CN107614669B

CN107614669B - 液体洗涤剂

Info

Publication number: CN107614669B
Application number: CN201680030773.1A
Authority: CN
Inventors: 森元由佳; 久保园隆康; 常光研德; 森垣笃典
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: CN107614669A; JPWO2017022624A1; KR102467665B1; US10472593B2; KR20180033163A; US20180265807A1; JP6904904B2; WO2017022624A1; TWI695884B; TW201710487A; MY183594A

Abstract

本发明的液体洗涤剂中，含有(a)成分与(b)成分，其分别为：(a)成分：包含下式{R¹CO(EO)_mOR²}(R¹为碳原子数15～17的饱和或不饱和烃基，EO为氧乙烯基，m为正整数，R²为碳原子数1～3的烷基)所表示的化合物，上述式中的m的平均值为5～20，R¹为含有双键的不饱和烃基的化合物的比例占全体(a)成分的45质量％以上，R¹为含有2个以上双键的不饱和烃基的化合物的比例、占全体的R¹为不饱和烃基的化合物的4质量％以上的非离子表面活性剂、(b)成分：阴离子表面活性剂。

Description

液体洗涤剂

技术领域

本发明涉及液体洗涤剂。

本申请要求基于2015年7月31日在日本提出的日本专利申请2015－152134号的优先权，并在此引用其内容。

背景技术

在使用洗涤剂进行衣类等纤维制品的洗涤时，再污染，即自被洗涤物的纤维脱离而分散在洗涤液中的部分污垢再次粘附到纤维上的现象成为问题。近年来，因环境意识的提高，使用节水型洗衣机成为主流。使用节水型洗衣机的洗涤中，浴比(洗涤液相对于衣服等被洗涤物的比例)低，再污染容易成为问题。尤其是使用以非离子表面活性剂作为洗涤的主要成分的液体洗涤剂时，被洗涤物表面的负电荷较弱，因此容易产生由碳污染等引起的再污染。

为了抑制如上所述的再污染，有人提出了在液体洗涤剂中将非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂组合的方案(例如专利文献1)。但是，其再污染抑制效果尚不能说是充分的，而需要进一步地提高。

此外，对上述碳污染，因为近年来有着对PM2.5等大气污染物质附着在衣类上的担忧，因此除了再污染性之外，在洗涤性方面也需要进一步提高。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本专利特开2009－191128号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人着眼于作为非离子表面活性剂的1种的脂肪酸聚乙烯烷基醚，反复进行了研究，结果发现，脂肪酸残基的碳原子数在16以上时发挥优异的再污染抑制效果。但是，含有脂肪酸残基的碳原子数在16以上的脂肪酸聚乙烯烷基醚的液体洗涤剂在低温环境下保存时，会存在液体洗涤剂固化、产生沉淀物的情况(低温稳定性低)。

本发明的目的在于提供一种液体洗涤剂，其对碳污染的再污染抑制效果、洗涤性以及低温稳定性优异。

解决课题的手段

本发明具有以下实施方案。

＜1＞液体洗涤剂，其含有：(a)成分：非离子表面活性剂，

其中，包含下述式(1)所表示的化合物，

下述式(1)中的m的平均值为5～20，

R¹为含有双键的不饱和烃基的化合物的比例占全体(a)成分的45质量％以上，

R¹为含有2个以上双键的不饱和烃基化合物的比例，占全体的R¹为不饱和烃基的化合物的4质量％以上，

(b)成分：阴离子表面活性剂。

R¹CO(EO)_mOR²···(1)

(式(1)中，R¹为碳原子数15～17的饱和或不饱和烃基，EO为氧乙烯基，m为正整数，R²为碳原子数1～3的烷基。)

＜2＞根据＜1＞所述的液体洗涤剂，上述R¹中所包含的的双键均为顺式。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的液体洗涤剂，上述(a)成分为选自，来源于棕榈油的碳原子数18的来自馏分的脂肪酸甲酯混合物、来源于棕榈仁油的碳原子数18的来自馏分的脂肪酸甲酯混合物以及来源于椰子油的碳原子数18的来自馏分的脂肪酸甲酯混合物的至少任一种的脂肪酸甲酯混合物的环氧乙烷加合物。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞的任一项所述的液体洗涤剂，上述(b)成分为阴离子表面活性剂。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞的任一项所述的液体洗涤剂，上述(b)成分为选自直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸烷基酯盐、烷基硫酸盐以及烷基醚硫酸盐的至少1种。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞所述的液体洗涤剂，上述(b)成分均有碳原子数10～14的烷基。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞的任一项所述的液体洗涤剂，上述(a)成分相对于全部上述液体洗涤剂的含量为5～30质量％。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞的任一项所述的液体洗涤剂，上述(b)成分相对于全部的上述液体洗涤剂的含量为5～30质量％。

【发明的效果】

根据本发明，可以提供对碳污染的再污染抑制效果与洗涤性、及低温稳定性优异的液体洗涤剂。

具体实施方式

本发明的液体洗涤剂含有以下详述的(a)成分以及(b)成分。

＜(a)成分＞

(a)成分为下述式(1)所表示的非离子表面活性剂。

R¹CO(EO)_mOR²···(1)

