KR20180097668A - 아화학량론 알콕실화 폴리에테르 - Google Patents

아화학량론 알콕실화 폴리에테르

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Abstract

본 발명은 단계 a) 및 b) 를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 단계 a) 에서, 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기를 갖는 폴리에테르를 수득하기 위해 하나 이상의 성분 a1) 이 축합된다. 성분 a1) 은 하기 정의된 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 에 따른 N-(히드록시알킬) 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이다. 성분 a1) 이외에, 0추가의 성분이 축합 단계 a) 에 존재할 수 있다. 단계 b) 에서, 단계 a) 에서 수득된 폴리에테르의 히드록실 잔기 일부 및 임의로 2차 아미노 잔기 일부가 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응한다. 단계 b) 에 따른 알콕실화는 아화학량론 방식으로 수행되고, 이는 ii) 5히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비가 □ 0 : 1 내지 < 1 : 1 [mol/mol] 라는 것을 의미한다. 본 발명은 추가로 상기 중합체의 제조 방법 및 4차화, 양성자화, 황산화 및/또는 인산화에 의해 수득가능한 상기 중합체의 유도체에 관한 것이다.

Description

아화학량론 알콕실화 폴리에테르
본 발명은 단계 a) 및 b) 를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 단계 a) 에서, 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기를 갖는 폴리에테르를 수득하기 위해 하나 이상의 성분 a1) 이 축합된다. 성분 a1) 은 하기 정의된 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib) 에 따른 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이다. 성분 a1) 이외에, 추가의 성분이 축합 단계 a) 에 존재할 수 있다. 단계 b) 에서, 단계 a) 에서 수득된 폴리에테르의 히드록실 잔기 일부 및 임의로 2차 아미노 잔기 일부가 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응한다. 단계 b) 에 따른 알콕실화는 아화학량론 방식으로 수행되고, 이는 ii) 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비가 > 0 : 1 내지 < 1 : 1 [mol/mol] 라는 것을 의미한다. 본 발명은 추가로 상기 중합체의 제조 방법뿐 아니라 4차화, 양성자화, 황산화 및/또는 인산화에 의해 수득가능한 상기 중합체의 유도체에 관한 것이다.
WO 2009/060060 은 N-(히드록시-알킬)아민의 축합 및 축합 생성물의 히드록시 및/또는 2차 아미노 잔기와 알킬렌 옥시드의 반응에 의해 수득가능한 중합체 및 상기 중합체의 4차화, 양성자화, 황산화 및/또는 인산화에 의해 수득가능한 유도체뿐 아니라 상기 중합체의 제조 방법 및 상기 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. WO 2009/060060 에 따른 중합체를 수득하기 위한 축합 생성물의 알콕실화는 적어도 등몰량, 바람직하게는 해당 폴리에테르의 히드록실 잔기에 대한 과량의 알킬렌 옥시드로 수행된다. WO 2009/060060 에 따른 중합체 및/또는 해당 유도체는 양친성을 나타낸다. 이들은 친수성 및 소수성 구조적 요소의 균형 잡힌 비를 갖고, 양호한 수용해성을 나타낸다.
EP-A 0 352 776 은 특정 아미노-치환된 s-트리아진, 포름알데히드 및 알칸올아민의 축합물에 관한 것이다. 이러한 축합물은, 알콕실화를 하면서 또는 하지 않으면서, 목적하는 연소 특성을 갖는 폴리우레탄을 형성하는데 사용될 수 있다. 멜라민 및 특정 멜라민 유도체와 다르게, 효율적인 난연성을 제공하기 위해 단지 소량의 본 축합물이 요구된다.
EP-A 0 074 618 은 화학식 (I) 의 트리에탄올아민 축합 생성물과 화학식 (II) 의 비스글리시딜 에테르의 반응에 의해 수득된 부가 생성물에 관한 것이고, 여기서 비스글리시딜 에테르는 하나 이상의 비스페놀 디에테르 모이어티를 포함한다. EP-A 0 074 618 에 따른 부가 생성물은 오일-물-에멀젼의 해에멀젼화제(demulsifier), 윤활제 및 페이퍼 첨가제(paper additive) 로서 이용될 수 있다.
WO 2014/012812 는 하나 이상의 트리알칸올아민의 중축합 생성물을 기반의, 100 내지 600 (APHA) 범위의 Hazen 색수 (DIN ISO 6271 에 따라 측정됨) 를 갖는 분지형 폴리에테르아민 폴리올에 관한 것이다. WO 2014/012812 에 따른 분지형 폴리에테르아민 폴리올은 하나 이상의 안료 및 물을 갖는 안료 분산액에서 이용될 수 있다. 상기 안료 분산액은 결과적으로 페인트 또는 라커에서 이용될 수 있다.
WO 2011/032640 은 오일 에멀젼으로부터 물을 분리하기 위한, 알칼리성 촉매반응과 트리알칸올아민의 축합 및 하나 이상의 C2 내지 C4 알킬렌 옥시드와의 후속 알콕실화에 의해 수득되는 알콕실화 트리알칸올아민 축합물 (이는 수 평균 분자량이 500 내지 500,00 g/mol 이고, 2 내지 250 개의 트리알칸올아민 단위를 포함하고, 평균 알콕실화도가 유리 OH 기 당 1 내지 200 개의 알킬렌 옥시드 단위이고, 분리될 에멀젼의 오일 함량에 대해 0.0001 내지 5 wt% 의 양임) 의 용도에 관한 것이다.
클리닝 조성물의 분야에서, 다양한 유형의 중합체가 상기 클리너 내의 성분으로서 잘 확립되어 있다. 의도된 용도에 따라, 상이한 유형의 중합체가 이용될 수 있다. 클리닝 조성물의 분야에서 잘 알려진 문제점/과제는 다음과 같다:
조리된(cooked-), 베이크된(baked-) 및 태워진(burnt-on) 오염물은 표면으로부터 제거될 오염물의 유형 중에서 가장 심각한 유형이다. 통상적으로, 조리기구 및 식기류로부터의 조리된, 베이크된 및 태워진 오염물의 제거는 기계적 작용 전 오염된 물체를 액체에 담그는 것을 필요로 한다. 수동 식기세척 과정은 조리된, 베이크된 및 태워진 오염물을 제거하기 위해 엄청난 문지름 노력을 필요로 하고, 이는 안전 및 조리기구/식기류의 컨디션에 해로울 수 있다.
수동 식기세척에서 직면하는 또 다른 문제점은 특히 플라스틱과 같은 소수성 기재로부터의 그리즈(grease) 제거이다. 또한, 그리즈 제거는 버거 및/또는 기타 육류의 제조/조리로부터 얻어진 잔류물과 같은 통상의 지방 잔류물의 제거를 포함한다.
사용자는 양호한 클리닝을 추구할 뿐 아니라 세척된 제품의 촉감이 산뜻하고 헹굼 도중 및 헹굼 후의 촉감이 기름지지 않는 것을 기대한다.
핸드 식기세척 경향은 변하고 있다. 통상적으로, 세척은 세제가 희석되어 있는 물로 가득찬 싱크에서 이루어졌었다. 현재는, 스펀지와 같은 클리닝 도구를 사용하는 경향이 있다. 클리닝 조성물은 스펀지가 적셔지기 전 또는 후에 스펀지 상에 도포되고, 이후 오염된 물품은 와이핑된(wiped) 후 흐르는 물로 헹궈진다. 이러한 새로운 방식의 핸드 식기세척 (때때로, 직접 적용으로 지칭됨) 은 클리닝 조성물을 조성물의 디자인에 고려되어야 할 필요가 있는 신규한 환경에 둔다. 직접 적용을 사용하는 것의 새로운 선호도에 따라, 특히 조리된, 베이크된 및 태워진 오염물에서 남겨진 것과 같은 중합된 그리즈의 제거를 위한, 새로운 사용 조건 하에서 잘 수행되는 클리닝 조성물의 제공에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 N-(히드록시알킬)아민 기반의 하나 이상의 화합물의 축합 방법에 의해 수득가능한 신규 중합체를 제공하는 것이다.
본 목적은 단계 a) 및 b) 를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 중합체에 의해 달성된다:
a) 하기와 같이 정의된, 하나 이상의 성분 a1), 임의로 하나 이상의 성분 a2) 및/또는 임의로 하나 이상의 성분 a3) 의 축합 단계:
a1) 은 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
Figure pct00001
[식 중,
A 는 독립적으로 C1-C6-알킬렌으로부터 선택되고,
R1, R1*, R2, R2*, R3, R3*, R4, R4*, R5, R5* 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 (마지막에 언급된 3 개의 라디칼은 임의 치환될 수 있음) 로부터 선택됨]
a2) 는 화학식 Y'(OH)n 의 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
[식 중,
n 은 2 내지 4 의 정수이고,
Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 의미함],
a3) 은 화학식 Y'(NHRy)m 의 폴리아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고
[식 중,
m 은 2 내지 4 의 정수이고,
Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 의미하고,
Ry 는 R6 에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나 2 개의 라디칼 Ry 는 함께 C1-C6-알킬렌 기를 형성할 수 있음],
이때, 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기를 갖는 폴리에테르를 수득하기 위해, 성분 a1), a2) 및 a3) 의 양의 합은 단계 a) 에 따른 축합에서 이용된 모든 단량체의 양의 합에 대해 70 wt% 초과임,
b) 단계 a) 에서 수득된 폴리에테르의 히드록시 잔기 일부 및 임의로 2차 아미노 잔기 일부와 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 반응시키는 단계, 이때 ii) 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비는 > 0 : 1 내지 < 1 : 1 [mol/mol] 임.
본 발명에 따른 중합체는 유리한 특성을 갖고, 이들은 기계 및/또는 핸드 세척 클리닝 조성물과 같은 클리닝 조성물의 분야에서 성공적으로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체를 기반으로 하는 조성물은 양호한 클리닝 특성, 특히 양호한 그리즈 클리닝 특성을 제공하고, 조리된, 베이크된 및 태워진 오염물의 제거에 매우 적합하다. 본 발명에 따른 중합체에 대한 것과 동일한 유리한 특성이 또한 본 발명에 따른 중합체의 유도체에 적용된다.
본 발명에 따른 중합체 (뿐 아니라 상응하는 유도체) 는 또한 저온에서 지방 제거의 분야에서 향상된 성능을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 클리닝 조성물, 특히 수동 식기세척 클리닝 조성물에서 성공적으로 이용될 수 있다. 조리된, 베이크된 및 태워진 오염물 이외에, 본 발명에 따른 중합체 (뿐 아니라 이의 유도체) 를 기반으로 하는 각각의 클리닝 조성물은 또한 플라스틱과 같은 소수성 기재로부터 그리즈 제거를 위한 수동 식기세척 조성물에서 이용될 수 있다.
