.
Металл, предпочтительно медь, осаждают в апертурах в соответствии с настоящим изобретением по существу без образования пустот в осадившемся металле. Выражение" по существу без образования пустот" означает, что 95% подвергнутых осаждению апертур не содержат пустот. Предпочтительно, чтобы подвергнутые осаждению апертуры не содержали пустот.
Хотя способ, предлагаемый в настоящем изобретении, в целом описан применительно к изготовлению полупроводников, следует понимать, что настоящее изобретение можно использовать в любой электролитической технологии, когда необходим по существу ровный или плоский осажденный слой меди, обладающий высокой отражающей способностью, и когда необходимы уменьшенное избыточное осаждение и заполненные металлом небольшие элементы, которые в основном не содержат пустот. Такие технологии включают изготовление печатных плат. Например, ванны для электролитического осаждения, соответствующие настоящему изобретению, можно использовать для электролитического осаждения на сквозные отверстия, площадки или проводящие полоски на печатных схемах, а также для электролитического осаждения столбиковых выводов на полупроводниковые пластины. Другие подходящие технологии включают компоновку и изготовление внутренних соединений. В соответствии с этим подходящие подложки включают рамки с выводами, внутренние соединения, печатные платы и т.п.
Оборудование для электролитического осаждения, предназначенное для электролитического осаждения на полупроводниковые подложки, хорошо известно. Оборудование для электролитического осаждения включает бак для электролитического осаждения, в котором находится содержащий Сu электролит и который изготовлен из подходящего материала, такого как пластмасса или другой материал, инертный по отношению к раствору для электролитического осаждения. Бак может быть цилиндрическим, в особенности для электролитического осаждения на полупроводниковые пластины. Катод расположен горизонтально в верхней части бака и может являться подложкой любого типа, такой как кремниевая пластина, содержащая отверстия, такие как канавки и сквозные отверстия. На полупроводниковую пластину-подложку обычно наносят затравочный слой Сu или другого металла, чтобы инициировать на ней электролитическое осаждение. Затравочный слой Сu можно нанести химическим осаждением из паровой фазы (ХПФ), физическим осаждением из паровой фазы (ФПФ) и т.п. Для электролитического осаждения на полупроводниковую пластину анод также предпочтительно является круглым и расположен горизонтально в нижней части бака, так что между анодом и катодом образуется пространство. Обычно анод является растворимым анодом.
Эти добавки к ванне применимы в сочетании с мембранной технологией, разрабатываемой разными изготовителями оборудования. В этой системе анод может быть отделен мембраной от органических добавок к ванне. Разделение анода и органических добавок к ванне предназначено для сведения к минимуму окисления органических добавок к ванне.
Катод-подложка и анод электрически связаны проводами и соответственно связаны с выпрямителем (источник питания). Катод-подложка в случае использования постоянного или импульсного тока обладает суммарным отрицательным зарядом, так что находящиеся в растворе ионы Сu восстанавливаются на катоде-подложке и образуют на поверхности катода слой металлической Сu. На аноде протекает реакция окисления. Катод и анод могут располагаться в баке горизонтально или вертикально.
Металл, предпочтительно медь, осаждается в апертурах в соответствии с настоящим изобретением по существу без образования пустот в осадившемся металле. Выражение " по существу без образования пустот" означает, что 95% подвергнутых осаждению апертур не содержат пустот. Предпочтительно, чтобы подвергнутые осаждению апертуры не содержали пустот.
Хотя способ, предлагаемый в настоящем изобретении, в целом описан применительно к изготовлению полупроводников, следует понимать, что настоящее изобретение можно использовать в любой электролитической технологии, когда необходим в основном ровный или плоский осажденный слой меди, обладающий высокой отражающей способностью. В соответствии с этим подходящие подложки включают рамки с выводами, внутренние соединения, печатные платы и т.п.
Все значения, выраженные в процентах, частях на миллион, или аналогичные значения являются массовыми и указаны в пересчете на полную массу соответствующей композиции, если не указано иное. Все цитированные документы включены в настоящее изобретение для ссылки.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая объем настоящего изобретения.
Примеры
Аминное число определяли в соответствии со стандартом DIN 53176 путем титрования раствора полимера в уксусной кислоте хлорной кислотой.