上述式(1)中，R¹的饱和或不饱和烃基的碳原子数为15～17。即(a)成分具有的脂肪酸残基的碳原子数为16～18。R¹的碳原子数在15以上时，再污染抑制效果优异。R¹的碳原子数在17以下时，液体洗涤剂的低温稳定性优异。

R¹的饱和或不饱和烃基优选为直链状或支链状。

不饱和烃基是含有双键、三键等碳原子之间的不饱和键的烃基。碳原子数15～17的不饱和烃基中所包含的不饱和键的数通常为1以上3以下。

(a)成分中，上述式(1)中的R¹为含有双键的不饱和烃基的化合物相对于全体(a)成分(100质量％)的比例(以下，也称“不饱和脂肪酸残基率”。)为45质量％以上，优选55质量％以上，更优选85质量％以上。不饱和脂肪酸残基率在上述的下限值以上时，液体洗涤剂的低温稳定性优异。不饱和脂肪酸残基率的上限没有特别限制，从制造或获取的容易性方面考虑，优选95质量％以下。

(a)成分的不饱和脂肪酸残基率，可以直接使用作为原料的脂肪酸烷基酯的不饱和脂肪酸残基率。脂肪酸烷基酯的不饱和脂肪酸残基率可以使用已知的值，也可以使用通过公知方法，例如使用安捷伦(Agilent)公司制造的HP-INNOWax柱的气相色谱法所测得的值。

此外，(a)成分中，上述式(1)中的R¹为含有2个以上双键的不饱和烃基化合物相对于R¹为不饱和烃基的全体化合物的比例(以下称“聚不饱和脂肪酸残基率”)为4质量％以上，优选10质量％以上，更优选20质量％以上。聚不饱和脂肪酸残基率在上述的下限值以上时，液体洗涤剂的低温稳定性优异。聚不饱和脂肪酸残基率的上限没有特别限制，从制造或获取的容易性方面考虑优选50质量％以下。

(a)成分的聚不饱和脂肪酸残基率，可以直接使用作为原料的脂肪酸烷基酯的聚不饱和脂肪酸残基率。脂肪酸烷基酯的聚不饱和脂肪酸残基率，可以使用已知的值，也可以直接使用通过公知方法、例如与前述的不饱和脂肪酸残基率同样的测定方法所测得的值。

优选(a)成分中，R¹中所包含的双键均为顺式。

顺式的比例越高，液体洗涤剂的低温稳定性越优异。

m为环氧乙烷的加成摩尔数。全体(a)成分中的m的平均值(平均加成摩尔数)为5～20，优选7～20，更优选7～15，特别优选9～15。m的平均值在上述范围的下限值以上时，液体洗涤剂的低温稳定性优异。此外，通过使m在上述范围内，洗涤力、特别是对皮脂污垢的洗涤力提高，此外，洗涤剂组合物的溶解性提高。

(a)成分中，表示环氧乙烷的加成摩尔数m不同的化合物(环氧乙烷加成物)的分布比例的狭窄率优选20～80质量％，更优选30～80质量％。狭窄率越高，越得到良好的洗涤力。此外，狭窄率在20质量％以上、特别是30质量％以上时，容易得到表面活性剂的原料臭气少的液体洗涤剂。这是因为，(a)成分的制造后，与(a)成分共存的作为(a)成分的原料的脂肪酸烷基酯及上述式(1)中的m为1或2的环氧乙烷加成物变少。狭窄率通过下述的数学式(I)求出。

【数1】

上述式(I)中，n_max表示全体环氧乙烷加成物中存在最多的环氧乙烷加成物的环氧乙烷的加成摩尔数。

i表示环氧乙烷的加成摩尔数。

Yi表示全体环氧乙烷加成物中存在的环氧乙烷的加成摩尔数为i的环氧乙烷加成物的比例(质量％)。

上述狭窄率例如可通过(a)成分的制造方法(原料或制造条件等)来控制。

R²为碳原子数1～3的烷基，考虑到洗涤性能方面，优选甲基。

(a)成分，可以单独使用任一种，也可以2种以上组合使用。

(a)成分可以使用通过公知的制造方法的所得物，也可以使用市售品。

脂肪酸聚乙烯烷基醚例如可以通过如下所述的方法容易地制造，使用经表面改性的复合金属氧化物催化剂，使脂肪酸烷基酯(R¹COOR²)加成聚合环氧乙烷的方法(参照日本专利特开2000－144179号公报)。

适宜于这样的表面经改性的复合金属氧化物催化剂的物品，具体地为，添加了通过金属氢氧化物等表面经改性的金属离子(Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Mn²⁺等)的氧化镁等复合金属氧化物催化剂、通过金属氢氧化物和/或金属醇盐等表面经改性的水滑石的烧结物催化剂。