본 발명은 하기에서 보다 상세하게 구체화된다:
본 발명은 단계 a) 및 b) 를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 중합체에 관한 것이다.
단계 a) 에서, 하나 이상의 성분 a1), 임의로 하나 이상의 화합물 a2) 및/또는 임의로 하나 이상의 화합물 a3) 은 축합된다.
a1) 은 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다:
Figure pct00002
[식 중,
A 는 독립적으로 C1-C6-알킬렌으로부터 선택되고,
R1, R1*, R2, R2*, R3, R3*, R4, R4*, R5, R5* 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 (마지막에 언급된 3 개의 라디칼은 임의 치환될 수 있음) 로부터 선택됨].
본원에 사용된 바 용어 "알킬" 및 용어 알콕시는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. C1-C4-알킬은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸을 의미한다. 임의 치환 알킬은, 미치환되거나 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시로 대체된 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 알킬은 미치환된다.
본원에 사용된 바 용어 "시클로알킬" 은 포화 또는 부분 불포화 모노- 또는 바이시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 용어 시클로알킬은 3 내지 8 개, 특히 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 탄화수소 라디칼 (C3-C8-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬) 에 관한 것이다. 상기 바람직한 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다. 임의 치환 시클로알킬은, 미치환되거나 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 대체된 시클로알킬 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 시클로알킬은, 미치환되거나 1, 2 또는 3 개의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는다.
본원에 사용된 바 용어 "C1-C6-알킬렌" 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 기의 포화, 2가 직쇄 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하고, 예는 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일 (= 1-메틸프로판-1,3-디일), 부탄-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 2-메틸-부탄-1,3-디일, 3-메틸-부탄-1,3-디일 (= 1,1-디메틸프로판-1,3-디일), 펜탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-2,5-디일, 2-메틸펜탄-2,5-디일 (= 1,1-디메틸부탄-1,3-디일) 및 헥산-1,6-디일을 포함한다.
본원에 사용된 바 용어 "아릴" 은 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐을 의미한다. 임의 치환 아릴은, 미치환되거나 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 대체된 아릴 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 아릴은, 미치환되거나 1, 2 또는 3 개의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는다.
바람직하게는, 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 성분 a1) 에서,
i) A 는, 미치환되거나 C1-C4-알킬로부터 선택되는 하나의 치환기를 갖는 메틸렌 기이고/이거나
ii) R1, R1*, R2, R2*, R3, R3*, R4, R4*, R5, R5* 및 R6 은 서로 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 화학식 (I.a) 에 따른 화합물은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄-2-올아민으로부터 선택되고/되거나 화학식 (I.b) 에 따른 화합물은 N-메틸디에탄올아민, N,N-비스-(2-히드록시프로필)-N-메틸아민, N,N-비스-(2-히드록시부틸)-N-메틸아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-sec-부틸디에탄올아민, N-시클로헥실디에탄올아민, N-벤질디에탄올아민, N-4-톨릴디에탄올아민 및 N,N-비스-(2-히드록시에틸)-아닐린으로부터 선택된다.
존재하는 경우, 임의적 성분 a2) 는 화학식 Y'(OH)n 의 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다:
[식 중,
n 은 2 내지 4 의 정수이고,
Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 의미함].
바람직하게는, 성분 a2) 에서, 폴리올은 지방족 폴리올, 지환족 폴리올 또는 아릴지방족 폴리올이다.
보다 바람직하게는, 성분 a2) 에서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세린, 트리(히드록시메틸)에탄, 트리(히드록시메틸)프로판 또는 펜타에리트리톨, 1,4-디히드록시시클로헥산 또는 1,4-비스-(히드록시메틸)벤젠이다.
존재하는 경우, 임의적 성분 a3) 은 화학식 Y'(NHRy)m 의 폴리아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다:
[식 중,
m 은 2 내지 4 의 정수이고,
Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 의미하고,
Ry 는 R6 에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나 2 개의 라디칼 Ry 는 함께 C1-C6-알킬렌 기를 형성할 수 있음].
바람직하게는, 성분 a3) 에서, 폴리아민은 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 또는 피페라진으로부터 선택된다.
성분 a1), a2) 및 a3) 의 양의 합은, 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기를 갖는 폴리에테르를 수득하기 위해, 단계 a) 에 따른 축합에서 이용된 모든 단량체의 양의 합에 대해 70 wt% 초과이다. 완전성을 위해, 성분 a1), a2) 및 a3) 가 본 발명의 단계 a) 에 따른 축합에서 단량체로서 이용된다는 것이 나타난다.
본 발명의 한 구현예에서, 성분 a1), a2) 및 a3) 의 양의 합은, 단계 a) 에 따른 축합에서 이용된 모든 단량체의 양의 합에 대해 90 % 초과, 보다 바람직하게는 95 % 초과, 보다 더 바람직하게는 99.5 % 초과, 가장 바람직하게는 100 % 이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 a) 의 모든 단량체의 양의 합에 대해
i) 50 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 내지 100 wt%, 가장 바람직하게는 95 내지 100 wt% 의 성분 a1),
ii) 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 25 wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 wt% 의 성분 a2), 및
iii) 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 25 wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 wt% 의 성분 a3) 가 이용된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 a) 에서 이용된 모든 단량체의 적어도 95 wt% 는 성분 a1) 로부터 선택되고, 성분 a1) 은 바람직하게는 화학식 (Ia) 에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 단계 a) 에서 이용된 모든 단량체의 적어도 99 wt% 는 성분 a1) 로부터 선택되고, 성분 a1) 은 바람직하게는 화학식 (I.a) 에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 단계 a) 에서 이용된 모든 단량체의 100 wt% 는 성분 a1) 로부터 선택되고, 성분 a1) 은 바람직하게는 화학식 (I.a) 에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
하나 이상의 성분 a1) 및 임의로 추가 단량체, 예컨대 성분 a2) 및/또는 a3) 의 축합, 바람직하게는 화학식 (I.a) /또는 (I.b) 의 하나 이상의 N-(히드록시알킬)아민의 축합은 예를 들어 EP 0 441 198 또는 US 5,393,463 또는 WO2014/012812 에 제시된 조건 하에서 수행될 수 있다.
본원에 사용된 바 용어 "축합" 은 물과 같은 소분자의 정식 손실과 함께 2 개의 상응하는 관능기 간 공유 결합이 형성되는 화학 반응을 의미한다. 본 발명의 단계 a) 에 따른 것과 같은 축합은 당업자에게 알려져 있다. 바람직하게는, 용어 축합은 탈수 반응과 에테르화를 의미한다.
N-(히드록시알킬)아민 폴리에테르는 통상적으로 산, 바람직하게는 아인산 (H3PO3) 및/또는 차아인산 (H3PO2) 의 존재 하에서 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민을 축합함으로써 제조된다. 산, 특히 아인산 및/또는 차아인산은 바람직하게는 축합될 N-(히드록시알킬)아민(들)의 0.05 내지 2 중량% (100% 산으로 계산), 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% 의 양으로 사용된다.
통상적으로, 축합 (반응) 은 반응의 물을 증류시키는 것과 같이 당업자에게 친숙한 물 회수 조건을 사용하여 실시된다.
통상적으로, 축합에 사용되는 온도는 120 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 260℃, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃ 의 범위이다. 반응은 통상적으로 1 내지 16 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 유리하게는, 축합도는 온도 및 반응 시간을 변경함으로써 제어된다.
수득한 축합 생성물의 점도는 통상적으로 1 000 내지 50 000 mPa.s, 바람직하게는 2 000 내지 20 000 mPa.s, 보다 바람직하게는 3 000 내지 10 000 mPa.s (모든 경우에, 20℃ 에서 희석되지 않은 생성물에 대해 측정됨) 의 범위이다.
수득한 축합 생성물의 수 평균 분자량은 통상적으로 250 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 25 000 g/mol, 보다 바람직하게는 1 000 내지 15 000 g/mol 의 범위이다.
수득한 축합 생성물의 히드록실가는 통상적으로 200 내지 1 500 mg(KOH)/g, 바람직하게는 300 내지 1 000 g/mol 의 범위이다.
N-(히드록시알킬)아민의 축합은 또한 유효량의 부가 촉매, 예컨대 아연 할라이드 또는 알루미늄 술페이트 또는 아연 할라이드/카르복실산 또는 Al2(SO4)3 / 카르복실산 (US 4,505,839 에 기재된 바와 같음) 의 존재 하에서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 화합물 및 산을 가열함으로써 실시될 수 있다. 바람직한 부가 촉매는 ZnCl2 / 아세트산 및 Al2(SO4)3 / 아세트산이다. 일반적으로, 부가 촉매는 존재하는 경우 축합될 N-(히드록시알킬)아민(들)을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 1.25 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 축합 단계 a) 에서 단량체로서 포름알데히드 및/또는 트리아진의 첨가는 제외된다. 특히 멜라민은 이러한 구현예의 단계 a) 에서 단량체로서 제외된다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.a) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1) 은 축합된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.a) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1) 및 하나 이상의 성분 a2) 는 축합된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.a) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1) 및 하나 이상의 성분 a3) 은 축합된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.a) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1), 하나 이상의 성분 a2) 및 하나 이상의 성분 a3) 은 축합된다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1) 은 축합된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1) 및 하나 이상의 성분 a2) 는 축합된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1) 및 하나 이상의 성분 a3) 은 축합된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1), 하나 이상의 성분 a2) 및 하나 이상의 성분 a3) 은 축합된다.
본 발명의 한 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민 (식 중, R6 은 수소임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1) 은 축합된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민 (식 중, R6 은 수소임) 으로부터 선택되는 성분 a1) 및 하나 이상의 성분 a2) 는 축합된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민 (식 중, R6 은 수소임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1) 및 하나 이상의 성분 a3) 은 축합된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 a) 에서, 화학식 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민 (식 중, R6 은 수소임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 a1), 하나 이상의 성분 a2) 및 하나 이상의 a3) 은 축합된다.
본 발명의 단계 b) 에 있어서, 단계 a) 에서 수득된 폴리에테르의 히드록시 잔기 일부 및 임의로 2차 아미노 잔기 일부는 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응하고, 이때 ii) 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비는 > 0 : 1 내지 < 1 : 1 [mol/mol] 이다.