Гидроксильное число определяли в соответствии со стандартом DIN 53240 путем нагревания образца в пиридине с ангидридом уксусной кислоты и уксусной кислотой с последующим титрованием гидроксидом калия.
Молекулярную массу (Мn) определяли с помощью эксклюзионной хроматографии с использованием гексафторизопропанола в качестве элюента.
Вязкость чистых полимеров измеряли ротационным вискозиметром (Haake) при 20°С.
Пример 1
Полиалканоламины (II) синтезировали по методике, аналогичной описанной в литературе (например, ЕР 0441198, US 5393463), путем конденсации в присутствии гипофосфористой кислоты по следующей методике: Смесь 1491,9 г триэтаноламина и 9,7 г водного раствора гипофосфористой кислоты (50%) при перемешивании нагревали при 227°С в слабом токе азота. Образовавшуюся воду отгоняли. Через 4,3 ч смесь охлаждали до комнатной температуры. Получали желтоватую жидкость, обладающую вязкостью, равной 3990 мПа·с, и гидроксильным числом, равным 611,5 мг (КОН)/г. Полученный политриэтаноламин обладал среднемассовой молекулярной массой, равной Mw=6700 г/моль, и показателем полидисперсности Mw/Mn=2,0. Продукт реакции растворяли в дистиллированной воде и получали 10 мас.% раствор.
Сравнительный пример 2 (предшествующий уровень техники)
Ванну для электролитического осаждения меди получали путем объединения 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0,050 г/л хлорид-ионов в виде HCl, 0,100 г/л сополимера-подавителя ЭО/ПО (этиленоксид/пропиленоксид), и 0,028 г/л SPS и дистиллированной воды. Сополимер-подавитель ЭО/ПО обладает молекулярной массой, равной<5000 г/моль, и содержит концевые гидроксигруппы.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку путем взаимодействия полупроводниковой пластины-подложки с описанными выше ваннами для электролитического осаждения при 25°С с использованием плотности тока, равной -5 мА/см2, в течение 120 с, затем равной - 10 мА/см2 в течение 60 с. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью СЭМ.
Результаты, полученные без использования выравнивающего агента, приведены на Фиг.3а, 3b и 3c для подложек, содержащих структуры с апертурами разного размера. На Фиг.3а приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) фотография канавок, обладающих шириной 2,0 мкм. На Фиг.3b приведено полученное с помощью СЭМ изображение канавок, обладающих шириной 0,250 мкм, и на Фиг.3с приведено полученное с помощью СЭМ изображение подложки, содержащей канавки шириной 0,130 мкм. На Фиг.3d и 3с обнаруживается очень сильное ступенеобразование над канавками 0,250 и 0,130 мкм соответственно.
Пример 3
Повторяли методику примера 2 с тем отличием, что 0,100 мл/л выравнивателя, приготовленного в примере 1, добавляли в ванну для электролитического осаждения.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 2. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью СЭМ.
Результаты, полученные с использованием ванны для электролитического осаждения с включением выравнивающего агента, соответствующего настоящему изобретению, приведены на Фиг.4а, 4b и 4 с для апертур разного размера. На Фиг.4а приведена полученная на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) фотография канавок шириной 2,0 мкм. На Фиг.4b приведено полученное с помощью СЭМ изображение канавок шириной 0,250 мкм и на Фиг.4 с приведено полученное с помощью СЭМ изображение канавок шириной 0,130 мкм. На Фиг.4а, 4b, и 4 с представлены очень ровные поверхности, не зависящие от размера канавок, т.е. отношение а/b очень близко к 1, как показано на Фиг.2b. В дополнение к уменьшенному ступенеобразованию заполнение канавок 2,0 мкм намного лучше, чем при отсутствии выравнивающего агента.
Пример 4
Выравниватель, приготовленный в примере 1 (20,0 г), и воду (145,6 г) помещали в колбу объемом 250 мл и к раствору при комнатной температуре по каплям добавляли диметилсульфат (16,4 г). Реакционную смесь перемешивали в течение 22 ч при комнатной температуре. Полученный желтый раствор обладал аминным числом, равным 0 ммоль/г, что указывало на полную кватернизацию всех аминных атомов азота, содержащихся в исходном политриэтаноламине. Водный раствор выравнивателя содержал 86,3% воды.