此外，上述复合金属氧化物催化剂的表面改性中，复合金属酸化物与、金属氢氧化物和/或金属醇盐的混合比例，相对于复合金属酸化物100质量份，优选金属氢氧化物和/或金属醇盐的比例为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。

作为形成脂肪酸烷基酯的脂肪酸，可举例如，棕榈酸(C16，F0)、硬脂酸(C18，F0)、油酸(C18，F1)、亚油酸(C18，F2)、以及亚麻酸(C18，F3)等。此外，上述C后面带有的数字表示碳原子数，F后面带有的数字表示脂肪酸残基中所包含的碳—碳双键的数。

脂肪酸烷基酯可以是源于棕榈油、棕榈仁油、椰子油等天然油脂的脂肪酸烷基酯、或源于上述天然油脂的源于碳原子数16～18馏分的脂肪酸烷基酯。这样的脂肪酸烷基酯是多种脂肪酸烷基酯的混合物。例如，源于棕榈油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸烷基酯中主要包含油酸烷基酯以及亚油酸烷基酯，除此之外，还包含硬脂酸烷基酯、亚麻酸烷基酯等。

作为(a)成分的制造方法，优选作为脂肪酸烷基酯，使用选自源于棕榈油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸甲酯混合物、源于棕榈仁油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸甲酯混合物、以及源于椰子油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸甲酯混合物中的脂肪酸甲酯混合物，使其加成聚合环氧乙烷的方法。即(a)成分优选为上述脂肪酸甲酯混合物的环氧乙烷加成物。

上述脂肪酸甲酯混合物，含有45质量％以上的脂肪酸残基为包含双键的不饱和脂肪酸残基的脂肪酸甲酯，含有4质量％以上的脂肪酸残基含有2个以上双键的脂肪酸甲酯。因此，该制造方法中，生成的脂肪酸聚氧乙烯烷基醚中，不饱和脂肪酸残基率为45质量％以上，聚不饱和脂肪酸残基率为4质量％以上，可以简单又低价地制造(a)成分。

上述脂肪酸甲酯混合物之中，由于含有85质量％以上的脂肪酸残基为包含双键的不饱和脂肪酸残基的脂肪酸甲酯，故而优选源于棕榈油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸甲酯混合物。

上述脂肪酸甲酯混合物可以使用通过公知的制造方法的所得物，也可以使用市售品。

＜(b)成分＞

(b)成分为阴离子表面活性剂。本发明的液体洗涤剂在含有(a)成分同时还含有(b)成分，所以再污染抑制效果优异。

作为(b)成分，可以使用公知的阴离子表面活性剂，可举例如，直链烷基苯磺酸盐；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐或烯基醚硫酸盐；α-烯烃磺酸盐；烷烃磺酸盐；α-磺基脂肪酸烷基酯盐：碳原子数8～24的高级脂肪酸盐(石碱)、烷基醚羧酸盐、聚氧化烯醚羧酸盐、烷基(或烯基)酰氨醚羧酸盐、酰基氨基羧酸盐等羧酸型阴离子表面活性剂；烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基磷酸酯盐、以及甘油脂肪酸酯单磷酸酯盐等磷酸酯型阴离子表面活性剂等。

作为这些盐，可举例有钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐等碱土金属盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐、以及铵盐等。这些之中，优选碱金属盐。

上述之中，作为直链烷基苯磺酸盐，优选直链烷基的碳原子数为8～20之物，更优选碳原子数为10～14之物。

作为烷基硫酸盐，优选碳原子数为10～20的直链或支链之物，更优选碳原子数为10～14的直链或支链之物。

作为烷基醚硫酸盐，优选具有碳原子数为10～20的直链或支链的烷基，且加成有平均1～10摩尔环氧乙烷的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。

作为烯基醚硫酸盐，优选具有碳原子数为10～20的直链或支链的链烯基，且加成有平均1～10摩尔的环氧乙烷的聚氧乙烯链烯基醚硫酸盐。

作为α-烯烃磺酸盐，优选碳原子数为10～20之物，更优选碳原子数为10～14之物。

作为烷烃磺酸盐，优选具有碳原子数为10～20、优选为10～14的烷基的仲烷烃磺酸盐。

作为α-磺基脂肪酸烷基酯盐，优选脂肪酸残基(酰基部分)的碳原子数为10～20的α-磺基脂肪酸烷基酯盐，例如可列举出下述式(2)所表示之物。

作为聚氧化烯醚羧酸盐，优选具有碳原子数10～20的直链或支链的烷基或烯基，且加成有平均1～10摩尔的环氧乙烷的聚氧乙烯烷基醚羧酸盐或聚氧乙烯烯基醚羧酸盐。

R³CH(SO₃M)COOR⁴···(2)

(式(2)中，R³为碳原子数8～18的烃基，R⁴为碳原子数1～6的烃基，M为反离子。)

R³的烃基，可以是直链状，可以是支链状，可以包含环状结构。R³的烃基优选为脂肪族烃基，更优选直链状或支链状的烷基、或直链状或支链状的链烯基，进一步优选直链状的烷基、或直链状的链烯基。

