KR102093985B1 - 액체 세정제 - Google Patents

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타카유키 쿠로카와
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Abstract

(A)성분 : 비이온 계면활성제와, (B)성분 : 아니온 계면활성제와, (C)성분 : 프로테아제와, (D)성분 : 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머와, (E)성분 : α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하고, 모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상이고, 또한, (B)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상인, 액체 세정제.

Description

액체 세정제{LIQUID DETERGENT}
본 발명은, 액체 세정제에 관한 것이다.
본 원은, 2013년 1월 11일에, 일본에 출원된 특원2013-003982호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
의류 등의 세탁에 사용되는 세정제에는, 분말형과 액체형이 있다. 액체 세정제는 녹다 남을 우려가 적고, 의류에 직접 도포할 수 있는 등의 점에서, 근래 사용 비율이 높아지고 있다.
세정제에 있어서는, 계면활성제가 주된 세정 성분으로서 작용하고, 또한, 효소 등의 여러 가지의 성분이 배합되어 있다. 액체 세정제의 계면활성제로서는, 주로 비이온 계면활성제가 사용되고 있다. 한편, 효소는, 소량으로 다양한 성능을 발휘하는 성분으로서 중요한 역할을 담당하고 있다.
그러나, 효소를 배합한 액체 세정제는, 분말 세정제에 비하여 효소 보존 안정성이 낮고, 효소 성능이 경시적으로 저하되기 쉬운 문제가 있다.
근래, 환경면이나 구입시의 편리성 등을 고려하여, 계면활성제를 고농도로 함유하고, 1회의 사용량이 적은, 이른바 「컴팩트형」의 세정제가 주류로 되어 있다. 컴팩트형의 액체 세정제는, 계면활성제를 고농도로 함유하는 분만큼, 물의 함유량이 적다. 그 때문에, 컴팩트형의 액체 세정제에 효소를 배합한 경우, 효소의 석출이나 변성이 생기기 쉽고, 보존 안정성이 더욱 낮아진다. 특히, 효소로서 프로테아제를 사용한 경우, 자기소화에 의해 효소의 성능이 저하되기 쉽다.
그래서, 계면활성제를 고농도로 함유하고, 또한 효소의 보존 안정성이 우수한 액체 세정제가 제안되어 있다.
예를 들면 특허 문헌 1에는, 비이온 계면활성제 40질량% 이상과, 아미노카르본산 또는 그 염, 및 포스폰산 또는 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분과, α-히드록시-모노카르본산 또는 그 염과, 프로테아제 등의 효소를 함유하는 액체 세정제 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 제2012/144601호
그런데, 컴팩트형의 액체 세정제는, 통상, 비이온 계면활성제를 고농도로 함유하기 때문에, 겔화하기 쉽다. 또한 아니온 계면활성제를 배합하면 액체 세정제의 겔화는 억제되지만, 효소의 보존 안정성이 보다 저하되기 쉽다. 그 때문에, 아니온 계면활성제를 포함하는 계면활성제를 고농도로 배합한 액체 세정제에 있어서, 효소의 보존 안정성의 더한층의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 계면활성제를 고농도로 함유하고, 또한 효소의 보존 안정성에 우수한 액체 세정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소일 릴리스 폴리머를 배합함으로써, 계면활성제를 고농도로 함유하여도 효소의 보존 안정성을 양호하게 유지할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 하기 (A)∼(E)성분을 함유하고, 모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상이고, 또한 하기 (B)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상인 액체 세정제.
(A)성분 : 비이온 계면활성제.
(B)성분 : 아니온 계면활성제.
(C)성분 : 프로테아제.
(D)성분 : 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머.
(E)성분 : α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분.
[2] 하기 (F)성분을 또한 함유하는, [1]에 기재된 액체 세정제.
(F)성분 : 아미노카르본산 및 그 염, 및 포스폰산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1'] (A)성분 : 비이온 계면활성제와,
(B)성분 : 아니온 계면활성제와,
(C)성분 : 프로테아제와,
(D)성분 : 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머와,
(E)성분 : α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하고,
모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상이고, 또한,
상기 (B)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상인, 액체 세정제.
[2'] 또한, (F)성분 : 아미노카르본산 및 그 염, 및 포스폰산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는, [1]에 기재된 액체 세정제.
본 발명에 의하면 계면활성제를 고농도로 함유하고, 또한 효소의 보존 안정성에 우수한 액체 세정제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 액체 세정제는, 하기 (A)∼(E)성분을 함유한다. 또한, 본 발명의 액체 세정제는, (F)성분을 또한 함유하는 것이 바람직하다.
<(A)성분>
(A)성분은, 비이온 계면활성제이다. (A)성분은, 액체 세정제에 세정력을 부여하기 위해 사용되는 계면활성제이다.