Пример 5
Выравниватель, приготовленный в примере 1 (40,0 г), и трет-бутилат калия (2,44 г) помещали в колбу объемом 250 мл и нагревали при 160°С в атмосфере азота. Через 30 мин в течение 45 мин по каплям добавляли глицерин-карбонат (51,5 г). Реакционную смесь нагревали в течение еще 3 ч 50 мин и затем ее охлаждали до комнатной температуры. Получали черную вязкую жидкость, обладающую гидроксильным числом, равным 581,6 мг (КОН)/г. Полученный политриэтаноламиналкоксилатный выравниватель обладал среднемассовой молекулярной массой, равной Mw=16600 г/моль, и показателем полидисперсности Mw/Mn=2,4.
Пример 6
Выравниватель, приготовленный в примере 1 (202,1 г), и водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 мас.%; 3,5 г) помещали в круглодонную колбу объемом 1 л и образовавшуюся воду удаляли при 100°С и 1 мбар в течение 4 ч в роторном испарителе. Затем смесь помещали в автоклав объемом 2 л. Реактор трижды продували азотом при 5 бар. Затем при 130°С в течение 2 ч порциями добавляли пропиленоксид (128,0 г). Для завершения реакции смеси давали взаимодействовать в течение ночи при такой же температуре. Летучие органические соединения удаляли в постоянном токе азота, и полученный продукт охлаждали до комнатной температуры. Выравниватель L4 получали в виде темно-коричневой жидкости (326,1 г), обладающей гидроксильным числом, равным 368,6 мг (КОН)/г, и аминным числом, равным 4,53 ммоль/г.
Пример 7
Выравниватель, приготовленный в примере 1 (233,2 г), и водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 мас.%; 3,5 г) помещали в круглодонную колбу объемом 1 л и образовавшуюся воду удаляли при 100°С и 1 мбар в течение 4 ч в роторном испарителе. Затем смесь помещали в автоклав объемом 2 л. Реактор трижды продували азотом при 5 бар. Затем при 140°С в течение 3 ч порциями добавляли бутиленоксид (183,3 г). Для завершения реакции смеси давали взаимодействовать в течение ночи при такой же температуре. Летучие органические соединения удаляли в постоянном токе азота и полученный продукт охлаждали до комнатной температуры. Выравниватель L5 получали в виде темно-коричневой жидкости (411,4 г), обладающей гидроксильным числом, равным 358 мг (КОН)/г, и аминным числом, равным 4,46 ммоль/г. L5 обладал среднемассовой молекулярной массой, равной Mw=9000 г/моль, и показателем полидисперсности Mw/Mn=1,6.
Пример 8
Выравниватель, приготовленный в примере 7 (50,0 г), воду (100,0 г) и бензилхлорид (56,4 г) помещали в колбу объемом 500 мл и нагревали при 80°С в течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в делительную воронку. Водную фазу отделяли и трижды промывали дихлорметаном. Оставшееся в водной фазе количество дихлорметана удаляли в роторном испарителе при 80°С при 150 мбар в течение 2 ч. Выравниватель L6 получали в виде прозрачного желтого водного раствора (142,3 г). Аминное число L6 равно 0 ммоль/г, что указывало на полную кватернизацию всех аминных атомов азота, содержащихся в исходном полиамине. Продукт содержал 53,5% воды.
Пример 9
Смесь триэтаноламина (1506 г) и водного раствора гипофосфористой кислоты (50%, 9,8 г) нагревали при 227°С при перемешивании в слабом токе азота. Образовавшуюся воду отгоняли. Через 7,5 ч смесь охлаждали до комнатной температуры. Оставшееся количество воды удаляли в роторном испарителе при 100°С и 25-35 мбар в течение 2 ч. Получали коричневое масло, обладающее вязкостью, равной 11400 мПа·с, и гидроксильным числом, равным 463,5 мг (КОН)/г. Полученный политриэтаноламин обладал среднемассовой молекулярной массой, равной Mw=17700 г/моль, и показателем полидисперсности Mw/Mn=3,5. Этот промежуточный продукт (119,0 г) и водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 мас.%; 1,8 г) помещали в круглодонную колбу объемом 1 л и образовавшуюся воду удаляли при 100°С и 1 мбар в течение 4 ч в роторном испарителе. Затем смесь помещали в автоклав объемом 2 л. Реактор трижды продували азотом при 5 бар. Затем при 120°С в течение 15 мин порциями добавляли этиленоксид (43,3 г). Для завершения реакции смеси давали взаимодействовать в течение ночи при такой же температуре. Летучие органические соединения удаляли в постоянном токе азота и полученный продукт охлаждали до комнатной температуры. Выравниватель L7 получали в виде темно-коричневой жидкости (149,7 г), обладающей гидроксильным числом, равным 358 мг (КОН)/г, и аминным числом, равным 5,67 ммоль/г.