단계 b) 에서, 하나 이상의 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에폭시에탄, 에폭시프로판, 1,2-에폭시부탄, (부틸렌 옥시드), 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 1,2-에폭시-2-메틸부탄, 2,3-에폭시-2-메틸부탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산, 1,2-에폭시에틸렌벤젠, 1,2-에폭시데칸 (데센 옥시드), 1,2-에폭시도데칸 (도데센 옥시드), 1,2-에폭시테트라데칸 및/또는 1,2-에폭시헥사데칸으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 하나 이상의 알킬렌 옥시드는 에폭시에탄 및/또는 에폭시프로판으로부터 선택된다.
바람직하게는, 임의의 추가 알킬렌 옥시드는 하나 이상의 알킬렌 옥시드에서와 동일한 기로부터 선택된다.
본원에 사용된 바 용어 "알킬렌 옥시드" 는 화합물의 알킬 모이어티에 하나 이상의, 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 1 개의 에폭시 기를 갖는 알킬 또는 알킬아릴 화합물에 관한 것이다. 하나의 에폭시 기를 갖는 알킬 화합물의 예는 에폭시에탄 (= 에틸렌 옥시드), 에폭시프로판 (= 프로필렌 옥시드), 1,2-에폭시부탄 (= 알파 부틸렌 옥시드), 2,3-에폭시부탄 (= 베타 부틸렌 옥시드), 1,2-에폭시-2-메틸-프로판 (= 이소부틸렌 옥시드), 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 1,2-에폭시-2-메틸부탄, 2,3-에폭시-2-메틸부탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 및/또는 1,2-에폭시헥사데칸이다. 하나의 에폭시 기를 갖는 알킬아릴 화합물의 예는 임의 치환 (1,2-에폭시에틸렌)벤젠 (= 스티렌 옥시드) 화합물이다.
단계 b) 에서, ii) 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비는 바람직하게는 0.1 : 1 내지 0.7 : 1 [mol/mol], 보다 바람직하게는 0.15 : 1 내지 0.65 : 1 [mol/mol], 가장 바람직하게는 0.5 : 1 내지 0.62 : 1 [mol/mol] 이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 b) 에서
ii) 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한
i) 알킬렌 옥시드의 비는 0.4 : 1 내지 0.7 : 1 [mol/mol], 보다 바람직하게는 0.5 : 1 내지 0.65 : 1 [mol/mol], 가장 바람직하게는 0.58 : 1 내지 0.62 : 1 [mol/mol] 이고, 알킬렌 옥시드는 부틸렌 옥시드이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 b) 에서, ii) 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비는 0.1 : 1 내지 0.7 : 1 [mol/mol], 보다 바람직하게는 0.15 : 1 내지 0.25 : 1 [mol/mol], 가장 바람직하게는 0.18 : 1 내지 0.22 : 1 [mol/mol] 이고, 알킬렌 옥시드는 도데센 옥시드이다.
단계 b) 에서, 중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 내지 100 000 g/mol 의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에서 수득된 축합 생성물과 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 반응은 당업계에 알려진 일반적인 알콕실화 절차에 따라 영향을 받을 수 있다.
바람직하게는, 단계 b) 에서, 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기와 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 반응은 촉매의 존재 하에서 수행된다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 는 염기, 산 및/또는 루이스 산으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 수행된다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 는 염기 (염기성 촉매) 인 촉매의 존재 하에서 수행된다. 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 옥시드, 알칼리 토류 옥시드, 알칼리 히드록시드, 알칼리 토류 히드록시드, 알칼리 카르보네이트, 알칼리 토류 카르보네이트, 알칼리 수소 카르보네이트, 알칼리 토류 수소 카르보네이트뿐 아니라 이의 혼합물이다. 바람직한 염기는 알칼리 히드록시드 및 알칼리 토류 히드록시드, 예컨대 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 이다.
염기는 통상적으로 단계 a) 에서 수득된 축합 생성물의 히드록실 잔기의 양을 기준으로 5 내지 30 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 로부터 수득된 중합체의 알콕실화도는 사용된 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 양에 따라 가변적이다.
평균 알콕실화도는 바람직하게는 > 0 내지 < 1 의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 의 범위, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.65 의 범위, 특히 0.5 내지 0.62 의 범위이다.
본 발명의 맥락 내에서, 평균 알콕실화도는 본 발명의 단계 b) 에서 폴리에테르와 알킬렌 옥시드의 반응으로 인한, 폴리에테르 (단계 a) 에서 제공됨) 의 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기에 부착된 알킬렌 옥시드 단위의 (평균) 개수를 의미한다.
통상적으로, 단계 b) 의 반응은 승온, 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 특히 100℃ 내지 150℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서 하나 초과의 알킬렌 옥시드가 사용된 경우, 수득한 중합체의 알킬렌옥시 단위는 임의의 순서로 서로 결합될 수 있다. 따라서, 통계 공중합체, 그레이드(graded) 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체가 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 내지 100 000 g/mol 의 범위, 보다 바람직하게는 1000 내지 80 000 g/mol 의 범위, 특히 2 000 내지 50 000 g/mol 의 범위이다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 다분산도 (Mw/Mn) 가 1 내지 10 의 범위, 특히 1 내지 5 의 범위이다.
본 발명의 또 다른 양상은 단계 a) 및 b) 를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 중합체를 제조하는 방법이다:
a) 하기와 같이 정의된, 하나 이상의 성분 a1), 임의로 하나 이상의 성분 a2) 및/또는 임의로 하나 이상의 성분 a3) 의 축합 단계:
a1) 은 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
Figure pct00003
[식 중,
A 는 독립적으로 C1-C6-알킬렌으로부터 선택되고,
R1, R1*, R2, R2*, R3, R3*, R4, R4*, R5, R5* 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 (마지막에 언급된 3 개의 라디칼은 임의 치환될 수 있음) 로부터 선택됨]
a2) 는 화학식 Y(OH)n 의 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
[식 중,
n 은 2 내지 4 의 정수이고,
Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타냄]
a3) 은 화학식 Y'(NHRy)m 의 폴리아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물임
[식 중,
m 은 2 내지 4 의 정수이고,
Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타내고,
Ry 는 R6 에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나 2 개의 라디칼 Ry 는 함께 C1-C6-알킬렌 기를 형성할 수 있음].
성분 a1), a2) 및 a3) 의 양의 합은 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기를 갖는 폴리에테르를 수득하기 위해, 단계 a) 에 따른 축합에 이용된 모든 단량체의 양의 합에 대해 70 wt% 초과이다.
b) 단계 a) 에서 수득된 폴리에테르의 히드록시 잔기 일부 및 임의로 2차 아미노 잔기 일부와 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 반응 단계, 이때
ii) 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한
i) 알킬렌 옥시드의 비는 > 0 : 1 내지 < 1 : 1 [mol/mol] 이다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따른 중합체의 4차화, 양성자화, 황산화 및/또는 인산화에 의해 수득가능한 유도체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서 수득된 중합체는 유도체화에 적용될 수 있거나, 이에 따라 수득된 유도체가 추가 유도체화에 적용될 수 있다. 유도체화될 바람직한 중합체에 있어서, 상기 언급된 바람직한 구현예가 참조된다.
따라서, 본 발명의 추가의 양상은 4차화, 양성자화, 황산화 및/또는 인산화로의 (후속) 단계 c) 에, 상기 개괄된 방법의 단계 a) 및 b) 에 의해 제조된 중합체를 적용시키는 것을 포함하는 상기 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
4차 암모늄 기, 즉 하전된 양이온성 기를 함유하는 본 발명에 따른 중합체의 유도체는 알킬화제와의 4차화에 의해 아민 질소 원자로부터 생성될 수 있다. 이는 C1-C4-알킬 할라이드 또는 술페이트, 예컨대 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트를 포함한다. 바람직한 4차화제는 디메틸 술페이트이다.
하전된 양이온성 기 (4차 암모늄 기와 상이함) 를 함유하는 본 발명에 따른 중합체의 유도체는 또한 산과의 양성자화에 의해 아민 질소 원자로부터 제조될 수 있다. 적합한 산은, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 락트산, 또는 미네랄산, 예컨대 인산, 황산 및 염산이다.
본 발명에 따른 중합체의 황산화는 황산 또는 황산 유도체와의 반응에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 산성 알킬 에테르 술페이트가 수득된다.
적합한 황산화제는, 예를 들어 황산 (바람직하게는 75 내지 100% 농도, 보다 바람직하게는 85 내지 98% 강도), 올레움, SO3, 클로로황산, 술푸릴 클로라이드, 아미도황산 등이다. 술푸릴 클로라이드가 황산화제로서 사용되는 경우, 잔류하는 염소는 황산화 후 가수분해에 의해 대체된다.
황산화제는 흔히 등몰량 또는 과량으로 사용된다 (예를 들어, 본 발명에 따른 중합체에 존재하는 OH-기의 1 몰 당 1 내지 1.5 몰). 그러나, 또한 황산화제는 아-등몰량(sub-equimolar) 으로 사용될 수 있다.
황산화는 용매 또는 공비제(entrainer) 의 존재 하에서 실시될 수 있다. 적합한 용매 또는 공비제는 예를 들어 톨루엔이다.
황산화 후, 반응 혼합물은 일반적으로 종래의 방식으로 중화 및 후처리된다.
본 발명에 따른 중합체의 인산화는 인산 또는 인산 유도체와의 반응에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 산성 알킬 에테르 포스페이트가 수득된다.
본 발명에 따른 중합체의 인산화는 일반적으로 이전에 기재된 황산화에 대해 유사한 방식으로 수행된다. 적합한 인산화제는 예를 들어 인산, 폴리인산, 인 펜톡시드, POCl3 등이다. POCl3 가 황산화제로서 사용되는 경우, 잔류하는 염소는 황산화 후 가수분해에 의해 대체된다.
본 발명에 따른 중합체 (뿐 아니라 이의 임의의 유도체) 는 클리닝 조성물 내에서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체는 일반적으로 특정한 전체 조성물을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2.5 중량% 의 양으로 클리닝 조성물에 첨가될 수 있다.
이와 같은 클리닝 조성물은 당업자에게 알려져 있다. 상기 클리닝 조성물은 하나 이상의 계면활성제 (계면활성제 시스템) 를 포함할 수 있다. 클리닝 조성물 또는 상기 클리닝 조성물의 성분 각각의 예는 하기와 같다:
계면활성제
계면활성제는 본 발명의 클리닝 조성물의 클리닝 성능에 기인하기 때문에 본원에서 바람직할 수 있다. 적합한 계면활성제는 비이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물; 음이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물; 양쪽성 계면활성제 또는 이의 혼합물; 쯔비터이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물; 양이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물; 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물이 경질 표면 클리닝 조성물인 바람직한 구현예에서, 조성물은 총 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 의 계면활성제를 포함한다.
