CN102257035B - 包含均化剂的金属电镀用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含金属离子源和至少一种可通过使至少一种通式N(R1-OH)3(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二链烷醇胺缩合得到聚链烷醇胺(II)而获得的均化剂或可通过所述聚链烷醇胺(II)的烷氧基化、取代或烷氧基化和取代两者而获得的衍生物的组合物，其中基团R1各自独立地选自具有2-6个碳原子的二价线性或支化的脂族烃基，并且基团R2各自选自氢和具有1-30个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族和芳族烃基。

Description

包含均化剂的金属电镀用组合物
由铜电镀填充微小特征如过孔和沟槽是半导体制造工艺的必要部分。众所周知在电镀浴中有机物质作为添加剂的存在对于在铜线内在基材表面上获得均匀的金属沉积和避免缺陷如空隙和接缝是关键的。 
一类添加剂为所谓的匀平剂。匀平剂用于在填充的特征上提供基本上平的表面。在文献中，已描述了各种不同的均化化合物。在多数情况下，均化化合物为含N的和任选被取代的和/或季铵化聚合物如聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙基胺)，聚苯胺(磺化)，聚脲，聚丙烯酰胺，三聚氰胺-共聚-甲醛(US 2004/0187731)，胺与表氯醇的反应产物(US 6 610 192)，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物(EP 1 371 757 A1)，胺与聚环氧化物的反应产物(EP 1 619 274 A2)，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑(US 2003/0168343 A1)和聚乙烯基吡咯烷酮(US 6 024 857)。 
然而，所引用的文献没有公开聚链烷醇胺、烷氧基化聚链烷醇胺、官能化聚链烷醇胺或官能化的烷氧基化聚链烷醇胺在铜电镀浴中作为添加剂的用途。 
聚链烷醇胺可通过链烷醇胺在酸性或碱性催化剂或金属盐的存在下缩合而合成，如US 2 407 895、EP 0 441 198或US 5 393 463中所述。链烷醇胺与其他含羟基分子如季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、甘油的共缩合已经描述于EP 0 057 398中。聚二链烷醇胺的官能化，即聚二链烷醇胺的氮原子的季铵化，描述于EP-A-0057398和EP-A-0160872中。 
在本发明优先权日仍待公布的欧洲专利申请No.07120393.9公开了烷氧基化聚链烷醇胺。它们借助两步法制备，其中在第一步骤中氨基醇缩合得到聚链烷醇胺，在第二步骤中所得聚链烷醇胺任选被烷氧基化。官能化的烷氧基化聚链烷醇胺也公开于该相同的申请中。 
本发明的目的是提供一种具有良好均化性质的铜电镀添加剂，尤其是能够提供基本上平的铜层并填充纳米级和微米级的特征而基本上不会形成 缺陷(例如但不限于空隙)的均化剂，其使用金属电镀浴，优选铜电镀浴。 
已经发现聚链烷醇胺、烷氧基化聚链烷醇胺、官能化聚链烷醇胺和官能化的烷氧基化聚链烷醇胺可以在铜电镀浴中用作添加剂。 
因此，本发明提供一种包含金属离子源和至少一种可通过如下步骤获得的添加剂：
使至少一种通式N(R1-OH)3(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二链烷醇胺缩合得到聚链烷醇胺(II)， 
其中 
-基团R1各自独立地选自具有2-6个碳原子的二价线性或支化的脂族烃基，和 
-基团R2各自选自氢和具有1-30个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族和芳族烃基， 
或可通过所述聚链烷醇胺(II)的烷氧基化、取代或烷氧基化和取代两者而获得的衍生物的组合物。 
已经发现本发明组合物在电镀中的用途，提供了具有降低的超镀，尤其是降低的起堆(mounding)的沉积金属层，尤其是铜层。通过本发明提供的金属层基本上是平的，甚至在具有非常宽范围的不同孔隙尺寸(大小：≤130nm至2μm)的孔隙的基材上。此外，已经发现本发明提供在特征中没有形成额外缺陷如空隙的金属层。 
该均化作用的另一显著优点为在沉积后操作中有较少材料必须除去。例如，化学机械抛光(CMP)用于显露底层特征。本发明更加均化的沉积对应于必须沉积的金属量的降低，因此导致后来通过CMP除去更少的金属。刮擦金属量降低并且更显著的是CMP操作所需的时间降低。材料除去操作也比较不繁琐，伴随着周期降低，这对应于导致缺陷的材料除去操作趋势的降低。 
优选金属离子包括铜离子。 
优选的添加剂为可通过用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、缩水甘油或缩水甘油醚烷氧基化所得聚链烷醇胺(II)而获得的烷氧基化聚链烷醇胺。特别优选选择来自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合的氧化烯。 
优选烷氧基化度为0.1-200，尤其是0.5-20。 
优选取代为季铵化、质子化、烷基化、硫酸化、磷酸化或其组合。 
优选的添加剂可通过选自式(Ia)和(Ib)的N-羟烷基胺的化合物与包含两个羟基或两个氨基或一个羟基和一个氨基的至少一种化合物(Ic)共缩合而获得。特别优选至少一种化合物(Ic)以基于用于缩合的全部组分量为不大于50重量％的量存在。 
聚氧化烯链可以优选具有嵌段、无规或梯度结构或其组合。“梯度结构”是指在聚链烷醇胺的聚烷氧基化过程中至少两种氧化烯的比例具有梯度，结果是存在于聚氧化烯链中至少两种氧化烯的比例也具有梯度。 
在优选的实施方案中，三链烷醇胺(Ia)为至少一种选自三乙醇胺、三异丙醇胺和三丁-2-醇胺的三链烷醇胺。 
金属电镀组合物可以进一步包含促进剂。独立地或额外地，它可以包含抑制剂。 
本发明的另一实施方案为聚链烷醇胺或可通过其烷氧基化、取代或烷氧基化和取代两者而获得的衍生物在金属电镀浴中的用途，其中聚链烷醇胺可通过如下步骤获得： 
使至少一种通式N(R1-OH)3(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二链烷醇胺缩合得到聚链烷醇胺(II)， 
其中 