Сравнительный пример 10 (предшествующий уровень техники)
Ванну для электролитического осаждения меди получали, как это описано в сравнительном примере 2.
Слой меди электролитически осаждали на структурированную кремниевую пластину, приобретенную у фирмы SKW Associate Inc., содержащую канавки. Эти канавки обладали разной шириной в диапазоне от 130 нм до нескольких микрометров и глубиной примерно 250 нм с расстояниями между ними, равными от 130 нм до нескольких микрометров. Такие полупроводниковые пластины-подложки вводили во взаимодействие с описанной выше ванной для электролитического осаждения при 25°С и при плотности постоянного тока, равной - 5 мА/см2, в течение 120 с, затем при -10 мА/см2 в течение 60 с.
Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии с использованием прибора Dektak 3, Veeco Instruments Inc. В случае элементов размером 130 нм и 250 нм сканировали область сгруппированных проводников и измеряли разность высот структурированного и неструктурированного участков.
Результаты, полученные без использования выравнивающего агента, приведены на Фиг.5а и 5b, и на них представлены полученные с помощью профилометрии данные сканирования поперечного сечения сгруппированных канавок, обладающих шириной 0,130 мкм, с расстоянием между ними, равным 0,130 мкм (Фиг.5а), соответственно данные сканирования поперечного сечения элементов 0,250 мкм (Фиг.5b). На Фиг.5а и 5b степень осаждения меди на структурированном участке является более значительной, чем на неструктурированном участке. Это явление хорошо известно как ступенеобразование и в значительно степени проявляется над канавками 0,130 и 0,250 мкм. Измеренные значения для элементов 0,130 мкм и 0,250 мкм приведены в таблице 1.
Пример 11
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 1, добавляли в ванну для электролитического осаждения.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Результаты, полученные с использованием ванны для электролитического осаждения, содержащей выравнивающий агент, соответствующий настоящему изобретению, приведены на Фиг.6а и 6b для канавок разного размера. Полученные с помощью профилометрии данные сканирования поперечного сечения сгруппированных канавок, обладающих шириной 0,130 мкм, с расстоянием между ними, равным 0,130 мкм (Фиг.6а), соответственно данные сканирования поперечного сечения элементов 0,250 мкм (Фиг.6b) свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с предшествующим уровнем техники. Измеренные значения приведены в таблице 1.
Пример 12
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 4.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 13
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 5.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 14
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 6.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 15
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 7.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 16
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 8.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
Пример 17
Повторяли методику примера 10 с тем отличием, что в ванну для электролитического осаждения добавляли 1 мл/л исходного раствора, содержащего 1% (мас./мас.) активного выравнивающего агента примера 9.
Слой меди электролитически осаждали на полупроводниковую пластину-подложку, как это описано в примере 10. Электролитически осажденный таким образом слой меди исследовали с помощью профилометрии, как это описано в примере 10.
Данные, полученные с помощью профилометрии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о значительном уменьшении ступенеобразования по сравнению с примером 10, в котором не использовали выравнивающий агент.
| Таблица 1 | ||
| Высота ступени | ||
| Выравниватель | 0,130 мкм | 0,250 мкм |
| сравнительный пример 10 | 370 нм | 123 нм |
| пример 11 | 8 нм | -8 нм |
| пример 12 | 106 нм | 26 нм |
| пример 13 | 58 нм | 4 нм |
| пример 14 | 129 нм | 41 нм |
| пример 15 | 102 нм | 44 нм |
| пример 16 | 135 нм | 48 нм |
| пример 17 | 19 нм | -5 нм |
Claims (15)
1. Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая источник ионов металлов и по меньшей мере один выравнивающий агент, получаемый
конденсацией по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3(la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2(lb) с получением полиалканоламина (II),
в котором
- радикалы R1, каждый, независимо выбраны из двухвалентного линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
- радикалы R2, каждый, выбраны из водорода и линейных или разветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода,
или производные, получаемые алкоксилированием, замещением или алкоксилированием и замещением указанного полиалканоламина (II),
причем ионы металла представляют собой ионы меди.