R⁴的碳原子数为1～6，优选1～3。R⁴的烃基，可以是直链状，可以是支链状，可以包含环状结构。R⁴的烃基，优选为脂肪族烃基，更优选直链状或支链状烷基、或直链状或支链状的链烯基，进一步优选直链状烷基、或支链状烷基。作为R⁴，考虑到作为洗涤成分而洗涤力进一步提高方面，优选甲基、乙基、正丙基、或异丙基等，优选甲基、乙基、或正丙基，特别优选甲基。

作为M的反离子，优选可与R³CH(COOR⁴)SO₃ ^-一并形成水溶性盐之物，可举例如，碱金属离子、质子化的胺、以及铵离子等。作为可成为上述反离子的碱金属，可举例有钠、钾等。作为可成为上述反离子的胺，可举例有伯胺～叔胺等。优选上述胺的总碳原子数为1～6。此外，上述胺可以具有羟基。此外，考虑到提高α-磺基脂肪酸烷基酯盐对水的溶解性方面，上述胺优选具有羟基。作为具有羟基的胺，可举例有烷醇胺，该烷醇基的碳原子数优选为1～3。作为烷醇胺，可举例有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

作为M，从容易获取方面，更加容易提高液体洗涤剂的低温稳定性方面考虑，优选碱金属离子，特别优选钠离子。

α-磺基脂肪酸烷基酯盐，可举例有通过公知的制造方法而得到的物品。例如，作为α-磺基脂肪酸烷基酯盐，可以使用下述所得物按照常规方法使用带搅拌机的槽型反应装置等，通过使原料脂肪酸酯与无水硫酸等接触而磺化从而调制α-磺基脂肪酸烷基酯(α-SF酸)，接着，将该α-SF酸用氢氧化钠等中和后的所得物，还可以使用市售品。此外，α-磺基脂肪酸烷基酯盐可以在中和的前后，使用过氧化氢等进行漂白。

作为(b)成分，考虑到对经过以阳离子性表面活性剂为有效成分的柔软剂处理(柔软处理)过的纤维的再污染抑制效果方面，优选直链烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、或α-磺基脂肪酸烷基酯盐(α-SF盐)等磺酸盐、或烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐(AES)、或烯基醚硫酸盐等硫酸盐。

这些磺酸盐或硫酸盐之中，优选具有碳原子数10～16的烷基者，更优选具有碳原子数10～16的烷基的LAS、具有碳原子数10～16的烷基的α-烯烃磺酸盐、具有碳原子数10～16的烷基的α-SF盐、或具有碳原子数10～16的烷基的烷基硫酸盐、具有碳原子数10～16的烷基的AES，进一步优选具有碳原子数10～16的烷基的LAS、具有碳原子数10～16的烷基的α-SF盐、或具有碳原子数10～16的烷基的AES。其中，从可以得到一种即使在水的硬度为较高的条件下使用时洗涤力也难以降低的液体洗涤剂方面考虑，优选具有碳原子数10～16的烷基的α-SF盐、或具有碳原子数10～16的烷基的AES。

(b)成分，可以单独使用任一种，也可以2种以上组合使用。

＜水＞

本发明的液体洗涤剂，从制造时的容易操作性，以及使用时在水中的溶解性等方面考虑，优选含有水。

＜其他成分＞

本发明的液体洗涤剂，除了上述(a)成分以及(b)成分以外，还可以含有液体洗涤剂中通常所使用的其他成分。

作为其他成分，可举例如，(a)成分以及(b)成分以外的表面活性剂、溶剂、水溶助长剂(hydrotrope agent)、螯合剂、杀菌剂、防腐剂、抗霉剂、色素、抗氧化剂、紫外线吸收剂、香料以及pH调节剂等。

作为上述(a)成分以及(b)成分以外的表面活性剂，可举例有(a)成分以外的非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为(a)成分以外的非离子表面活性剂，可举例如，高级醇、烷基酚、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯或高级胺等上加成有环氧烷的聚氧化烯型非离子表面活性剂(但(a)成分除外。)、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脂肪酸烷醇酰胺、多元醇脂肪酸酯或其环氧烷加成物、脂肪酸聚甘油酯、糖脂肪酸酯、烷基(或烯基)氧化胺、酰胺胺氧化物、氢化蓖麻油的环氧烷加成物、N－烷基聚羟基脂肪酸酰胺、具有碳原子数8以上的烷基的烷基糖苷、以及甘油醚等。

此外，本说明书中的“高级”意味着碳原子数8以上的化合物。

作为非离子表面活性剂，优选聚氧化烯型非离子表面活性剂。聚氧化烯型非离子表面活性剂之中，优选在饱和高级醇上加成有环氧烷的聚氧化烯烷基醚(AE)。

因此，液体洗涤剂中的非离子表面活性剂，优选为包含(a)成分，或包含(a)成分与AE。

作为两性表面活性剂，可举例如烷基甜菜碱型、烷基酰氨基甜菜碱型、咪唑啉型、烷基氨基磺酸型、烷基氨基羧酸型、烷基酰胺羧酸型、酰胺氨基酸型、以及磷酸型等两性表面活性剂。