-基团R1各自独立地选自具有2-6个碳原子的二价线性或支化的脂族烃基，和 
-基团R2各自选自氢和具有1-30个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族和芳族烃基。 
本发明的另一实施方案为一种通过使上述电镀液与基材接触并在基材上施加电流以在基材上沉积金属层而在基材上沉积金属层的方法。所述方法特别用于在包含微米级或亚微米级特征的基材上沉积金属层，尤其是铜层。微米级或亚微米级特征优选具有10-1000nm的尺寸和/或4或更大的长宽比。 
如整个说明书所用，“特征”是指基材上的几何结构，例如但不限于 沟槽和过孔。“孔隙”是指凹入的特征如过孔和沟槽。除非另有明确说明，如整个说明书所用，术语“电镀”是指金属电镀。“沉积”和“电镀”在整个说明书中可以交换使用。术语“烷基”包括线性、支化和环状烷基。“加速剂”是指提高电镀浴电镀速率的有机添加剂。术语“加速剂”和“促进剂”在整个说明书中可以交换使用。在文献中，有时加速剂组分也称为“增白剂”或“光亮剂”。“抑制剂”是指降低电镀浴电镀速率的有机化合物。术语“抑制剂”和“压制剂”在整个说明书中可以交换使用。“匀平剂”是指能够提供基本上平的金属层的有机化合物。术语“匀平剂”、“均化剂”和“均化添加剂”在整个说明书中可以交换使用。 
本发明提供在包含纳米级和/或微米级特征的基材上的电镀金属层，尤其是电镀铜层，其中所述金属层具有降低的超镀且所有特征基本上没有额外空隙，优选基本上没有空隙。“超镀”是指在密集特征区域上较厚的金属沉积，相比于不具有特征或至少包含较少特征的区域。“密集特征区域”是指在相邻特征之间具有较小间距的区域，相比于包含在相邻特征之间具有较大间距的孔隙的对照区域。较小间距是指低于2微米，优选低于1微米，甚至更优选低于500nm的间距。在密集特征区域上电镀厚度相比于不包含特征或包含较少特征的区域上的电镀厚度之差也称为“步高度”或“起堆”。 
合适的基材为任何用于制造电子器件如集成电路的基材。该类基材通常包含许多具有各种尺寸的特征，尤其是孔隙。特别合适的基材为具有纳米级和微米级孔隙的那些。 
本发明通过使一种或多种均化剂结合而实现，所述均化剂能够提供基本上平的铜层并填充纳米级和微米级的特征而基本上不会形成缺陷(例如但不限于空隙)，其使用金属电镀浴，优选铜电镀浴。合适的均化剂为聚链烷醇胺、烷氧基化聚链烷醇胺、官能化聚链烷醇胺或官能化的烷氧基化聚链烷醇胺。 
聚链烷醇胺可通过使至少一种通式N(R1-OH)3(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二链烷醇胺缩合得到聚链烷醇胺(II)而获得(步骤A)， 
其中 
·基团R1各自独立地选自具有2-6个碳原子的二价线性和支化的脂族烃基，和 
·基团R2各自选自氢和具有1-30个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃基，它们全部可以为线性或支化的。 
链烷醇胺可以直接使用或可以任选被烷氧基化、官能化或烷氧基化和官能化两者而得到烷氧基化聚链烷醇胺(III)、官能化聚链烷醇胺(IV)或官能化的烷氧基化聚链烷醇胺(V)。 
烷氧基化聚链烷醇胺(III)可通过将聚链烷醇胺(II)用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、缩水甘油或缩水甘油醚烷氧基化而获得，条件是平均烷氧基化度为0.1-200/OH基和存在的话仲氨基(步骤B)。 
官能化聚链烷醇胺(IV)可通过将聚链烷醇胺(II)用能够与羟基和/或氨基反应的合适官能化试剂官能化而获得(步骤C)。 
官能化的烷氧基化聚链烷醇胺(V)可通过将烷氧基化聚链烷醇胺(III)用能够与羟基和/或氨基反应的合适官能化试剂官能化而获得(步骤D)。 
步骤(A)中使用的三链烷醇胺(Ia)和/或二链烷醇胺(Ib)具有通式N(R1-OH)3(Ia)和R2-N(R1-OH)2(Ib)。 
基团R1在每种情况下独立地为具有2-6个碳原子，优选2-3个碳原子的二价线性或支化的脂族烃基。该类基团的实例包括1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，3-亚丁基(＝1-甲基-1，3-亚丙基)、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、2-甲基-1，3-亚丁基、3-甲基-1，3-亚丁基(＝1，1-二甲基-1，3-亚丙基)、1，4-亚戊基、1，5-亚戊基、2，5-亚戊基、2-甲基-2，5-亚戊基(＝1，1-二甲基-1，3-亚丁基)和1，6-亚己基。所述基团优选为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚丙基。 
基团R2为氢和/或具有1-30个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族和/或芳族烃基。芳族基团当然还可以具有脂族取代基。R2优选为氢或具有1-4个碳原子的脂族烃基。 
优选的三链烷醇胺(Ia)的实例包括三乙醇胺、三异丙醇胺和三丁-2-醇胺，特别优选三乙醇胺。 
优选的二链烷醇胺(Ib)的实例包括二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二(2-羟丙基)-N-甲基胺、N，N-二(2-羟丁基)-N-甲基胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-仲丁基二乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-4-甲苯基二乙醇胺或N，N-二(2-羟乙基)苯胺。特别优选二乙醇胺。 
除了三链烷醇胺(Ia)和/或二链烷醇胺(Ib)外，可以任选使用具有两个羟基和/或氨基的其他组分(Ic)用于缩聚。 
在优选的实施方案中，组分(Ic)为通式R3(OH)n的多元醇，其中n为2-6的自然数且R3为具有2-10个碳原子的n价线性或支化的脂族、脂环族或芳族烃基。 
该类多元醇的实例包括脂族多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、山梨糖醇、新戊二醇或季戊四醇，脂环族多元醇如1，4-二羟基环己烷或芳脂族多元醇如1，4-二(羟甲基)苯。 
在另一优选的实施方案中，组分(Ic)为通式R4(NHR5)m的多胺，其中m为2-4的自然数，R4为具有2-10个碳原子的m价线性或支化的脂族、脂环族或芳族烃基，且基团R5各自独立地为H、如对R2所定义的烃基，其中两个基团R5一起还可以为亚烷基，优选具有2-6个碳原子的线性1，ω-亚烷基。R5优选为H或甲基。 