конденсацией по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3(la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2(lb) с получением полиалканоламина (II),
в котором
- радикалы R1, каждый, независимо выбраны из двухвалентного линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
- радикалы R2, каждый, выбраны из водорода и линейных или разветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода,
или производные, получаемые алкоксилированием, замещением или алкоксилированием и замещением указанного полиалканоламина (II),
причем ионы металла представляют собой ионы меди.
2. Композиция по п. 1, в которой выравнивающим агентом является алкоксилированный полиалканоламин, получаемый алкоксилированием полученного полиалканоламина (II) C2-C12-алкиленоксидами, оксидом стирола, глицидолом или глицидиловыми простыми эфирами.
3. Композиция по п. 2, в которой алкиленоксиды выбраны из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их комбинации.
4. Композиция по п. 2, в которой степень алкоксилирования составляет от 0,1 до 200, в частности от 0,5 до 20.
5. Композиция по п. 1, в которой замещением является кватернизация, протонирование, алкилирование, сульфатирование, фосфатирование или их комбинации.
6. Композиция по п. 1, в которой выравнивающий агент получаемый путем соконденсации соединения, выбранного из N-гидроксиалкиламинов формул (la) и (lb), по меньшей мере с одним соединением (lc), содержащим две гидроксигруппы, или две аминогруппы, или гидроксигруппу и аминогруппу.
7. Композиция по п. 6, в которой по меньшей мере одно соединение (lc) содержится в количестве, не превышающем 50 мас.% в пересчете на количество всех компонентов, использующихся для конденсации.
8. Композиция по п. 2, в которой полиоксиалкиленоксиды имеют блочную, статистическую или градиентную структуру или их комбинации.
9. Композиция по п. 1, в которой по меньшей мере один триалканоламин (la) выбран из группы, включающей триэтаноламин, триизопропаноламин и трибутан-2-оламин.
10. Композиция по любому из пп. 1-9, дополнительно содержащая ускоряющий агент.
11. Композиция по любому из пп. 1-9, дополнительно содержащая подавляющий агент.
12. Применение полиалканоламинов или производных, получаемых их алкоксилированием, замещением или алкоксилированием и замещением, в растворе для электролитического осаждения металла, где полиалканоламины получают путем
конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3(la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2(lb) с получением полиалканоламина (II),
в котором
- радикалы R1, каждый, независимо выбраны из двухвалентного линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
- радикалы R2, каждый, выбраны из водорода и линейных или разветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода.
конденсации по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3(la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2(lb) с получением полиалканоламина (II),
в котором
- радикалы R1, каждый, независимо выбраны из двухвалентного линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, и
- радикалы R2, каждый, выбраны из водорода и линейных или разветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода.
13. Способ осаждения слоя металла на подложку путем
a) взаимодействия раствора для электролитического осаждения металла, содержащей композицию по любому из пп. 1-11, с подложкой, и
b) подачи тока определенной плотности на подложку в течение времени, достаточного для осаждения слоя металла на подложку.
a) взаимодействия раствора для электролитического осаждения металла, содержащей композицию по любому из пп. 1-11, с подложкой, и
b) подачи тока определенной плотности на подложку в течение времени, достаточного для осаждения слоя металла на подложку.
14. Способ по п. 13, в котором подложка содержит элементы микрометрового или субмикрометрового размера, и осаждение проводят для заполнения элементов микрометрового или субмикрометрового размера.