조성물이 핸드 식기세척 클리닝 조성물인 바람직한 구현예에서, 조성물은 총 조성물의 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 12 중량% 내지 약 45 중량% 의 계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본원의 계면활성제는 알킬 사슬(들)의 평균 분지가 총 계면활성제의 약 10 중량% 초과, 바람직하게는 약 20 중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 약 40 중량% 초과이다.
비이온성 계면활성제
한 바람직한 구현예에서, 클리닝 조성물은 비이온성 계면활성제를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는 당업계에 잘 알려진 축합 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있는 알콕실화 알코올 비이온성 계면활성제일 수 있다. 그러나, 다양한 상기 알콕실화 알코올, 특히 에톡실화 및/또는 프로폭실화 알코올이 시판된다. 다수의 상기 계면활성제 (비이온성 포함) 를 열거하는 계면활성제 카탈로그가 이용가능하다.
따라서, 본원에서 사용하기에 바람직한 알콕실화 알코올은 하기 화학식에 따른 비이온성 계면활성제이다:
R1O(E)e(P)pH 화학식 (II)
[식 중, R1 은 약 2 내지 약 24 개의 탄소 원자의 탄화수소 사슬이고, E 는 에틸렌 옥시드이고, P 는 프로필렌 옥시드이고, 각각 평균 에톡실화도 및 프로폭실화도를 나타내는 e 및 p 는 약 0 내지 약 24 (e + p 의 합은 1 이상임) 임]. 바람직하게는, 비이온성 화합물의 소수성 모이어티는 약 8 내지 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 1차 또는 2차, 직쇄 또는 분지형 알코올일 수 있다.
일부 구현예에서, 바람직한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 알코올의 축합 생성물이고, 이때 알코올은 약 6 내지 약 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 9 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 사슬이고, 알콕실화도 (에톡실화도 및/또는 프로폭실화도) 는 알코올의 1 몰 당 약 1 내지 약 25, 바람직하게는 약 2 내지 약 18, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 12 몰의 알킬렌 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 알코올의 1 몰 당 약 5 내지 약 12 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 상기 계면활성제이다. 상기 적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 Shell 사제 상표명 Neodol® 또는 BASF 사제 상표명 Lutensol® 로 시판된다.
바람직하게는, 비이온성 계면활성제는 액체 클리닝 조성물의 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 총 조성물의 약 3 내지 약 20 중량% 의 전형적인 양으로 포함된다.
또한 적합한 것은 하기 화학식을 갖는 알킬폴리글리코시드이다:
R3O(CnH2nO)t(글리코실)z 화학식 (III)
[식 중, 화학식 (III) 의 R3 은 알킬 또는 이의 혼합물; 알킬-페닐 또는 이의 혼합물; 히드록시알킬 또는 이의 혼합물; 히드록시알킬페닐 또는 이의 혼합물; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬 기는 약 10 내지 약 18 개, 바람직하게는 약 12 내지 약 14 개의 탄소 원자를 함유하고; 화학식 (III) 의 n 은 약 2 또는 약 3, 바람직하게는 약 2 이고; 화학식 (III) 의 t 는 약 0 내지 약 10, 바람직하게는 약 0 이고; 화학식 (III) 의 z 는 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7 임]. 글리코실은 바람직하게는 글루코오스로부터 유래된다. 또한 적합한 것은 알킬 글리세롤 에테르 및 소르비탄 에스테르이다.
또한 적합한 것은 하기 화학식 (IV) 을 갖는 지방산 아미드 계면활성제이다:
Figure pct00004
[식 중, 화학식 (IV) 의 R6 은 약 7 내지 약 21 개, 바람직하게는 약 9 내지 약 17 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 화학식 (IV) 의 각각의 R7 은 수소; C1-C4 알킬 또는 이의 혼합물; C1-C4 히드록시알킬 또는 이의 혼합물; 및 -(C2H4O)yH (식 중, 화학식 (IV) 의 y 는 약 1 내지 약 3 에서 가변적임) 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨]. 바람직한 아미드는 C8-C20 암모니아 아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드, 및 이소프로판올아미드일 수 있다.
액체 클리닝 조성물에서 사용하기에 바람직한 기타 비이온성 계면활성제는, 평균적으로 약 8 개의 EO 단위로 개질된 시판 Neodol 91-5® 또는 Neodol 91-8® 와 같은, 평균적으로 약 5 개의 에틸렌 옥시드 (EO) 단위로 개질된 노닐 (C9), 데실 (C10), 운데실 (C11) 알코올의 혼합물일 수 있다. 또한, 적합한 것은 보다 장쇄 알킬 에톡실화 비이온성류, 예컨대 5 개의 EO 로 개질된 C12 또는 C13 (Neodol 23-5®) 이다. Neodol® 은 Shell 상표명이다. 또한 적합한 것은 7 개의 EO 를 갖는 C12 또는 C14 알킬 사슬이고, 이는 상표명 Novel 1412-7® (Sasol) 또는 Lutensol A 7 N® (BASF) 로 시판된다.
바람직한 분지형 비이온성 계면활성제는 5 개의 EO 를 갖는 게르베(Guerbet) C10 알코올 에톡실레이트, 예컨대 Ethylan 1005, Lutensol XP 50® 및 게르베 C10 알코올 알콕실화 비이온성류 (EO 및 PO (프로필렌 옥시드) 로 개질됨), 예컨대 시판 Lutensol XL® 시리즈 (Xl50, XL70, 등) 이다. 또한 기타 분지는 옥소 분지형 비이온성 계면활성제, 예컨대 Lutensol ON 50® (5 EO) 및 Lutensol ON70® (7 EO) 를 포함한다. 기타 적합한 분지형 비이온성류는 이소트리데실 알코올 유래이고, 에틸렌 옥시드로 개질된 것, 예컨대 Lutensol TO7® (7EO) (BASF 사제) 및 Marlipal O 13/70® (7 EO) (Sasol 사제) 이다. 또한 적합한 것은 약 50% 이하의 분지 (약 40% 메틸 (모노 또는 바이) 약 10% 시클로헥실) 를 포함하는, Fisher & Tropsch 반응으로부터 유래된 에톡실화 지방 알코올, 예컨대 Safol® 알코올 (Sasol 사제) 로부터 제조된 것; 적어도 50 wt% 의 알코올이 C2 이성질체 (메틸에서 펜틸) 인 옥소 반응으로부터 유래된 에톡실화 지방 알코올, 예컨대 Isalchem® 알코올 또는 Lial® 알코올 (Sasol 사제) 로부터 제조된 것; 적어도 약 15 중량% 의 알코올이 C2 이성질체 (메틸에서 펜틸) 인 개질된 옥소 반응으로부터 유래된 에톡실화 지방 알코올, 예컨대 Neodol® 알코올 (Shell 사제) 로부터 제조된 것이다.
한 바람직한 구현예에서, 비이온성 계면활성제에 대한 총 계면활성제의 중량 비는 약 2 내지 약 10, 바람직하게는 약 2 내지 약 7.5, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 6 이다.
음이온성 계면활성제
음이온성 계면활성제는 수용성 화합물을 형성하기 위해 분자 구조에 일반적으로 8 내지 22 개의 탄소 원자 또는 일반적으로 8 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 유기 소수성 기 및 바람직하게는 술포네이트, 술페이트, 및 카르복실레이트로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 기를 함유하는 표면-활성 화합물을 비제한적으로 포함한다. 통상적으로, 소수성 기는 C 8-C 22 알킬, 또는 아실 기를 포함할 것이다. 상기 계면활성제는 수용성 염 형태로 이용되고, 염-형성 양이온은 통상적으로 소듐, 포타슘, 암모늄, 마그네슘, 및 모노-, 디-, 또는 트리-C 2-C 3 알칸올암모늄으로부터 선택되고, 소듐이 통상적으로 선택되는 양이온이다.
클리닝 조성물에서 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제는 술페이트, 술포숙시네이트, 술포아세테이트, 및/또는 술포네이트; 바람직하게는 알킬 술페이트 및/또는 알킬 에톡시 술페이트; 보다 바람직하게는 조합된 에톡실화도가 약 5 미만, 바람직하게는 약 3 미만, 보다 바람직하게는 약 2 미만인 알킬 술페이트 및/또는 알킬 에톡시 술페이트의 조합일 수 있다.
술페이트 또는 술포네이트 계면활성제는 전형적으로 클리닝 조성물의 적어도 약 5 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 25 중량% 의 수준으로 존재한다.
클리닝 조성물에서 사용하기에 적합한 술페이트 또는 술포네이트 계면활성제는 수용성 염 또는 C8-C14 알킬 또는 히드록시알킬의 산, 술페이트 또는 술포네이트를 포함한다. 적합한 반대이온은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄을 포함하지만, 바람직하게는 소듐을 포함한다. 히드로카르빌 사슬이 분지형인 경우, 바람직하게는 이는 C1-4 알킬 분지 단위를 포함한다. 술페이트 또는 술포네이트 계면활성제의 평균 분지 백분율은 총 히드로카르빌 사슬의 바람직하게는 약 30% 초과, 보다 바람직하게는 약 35% 내지 약 80%, 가장 바람직하게는 약 40% 내지 약 60% 이다. 하나의 특히 적합한 선형 알킬 술포네이트는 C8 술포네이트, 예컨대 Witco 에서 시판되는 Witconate NAS 8® 를 포함한다.
술페이트 또는 술포네이트 계면활성제는 C11-C18 알킬 벤젠 술포네이트 (LAS), C8-C20 1차, 분지쇄 및 랜덤 알킬 술페이트 (AS); C10-C18 2차 (2,3) 알킬 술페이트; C10-C18 알킬 알콕시 술페이트 (AExS) (바람직하게는 x 는 1-30 임); 바람직하게는 약 1-5 개의 에톡시 단위를 포함하는 C10-C18 알킬 알콕시 카르복실레이트; US 6,020,303 및 US 6,060,443 에서 논의된 중쇄 분지형 알킬 술페이트; US 6,008,181 및 US 6,020,303 에서 논의된 중쇄 분지형 알킬 알콕시 술페이트; WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO 99/05241, WO 99/07656, WO 00/23549, 및 WO 00/23548 에서 논의된 개질 알킬벤젠 술포네이트 (MLAS); 메틸 에스테르 술포네이트 (MES); 및 알파-올레핀 술포네이트 (AOS) 로부터 선택될 수 있다.