该类多胺的实例包括乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷或哌嗪。 
存在的话，具有至少两个羟基和/或氨基的组分(Ic)优选以基于用于缩合的全部组分(即(Ia)和/或(Ib)、(Ic)和合适的话(Id))的总量为不大于50重量％的量存在。 
除了组分(Ia)和/或(Ib)和合适的话(Ic)外，(Ia)、(Ib)或(Ic)以外的其他组分(Id)也可以任选用于缩合。它们原则上可以为具有能够在缩合反应中与三链烷醇胺(Ia)和/或二链烷醇胺(Ib)反应的官能团的所有单官能或多官能化合物。术语“缩合”以常规方式在本文应理解为指其中两个官能团形成一个共价键，同时消去小分子，尤其是水的反应。化合物(Id)的实例包 括羧酸，尤其是二羧酸，其能够与三链烷醇胺(Ia)和/或二链烷醇胺(Ib)形成酯基团。该类其他组分可以用于精细调节根据本发明使用的烷氧基化聚链烷醇胺的性质。但是，该类其他化合物(Id)的量基于(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的量通常应不超过5重量％。该量优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，最优选没有其他组分(Id)用于缩合。 
组分(Ia)和/或(Ib)和任选(Ic)或(Id)的缩聚原则上可通过本领域熟练技术人员已知的方法进行，同时加热各组分，消去水。合适的方法例如公开于EP 441 198 A2中。应理解在每种情况下还可以使用不同组分(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的混合物。 
缩合通常在120-280℃，优选150-260℃，更优选180-240℃的温度下进行。优选蒸除形成的水。反应时间通常为1-16小时，优选2-8小时。缩合度可以简单方式通过反应温度和时间控制。 
缩聚优选在酸，优选亚磷酸(H3PO3)和/或次磷酸(H3PO2)的存在下进行。优选的量基于待缩合组分为0.05-2重量％，优选0.1-1重量％。除了酸外，还可以使用另外的催化剂，例如卤化锌或硫酸铝，合适的话以与乙酸的混合物，例如如US 4,505,839所公开。 
所得聚链烷醇胺(II)的粘度通常为1000-50000mPa.s，优选2000-20000mPa.s，更优选3000-13000mPa.s(均在20℃下以未稀释产物测量)。 
所得聚链烷醇胺(II)的平均摩尔质量Mn(数均)通常为250-50000g/mole，优选500-40000g/mole，更优选1000-20000g/mole，最优选1000-7500g/mole。 
所得聚链烷醇胺(II)的平均摩尔质量Mw(重均)通常为250-50000g/mole，优选500-30000g/mole，最优选1000-20000g/mole，2000-10000g/mole。 
所得聚链烷醇胺(II)的多分散性(Mw/Mn)优选为1-10，尤其是1-5。 
聚链烷醇胺(II)可任选在第二步骤(B)中被烷氧基化。在该步骤中，OH基和存在的任何仲氨基与氧化烯反应而形成聚醚端基。 
可以使用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、缩水甘油或缩水甘油醚如缩水 甘油基叔丁基醚。相应氧化烯的实例包括氧化乙烯和氧化丙烯以及1-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、2-甲基-1，2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2，3-氧化戊烯、2-甲基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化丁烯、2，3-氧化己烯、3，4-氧化己烯、2-甲基-1，2-氧化戊烯、2-乙基-1，2-氧化丁烯、3-甲基-1，2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1，2-氧化戊烯或氧化苯乙烯。 
优选使用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯。通常最多使用少量高级氧化烯用于精细调节性质。一般而言，氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯的量基于所用全部氧化烯的总和为至少80重量％，优选95重量％，更优选95重量％。 
平均烷氧基化度为约0.1-约200，优选约0.1-约100，更优选约0.1-约50，最优选约0.5-约20，例如1-10个亚烷基单元/烷氧基化原料即聚链烷醇胺(II)中的OH基和存在的话仲氨基。 
当使用两种或更多种不同氧化烯时，形成的聚氧化烯基团可以为无规共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。 
氧化烯单元的合成对本领域熟练技术人员是已知的。全面详情例如在“Polyoxyalkylenes”in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，电子版中给出。 
优选在常规碱性催化剂如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，或碱金属醇盐如甲醇钠或叔丁醇钾的存在下进行烷氧基化。此外，还可以使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂例如公开于DE 102 43361 A1中，尤其是第[0029]-[0041]段和所引用的文献中。烷氧基化可以原则上已知的方式在压力反应器中在40-250℃，优选80-200℃，更优选100-150℃的温度下进行。为了准确地计量加入氧化烯，可行的是在烷氧基化之前确定聚链烷醇胺(II)中的OH基数和合适的话(仲)氨基数。 
聚链烷醇胺(II)可任选在另一反应步骤(C)中被官能化。另外官能化可用于改变聚链烷醇胺(II)的性质。为此，聚链烷醇胺(II)中存在的羟基和/或氨基通过能够与羟基和/或氨基反应的合适试剂转化。这形成官能化聚链烷醇胺(IV)。 