15. Способ по п. 14, в котором элементы микрометрового или субмикрометрового размера обладают размером, равным от 1 до 1000 нм, и/или аспектным отношением, равным 4 или более.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20080172330 EP2199315B1 (en) | 2008-12-19 | 2008-12-19 | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| EP08172330.6 | 2008-12-19 | ||
| PCT/EP2009/066581 WO2010069810A1 (en) | 2008-12-19 | 2009-12-08 | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011129439A RU2011129439A (ru) | 2013-01-27 |
| RU2547259C2 true RU2547259C2 (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=40551920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011129439/04A RU2547259C2 (ru) | 2008-12-19 | 2009-12-08 | Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9011666B2 (ru) |
| EP (1) | EP2199315B1 (ru) |
| JP (1) | JP5788804B2 (ru) |
| KR (1) | KR101738701B1 (ru) |
| CN (1) | CN102257035B (ru) |
| IL (1) | IL213251A (ru) |
| MY (1) | MY155370A (ru) |
| RU (1) | RU2547259C2 (ru) |
| SG (1) | SG171904A1 (ru) |
| TW (1) | TWI467062B (ru) |
| WO (1) | WO2010069810A1 (ru) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2504396B1 (en) | 2009-11-27 | 2021-02-24 | Basf Se | Composition for copper electroplating comprising leveling agent |
| MY156690A (en) | 2010-03-18 | 2016-03-15 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| US8790426B2 (en) | 2010-04-27 | 2014-07-29 | Basf Se | Quaternized terpolymer |
| EP2576696B1 (en) | 2010-06-01 | 2017-10-04 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| US20120010112A1 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Basf Se | Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants |
| EP2468927A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| WO2012085811A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| ES2934085T3 (es) | 2010-12-29 | 2023-02-16 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Composiciones de resina promotoras de adherencia y composiciones de recubrimiento que contienen las composiciones de resina promotoras de adherencia |
| JP5363523B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2013-12-11 | 上村工業株式会社 | 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴 |
| EP2551375A1 (en) | 2011-07-26 | 2013-01-30 | Atotech Deutschland GmbH | Electroless nickel plating bath composition |
| CN103397354B (zh) * | 2013-08-08 | 2016-10-26 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂 |
| BR112017014193B8 (pt) * | 2015-01-26 | 2022-01-11 | Basf Se | Poliéter amina substituída, e, uso de um poliéter substituído |
| TWI608132B (zh) | 2015-08-06 | 2017-12-11 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | 自含有吡啶基烷基胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍覆浴液電鍍覆光阻劑限定之特徵的方法 |
| US10006136B2 (en) | 2015-08-06 | 2018-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole compounds, bisepoxides and halobenzyl compounds |
| US10100421B2 (en) | 2015-08-06 | 2018-10-16 | Dow Global Technologies Llc | Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole and bisepoxide compounds |
| US9932684B2 (en) | 2015-08-06 | 2018-04-03 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of alpha amino acids and bisepoxides |
| EP3141633B1 (en) | 2015-09-10 | 2018-05-02 | ATOTECH Deutschland GmbH | Copper plating bath composition |
| WO2017059565A1 (en) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines, polyacrylamides and sultones |
| US10590556B2 (en) * | 2015-10-08 | 2020-03-17 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and quinones |
| US20170145577A1 (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-25 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method of electroplating low internal stress copper deposits on thin film substrates to inhibit warping |
| US10266795B2 (en) * | 2015-12-18 | 2019-04-23 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions with alkoxylated polyalkanolamines |
| RU2765641C2 (ru) * | 2015-12-18 | 2022-02-01 | Басф Се | Субстехиометрические алкоксилированные простые полиэфиры |
| US11377625B2 (en) * | 2015-12-18 | 2022-07-05 | Basf Se | Cleaning compositions with polyalkanolamines |