파라핀 술포네이트는 약 10 내지 약 20 개의 탄소 원자의 파라핀의 술폰화에 의해 수득된, 모노술포네이트 또는 디술포네이트일 수 있고, 통상적으로 이의 혼합물이다. 바람직한 술포네이트는 C12-18 탄소 원자 사슬, 보다 바람직하게는 C14-17 사슬의 술포네이트이다. 파라핀 사슬을 따라 분포된 술포네이트 기(들)을 갖는 파라핀 술포네이트는 US2,503,280; US2,507,088; US3,260,744; 및 US 3,372 188 에 기재되어 있다.
또한 적합한 것은 Procter & Gamble 특허 출원 WO06/014740 에 기재된 알킬 글리세릴 술포네이트 계면활성제 및/또는 알킬 글리세릴 술페이트 계면활성제: 다이머 또는 이의 혼합물; 트리머 또는 이의 혼합물; 테트라머 또는 이의 혼합물; 펜타머 또는 이의 혼합물; 헥사머 또는 이의 혼합물; 헵타머 또는 이의 혼합물; 및 이의 혼합물로부터 선택되는 술페이트 계면활성제 및/또는 올리고머성 알킬 글리세릴 술포네이트의 혼합물 (이때, 알킬 글리세릴 술포네이트 및/또는 술페이트 계면활성제 혼합물은 약 0 내지 약 60 중량% 의 단량체를 포함함) 이다.
기타 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬, 바람직하게는 디알킬 술포숙시네이트 및/또는 술포아세테이트이다. 디알킬 술포숙시네이트는 C6-15 선형 또는 분지형 디알킬 술포숙시네이트일 수 있다. 알킬 모이어티는 대칭 (즉, 동일한 알킬 모이어티) 또는 비대칭 (즉, 상이한 알킬 모이어티) 일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 모이어티는 대칭이다.
가장 통상적인 분지형 음이온성 알킬 에테르 술페이트는 분지형 알코올 및 분지형 알코올 에톡실레이트의 혼합물의 황산화를 통해 수득된다. 또한 적합한 것은 약 50% 이하의 분지 (약 40% 메틸 (모노 또는 바이) 약 10% 시클로헥실) 를 포함하는, Fischer & Tropsch 반응으로부터 유래된 황산화 지방 알코올, 예컨대 safol 알코올 (Sasol 사제) 로부터 제조된 것; 적어도 50 wt% 의 알코올이 C2 이성질체 (메틸에서 펜틸) 인 옥소 반응으로부터 유래된 황산화 지방 알코올, 예컨대 Isalchem® 알코올 또는 Lial® 알코올 (Sasol 사제) 로부터 제조된 것; 적어도 약 15 wt% 의 알코올이 C2 이성질체 (메틸에서 펜틸) 인 개질된 옥소 반응으로부터 유래된 황산화 지방 알코올, 예컨대 Neodol® 알코올 (Shell 사제) 로부터 제조된 것이다.
쯔비터이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제
클리닝 조성물에서 사용하기 위한 쯔비터이온성 및 양쪽성 계면활성제는 클리닝 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 의 수준으로 포함될 수 있다.
비교적 넓은 범위의 pH 에서 동일한 분자 상에 양이온성 및 음이온성 친수성 기 모두를 제공하는 내부 염을 형성하는, 염기성 및 산성 기 모두를 함유하는 바람직한 구현예에서 적합한 쯔비터이온성 계면활성제. 비록 포스포늄, 이미다졸륨 및 술포늄 기와 같은 기타 양이온 하전된 기가 사용될 수 있지만 전형적인 양이온성 기는 4차 암모늄 기이다. 술페이트, 포스포네이트, 등과 같은 기타 기가 사용될 수 있지만 전형적인 음이온성 친수성 기는 카르복실레이트 및 술포네이트이다.
클리닝 조성물은 바람직하게는 추가로 아민 옥시드 및/또는 베타인을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 아민 옥시드는 코코넛 디메틸 아민 옥시드 또는 코코넛 아미도 프로필 디메틸 아민 옥시드이다. 아민 옥시드는 선형 또는 중간-분지형 알킬 모이어티를 가질 수 있다. 전형적인 선형 아민 옥시드는 1 개의 R4 C8-18 알킬 모이어티와 C1-3 알킬 기 및 이의 혼합물; 및 C1-3 히드록시알킬 기 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개의 R5 및 R8 모이어티를 함유하는 수용성 아민 옥시드를 포함한다. 바람직하게는 아민 옥시드는 화학식 R4 - N(R5)(R8) →O (식 중, R4 는 C8-18 알킬이고, R5 및 R8 은 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; 2-히드록시에틸; 2-히드록시프로필; 및 3-히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택됨) 를 특징으로 한다. 선형 아민 옥시드 계면활성제는, 특히, 선형 C10-C18 알킬 디메틸 아민 옥시드 및 선형 C8-C12 알콕시 에틸 디히드록시 에틸 아민 옥시드를 포함할 수 있다. 바람직한 아민 옥시드는 선형 C10, 선형 C10-C12, 및 선형 C12-C14 알킬 디메틸 아민 옥시드를 포함한다.
본원에 사용된 바 "중간-분지형" 은 아민 옥시드가 n2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티 상의 한 알킬 분지와 n1 개의 탄소 원자를 갖는 한 알킬 모이어티를 갖는 것을 의미한다. 알킬 분지는 알킬 모이어티 상의 질소로부터 α 탄소 상에 위치한다. 아민 옥시드의 이러한 유형의 분지는 또한 내부 아민 옥시드로서 당업계에 알려져 있다. n1 및 n2 의 총합은 약 10 내지 약 24 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 12 내지 약 20 개, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 16 개의 탄소 원자이다. 한 알킬 모이어티와 한 알킬 분지가 대칭이 되도록, 한 알킬 모이어티에 대한 탄소 원자의 수 (n1) 는 대략 한 알킬 분지에서와 동일한 수 (n2) 의 탄소 원자여야 한다. 본원에 사용된 바, "대칭" 은 본원에 사용하기 위한 중간-분지형 아민 옥시드의 적어도 약 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75 wt% 내지 약 100 wt% 에서, | n1 - n2 | 이 약 5 개 이하, 바람직하게는 약 4 개, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 4 개의 탄소 원자인 것을 의미한다.
아민 옥시드는 C1-3 알킬; C1-3 히드록시알킬 기; 또는 평균 약 1 내지 약 3 개의 에틸렌 옥시드 기를 함유하는 폴리에틸렌 옥시드 기로부터 독립적으로 선택되는 2 개의 모이어티를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 2 개의 모이어티는 C1-3 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 둘 다 C1 알킬로서 선택된다.
기타 적합한 계면활성제는 베타인, 예컨대 알킬 베타인, 알킬아미도베타인, 아미다졸리늄베타인, 술포베타인 (INCI 술테인 (Sultaine)) 뿐 아니라 바람직하게는 화학식 V 를 충족하는 포스포베타인을 포함한다:
R1'-[CO-X (CH2)j]g-N+(R2')(R3')-(CH2)f-[CH(OH)-CH2]h-Y- (V)
[식 중,
R1' 는 포화 또는 불포화 C6-22 알킬 잔기, 바람직하게는 C8-18 알킬 잔기, 특히 포화 C10-16 알킬 잔기, 예를 들어 포화 C12-14 알킬 잔기이고;
X 는 NH, NR4' (C1-4 알킬 잔기 R4'), O 또는 S 이고,
j 는 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 2 내지 약 5, 특히 약 3 의 수이고,
g 는 약 0 또는 약 1, 바람직하게는 약 1 이고,
R2', R3' 는 독립적으로 C1-4 알킬 잔기, 잠재적으로 예컨대 히드록시에틸, 바람직하게는 메틸로 치환된 히드록시이고,
f 는 약 1 내지 약 4, 특히 약 1, 2 또는 3 의 수이고,
h 는 약 0 또는 1 이고,
Y 는 COO, SO3, OPO(OR5')O 또는 P(O)(OR5')O (R5' 는 수소 원자 H 또는 C1-4 알킬 잔기임) 로부터 선택됨].
바람직한 베타인은 화학식 (Va) 의 알킬 베타인, 화학식 (Vb) 의 알킬 아미도 베타인, 화학식 (Vc) 의 술포 베타인, 및 화학식 (Vd) 아미도 술포베타인이다;
R1'-N+(CH3)2-CH2COO- (Va)
R1'-CO-NH(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO- (Vb)
R1'-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3- (Vc)
R1'-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 - (Vd)
[식 중, R1' 는 화학식 V 에서와 동일한 의미를 가짐]. 특히 바람직한 베타인은 카르보베타인 (Y- 는 [COO-] 임), 특히 화학식 (Va) 및 (Vb) 의 카르보베타인이고, 보다 바람직한 것은 화학식 (Vb) 의 알킬아미도베타인이다.
적합한 베타인 및 술포베타인의 예는 하기와 같다 (INCI 에 따라 표기됨): 베타인의 아몬드아미도프로필, 아프리콧아미도프로필 베타인, 베타인의 아보카다미도프로필, 베타인의 바바수아미도프로필, 베헨아미도프로필 베타인, 베타인의 베헤닐, 베타인, 카놀아미도프로필 베타인, 카프릴/카프라미도프로필 베타인, 카르니틴, 베타인의 세틸, 베타인의 코카미도에틸, 코카미도프로필 베타인, 코카미도프로필 히드록시술테인, 코코 베타인, 코코 히드록시술테인, 코코/올레아미도프로필 베타인, 코코 술테인, 베타인의 데실, 디히드록시에틸 올레일 글리시네이트, 디히드록시에틸 대두 글리시네이트, 디히드록시에틸 스테아릴 글리시네이트, 디히드록시에틸 탈로우 글리시네이트, PG-베타인의 디메티콘 프로필, 드루카미도프로필 히드록시술테인, 베타인의 수소첨가 탈로우, 이소스테아라미도프로필 베타인, 라우라미도프로필 베타인, 베타인의 라우릴, 라우릴 히드록시술테인, 라우릴 술테인, 밀크 아미도프로필 베타인, 베타인의 밀크아미도프로필, 미리스타미도프로필 베타인, 베타인의 미리스틸, 올레아미도프로필 베타인, 올레아미도프로필 히드록시술테인, 베타인의 올레일, 베타인의 올리브아미도프로필, 팜아미도프로필 베타인, 팔미타미도프로필 베타인, 팔미토일 카르니틴, 팜 커넬 아미도프로필 베타인, 베타인의 폴리테트라플루오로에틸렌 아세톡시프로필, 리시놀레아미도프로필 베타인, 세사미도프로필 베타인, 대두아미도프로필 베타인, 스테아라미도프로필 베타인, 베타인의 스테아릴, 탈로우아미도프로필 베타인, 탈로우아미도프로필 히드록시술테인, 베타인의 탈로우, 베타인의 탈로우 디히드록시에틸, 운데실렌아미도프로필 베타인 및 맥아 아미도프로필 베타인. 바람직한 베타인은 예를 들어 코코아미도프로필 베타인이다.