例如，聚链烷醇胺(II)中存在的叔氨基可通过合适的烷基化剂质子化或 季铵化。合适的烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物如芳烷基卤、烷基卤、链烯基卤和炔基卤等。此外，也可以使用化合物如硫酸烷基酯、烷基磺酸内酯、环氧化物等。相应烷基化剂的实例包括苄基氯、丙烷磺酸内酯、硫酸二甲酯、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵等。优选使用硫酸二甲酯和/或苄基氯。特别是硫酸二甲酯。 
聚链烷醇胺的羟端基可与合适的试剂反应以进行官能化，形成通式-(烷氧基)n-X的基团，其中X为任何所需基团。官能化类型取决于所需最终目的。根据官能化试剂，链端可以被疏水化或更强烈地亲水化。 
羟端基可以例如用硫酸或其衍生物酯化以形成具有硫酸酯端基的产物(硫酸化)。类似地，具有磷端基的产物可以用磷酸、亚磷酸、聚磷酸、POCl3或P4O10获得(磷酸化)。此外，OH端基还可以被醚化以形成通式-(烷氧基)n-O-R6的醚封端的聚烷氧基，其中R6为烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基。 
烷氧基化聚链烷醇胺(III)可任选在另一反应步骤(D)中被官能化。另一官能化可用于改变烷氧基化聚链烷醇胺(III)的性质。为此，烷氧基化聚链烷醇胺(III)中存在的羟基和/或氨基通过能够与羟基和/或氨基反应的合适试剂转化。这形成官能化的烷氧基化聚链烷醇胺(V)。 
例如，烷氧基化聚链烷醇胺中存在的叔氨基可通过合适的烷基化剂质子化或季铵化。合适的烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物如芳烷基卤、烷基卤、链烯基卤和炔基卤等。此外，也可以使用化合物如硫酸烷基酯、烷基磺酸内酯、环氧化物等。相应烷基化剂的实例包括苄基氯、丙磺酸内酯、硫酸二甲酯、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵等。优选使用硫酸二甲酯和/或苄基氯。 
烷氧基化聚链烷醇胺的羟端基可与合适的试剂反应以进行衍生，形成通式-(烷氧基)n-X的基团，其中X为任何所需基团。官能化类型取决于所需最终目的。根据官能化试剂，链端可以被疏水化或更强烈地亲水化。 
羟端基可以例如用硫酸或其衍生物酯化以形成具有硫酸酯端基的产物。类似地，具有磷端基的产物可以用磷酸、亚磷酸、聚磷酸、POCl3或P4O10获得。 
此外，OH端基还可以被醚化以形成通式-(烷氧基)n-O-R6的醚封端的聚烷氧基，其中R6为烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基。 
金属离子源可以为能够在电镀浴中以足量释放待沉积金属离子，即在电镀浴中至少部分可溶的任何化合物。优选金属离子源在电镀浴中可溶。合适的金属离子源为金属盐，包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡萄糖酸盐等。优选金属为铜。进一步优选金属离子源为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。特别优选五水硫酸铜和甲磺酸铜。该类金属盐通常可市购且可以不经进一步提纯而使用。 
除了金属电镀外，组合物可以用于含金属层的无电沉积。组合物可特别用于含Ni、Co、Mo、W和/或Re的隔离层的沉积。此时，除了金属离子外，其他的第III和V族元素，尤其是B和P可以存在于用于无电沉积的组合物中并由此与金属共沉积。 
金属离子源可以以提供足够用于在基材上电镀的金属离子的任何量用于本发明中。合适的金属离子源包括但不限于锡盐、铜盐等。当金属为铜时，铜盐通常以约1-约300g/L电镀液的量存在。应理解可以根据本发明电镀金属盐混合物。因此，合金如具有至多约2重量％锡的铜-锡可以有利地根据本发明电镀。该类混合物中各金属盐的量取决于特定的待电镀合金并且对本领域熟练技术人员是熟知的。 
一般而言，除了金属离子源和至少一种均化剂(II)-(V)(进一步称为聚链烷醇胺)外，本发明金属电镀组合物优选包含电解质，即酸性或碱性电解质，一种或多种金属离子源，任选卤离子，和任选其他添加剂如加速剂和/或抑制剂。该电镀浴通常是含水的。水可以宽范围量存在。可以使用任何类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。 
本发明电镀浴可以通过以任何顺序混合各组分而制备。优选将无机组分如金属盐、水、电解质和任选卤离子源首先加入电镀浴容器中，然后加入有机组分如均化剂、加速剂、抑制剂、表面活性剂等。 
本发明电镀浴通常可以在10-65℃或更高的温度下使用。优选电镀浴 的温度为10-35℃，更优选15-30℃。 
合适的电解质包括但不限于例如硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，磷酸，四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾等。酸通常以约1-约300g/L的量存在，碱性电解质通常以约0.1-约20g/L的量存在，或以分别产生8-13的pH，更通常产生9-12的pH的量存在。 
该类电解质可任选含有卤离子如氯离子源，如氯化铜或盐酸中的氯离子。在本发明中可以使用宽范围的卤离子浓度，例如约0-约500ppm。卤离子浓度基于电镀浴通常为约10-约100ppm。优选电解质为硫酸或甲磺酸，优选硫酸或甲磺酸和氯离子源的混合物。用于本发明的酸和卤离子源通常可市购且可以不经进一步提纯而使用。 
本发明均化剂为能够提供基本上平的铜层和填充微小特征而基本上不会形成空隙的任何均化剂，并且为聚链烷醇胺、烷氧基化聚链烷醇胺、官能化聚链烷醇胺或官能化的烷氧基化聚链烷醇胺。本领域熟练技术人员理解可以使用一种以上的均化剂。当使用两种或更多种均化剂时，至少一种均化剂为聚链烷醇胺、烷氧基化聚链烷醇胺、官能化聚链烷醇胺或官能化的烷氧基化聚链烷醇胺。 
合适的另外均化剂包括但不限于一种或多种聚乙烯亚胺及其衍生物，季铵化聚乙烯亚胺，聚甘氨酸，聚(烯丙基胺)，聚苯胺，聚脲，聚丙烯酰胺，三聚氰胺-共聚-甲醛，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡咯烷酮，或其共聚物，尼格，五甲基-对蔷薇苯胺氢卤酸盐，六甲基-对蔷薇苯胺氢卤酸盐，或含有式N-R-S的官能团的化合物，其中R为取代烷基、未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。烷基通常为C1-C6烷基，优选C1-C4烷基。芳基通常包括C6-C20芳基，优选C6-C10芳基。该类芳基可以进一步包括杂原子如硫、氮和氧。优选芳基为苯基或萘基。含有式N-R-S的官能团的化合物通常是已知的，通常可市购且可以不经进一步提纯而使用。 