(A)성분으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면활성제, 알킬페놀, 탄소수 8∼22의 지방산 또는 탄소수 8∼22의 아민 등의 알킬렌옥사이드 부가체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 탄소수 10∼20의 지방산알칸올아민, 탄소수 10∼20의 지방산알칸올아미드, 탄소수 10∼20의 다가알코올지방산에스테르 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체, 탄소수 10∼20의 다가알코올지방산에테르, 탄소수 10∼20의 알킬(또는 알켄일)아민옥사이드, 경화피마자유의 알킬렌옥사이드 부가체, 당지방산에스테르, 탄소수 10∼20의 N-알킬폴리히드록시지방산아미드, 탄소수 8∼18의 알킬글리코시드 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종류의 성분을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상의 성분을 병용하여도 좋다.
(A)성분으로서는, 상기 중에서도, 액체 세정제의 점도 및 외관 안정성이 향상하는 점에서, 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면활성제가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌형 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(1)」이라고 한다.)을 들 수 있다.
R1-X-(EO)s(PO)t-R2 … (1)
[식(1) 중, R1은 탄소수 8∼22의 탄화수소기이고 ; -X-는 2가의 연결기이고 ; R2은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기이고 ; EO는 에틸렌옥시드기이고 ; s는 EO 평균 반복수(즉, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수)를 나타내고, 3∼20의 정수이고 ; PO는 프로필렌옥시드기이고 ; t는 PO의 평균 반복수(즉, 프로필렌옥시드의 평균 부가 몰수)를 나타내고, 0∼6의 정수이다.]
식(1) 중, R1의 탄화수소기의 탄소수는, 8∼22이고, 10∼18이 바람직하고, 12∼18이 보다 바람직하다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋다. 또한, 불포화 결합을 갖고 있어도 좋고, 갖지 않아도 좋다.
-X-의 2가의 연결기로서는, -O-, -COO-, -CONH- 등을 들 수 있다.
R2에서의 알킬기의 탄소수는, 1∼6이고, 1∼3이 바람직하다.
R2에서의 알켄일기의 탄소수는, 2∼6이고, 2∼3이 바람직하다.
-X-가 -O-, -COO- 또는 -CONH-인 화합물(1)은, 1급 또는 2급의 탄소수 8∼22의 알코올(즉, R1-OH, 또는 (R1)2-CH-OH), 탄소수 8∼22의 지방산(즉, R1-COOH), 또는 탄소수 8∼22의 지방산아미드(즉, R1-CONH)를 원료로서 얻을 수 있다.
EO는 에틸렌옥시드기이고, PO는 프로필렌옥시드기이다.
s, t는 각각 EO, PO의 평균 반복수(평균 부가 몰수)를 나타낸다.
s는 3∼20의 정수이고, 5∼18의 정수가 바람직하다. EO의 평균 반복수(s)가 20을 초과하면, HLB값이 너무 높아져서 피지(皮脂) 세정에 불리하게 되기 때문에 세정 기능이 저하되는 경향에 있다. 한편, EO의 평균 반복수(s)가 3 미만이면 냄새의 열화 방지의 효과가 저하되는 경향에 있다.
t는 0∼6의 정수이고, 0∼3의 정수가 바람직하다. PO의 평균 반복수(t)가 6을 초과하면, 액체 세정제의 고온하에서의 보존 안정성이 저하되는 경향에 있다.
t가 1 이상의 경우, 즉 화합물(1)이, EO 및 PO의 양쪽이 부가된 부가체인 경우, EO 및 PO의 부가 방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 랜덤 부가라도 좋고, 블록 부가라도 좋다. 블록 부가 방법으로서는, 예를 들면, EO를 부가한 후, PO를 부가하는 방법 ; PO를 부가한 후, EO를 부가하는 방법 ; EO를 부가한 후, PO를 부가하고, 다시 EO를 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 「평균 반복수」란, 사용한 알코올 1몰에 대해 반응시키는 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 몰수를 의미한다.
EO 및 PO의 부가 몰수 분포는 특히 한정되지 않는다.
상기 부가 몰수 분포는, 비이온 계면활성제를 제조할 때의 반응 방법에 의해 변동하기 쉽다. 예를 들면, 일반적인 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하여, 산화에틸렌이나 산화프로필렌을 소수성 원료에 부가시킨 때에는, EO 또는 PO의 부가 몰수 분포가 비교적 넓은 분포가 되는 경향에 있다. 또한, 특공평6-15038호 공보에 기재된 Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Co3 +, Sc3 +, La3 +, Mn2 + 등의 금속이온을 첨가한 산화마그네슘 등의 특정한 알콕실화 촉매를 사용하여, 산화에틸렌이나 산화프로필렌을 소수기 원료에 부가시킨 때에는, EO 또는 PO의 부가 몰수 분포가 비교적 좁은 분포가 되는 경향에 있다.