예를 들어 코코넛 디메틸 베타인은 Seppic 사에서 상표명 Amonyl 265® 로 시판된다. 라우릴 베타인은 Albright & Wilson 사에서 상표명 Empigen BB/L® 로 시판된다. 베타인의 추가의 예는 Rhodia 사에서 상표명 Mirataine H2C-HA® 로 시판되는 라우릴-이미노-디프로피오네이트이다.
조성물이 경질 표면 클리닝 조성물인 바람직한 구현예에서 사용하기 위한 하나의 특히 바람직한 쯔비터이온성 계면활성제는 술포베타인 계면활성제인데, 이는 최적의 비누 스컴(scum) 클리닝 이점을 제공하기 때문이다.
특히 적합한 술포베타인 계면활성제의 예는 Rhodia 및 Witco 사에서, 상표명 Mirataine CBS® 및 Rewoteric AM CAS 15® 로 각각 시판되는 탈로우 비스(히드록시에틸) 술포베타인 및 코코아미도 프로필 히드록시 술포베타인을 포함한다.
양이온성 계면활성제
한 바람직한 구현예에서, 클리닝 조성물은 유효량, 보다 바람직하게는 액체 클리닝 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 으로 존재하는 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 계면활성제이다. 적합한 4차 암모늄 계면활성제는 모노 C6-C16, 바람직하게는 C6-C10 N-알킬 또는 알케닐 암모늄 계면활성제 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 남아 있는 N 위치는 메틸, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 기로 치환된다. 또 다른 바람직한 양이온성 계면활성제는 4차 암모늄 알코올의 C6-C18 알킬 또는 알케닐 에스테르, 예컨대 4차 염소 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 양이온성 계면활성제는 하기 화학식 (VI) 을 갖는다:
Figure pct00005
화학식 VI
[식 중, 화학식 (V) 의 R9 는 C8-C18 히드로카르빌 또는 이의 혼합물, 바람직하게는, C8-14 알킬, 보다 바람직하게는, C8, C10 또는 C12 알킬이고; 화학식 (V) 의 Z 는 음이온, 바람직하게는, 클로라이드 또는 브로마이드임].
임의적 성분
본 발명에 따른 클리닝 조성물은 목적하는 기술적 이점 및 처리될 표면에 따라 다양한 임의적 성분을 포함할 수 있다.
본원에서 사용하기 위한 적합한 임의적 성분은 알칼리 물질 또는 이의 혼합물; 무기 또는 유기산 및 이의 염 또는 이의 혼합물; 완충화제 또는 이의 혼합물; 표면 개질 중합체 또는 이의 혼합물; 클리닝 중합체 또는 이의 혼합물; 과산소 표백제 또는 이의 혼합물; 라디칼 스캐빈저 또는 이의 혼합물; 킬레이트제 또는 이의 혼합물; 퍼퓸 또는 이의 혼합물; 염료 또는 이의 혼합물; 향수성 물질 또는 이의 혼합물; 중합체성 비누거품 안정화제(suds stabilizer) 또는 이의 혼합물; 디아민 또는 이의 혼합물; 및 이의 혼합물을 포함한다.
용매
용매는 일반적으로 용해, 두께 및 미학을 위한 바람직한 생성물 품질 및 보다 양호한 가공을 보장하기 위해 사용된다. 본 발명의 클리닝 조성물은 임의적 성분으로서 용매 또는 이의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 조성물이 경질 표면 클리닝 조성물인 바람직한 구현예에서, 조성물은 총 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 의 용매 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 조성물이 핸드 식기세척 세제 조성물인 바람직한 구현예에서, 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 의 용매를 함유한다.
본원에서 적합한 용매는 화학식 R10-OH (식 중, R10 은 약 1 내지 약 5 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 개의 탄소 원자의 포화 알킬 기임) 에 따른 C1-C5 알코올을 포함한다. 적합한 알코올은 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 이의 혼합물이다. 기타 적합한 알코올은 화학식 R11-(Aq)-OH (식 중, R11 은 약 1 내지 약 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 3 내지 약 6 개의 알킬 기이고, A 는 알콕시 기, 바람직하게는 프로폭시 및/또는 에톡시이고, q 는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2 의 정수임) 에 따른 알콕실화 C1-8 알코올이다. 적합한 알코올은 부톡시 프로폭시 프로판올 (n-BPP), 부톡시 프로판올 (n-BP), 부톡시에탄올, 또는 이의 혼합물이다. 본원에서 사용될 적합한 알콕실화 방향족 알코올은 화학식 R12-(B)r-OH (식 중, R12 는 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 개, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10 개의 탄소 원자의 알킬 치환 또는 비-알킬 치환 아릴 기이고, B 는 알콕시 기, 바람직하게는 부톡시, 프로폭시 및/또는 에톡시고, r 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2 의 정수임) 에 따른 것이다. 본원에서 사용될 적합한 방향족 알코올은 벤질 알코올이다. 적합한 알콕실화 방향족 알코올은 벤질에탄올 및 또는 벤질프로판올이다. 기타 적합한 용매는 부틸 디글리콜에테르, 벤질알코올, 프로폭시프로폭시프로판올 (EP 0 859 044) 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실화 글리콜, C6-C16 글리콜 에테르, 알콕실화 방향족 알코올, 방향족 알코올, 지방족 분지형 알코올, 알콕실화 지방족 분지형 알코올, 알콕실화 선형 C1-C5 알코올, 선형 C1-C5 알코올, 아민, C8-C14 알킬 및 시클로알킬 탄화수소 및 할로탄화수소, 및 이의 혼합물을 포함한다.
퍼퓸
본 발명의 클리닝 조성물은 총 조성물의 약 5.0 중량% 이하의 양, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량% 의 양으로 퍼퓸 성분, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 퍼퓸 화합물 및 조성물은 예를 들어 EP-A-0 957 156, 페이지 13 에서 "Perfume" 단락에 기재된 것이다.
염료
본 발명에 따른 클리닝 조성물은 착색될 수 있다. 따라서, 이는 염료 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 염료는 본원의 조성물의 pH 에서 화학적 및 물리적으로 안정하다.
pH 조정제
알칼리 물질
바람직하게는, 알칼리 물질은 본 발명에 따른 조성물의 pH 를 조정 및/또는 유지하기 위해 존재할 수 있다. 알칼리 물질의 양은 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량% 이다.
알칼리 물질의 예는 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및/또는 리튬 히드록시드, 및/또는 알칼리 금속 옥시드, 예컨대 소듐 및/또는 포타슘 옥시드, 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 알칼리 공급원은 소듐 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드, 바람직하게는 소듐 히드록시드이다.
산
본 발명의 클리닝 조성물은 산을 포함할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 산이 본원에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 본원의 조성물은 총 조성물의 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 의 산을 포함할 수 있다.
적합한 산은 모노- 및 폴리-카르복실산 또는 이의 혼합물; 퍼카르복실산 또는 이의 혼합물; 치환 카르복실산 또는 이의 혼합물; 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 유용한 카르복실산은 C1-6 선형 또는 약 3 개 이상의 탄소를 함유하는 시클릭 산을 포함한다. 카르복실산의 선형 또는 시클릭 탄소-함유 사슬은 히드록실, 에스테르, 에테르, 지방족 기 (약 1 내지 약 6 개, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 가짐), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
적합한 모노- 및 폴리-카르복실산은 시트르산, 락트산, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 타르타르산, 포름산, 말레산, 말산, 말론산, 프로피온산, 아세트산, 디히드로아세트산, 벤조산, 히드록시 벤조산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 퍼카르복실산은 퍼아세트산, 퍼탄산, 퍼붕산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 치환 카르복실산은 아미노산 또는 이의 혼합물; 할로겐화 카르복실산 또는 이의 혼합물; 및 이의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용하기에 바람직한 산은 락트산, 시트르산, 및 아스코르브산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 보다 바람직한 산은 락트산 및 시트르산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 보다 더 바람직한 산은 락트산이다.
적합한 산은 JBL, T&L, 또는 Sigma 에서 시판된다. 락트산은 Sigma 및 Purac 에서 시판된다.
염
바람직한 구현예에서, 본 발명의 클리닝 조성물은 또한 pH 완충제로서 기타 염을 포함한다. 염은 일반적으로 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.015 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.025 중량% 내지 약 2.0 중량% 의 활성 수준으로 존재한다.
염이 포함된 경우, 이온은 마그네슘, 소듐, 포타슘, 칼슘, 및/또는 마그네슘 바람직하게는 소듐 및 마그네슘으로부터 선택될 수 있고, 히드록시드, 클로라이드, 아세테이트, 술페이트, 포르메이트, 옥시드 또는 니트레이트 염으로서 본 발명의 조성물에 첨가된다.
킬레이트제
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 총 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량% 의 수준으로 킬레이트제를 포함할 수 있다.
적합한 킬레이트제는 아미노 카르복실레이트 또는 이의 혼합물; 아미노 포스포네이트 또는 이의 혼합물; 다관능-치환 방향족 킬레이트제 또는 이의 혼합물; 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용하기에 바람직한 킬레이트제는 아미노산 기반 킬레이트제, 바람직하게는 글루타믹-N,N-디아세트산 (GLDA) 및 유도체, 및/또는 포스포네이트 기반 킬레이트제, 바람직하게는 디에틸렌트리아민 펜타메틸포스폰산이다. GLDA (이의 염 및 유도체) 가 본 발명에 따라 특히 바람직하고, 이의 테트라소듐 염이 특히 바람직하다.
또한 바람직한 것은 에틸렌디아민테트라-아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로-트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로프리오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 에탄올디글리신; 및 알칼리 금속, 암모늄, 및 이의 치환 암모늄 염; 및 이의 혼합물; 뿐 아니라 MGDA (메틸-글리신-디아세트산), 및 이의 염 및 유도체를 포함하는 아미노 카르복실레이트이다.