在该类含有N-R-S官能团的化合物中，硫(″S″)和/或氮(″N″)可以单键或双键与该类化合物连接。当硫以单键与该类化合物连接时，硫具有另一取代基，例如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C20芳基、C1-C12烷硫基、C2-C12链烯硫基、C6-C20芳硫基等。同样，氮具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C7-C10芳基等。N-R-S官能团可以为无环或环状的。含有环状N-R-S官能团的化合物包括在环体系内具有氮或硫或者氮和硫两者的那些。 
″取代烷基″是指烷基上一个或多个氢被另一取代基替代，例如但不限于氰基、羟基、卤、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、硫羟基、硝基等。″取代芳基″是指芳环上一个或多个氢被一个或多个取代基取代，例如但不限于氰基、羟基、卤、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷硫基、硫羟基、硝基等。″芳基″包括碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苯基、萘基等。 
一般而言，电镀浴中均化剂的总量基于电镀浴总重量为0.5-10000ppm。本发明均化剂通常以基于电镀浴总重量为约0.1-约1000ppm，更通常1-100ppm的总量使用，但是可以使用更大或更小的量。 
本发明电镀浴可以包括一种或多种任选添加剂。该类任选添加剂包括但不限于加速剂、抑制剂、表面活性剂等。该类抑制剂和加速剂在本领域中通常是已知的。本领域熟练技术人员清楚使用哪种抑制剂和/或加速剂和其用量。 
在电镀浴中通常可以使用各种添加剂以对Cu电镀金属提供所需的表面修饰。通常使用一种以上添加剂，各添加剂产生所需功能。有利地，电镀浴可以含有一种或多种加速剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂及其混合物。最优选电镀浴除了本发明均化剂外还含有加速剂和抑制剂两者。在本发明电镀浴中还可以合适地使用其他添加剂。 
任何加速剂可以有利地用于本发明中。在本发明中使用的加速剂包括但不限于含有一个或多个硫原子的化合物和/或磺酸/膦酸或其盐。 
通常优选的加速剂具有通用结构MO3X-R11-(S)n-R12， 
其中： 
-M为氢或碱金属(优选Na或K) 
-X为P或S 
-n＝1-6 
-R11选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳基。杂烷基具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基通常为芳基如苯基、萘基。杂芳基也为合适的芳基且含有一个或多个N、O或S原子和1-3个独立或稠合环。 
-R12选自H或(-S-R11′XO3M)，其中R11′与R11相同或不同。 
更具体而言，有用的加速剂包括下式那些： 
XO3S-R11-SH 
XO3S-R11-S-S-R11’-SO3X 
XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X 
其中R11如上所定义且Ar为芳基。 
特别优选的加速剂为： 
-SPS：二(3-磺丙基)二硫化物二钠盐 
-MPS：3-巯基-1-丙磺酸，钠盐 
单独使用或以混合物使用的加速剂的其他实例包括但不限于：MES(2-巯基乙磺酸，钠盐)、DPS(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基酯)，钠盐)、UPS(3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙磺酸)、ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫代)-1-丙磺酸，钠盐)、3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯、甲基-( 
Figure RE-BDA0000069465140000131
-磺丙基)-二硫化物，二钠盐、甲基-( 
Figure RE-BDA0000069465140000132
-磺丙基)-三硫化物，二钠盐。 
该类加速剂通常以基于电镀浴总重量为约0.1-约3000ppm的量使用。用于本发明的加速剂的特别合适的量为1-500ppm，更特别是2-100ppm。 
任何抑制剂可以有利地用于本发明中。用于本发明中的抑制剂包括但不限于聚合物材料，尤其是具有杂原子取代，更具体是氧取代的那些。优选抑制剂为聚氧化烯。合适的抑制剂包括聚乙二醇共聚物，尤其是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑制剂的氧化乙烯和氧化丙烯排列可以为嵌段、梯度或无规的。聚亚烷基二醇可以包含另外的氧化烯嵌段结构如氧化丁烯。合适抑制剂的平均分子量优选超过约2000g/mol。合适聚亚烷基二醇的起 始分子可以为烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等，芳基醇如酚类和双酚，烷芳基醇如苄基醇，多元醇起始剂如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，碳水化合物如蔗糖等，胺和低聚胺如烷基胺、芳基胺如苯胺、三乙醇胺、乙二胺等，酰胺，内酰胺，杂环胺如咪唑，和羧酸。任选聚亚烷基二醇抑制剂可以通过离子基团如硫酸根、磺酸根、铵等被官能化。 
当使用抑制剂时，它们通常以基于电镀浴重量为约1-10,000ppm，优选约5-约10,000ppm的量存在。 
本发明用于在各种基材，尤其是具有各种尺寸孔隙的那些基材上沉积金属层，尤其是铜层。例如，本发明特别适于在具有小直径过孔、沟槽或其他孔隙的集成电路基材如半导体器件上沉积铜。在一个实施方案中，根据本发明电镀半导体器件。该类半导体器件包括但不限于在集成电路制造中使用的薄片。 
在半导体集成电路基材上进行铜电沉积的通用方法参照图1和2描述，但不限制本发明。 