| JP6828371B2 (ja) * | 2016-07-25 | 2021-02-10 | 住友金属鉱山株式会社 | めっき膜の製造方法 |
| WO2018073011A1 (en) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | Basf Se | Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling |
| CN110100048B (zh) * | 2016-12-20 | 2022-06-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含用于无空隙填充的抑制试剂的用于金属电镀的组合物 |
| EP3631051B1 (en) | 2017-06-01 | 2021-10-13 | Basf Se | Composition for tin alloy electroplating comprising leveling agent |
| EP3679179B1 (en) | 2017-09-04 | 2023-10-11 | Basf Se | Composition for metal electroplating comprising leveling agent |
| CN111492095A (zh) | 2017-12-20 | 2020-08-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含抑制剂的锡或锡合金电镀组合物 |
| EP3775325B1 (en) | 2018-03-29 | 2024-08-28 | Basf Se | Composition for tin-silver alloy electroplating comprising a complexing agent |
| WO2019201753A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | Basf Se | Composition for tin or tin alloy electroplating comprising suppressing agent |
| CN110117801B (zh) * | 2019-06-21 | 2021-04-20 | 通元科技(惠州)有限公司 | 一种印制电路板盲孔填铜用镀铜添加剂及其制备方法 |
| US11335566B2 (en) * | 2019-07-19 | 2022-05-17 | Tokyo Electron Limited | Method for planarization of spin-on and CVD-deposited organic films |
| CN110284162B (zh) * | 2019-07-22 | 2020-06-30 | 广州三孚新材料科技股份有限公司 | 一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法 |
| WO2021058334A1 (en) | 2019-09-27 | 2021-04-01 | Basf Se | Composition for copper bump electrodeposition comprising a leveling agent |
| CN114450438A (zh) | 2019-09-27 | 2022-05-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于铜凸块电沉积的包含流平剂的组合物 |
| KR20220164496A (ko) | 2020-04-03 | 2022-12-13 | 바스프 에스이 | 폴리아미노아미드 유형 레벨링제를 포함하는 구리 범프 전착용 조성물 |
| EP3922662A1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-12-15 | Basf Se | Polyalkanolamine |
| US20230265576A1 (en) | 2020-07-13 | 2023-08-24 | Basf Se | Composition For Copper Electroplating On A Cobalt Seed |
| US11384446B2 (en) * | 2020-08-28 | 2022-07-12 | Macdermid Enthone Inc. | Compositions and methods for the electrodeposition of nanotwinned copper |
| EP4263673A1 (en) * | 2020-12-16 | 2023-10-25 | Basf Se | Alkoxylated polymeric n-(hydroxyalkyl)amine as wetting agents and as a component of defoamer compositions |
| WO2023052254A1 (en) | 2021-10-01 | 2023-04-06 | Basf Se | Composition for copper electrodeposition comprising a polyaminoamide type leveling agent |
| WO2024008562A1 (en) | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Basf Se | Use of a composition comprising a polyaminoamide type compound for copper nanotwin electrodeposition |
| WO2024132828A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Basf Se | A composition for copper nanotwin electrodeposition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1258889A1 (ru) * | 1985-03-11 | 1986-09-23 | Ворошиловградский Сельскохозяйственный Институт | Щелочной электролит блест щего цинковани |
| EP0441198A2 (de) * | 1990-02-03 | 1991-08-14 | BASF Aktiengesellschaft | Verwendung von Trialkanolaminpolyethern als Demulgatoren von Öl-in-Wasser-Emulsionen |
| US6425996B1 (en) * | 1997-12-17 | 2002-07-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Water bath and method for electrolytic deposition of copper coatings |
| RU2334831C2 (ru) * | 2006-10-31 | 2008-09-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Электролит меднения |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2407895A (en) | 1944-10-05 | 1946-09-17 | Petrolite Corp | Processes for resolving oil-in-water emulsions |
| BE833384A (fr) * | 1975-03-11 | 1976-03-12 | Electrodeposition du cuivre | |
| DE3103815A1 (de) | 1981-02-04 | 1982-09-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur nachbehandlung von gefaerbten, filzfrei ausgeruesteten fasermaterialien |
| US4505839A (en) | 1981-05-18 | 1985-03-19 | Petrolite Corporation | Polyalkanolamines |
| DE3416693A1 (de) | 1984-05-05 | 1985-11-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur behandlung von cellulosischen fasermaterialien |
| US6024857A (en) | 1997-10-08 | 2000-02-15 | Novellus Systems, Inc. | Electroplating additive for filling sub-micron features |
| JP2001073182A (ja) | 1999-07-15 | 2001-03-21 | Boc Group Inc:The | 改良された酸性銅電気メッキ用溶液 |