作为上述(a)成分以及(b)成分以外的表面活性剂，优选(a)成分以外的非离子表面活性剂。

上述(a)成分以及(b)成分以外的表面活性剂，可以单独使用任一种，也可以2种以上组合使用。

作为溶剂，可举例如，乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类；丙二醇、丁二醇、己二醇等二醇类；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重均分子量约200～1000的聚乙二醇、二丙二醇等聚二醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚等烷基醚类；2－苯氧基乙醇、苯氧基－2-丙醇、以及苯甲醇等芳香族类等。

作为溶剂，优选芳香族类以外的溶剂。

作为水溶助长剂，可举例有芳香族磺酸或其盐。作为芳香族磺酸或其盐，可举例有甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、取代或非取代萘磺酸或它们的盐等。

作为盐，可举例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐、或烷醇胺盐等。

为了将液体洗涤剂的pH调整至期望的值而添加pH调节剂。其中，仅藉由调配上述各成分而将液体洗涤剂的pH调节至期望的值时，并不一定需要添加pH调节剂。

作为pH调节剂，可举例如，硫酸、盐酸等酸性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物。作为碱性化合物，也可以使用上述烷醇胺以外的胺类。这些pH调节剂，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

＜液体洗涤剂的组成＞

液体洗涤剂中的(a)成分的含量，相对于液体洗涤剂的总质量，优选3～30质量％，更优选5～30质量％，进一步优选5～15质量％。(a)成分的含量在上述下限值以上时，再污染抑制效果更加优异。(a)成分的含量在上述上限值以下时，液体洗涤剂的低温稳定性更加优异。

液体洗涤剂中的(a)成分的含量，相对于非离子表面活性剂的总质量，优选7.5质量％以上，更优选12质量％以上，可以是100质量％。

(a)成分的含量在上述下限值以上时，再污染抑制效果更加优异。

液体洗涤剂中的(b)成分的含量，相对于液体洗涤剂的总质量，优选3～30质量％，更优选5～20质量％，进一步优选5～15质量％。(b)成分的含量在上述下限值以上时，再污染抑制效果更加优异。(b)成分的含量在上述上限值以下时，液体洗涤剂的低温稳定性更加优异。

液体洗涤剂中的(a)成分与(b)成分的总含量，相对于液体洗涤剂的总质量，优选5～50质量％，更优选15～30质量％。(a)成分与(b)成分的总含量在上述下限值以上时，更容易享受到通过(a)成分以及(b)成分的并用而得到的本发明的效果。(a)成分与(b)成分的总含量在上述上限值以下时，可以容易地保持与其他成分的配合自由度。

此外，(a)成分与(b)成分的总含量，相对于表面活性剂的总质量，优选10质量％以上，更优选25质量％以上，进一步优选60质量％以上，可以是100质量％。(a)成分与(b)成分的总含量相对于表面活性剂的总质量，在上述下限值以上时，液体洗涤剂的再污染防止效果以及低温稳定性更加优异。

此外，表面活性剂的总质量是，(a)成分、(b)成分、和(a)成分以及(b)成分以外的表面活性剂的总含有质量(包括不含有(a)成分以及(b)成分以外的表面活性剂的情况。)。

(a)成分/(b)成分所表示的质量比[(a)成分的含有质量相对于(b)成分的含有质量的质量比，以下也称为“a/b比”]，优选0.3～10，更优选1～5，进一步优选1.5～3。a/b比在上述范围内时，再污染防止效果更加优异。

液体洗涤剂中的表面活性剂的总含量，相对于液体洗涤剂的总质量，优选3～50质量％，更优选5～40质量％，进一步优选10～30质量％。

表面活性剂的总含量在上述下限值以上时，液体洗涤剂的洗涤力更加优异，在上述上限值以下时，液体洗涤剂的低温稳定性更加优异。

液体洗涤剂中的水的含量，没有特别限定，相对于液体洗涤剂的总质量，优选40～95质量％，更优选50～90质量％，进一步优选60～85质量％。

本发明的液体洗涤剂在25℃下的pH优选为5～9，pH更优选为7～9。液体洗涤剂的pH在上述的优选范围内时，则在长期保存液体洗涤剂时，由于(a)成分以及α-磺基脂肪酸烷基酯盐更加稳定化，所以容易维持良好的洗涤力。此外，通过使pH在上述上限值以下，更容易提高低温稳定性，故而优选。

此外，本发明中的液体洗涤剂在25℃下的pH表示下述所得值：将试料调整为25℃，且通过pH计(例如，使用东亚电波(TOADKK)株式会社制造的制品名“HM-30G”)等所测得的值。

本发明的液体洗涤剂在25℃下的粘度，没有特别限定，优选设为例如10～2000mPa·s。粘度为上述范围时，容易使用计量帽等量取液体洗涤剂。此外，粘度在上述范围内时，在涂布洗涤中使用时，容易将液体洗涤剂涂布于洗涤对象之上。