图1a显示出接种有铜层2a的介电基材1。参照图1b，通过电沉积将铜层2’沉积于介电基材1上。填充基材1的沟槽2c并且在整个结构化基材顶部产生超镀的铜2b(也称为“过度沉积”)。在该方法过程中，在任选退火之后，将超镀的铜2b通过化学机械抛光(CMP)除去，如图1c中所示。 
均化剂的作用通常参照图2a和2b描述。不使用均化剂，沉积得到高比例a/b＞＞1，所谓的起堆。相反，目的是将比例a/b降低至尽可能接近1的值。 
本发明一个具体的优点为降低或基本消除了超镀，尤其是起堆。该降低超镀意味着在随后的化学机械抛光(CMP)过程中，尤其是在半导体制造中，在除去金属如铜上花费的时间和工作更少。本发明的另一个优点为在单个基材内宽范围的孔隙尺寸可以被填充而得到基本上平的表面，其具有1.5或更小，优选1.2或更小，最优选1.1或更小的比例a/b。因此，本发明尤其适于均匀地填充在具有各种孔隙尺寸如0.01-100微米或甚至更大的基材中的孔隙。 
该均化剂的另一显著优点为在沉积后操作中有较少材料必须除去。例如，化学机械抛光(CMP)用于显露底层特征。本发明更加均化的沉积对应于必须沉积的金属量的降低，因此导致后来通过CMP除去更少的金属。刮擦金属量降低并且更显著的是CMP操作所需的时间降低。材料除去操作也比较不繁琐，伴随着周期降低，这对应于导致缺陷的材料除去操作趋势的降低。 
通常通过使基材与本发明电镀浴接触而电镀基材。基材通常起阴极作用。电镀浴含有阳极，其可以为可溶或不溶的。阴极和阳极任选可以通过膜分隔。通常向阴极施加电势。施加足够的电流密度并且电镀进行时间足以在基材上沉积具有所需厚度的金属层如铜层。合适的电流密度包括但不限于1-250mA/cm2。当在集成电路制造中用于沉积铜时，电流密度通常为1-60mA/cm2。比电流密度取决于待电镀基材、所选均化剂等。该电流密度选择是在本领域熟练技术人员能力范围内。施加的电流可为直流电流(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(PRC)或其他合适电流。 
一般而言，当本发明用于在基材如集成电路制造中使用的薄片上沉积金属时，在使用过程中搅动电镀浴。本发明可以使用任何合适的搅动方法并且该类方法在本领域中是众所周知的。合适的搅动方法包括但不限于惰性气体或空气喷射、用加工件搅动、冲击等。该类方法对本领域熟练技术人员是已知的。当本发明用于电镀集成电路基材如薄片时，该薄片可以1-150RPM旋转并且电镀液与旋转薄片接触，例如通过泵送或喷雾。或者，在电镀浴流动足以提供所需金属沉积时，无需旋转薄片。 
金属，尤其是铜，根据本发明沉积在孔隙中而基本上不会在金属沉积物内形成空隙。术语″基本不会形成空隙″是指95％的电镀孔隙是无空隙的。优选电镀孔隙是无空隙的。 
虽然本发明方法通常参照半导体制造描述，应理解本发明可以用于任何需要基本均化或平的高反射性铜沉积以及需要降低超镀和金属填充的基本上无空隙的微小特征的电解工艺。该工艺包括印刷电路板制造。例如，本发明电镀浴可以用于在印刷电路板上电镀过孔、垫片或图形(trace)，以及用于在薄片上冲击电镀。其他合适方法包括包装材料和互连件制造。因 此，合适的基材包括引线框架、互连件、印刷电路板等。 
用于电镀半导体基材的电镀装置是众所周知的。电镀装置包括装有Cu电解质且由合适材料如塑料或对电解质电镀液呈惰性的其他材料制成的电镀槽。电镀槽可以为圆筒形，尤其是对于薄片电镀。阴极水平设置在电镀槽上部并且可以为任何基材如具有开口如沟槽和过孔的硅片。薄片基材通常涂覆有Cu或其他金属的晶种层以在其上引发电镀。Cu晶种层可以通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等施加。对于薄片电镀，阳极也优选为圆形的并且水平设置于电镀槽下部，在阳极和阴极之间形成间隙。阳极通常为可溶性阳极。 
这些电镀浴附加物与各工具制造商开发的膜技术组合使用。在该系统中，阳极可以通过膜与有机电镀浴附加物隔开。阳极与有机电镀浴附加物隔开的目的是使有机电镀浴附加物的氧化最小化。 
阴极基材和阳极通过导线电连接并且分别与整流器(电源)连接。用于直流电流或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷使得溶液中Cu离子在阴极基材处减少，在阴极表面上形成电镀的Cu金属。在阳极发生氧化反应。阴极和阳极可以水平或垂直设置于电镀槽中。 
金属，尤其是铜，根据本发明沉积在孔隙中而基本上不会在金属沉积物内形成空隙。术语″基本不会形成空隙″是指95％的电镀孔隙是无空隙的。优选电镀孔隙是无空隙的。 
虽然本发明方法通常参照半导体制造描述，应理解本发明可以用于任何需要基本均化或平的高反射性铜沉积的电解工艺。因此，合适基材包括引线框架、互连件、印刷电路板等。 
除非另有说明，所有百分数、ppm或类似值就各组合物总重量而言是指重量。所有引用文献通过引用并入本文。 
以下实施例将进一步阐述本发明，而不限制本发明范围。 
实施例
胺值根据DIN 53176通过用高氯酸滴定聚合物在乙酸中溶液而测定。 
羟值根据DIN 53240通过在吡啶中与乙酸酐和乙酸一起加热样品，然后用氢氧化钾滴定而测定。 
分子量(Mn)通过尺寸排阻色谱法使用六氟异丙醇作为洗脱剂而测定。 
纯聚合物粘度使用旋转粘度计(Haake)在20℃下测定。 
实施例1 
聚链烷醇胺(II)类似于文献(例如EP 0441 198、US 5,393,463)中描述的方法通过在次磷酸的存在下通过以下程序缩合而合成： 
在搅拌下在弱氮气流下将1491.9g三乙醇胺和9.7g次磷酸水溶液(50％浓度)的混合物加热到227℃。蒸除产生的水。在4.3小时后将混合物冷却到室温。获得浅黄色液体，其粘度为3990mPas且羟值为611.5mg(KOH)/g。所得聚三乙醇胺具有Mw＝6700g/mol的重均分子量和Mw/Mn＝2.0的多分散性。反应产物溶解在DI水中得到10重量％溶液。 
对比例2(现有技术) 
通过混合40g/l铜(以硫酸铜形式)、10g/l硫酸、0.050g/l氯离子(以HCl形式)、0.100g/l EO/PO共聚物抑制剂和0.028g/l SPS和DI水而制备铜电镀浴。EO/PO共聚物抑制剂具有＜5000g/mole的分子量和羟端基。 
通过使薄片基材与上述电镀浴在25℃下接触，施加-5mA/cm2的直流电流120秒，然后施加-10mA/cm2的直流电流60秒而在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过SEM观察来研究。 