기타 킬레이트제는 폴리카르복실산의 단독중합체 및 공중합체 및 이의 부분 또는 전부 중화된 염, 단량체성 폴리카르복실산 및 히드록시카르복실산 및 이의 염을 포함한다. 상기 언급된 화합물의 바람직한 염은 암모늄 및/또는 알칼리 금속 염, 즉 리튬, 소듐, 및 포타슘 염이고, 특히 바람직한 염은 소듐 염이다.
적합한 폴리카르복실산은 비시클릭, 알리시클릭, 헤테로시클릭 및 방향족 카르복실산이고, 이러한 경우 이는 약 2 개 이상의 카르복실 기 (각각의 경우 바람직하게는, 약 2 개 이하의 탄소 원자에 의해 서로 분리되어 있음) 를 함유한다. 2 개의 카르복실 기를 포함하는 폴리카르복실레이트는 예를 들어 말론산, (에틸렌디옥시) 디아세트산, 말레산, 디글리콜산, 타르타르산, 타르트론산 및 푸마르산의 수용성 염을 포함한다. 3 개의 카르복실 기를 함유하는 폴리카르복실레이트는 예를 들어 수용성 시트레이트를 포함한다. 이에 따라, 적합한 히드록시카르복실산은 예를 들어 시트르산이다. 또 다른 적합한 폴리카르복실산은 아크릴산의 단독중합체이다. 바람직한 것은 술포네이트로 말단 캐핑된 폴리카르복실레이트이다.
본원에서 사용하기에 적합한 추가의 폴리카르복실레이트 킬레이트제는 아세트산, 숙신산, 포름산을 포함하고; 모두 바람직하게는 수용성 염의 형태이다. 기타 적합한 폴리카르복실레이트는 옥소디숙시네이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트 및 타르트레이트 모노숙신산 및 타르트레이트 디숙신산의 혼합물, 예컨대 US 4,663,071 에 기재된 것이다.
아미노 포스포네이트는 또한 킬레이트제로 사용하기에 적합하고, DEQUEST 로서 에틸렌디아민테트라키스 (메틸렌포스포네이트)를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 아미노 포스포네이트는 약 6 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기를 함유하지 않는다.
다관능-치환 방향족 킬레이트제, 예컨대 U.S. 특허 3,812,044 에 기재된 것이 또한 본원의 조성물에서 유용하다. 이러한 유형의 산 형태의 바람직한 화합물은 디히드록시디술포벤젠, 예컨대 1,2-디히드록시-3,5-디술포벤젠이다.
향수성 물질
본 발명의 클리닝 조성물은 조성물이 물과 적절히 상용가능하도록 유효량의 향수성 물질을 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 총 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량% 의 향수성 물질 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 6 중량% 의 향수성 물질 또는 이의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 향수성 물질은 음이온성-유형 향수성 물질, 특히 소듐, 포타슘, 및 암모늄 자일렌 술포네이트, 소듐, 포타슘 및 암모늄 톨루엔 술포네이트, 소듐 포타슘 및 암모늄 큐멘 술포네이트, 및 이의 혼합물, 및 U.S. 특허 3,915,903 에 개시된 관련 화합물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 추가 예시할 것이다.
I. 분석 방법
퍼클로르산으로의 아세트산 중 중합체의 용액의 적정에 의해, DIN 16945 - 5.6 (1989) 에 따라 아민가를 측정하였다.
아세트산 무수물 및 아세트산과 피리딘 중 샘플을 가열한 다음, 포타슘 히드록시드로의 적정에 의해, DIN 53240 - 1 (2013) 에 따라 히드록시가를 측정하였다.
용리액으로서 헥사플루오로이소프로판올을 이용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 분자량 (Mn) 을 측정하였다.
순수 중합체의 점도를 회전 점도계 (Haake) 를 이용하여 20℃ 에서 측정하였다.
II. 제조예
하기 실시예에서, "/mol OH" 는 중합체 (하기 실시예에서 폴리트리에탄올아민) 의 유리 OH-기의 1 mol 당을 의미한다.
실시예 1: 폴리트리에탄올아민 + 0.3 mol 부틸렌 옥시드 /mol OH
1 a) 폴리트리에탄올아민 (단계 a) 에 따른 축합)
교반기, 증류 브릿지(distillation bridge), 기체 주입 튜브, 및 내부 온도계가 장착된 4-구 플라스크를 1500 g 트리에탄올아민 및 20 g 의 50 중량% H3PO2 수용액으로 채운다. 혼합물을 질소 하 200℃ 로 가열한다. 반응 혼합물을 15.5 시간의 기간에 걸쳐 200℃ 에서 교반하고, 그 동안 반응에서 형성된 축합물을 증류 브릿지를 통한 스트리핑 기체로서 N2 의 적정한 스트림을 이용하여 제거한다. 제시된 반응 시간의 종료 시점까지, 온도를 140℃ 로 낮춘다. 잔류하는 저분자량 생성물을 100 mbar 의 압력 하에서 제거한다. 이후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 폴리트리에탄올아민 (OH 가: 585 mg KOH/g, 아민가: 423 mg KOH/g, 60℃ 에서 동점도: 431 mPas, Mn=4450 g/mol, Mw=8200 g/mol) 을 수득한다.
1 b) 0.3 mol 부틸렌 옥시드/mol OH 과의 반응 (단계 b) 에 따른 알콕실화)
1 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에서 수득된 206.3 g 폴리트리에탄올아민 및 1.0 g 포타슘 히드록시드 (50% 수용액) 를 2 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 46.5 g 부틸렌 옥시드를 0.5 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 10 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 252.0 g 의 갈색 액체를 수득한다 (히드록실가: 495.6 mgKOH/g, 아민가: 357.9 mgKOH/g).
실시예 2: 폴리트리에탄올아민 + 0.6 mol 부틸렌 옥시드 /mol OH
1 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에서 수득된 153.6 g 폴리트리에탄올아민 및 0.9 g 포타슘 히드록시드 (50 % 수용액) 를 2 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 69.2 g 부틸렌 옥시드를 1 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 10 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 223.0 g 의 갈색 액체를 수득한다 (히드록실가: 444.9 mgKOH/g, 아민가: 304.1 mgKOH/g).
실시예 3: 폴리트리에탄올아민 + 0.5 mol 도데센 옥시드 /mol OH
2 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에서 수득된 197.8 g 폴리트리에탄올아민 및 0.8 g 포타슘 히드록시드 (50 % 수용액) 를 2 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 189.6 g 도데센 옥시드를 2 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 20 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 390.0 g 의 갈색 액체를 수득한다.
실시예 4: 폴리트리에탄올아민 + 0.3 mol 도데센 옥시드 /mol OH
2 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에서 수득된 197.8 g 폴리트리에탄올아민 및 0.6 g 포타슘 히드록시드 (50 % 수용액) 를 2 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 113.7 g 도데센 옥시드를 1 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 20 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 299.0 g 의 갈색 액체를 수득한다 (히드록실가: 411.3 mgKOH/g 아민가: 277.2 mgKOH/g).
실시예 5: 폴리트리에탄올아민 + 0.2 mol 도데센 옥시드 /mol OH
2 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에서 수득된 229.5 g 폴리트리에탄올아민 및 0.6 g 포타슘 히드록시드 (50 % 수용액) 를 2 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 88.1 g 도데센 옥시드를 0.5 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 24 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 315.0 g 의 갈색 액체를 수득한다 (히드록실가: 426.5 mgKOH/g)
실시예 6: 폴리트리에탄올아민 + 0.1 mol 도데센 옥시드 /mol OH
2 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에서 수득된 242.2 g 폴리트리에탄올아민 및 0.6 g 포타슘 히드록시드 (50 % 수용액) 를 2 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 46.5 g 도데센 옥시드를 0.5 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 24 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 287.9 g 의 갈색 액체를 수득한다.
비교예 7: 폴리트리에탄올아민 + 20 mol 에틸렌 옥시드/mol OH
2 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에서 수득된 66.0 g 폴리트리에탄올아민 및 2.7 g 포타슘 히드록시드 (50 % 수용액) 를 2 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 605.6 g 에틸렌 옥시드를 6 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 10 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 653.6 g 의 옅은 갈색 고체를 수득한다 (히드록실가: 65.4 mgKOH/g).
실시예 8: 폴리트리에탄올아민 + 0.2 mol 도데센 옥시드 /mol OH
2 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에 기재된 바와 같이 수득된 167.1 g 폴리트리에탄올아민 (히드록실가: 448.1 mgKOH/g) 및 0.4 g 포타슘 tert. 부톡시드를 0.5 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 49.1 g 도데센 옥시드를 0.5 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 20 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 216.6 g 의 갈색 액체를 수득한다.
비교예 9: 폴리트리에탄올아민 + 1.5 mol 도데센 옥시드 /mol OH
5 l 오토클레이브에서, 실시예 1a) 에 기재된 바와 같이 수득된 400.0 g 폴리트리에탄올아민 (히드록실가: 584.6 mgKOH/g) 및 7.8 g 포타슘 tert. 부톡시드를 0.5 h 동안 120℃ 에서 진공 (<10 mbar) 하 혼합 및 교반한다. 오토클레이브를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 1150.0 g 도데센 옥시드를 6 h 이내에 첨가한다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 추가 80 h 동안 140℃ 에서 후반응시킨다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 휘발성 화합물을 진공 하 80℃ 에서 제거한다. 1558.0 g 의 황색 액체를 수득한다. 도데센 에폭시드의 전환율 (99%) 을 에폭시드 적정으로 측정한다: 에폭시가 113.3 mgKOH/g, 아민가: 110.5 mgKOH/g. 에폭시가는 DIN1877 (July 2000) 에 따라 측정한다.
실시예 10: 클리닝 성능의 평가
태워진 그리즈의 제조:
시판 식물성 오일을 알부민 (Sigma Aldrich 에서 시판됨) 과 함께 80 대 20 (w/w) 의 비로 혼합하고, 내열성 적색 염료를 첨가한다. 혼합물을 에나멜 플레이트 상에 균질하게 분배하고, 플레이트를 2.5-3 시간 동안 165℃ 에서 베이크한다.