此外，本发明中的液体洗涤剂在25℃下的粘度是，将试料调整至25℃，使用B型粘度计(TOKIMEC社制造)所测得的值(测量条件的一例：转子No.2、转数30rpm、测量旋转开始30秒后的粘度)。

本发明的液体洗涤剂例如可以将上述(a)成分以及(b)成分以及根据需要的任意成分溶解于水中来制造。

本发明的液体洗涤剂例如可以用作下述洗涤剂：以衣物等纤维制品为洗涤对象的纤维制品用液体洗涤剂、以餐具或蔬菜等为洗涤对象的厨房用液体洗涤剂、以马桶、墙壁、浴室等为洗涤对象的硬质表面用液体洗涤剂、或以皮肤或毛发等为洗涤对象的沐浴露、洗发剂等人体用液体洗涤剂等。其中，本发明的液体洗涤剂适宜用作纤维制品用液体洗涤剂。

以上所说明的本发明的液体洗涤剂之中，因在含有(a)成分同时也含有(b)成分，所以对碳污染的再污染抑制效果以及洗涤性优异。此外，低温稳定性优异，以及在低温环境下、例如在10℃以下的环境下保管时，难以产生液体洗涤剂的固化或沉淀物的生成。

本发明的液体洗涤剂含有(a)成分以及(b)成分，且(b)成分优选为选自源于棕榈油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸甲酯混合物、源于棕榈仁油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸甲酯混合物、以及源于椰子油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸甲酯混合物中的脂肪酸甲酯混合物的环氧乙烷加成物。

本发明的液体洗涤剂含有(a)成分以及(b)成分，且(b)成分优选为具有碳原子数10～14的烷基的物质，特别优选选自具有碳原子数10～14的烷基的LAS、具有碳原子数10～14的烷基的α-SF盐、以及具有碳原子数10～14的烷基的AES中的至少1种。

本发明的液体洗涤剂含有(a)成分、(b)成分、以及(a)成分以外的非离子表面活性剂，且(a)成分以外的非离子表面活性剂优选为AE。

此外，本发明中，含有直链烷基苯磺酸盐(LAS)作为(b)成分的阴离子表面活性剂时，将其含量控制在相对于液体洗涤剂的总质量在例如5质量％以下，可以有效地抑制碳污染的再污染，此外，可以进一步提高洗涤性，所以优选。

【实施例】

以下使用实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不被这些实施例限定。没有特别说明的话，本实施例中的“％”表示“质量％”。

本实施例中使用的原料如下所示。

＜非离子表面活性剂＞

非离子1：下述制造例1中得到的，加成有平均10摩尔的环氧乙烷的脂肪酸聚氧乙烯甲基醚(源于棕榈油的源于C18馏分的脂肪酸甲酯混合物的环氧乙烷加成物；狭窄率51％)。

非离子2：下述制造例2中得到的，加成有平均15摩尔的环氧乙烷的脂肪酸聚氧乙烯甲基醚(C12、C14饱和脂肪酸甲酯混合物的环氧乙烷加成物；狭窄率33％)。

非离子3：下述制造例3中得到的，加成有平均10摩尔的环氧乙烷的脂肪酸聚氧乙烯甲基醚(C16饱和脂肪酸甲酯的环氧乙烷加成物；狭窄率40％)。

非离子4：下述制造例4中得到的，加成有平均10摩尔的环氧乙烷的脂肪酸聚氧乙烯甲基醚(C18不饱和脂肪酸甲酯的环氧乙烷加成物；狭窄率51％)。

非离子5：下述制造例5中得到的，加成有平均10摩尔的环氧乙烷的脂肪酸聚氧乙烯甲基醚(源于棕榈油的脂肪酸甲酯混合物的环氧乙烷加成物；狭窄率44％)。

AE：加成有平均9摩尔的环氧乙烷的，具有碳原子数12～14的烷基的聚氧乙烯烷基醚(狮王(LION)(株)社制造的商品名Leox CL－90)。

＜阴离子表面活性剂＞

LAS：直链烷基(碳原子数10～14)苯磺酸钠(LION(株)社制造的商品名Lipon LH－200的氢氧化钠中和品)。

AES：加成有平均2摩尔的环氧乙烷的，具有碳原子数12～14的烷基的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐(花王(株)社制造的商品名EMAL270N)。

α-SF盐：碳原子数为12/14/16/18，且其质量比为大约6/2/1/1所构成的斯泰潘(Stepan)公司制造的PC－48。

(制造例1)

将化学式为2.5MgO·Al₂O₃·nH₂O的氧化铝·氧化镁复合氧化物(协和化学工业株式会社制造的KYOWARD 300)在氮气气流下、在750℃下进行3小时的烧结，得到烧结氧化铝·氧化镁复合氧化物(Al/Mg摩尔比＝0.44/0.56)催化剂。

在4L高压釜中，添加627g的以油酸甲酯和亚油酸甲酯为主成分的，源于棕榈油的源于碳原子数18馏分的脂肪酸甲酯混合物(商品名Pastel M182、LION(株)制造：油酸甲酯69％·亚油酸甲酯22％·其他C18馏分9％)，以及2.5g的通过上述方法得到的催化剂与3.13g的甘油、添加0.13g的40％KOH作为催化剂改性剂，进行5次氮气置换。