对于具有不同孔隙尺寸的结构的基材，没有使用均化剂的结果示于图3a、3b和3c中。图3a显示出2.0微米宽的沟槽的扫描电子显微镜(SEM)图。图3b显示出具有0.250微米宽的沟槽的SEM图并且图3c显示出具有0.130微米宽的沟槽的基材的SEM图。图3b和3c均在0.250微米和0.130微米沟槽上分别显示出非常强的起堆。 
实施例3 
重复实施例2的程序，不同之处在于在电镀浴中加入0.100ml/l在实施例1中制备的匀平剂。 
如实施例2中所述在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过SEM观察来研究。 
对于不同的孔隙尺寸，使用本发明均化剂的电镀浴的结果示于图4a、4b和4c中。图4a显示出2.0微米宽的沟槽的扫描电子显微镜(SEM)图。 图4b显示出0.250微米宽的沟槽的SEM图并且图4c显示出0.130微米宽的沟槽的SEM图。图4a、4b和4c不依赖沟槽尺寸显示出非常均化的表面，即比例a/b非常接近1，如图2b中所示。除了降低起堆外，2.0微米沟槽的填充也比没有均化剂时好得多。 
实施例4 
将实施例1中制备的匀平剂(20.0g)和水(145.6g)放置于250ml烧瓶中并在室温下向溶液中滴加硫酸二甲酯(16.4g)。在室温下搅拌反应混合物22小时。所得黄色溶液具有0mmol/g的胺值，表明聚三乙醇胺原料中存在的全部胺原子完全季铵化。匀平剂的水溶液具有86.3％的水含量。 
实施例5 
将实施例1中制备的匀平剂(40.0g)和叔丁醇钾(2.44g)放置于250ml烧瓶中并在氮气气氛下加热到160℃。在30分钟之后，在45分钟内滴加碳酸甘油酯(51.5g)。继续加热反应混合物3小时50分钟，然后将其冷却到室温。获得羟值为581.6mg(KOH)/g的黑色粘稠液体。所得聚三乙醇胺烷氧基化物匀平剂具有Mw＝16600g/mol的重均分子量和Mw/Mn＝2.4的多分散性。 
实施例6 
将实施例1中制备的匀平剂(202.1g)和氢氧化钾水溶液(浓度：50重量％；3.5g)放置于1l圆底烧瓶中并在旋转蒸发器中在4小时内在100℃和1毫巴下除去所得水。然后，将混合物放置于2l高压釜中。在5巴下用氮气吹扫反应器3次。然后，在2小时内在130℃下按份加入氧化丙烯(128.0g)。为了完成反应，使混合物在相同温度下进行补充反应过夜。通过恒定氮气流除去挥发性有机化合物并且将所得产物冷却到室温。匀平剂L4以暗褐色液体(326.1g)获得，其具有368.6mg(KOH)/g的羟值和4.53mmol/g的胺值。 
实施例7 
将实施例1中制备的匀平剂(233.2g)和氢氧化钾水溶液(浓度：50重量％；3.5g)放置于1l圆底烧瓶中并在旋转蒸发器中在4小时内在100℃和1毫巴下除去所得水。然后，将混合物放置于2l高压釜中。在5巴下用氮气 吹扫反应器3次。然后，在3小时内在140℃下按份加入氧化丁烯(183.3g)。为了完成反应，使混合物在相同温度下进行补充反应过夜。通过恒定氮气流除去挥发性有机化合物并且将所得产物冷却到室温。匀平剂L5以暗褐色液体(411.4g)获得，其具有358mg(KOH)/g的羟值和4.46mmol/g的胺值。L5具有Mw＝9000g/mol的重均分子量和Mw/Mn＝1.6的多分散性。 
实施例8 
将实施例7中制备的匀平剂(50.0g)、水(100.0g)和苄基氯(56.4g)放置于500ml烧瓶中并在80℃下加热6小时。然后，将混合物冷却并倒入分液漏斗中。分离出水相并用二氯甲烷洗涤三次。水相中残余量的二氯甲烷在旋转蒸发器中在80℃和150毫巴下在2小时内除去。匀平剂L6以澄清黄色水溶液(142.3g)获得。L6的胺值等于0mmol/g，表明多胺原料中存在的全部胺原子完全季铵化。产物具有53.5％的水含量。 
实施例9 
在搅拌下在弱氮气流下将三乙醇胺(1506g)和次磷酸水溶液(50％浓度，9.8g)的混合物加热到227℃。蒸除产生的水。在7.5小时后将混合物冷却到室温。残余量的水在旋转蒸发器中在100℃和25-35毫巴下在2小时内除去。获得褐色油，其粘度为11400mPas且羟值为463.5mg(KOH)/g。所得聚三乙醇胺具有Mw＝17700g/mol的重均分子量和Mw/Mn＝3.5的多分散性。将该中间体产物(119.0g)和氢氧化钾水溶液(浓度：50重量％，1.8g)放置于1l圆底烧瓶中并在100℃和1毫巴下在4小时内除去所得水。然后，将混合物放置于2l高压釜中。在5巴下用氮气吹扫反应器3次。然后，在15分钟内在120℃下按份加入氧化乙烯(43.3g)。为了完成反应，使混合物在相同温度下进行补充反应过夜。通过恒定氮气流除去挥发性有机化合物并且将所得产物冷却到室温。匀平剂L7以暗褐色液体(149.7g)获得，其具有358mg(KOH)/g的羟值和5.67mmol/g的胺值。 
对比例10(现有技术) 
如对比例2中所述制备铜电镀浴。 
将铜层电镀到购于SKW Associate Inc.的含有沟槽的结构化硅片上。这些沟槽的宽度为130nm至数微米，深度为约250nm并且间距为130nm 至数微米。使该类薄片基材与上述电镀浴在25℃下接触，施加-5mA/cm2的直流电流120秒，然后施加-10mA/cm2的直流电流60秒。 
由此电镀的铜层通过外形仪观察使用Dektak 3，Veeco Instruments Inc.来研究。在130nm和250nm特征尺寸的情况下，扫描多巢线区域并测量非结构化和结构化区域的高度差。 
没有使用均化剂的结果示于图5a和5b中，并且显示出具有0.130微米宽和0.130微米间距的多巢沟槽的外形仪横截面扫描(图5a)，0.250微米特征的横截面扫描(图5b)。图5a和图5b均显示出结构化区域上比非结构化区域更高的铜沉积率。该现象作为起堆是众所周知的且在0.130和0.250微米沟槽上是强烈突出的。0.130和0.250微米特征的测量值描述于表1中。 
实施例11 
重复实施例10的程序，不同之处在于在电镀浴中加入1ml/l含有1重量％实施例1的活性均化剂的储备溶液。 
如实施例10中所述在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过实施例10中所述的外形仪来研究。 
对于不同沟槽尺寸，使用本发明均化剂的电镀浴的结果示于图6a和6b中。具有0.130微米宽和0.130微米间距的多巢沟槽的外形仪横截面扫描(图6a)，0.250微米特征的横截面扫描(图6b)显示出与现有技术相比显著的起堆降低。测量值描述于表1中。 
实施例12 