시험 절차:
제조된 에나멜 플레이트를 습식 마모 스크럽 테스터 (Sheen Instruments) 에 둔다. 4 개의 스펀지를 스크럽 테스터에 두고, 하기 표 1 에서 상세화된 10% w/w 세제 조성물의 25 mL 의 시험 용액과 90% w/w 물을 이용하여 처리한다. 시험 용액의 경도를 2.5 mM 의 Ca2+/Mg2+ (비 3:1) 로 조정하고, pH 를 9.0 으로 조정한다. 매 회 와이프 후, 사진을 찍는다. 에나멜 플레이트 상에 잔류하는 그리즈의 양을 사진의 이미지 분석을 통해 정량화한다.
하기 핸드 식기세척 세제 조성물을 제조한다 (표 1):
표 1:
Figure pct00006
AES: 0.6 평균 에톡실화의 C13-15 에톡실화 술페이트.
비이온성 계면활성제는 C9-C11 EO8 임.
PPG 2000: 폴리프로필렌 글리콜 (분자량 2000)
PEI 중합체: 수 평균 분자량이 약 14,000 g/mol 인 알콕실화 폴리에틸렌이민 중합체
첨가제 미포함 용액 (표 1 에 정의된 참조 조성물 A) 에서 관찰된 클리닝에 대한 10 회 와이프 후 첨가제 포함 용액 (표 1 에 정의된 조성물 B) 의 클리닝 성능을 백분율로 보고한다. 표 2 및 3 에 결과가 나타난다. 동일한 클리닝 시험 내의 결과만을 비교한다.
표 2 (클리닝 시험 1):
Figure pct00007
표 3 (클리닝 시험 2):
Figure pct00008
표 4 (클리닝 시험 4):
Figure pct00009
첨가제로서 비교예 9 를 사용하는 것은 탁한 시험 용액을 유도한 반면, 실시예 5 에서는 투명 용액이 수득되었다.
표 2, 3 및 4 에 제시된 결과는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6 및 8 에 따른 첨가제를 포함하는 식기세척 조성물의 클리닝 시험에서의 성능이 첨가제 (조성물 A) 미포함 식기세척 조성물에 비해 우수하다는 것을 입증한다. 추가로, 첨가제로서 본 발명을 따르지 않는 (표 2, 3 및 4 의 비교예 7 및 9) 중합체를 함유하는 식기세척 조성물은 동일한 시험에서 열등한 결과를 나타낸다. 이는 본 발명의 중합체 (첨가제로서 사용된 경우) 의 선택된 화학적 구조의 특성이 식기세척 조성물의 관찰된 개선된 클리닝 성능의 요인이 되는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. 단계 a) 및 b) 를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 중합체:
    a) 하기와 같이 정의된, 하나 이상의 성분 a1), 임의로 하나 이상의 성분 a2) 및/또는 임의로 하나 이상의 성분 a3) 의 축합 단계:
    a1) 은 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    Figure pct00010

    [식 중,
    A 는 독립적으로 C1-C6-알킬렌으로부터 선택되고,
    R1, R1*, R2, R2*, R3, R3*, R4, R4*, R5, R5* 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 (마지막에 언급된 3 개의 라디칼은 임의 치환될 수 있음) 로부터 선택됨]
    a2) 는 화학식 Y(OH)n 의 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    [식 중,
    n 은 2 내지 4 의 정수이고,
    Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 의미함],
    a3) 은 화학식 Y'(NHRy)m 의 폴리아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    [식 중,
    m 은 2 내지 4 의 정수이고,
    Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 의미하고,
    Ry 는 R6 에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나 2 개의 라디칼 Ry 는 함께 C1-C6-알킬렌 기를 형성할 수 있음],
    이때, 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기를 갖는 폴리에테르를 수득하기 위해, 성분 a1), a2) 및 a3) 의 양의 합은 단계 a) 에 따른 축합에서 이용된 모든 단량체의 양의 합에 대해 70 wt% 초과임,
    b) 단계 a) 에서 수득된 폴리에테르의 히드록시 잔기 일부 및 임의로 2차 아미노 잔기 일부와 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 반응시키는 단계, 이때 ii) 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비는 > 0 : 1 내지 < 1 : 1 [mol/mol] 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 에서 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기와 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 반응이 염기 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법에 의해 수득가능한 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 성분 a1) 에서,
    i) A 가, 미치환되거나 C1-C4-알킬로부터 선택되는 하나의 치환기를 갖는 메틸렌 기이고/이거나,
    ii) R1, R1*, R2, R2*, R3, R3*, R4, R4*, R5, R5* 및 R6 이 서로 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    보다 바람직하게는, 화학식 (I.a) 에 따른 화합물이 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄-2-올아민으로부터 선택되고/되거나, 화학식 (I.b) 에 따른 화합물이 N-메틸디에탄올아민, N,N-비스-(2-히드록시프로필)-N-메틸아민, N,N-비스-(2-히드록시부틸)-N-메틸아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-sec-부틸디에탄올아민, N-시클로헥실디에탄올아민, N-벤질디에탄올아민, N-4-톨릴디에탄올아민 및 N,N-비스-(2-히드록시에틸)-아닐린으로부터 선택되는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 성분 a2) 에서, 폴리올이 지방족 폴리올, 지환족 폴리올 또는 아릴지방족 폴리올이고, 바람직하게는 폴리올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세린, 트리(히드록시메틸)에탄, 트리(히드록시메틸)프로판 또는 펜타에리트리톨, 1,4-디히드록시시클로헥산 또는 1,4-비스-(히드록시메틸)벤젠이고/이거나,
    ii) 성분 a3) 에서, 폴리아민이 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 또는 피페라진으로부터 선택되는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a1), a2) 및 a3) 의 양의 합이 단계 a) 에 따른 축합에 이용된 모든 단량체의 양의 합에 대해, 90 % 초과, 보다 바람직하게는 95 % 초과, 보다 더 바람직하게는 99.5 % 초과, 가장 바람직하게는 100 % 인 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 모든 단량체의 양의 합에 대해,
    i) 50 내지 100 wt%, 바람직하게는 75 내지 100 wt%, 가장 바람직하게는 95 내지 100 wt% 의 성분 a1),
    ii) 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 25 wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 wt% 의 성분 a2), 및
    iii) 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 25 wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 wt% 의 성분 a3) 가 이용되는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 에서 이용된 모든 단량체 중 적어도 95 wt% 가 성분 a1) 로부터 선택되고, 성분 a1) 이 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I.a) 에 따른 화합물로부터 선택되고,
    보다 바람직하게는 단계 a) 에서 이용된 모든 단량체 중 적어도 99 wt% 가 성분 a1) 로부터 선택되고, 성분 a1) 이 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I.a) 에 따른 화합물로부터 선택되고,
    가장 바람직하게는 단계 a) 에서 이용된 모든 단량체 중 100 wt% 가 성분 a1) 로부터 선택되고, 성분 a1) 이 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I.a) 에 따른 화합물로부터 선택되는 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 하나 이상의 알킬렌 옥시드가 에폭시에탄, 에폭시프로판, 1,2-에폭시부탄, (부틸렌 옥시드) 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 1,2-에폭시-2-메틸부탄, 2,3-에폭시-2-메틸부탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산, 1,2-에폭시에틸렌벤젠, 1,2-에폭시데칸 (데센 옥시드), 1,2-에폭시도데칸 (도데센 옥시드), 1,2-에폭시테트라데칸 및/또는 1,2-에폭시헥사데칸으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 알킬렌 옥시드가 에폭시에탄 및/또는 에폭시프로판으로부터 선택되는 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 ii) 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비가 0.1 : 1 내지 0.7 : 1 [mol/mol], 보다 바람직하게는 0.15 : 1 내지 0.65 : 1 [mol/mol], 가장 바람직하게는 0.5 : 1 내지 0.62 : 1 [mol/mol] 인 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 ii) 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비가 0.4 : 1 내지 0.7 : 1 [mol/mol], 보다 바람직하게는 0.5 : 1 내지 0.65 : 1 [mol/mol], 가장 바람직하게는 0.58 : 1 내지 0.62 : 1 [mol/mol] 이고, 알킬렌 옥시드가 부틸렌 옥시드인 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 ii) 히드록시 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비가 0.1 : 1 내지 0.7 : 1 [mol/mol], 보다 바람직하게는 0.15 : 1 내지 0.25 : 1 [mol/mol], 가장 바람직하게는 0.18 : 1 내지 0.22 : 1 [mol/mol] 이고, 알킬렌 옥시드가 도데센 옥시드인 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서
    i) 중합체가 500 내지 100 000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖고/갖거나
    ii) 평균 알콕실화도가 > 0 내지 < 1 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.65 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.62 범위인 중합체.
  13. 단계 a) 및 b) 를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법:
    a) 하기와 같이 정의된, 하나 이상의 성분 a1), 임의로 하나 이상의 성분 a2) 및/또는 임의로 하나 이상의 성분 a3) 의 축합 단계:
    a1) 은 화학식 (I.a) 및/또는 (I.b) 의 N-(히드록시알킬)아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    Figure pct00011

    [식 중,
    A 는 독립적으로 C1-C6-알킬렌으로부터 선택되고,
    R1, R1*, R2, R2*, R3, R3*, R4, R4*, R5, R5* 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 (마지막에 언급된 3 개의 라디칼은 임의 치환될 수 있음) 로부터 선택되고,
    a2) 는 화학식 Y(OH)n 의 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    [식 중,
    n 은 2 내지 4 의 정수이고,
    Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 의미함],
    a3) 은 화학식 Y'(NHRy)m 의 폴리아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    [식 중,
    m 은 2 내지 4 의 정수이고,
    Y 는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 또는 4가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 의미하고,
    Ry 는 R6 에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖거나 2 개의 라디칼 Ry 는 함께 C1-C6-알킬렌 기를 형성할 수 있음],
    이때, 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기를 갖는 폴리에테르를 수득하기 위해, 성분 a1), a2) 및 a3) 의 양의 합은 단계 a) 에 따른 축합에서 이용된 모든 단량체의 양의 합에 대해 70 wt% 초과임,
    b) 단계 a) 에서 수득된 폴리에테르의 히드록시 잔기 일부 및 임의로 2차 아미노 잔기 일부와 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 반응시키는 단계, 이때 ii) 히드록실 잔기 및 임의로 2차 아미노 잔기의 양의 합에 대한 i) 알킬렌 옥시드의 비는 > 0 : 1 내지 < 1 : 1 [mol/mol] 임.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 4차화, 양성자화, 황산화 및/또는 인산화에 의해 수득가능한 상기 중합체의 유도체.
  15. 단계 b) 에서 수득된 중합체를 4차화, 양성자화, 황산화 및/또는 인산화로의 단계 c) 에 적용시키는, 제 14 항에 따른 유도체의 제조 방법.
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