| US6610192B1 (en) | 2000-11-02 | 2003-08-26 | Shipley Company, L.L.C. | Copper electroplating |
| US6800188B2 (en) | 2001-05-09 | 2004-10-05 | Ebara-Udylite Co., Ltd. | Copper plating bath and plating method for substrate using the copper plating bath |
| JP3621370B2 (ja) | 2001-11-07 | 2005-02-16 | 株式会社大和化成研究所 | めっき方法による二次電池用電極材料 |
| US7316772B2 (en) | 2002-03-05 | 2008-01-08 | Enthone Inc. | Defect reduction in electrodeposited copper for semiconductor applications |
| DE10243361A1 (de) | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Alkoxylatgemische und diese enthaltende Waschmittel |
| EP1371757A1 (en) | 2002-06-03 | 2003-12-17 | Shipley Co. L.L.C. | Leveler compound for copper plating baths |
| US20040094511A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-20 | International Business Machines Corporation | Method of forming planar Cu interconnects without chemical mechanical polishing |
| TW200613586A (en) | 2004-07-22 | 2006-05-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Leveler compounds |
| JP2008088524A (ja) | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Ebara Udylite Kk | プリント基板用硫酸銅めっき液 |
| JP2008266722A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Ebara Udylite Kk | パルス銅めっき浴用添加剤およびこれを用いたパルス銅めっき浴 |
| AR069242A1 (es) | 2007-11-09 | 2010-01-06 | Basf Se | Polialcanolamidas alcoxiladas |
-
2008
- 2008-12-19 EP EP20080172330 patent/EP2199315B1/en active Active
-
2009
- 2009-12-08 MY MYPI2011002579A patent/MY155370A/en unknown
- 2009-12-08 US US13/140,712 patent/US9011666B2/en active Active
- 2009-12-08 WO PCT/EP2009/066581 patent/WO2010069810A1/en active Application Filing
- 2009-12-08 SG SG2011040011A patent/SG171904A1/en unknown
- 2009-12-08 JP JP2011541319A patent/JP5788804B2/ja active Active
- 2009-12-08 CN CN200980151103.5A patent/CN102257035B/zh active Active
- 2009-12-08 KR KR1020117014693A patent/KR101738701B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-08 RU RU2011129439/04A patent/RU2547259C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-12-18 TW TW98143733A patent/TWI467062B/zh active
-
2011
- 2011-05-31 IL IL213251A patent/IL213251A/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1258889A1 (ru) * | 1985-03-11 | 1986-09-23 | Ворошиловградский Сельскохозяйственный Институт | Щелочной электролит блест щего цинковани |
| EP0441198A2 (de) * | 1990-02-03 | 1991-08-14 | BASF Aktiengesellschaft | Verwendung von Trialkanolaminpolyethern als Demulgatoren von Öl-in-Wasser-Emulsionen |
| US6425996B1 (en) * | 1997-12-17 | 2002-07-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Water bath and method for electrolytic deposition of copper coatings |
| RU2334831C2 (ru) * | 2006-10-31 | 2008-09-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Электролит меднения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011129439A (ru) | 2013-01-27 |
| IL213251A0 (en) | 2011-07-31 |
| EP2199315A1 (en) | 2010-06-23 |
| SG171904A1 (en) | 2011-07-28 |
| KR101738701B1 (ko) | 2017-05-22 |
| IL213251A (en) | 2015-10-29 |
| TW201033409A (en) | 2010-09-16 |
| WO2010069810A1 (en) | 2010-06-24 |
| KR20110104505A (ko) | 2011-09-22 |
| US20110290659A1 (en) | 2011-12-01 |
| CN102257035A (zh) | 2011-11-23 |
| US9011666B2 (en) | 2015-04-21 |
| EP2199315B1 (en) | 2013-12-11 |
| CN102257035B (zh) | 2014-05-21 |
| JP2012512957A (ja) | 2012-06-07 |
| TWI467062B (zh) | 2015-01-01 |
| MY155370A (en) | 2015-10-15 |
| JP5788804B2 (ja) | 2015-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2547259C2 (ru) | Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент | |
| TWI487813B (zh) | 包含供無空隙次微米結構特徵填充之抑制劑的金屬電鍍用組合物 | |
| JP5955785B2 (ja) | レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物 | |
| TWI487814B (zh) | 包含供無空隙次微米結構特徵填充之抑制劑的金屬電鍍用組合物 | |
| RU2542178C2 (ru) | Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности | |
| TWI489011B (zh) | 包含供無空隙次微米結構特徵填充之抑制劑的金屬電鍍用組合物 | |
| TWI513862B (zh) | 包含整平劑之金屬電鍍用組合物 | |
| TWI515341B (zh) | 包含供無空隙次微米結構特徵填充之抑制劑的金屬電鍍用組合物 | |
| RU2574251C2 (ru) | Композиция для электроосаждения металла, содержащая выравнивающую добавку |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161209 |