重复实施例10的程序，不同之处在于在电镀浴中加入1ml/l含有1重量％实施例4的活性均化剂的储备溶液。 
如实施例10中所述在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过实施例10中所述的外形仪来研究。 
如表1中所述，由外形仪获得的值显示出与没有使用均化剂的实施例10相比显著的起堆降低。 
实施例13 
重复实施例10的程序，不同之处在于在电镀浴中加入1ml/l含有1重量％实施例5的活性均化剂的储备溶液。 
如实施例10中所述在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过实施例10中所述的外形仪来研究。 
如表1中所述，由外形仪获得的值显示出与没有使用均化剂的实施例10相比显著的起堆降低。 
实施例14 
重复实施例10的程序，不同之处在于在电镀浴中加入1ml/l含有1重量％实施例6的活性均化剂的储备溶液。 
如实施例10中所述在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过实施例10中所述的外形仪来研究。 
如表1中所述，由外形仪获得的值显示出与没有使用均化剂的实施例10相比显著的起堆降低。 
实施例15 
重复实施例10的程序，不同之处在于在电镀浴中加入1ml/l含有1重量％实施例7的活性均化剂的储备溶液。 
如实施例10中所述在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过实施例10中所述的外形仪来研究。 
如表1中所述，由外形仪获得的值显示出与没有使用均化剂的实施例10相比显著的起堆降低。 
实施例16 
重复实施例10的程序，不同之处在于在电镀浴中加入1ml/l含有1重量％实施例8的活性均化剂的储备溶液。 
如实施例10中所述在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过实施例10中所述的外形仪来研究。 
如表1中所述，由外形仪获得的值显示出与没有使用均化剂的实施例10相比显著的起堆降低。 
实施例17 
重复实施例10的程序，不同之处在于在电镀浴中加入1ml/l含有1重量％实施例9的活性均化剂的储备溶液。 
如实施例10中所述在薄片基材上电镀铜层。由此电镀的铜层通过实施 例10中所述的外形仪来研究。 
如表1中所述，由外形仪获得的值显示出与没有使用均化剂的实施例10相比显著的起堆降低。 
表1 
Figure RE-BDA0000069465140000221

Claims (18)

1.一种包含金属离子源和至少一种可通过如下步骤获得的均化剂或通过聚链烷醇胺(II)的烷氧基化、取代或烷氧基化和取代两者而获得的衍生物的组合物：
使至少一种通式N(R1-OH)3(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二链烷醇胺缩合得到聚链烷醇胺(II)，
其中
-基团R1各自独立地选自具有2-6个碳原子的二价线性或支化的脂族烃基，和
-基团R2各自选自氢和具有1-30个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族和芳族烃基。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述金属离子包括铜离子。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述均化剂为可通过将所得聚链烷醇胺(II)用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、缩水甘油或缩水甘油醚烷氧基化而获得的烷氧基化聚链烷醇胺。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述均化剂为可通过将所得聚链烷醇胺(II)用C2-C12氧化烯、氧化苯乙烯、缩水甘油或缩水甘油醚烷氧基化而获得的烷氧基化聚链烷醇胺。
5.根据权利要求3的组合物，其中所述氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合。
6.根据权利要求3-5中任一项的组合物，其中烷氧基化度为0.1-200。
7.根据权利要求6的组合物，其中烷氧基化度为0.5-20。
8.根据权利要求1-5及7中任一项的组合物，其中取代为季铵化、质子化、烷基化、硫酸化、磷酸化或其组合。
9.根据权利要求1-5及7中任一项的组合物，其中均化剂可通过选自式(Ia)和(Ib)的N-羟烷基胺的化合物与包含两个羟基或两个氨基或一个羟基和一个氨基的至少一种化合物(Ic)共缩合而获得。
10.根据权利要求9的组合物，其中至少一种化合物(Ic)以基于用于缩合的全部组分量为不大于50重量%的量存在。
11.根据权利要求1-5及7中任一项的组合物，其中使至少一种聚链烷醇胺(II)与至少两种氧化烯反应，条件是平均烷氧基化度为0.1-200/OH基和存在的话仲氨基，其中所得聚氧化烯具有嵌段、无规或梯度结构或其组合。
12.根据权利要求1-5及7中任一项的组合物，其中至少一种三链烷醇胺(Ia)选自三乙醇胺、三异丙醇胺和三丁-2-醇胺。
13.根据权利要求1-5及7中任一项的组合物，其进一步包含促进剂。
14.根据权利要求1-5及7中任一项的组合物，其进一步包含抑制剂。
15.聚链烷醇胺或可通过其烷氧基化、取代或烷氧基化和取代两者而获得的衍生物在电镀浴中在沉积含金属层中的用途，其中聚链烷醇胺可通过如下步骤获得：
使至少一种通式N(R1-OH)3(Ia)的三链烷醇胺和/或至少一种通式R2-N(R1-OH)2(Ib)的二链烷醇胺缩合得到聚链烷醇胺(II)，
其中
-基团R1各自独立地选自具有2-6个碳原子的二价线性或支化的脂族烃基，和
-基团R2各自选自氢和具有1-30个碳原子的线性或支化的脂族、脂环族和芳族烃基。
16.一种通过以下步骤在基材上沉积金属层的方法：
a)使包含根据权利要求1-14中任一项的组合物的金属电镀浴与基材接触，和
b)以足以在基材上沉积金属层的时间向基材施加电流密度。
17.根据权利要求16的方法，其中基材包含微米或亚微米级尺寸化特征并且进行沉积以填充所述微米或亚微米级尺寸化特征。
18.根据权利要求17的方法，其中微米级或亚微米级尺寸化特征具有1-1000nm的尺寸，4或更大的长宽比，或者1-1000nm的尺寸和4或更大的长宽比。
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