之后，升温至180℃，反应罐内用氮气恢复到常压，往容器内慢慢导入932g环氧乙烷(EO)(对于混合物1摩尔，相当于10摩尔)。在环氧乙烷(EO)的导入结束之后，为0.26MPa的压力随反应进行而降低，继续进行EO加成反应，直至30分钟后以压力0.13MPa而恒定。随后使用珪藻土对得到的反应物进行过滤处理，得到目标物。

按照下述测量条件，测量环氧乙烷的加成摩尔数不同的环氧乙烷加成物的分布，通过上述数学式(I)，算出狭窄率。

[通过HPLC的环氧乙烷加成物的分布的测量条件]

装置：LC-6A((株)岛津制作所制造)、

检测器：SPD-10A、

测量波长：220nm、

柱：Zorbax C8(杜邦(Du Pont)(株)制造)、

流动相：乙腈/水＝60/40(体积比)、

流速：1mL/分、

温度：20℃。

(制造例2)

除了使用月桂酸甲酯(源于棕榈油的源于碳原子数12馏分的脂肪酸甲酯)与肉豆蔻酸甲酯(源于棕榈油的源于碳原子数14馏分的脂肪酸甲酯)的3：1(质量比)混合物(商品名Pastel M124、LION(株)制造)作为原料、及EO的添加量为1867g(相对于混合物1摩尔，相当于15摩尔)以外，其余与制造例1同样地进行，得到目标物。

(制造例3)

除了使用棕榈酸甲酯(和光纯药工业(株)制造、试剂1级)作为原料，及EO的添加量为1020g(相对于棕榈酸甲酯1摩尔，相当于10摩尔)以外，其余与制造例1同样地进行，得到目标物。

(制造例4)

在3L四口烧瓶中安装搅拌叶片、冷凝器、温度计，在烧瓶中收容801.0g甲醇、706.2g油酸(日油(株)制造、Extra olein 99)(甲醇/油酸(摩尔比)＝10)。在其中，添加7.5g对甲苯磺酸一水合物作为催化剂后，升温至70℃进行8小时(h)反应。反应后，添加1.6g氢氧化钠(相对于对甲苯磺酸一水合物的摩尔当量)使催化剂失活。接着，将甲醇减压去除之后，使用3L的分液漏斗，用1L的水进行3次水洗，除去残留的催化剂。之后，使用真空泵将残存的水在40℃下減压除去，得到油酸甲酯。

除了使用该油酸甲酯作为原料，及EO的添加量为930g(相对于油酸甲酯1摩尔，相当于10摩尔)以外，其余与制造例1同样地进行，得到目标物。

(制造例5)

除了使用以棕榈酸甲酯、油酸甲酯、以及亚油酸甲酯为主成分的，源于棕榈油的脂肪酸甲酯混合物(PALM METHYL ESTER C18ME-50、康乐得多(CAROTINO)公司制造：棕榈酸40％·油酸甲酯41％·亚油酸甲酯13％·其他成分6％)作为原料，及EO的添加量为932g(相对于混合物1摩尔，相当于10摩尔)以外，其余与制造例1同样地进行，得到目标物。

(实施例1～21、比较例1～7)

根据下述表1～3所示的组成，将非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂添加在水中，混合，得到实施例1～21、比较例1～6的液体洗涤剂。此外，除了没有添加阴离子表面活性剂以外，其余与上述同样地进行，得到比较例7的液体洗涤剂。

下述表1～3显示得到的各例的液体洗涤剂的组成(添加成分、含量(％))。下述表1～3中，添加成分是空栏时，为没有添加该添加成分。添加成分的含量表示纯度换算量。表示精制水的含量“平衡量”，意味着按照液体洗涤剂中所包含的全部添加成分的合计添加量(％)为100％的方式所添加的剩余部份。不饱和脂肪酸残基率、聚不饱和脂肪酸残基率，分别为液体洗涤剂中所包含的非离子表面活性剂中，脂肪酸残基的碳原子数16～18的全部脂肪酸聚氧乙烯烷基醚的平均值。

对于各例的液体洗涤剂，如下所述对再污染抑制效果及低温稳定性进行评价。

评价结果显示于下述表1～3中。

＜再污染抑制效果＞

“试验布的制成”

作为碳粒子的移染中使用的白布(试验布)，使用将棉内衣(富士纺服装株式会社(Fujibo Apparel Co.,Ltd.)制造，B.V.D.GOLD圆领短袖亲肤T恤，100％棉)剪裁成正方形(5cm长×5cm宽)的布料。

“再污染实验1”

作为碳粒子的移染评价用的碳，使用表面修饰乙炔黑(大东化成工业株式会社制造、湿式表面处理碳黑)。

使用Terg-O-tometer(美国测试(UNITED STATES TESTING)公司制造)，在25℃下进行10分钟洗涤，在非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂的合计浓度200ppm、浴比30倍(4.5g白布+25.5g平衡量的棉布)、碳粒子浓度100ppm条件下进行再污染实验。结束之后，用熨斗干燥经移染的白布。

使用色差计(分光式色差计SE2000、日本电色工业社制造)，测量再污染实验前后的白布的反射率而计算出Z值，求出由再污染实验前的Z值减去再污染实验后的Z值而得到的值即ΔZ1，作为“再污染抑制效果1”而示于下述表1～3中。对于5片白布，分别求出ΔZ1，算出其平均值作为液体洗涤剂的ΔZ1。ΔZ1表示通过再污染实验而变黑的程度，ΔZ1越小，再污染抑制效果越优异。

“再污染实验2”

作为碳粒子的移染评价用碳，假定源于大气污染的PM 2.5，而使用环境标准试样NIES CRM No.28的城市空气粉尘。

使用Terg-O-tometer(美国测试公司制造)，在25℃下进行10分钟洗涤，在非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂的合计浓度50ppm、浴比30倍、城市空气粉尘(PM2.5)100ppm的条件下进行再污染实验。结束之后，用熨斗干燥经移染的白布。

然后，与上述同样地，使用色差计(分光式色差计SE2000、日本电色工业社制造)，测量再污染实验前后的白布的反射率而计算出Z值，求出由再污染实验前的Z值减去再污染实验后的Z值而而得到的值即ΔZ2，作为“再污染抑制效果2”而示于下述表1～3中。此时，与上述同样地，对于5片白布，分别求出ΔZ2，算出其平均值作为液体洗涤剂的ΔZ2。ΔZ2表示通过再污染实验而变黑的程度，ΔZ2越小，再污染抑制效果越优异。

「洗涤性评价」

使用Terg-O-tometer(美国测试公司制造),以上述城市空气尘埃(PM2.5)150ppm、浴比30倍、在自来水中进行30分钟搅拌、脱水、干燥，制成城市空气粉尘(PM2.5)污染布(污染步骤)。之后，在25℃、非离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂的合计浓度50ppm、浴比30倍(5片PM2.5污染布+平衡量棉布)下进行10分钟洗涤、3分钟漂洗、脱水。结束之后，用熨斗干燥经洗涤的城市空气粉尘(PM2.5)污染布(洗涤步骤)。对上述的一系列污染步骤～洗涤步骤的処理反复进行2次。

之后，使用色差计(分光式色差计SE2000、日本电色工业社制造)，通过下述数学式(II)所表示的库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)式求出经洗涤的城市空气粉尘(PM2.5)污染布的洗涤率(％)，在下述表1～3中显示。下述数学式(II)包含2个式子，式中，R为使用日本电色(株)制造的色彩计Σ－9000而测得的反射率。此外，通过5片试验布的平均值进行洗涤力的评价。

【数2】

＜低温稳定性＞

用试验管取1g液体洗涤剂，在－20℃下保存1天，使其完全固化。之后，置于－5℃的恒温槽内，间隔1℃地升温1个小时，藉由目视判定液体洗涤剂全体完全地溶解至透明的温度。该温度越低，则低温稳定性越优异。

【表1】

【表2】

【表3】

如表1～3所示，实施例1～21的液体洗涤剂，ΔZ1值全部为43以下，此外，ΔZ2值全部在4以下，再污染抑制效果优异。此外，实施例1～21的液体洗涤剂，洗涤率(％)也全部为40(％)以上，洗涤性优异，进一步地，低温稳定性也为良好。

另一方面，不包含(a)成分的比较例1、2、4的液体洗涤剂、使用脂肪酸残基的碳原子数12、14的脂肪酸聚氧乙烯烷基醚代替了(a)成分的比较例3的液体洗涤剂、不包含(b)成分的比较例7的液体洗涤剂，再污染抑制效果劣化。

(a)成分的不饱和脂肪酸残基率小于45％的比较例5的液体洗涤剂、(a)成分的聚不饱和脂肪酸残基率小于4％的比较例6的液体洗涤剂，低温稳定性劣化。

Claims

1.一种液体洗涤剂，其含有下述(a)成分和(b)成分，

(a)成分：非离子表面活性剂，其为下述式(1)所表示的化合物，

下述式(1)中，m的平均值为5～20，R¹为含有双键的不饱和烃基的化合物占(a)成分总量中的比例在85质量％以上，R¹为含有2个以上双键的不饱和烃基化合物占R¹为不饱和烃基的化合物总量中的比例在4质量％以上；

(b)成分：阴离子表面活性剂，

R¹CO(EO)_mOR²···(1)

式(1)中，R¹为碳原子数15～17的饱和或不饱和烃基，EO为氧乙烯基，m为正整数，R²为碳原子数1～3的烷基，

相对于液体洗涤剂的总质量，液体洗涤剂中的表面活性剂总含量为5～40质量％，(a)成分的含量为3～30质量％，(b)成分的含量为3～30质量％，

(a)成分和(b)成分合计占表面活性剂总质量的10～100质量％。