화합물(1)로서는, 특히, -X-가 -0-인 화합물(알길(알켄일)에테르형 계면활성제) ; -x-가 -COO-이고, R2이 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기인 화합물(지방산알킬(알켄일)에스테르형 계면활성제)이 바람직하다.
식(1) 중의 -X-가 -O-인 경우, R1의 탄소수는 10∼22가 바람직하고, 10∼20이 보다 바람직하고, 10∼18이 특히 바람직하다.
-X-가 -O-인 경우의 R2은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1) 중의 -X-가 -COO-인 경우, R1의 탄소수는 9∼21이 바람직하고, 11∼21이 보다 바람직하다.
-X-가 -COO-인 경우의 R2은, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
-X-가 -O- 또는 -COO-인 화합물의 구체례로서는,
미쯔비시화학사제 : 상품명 Diadol(C13, C는 탄소수를 나타내고, 이하 마찬가지이다), Shell사제 : 상품명 Neodol(C12/C13), Sasol사제 : 상품명 Safol23(C12/C13) 등의 알코올에 대해, 12몰 상당 또는 15몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제 ;
P&G사제 : 상품명 CO-1214나 CO-1270 등의 천연 알코올에 대해, 12몰 상당 또는 15몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제 ;
부텐을 3량화하여 얻어지는 C12 알켄을 옥소법에 제공하여 얻어지는 C13알코올에 대해, 7몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제(BASF사제 : 상품명 LutensolTO7) ;
펜탄올을 게르베 반응에 제공하여 얻어지는 C10 알코올에 대해, 7몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제(BASF사제 : 상품명 Lutensol XL70) ;
펜탄올을 게르베 반응에 제공하여 얻어지는 C10 알코올에 대해, 6몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제(BASF사제 : 상품명 Lutensol XA60) ;
C12∼14의 제2급알코올에 대해, 9몰 상당 또는 15몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제(닛폰촉매사제 : 상품명 소후타놀0이나 소후타놀50) ;
야자지방산메틸(라우린산/미리스틴산=8/2)에 대해, 알콕실화 촉매를 사용하여, 15몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제(폴리옥시에틸렌야자지방산메틸에스테르EO15몰) ; 등을 들 수 있다.
화합물(1)로서는, 상기 중에서도, -X-가 -COO-이고. R2이 탄소수 1∼6의 알킬기이고, t가 0인 화합물, 즉 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르가 바람직하고, R2이 메틸기인 폴리옥시에틸렌지방산메틸에스테르(이하, 「MEE」로 기재하는 일이 있다.)가 특히 바람직하다.
폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르를 함유함에 의해, 본 발명의 액체 세정제는, 물에의 용해성에 우수하고, 높은 세정력을 얻을 수 있기 쉬운 것으로 된다. 또한, 고농도의 계면활성제를 함유하여도 점도의 현저한 증대(겔화)가 생기기 어렵고, 양호한 유동성을 갖는 농축형의 액체 세정제로 할 수 있다.
폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르, 특히 MEE는, 수용액계 중에서 분자끼리의 배향성이 약하고, 미셀이 불안정한 비이온 계면활성제이기 때문에, 고농도에서 겔화 등이 생기지 않고, 1종 단독으로 다량으로 액체 세정제 중에 배합할 수 있다고 추측된다. 또한, 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르를 배합함에 의해, 액체 세정제의 물에의 용해성이 향상한다고 추측된다. 또한, 고농도로 배합된 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르는, 액체 세정제의 양호한 유동성에 기여하고 있다고 생각된다. 따라서 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르가 세탁기 조내의 수중에 투입된 경우, 세탁액 중의 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 농도는 빨리 균일하게 되고, 세정 초기부터 소정의 농도로 피세물과 접할 수 있기 때문에, 높은 세정력을 얻을 수 있다고 생각된다.
에틸렌옥시드의 부가 몰수가 다른 에틸렌옥시드 부가체의 분포의 비율을 나타내는 나로율은, 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 총 질량에 대해 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 상한치로서는 실질적으로는 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 총 질량에 대해, 80질량%인 것이 바람직하다. 즉, 나로율로서는, 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 총 질량에 대해, 20∼80질량%인 것이 바람직하다. 이 나로율은, 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 총 질량에 대해, 20∼50질량%인 것이 보다 바람직하고, 보존 안정성과 용해성이 향상하기 때문에, 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 총 질량에 대해, 30∼45질량%인 것이 더욱 바람직하다.
이 나로율은 높을수록, 양호한 세정력을 얻을 수 있다. 또한, 이 나로율이 20질량% 이상, 특히 30질량% 이상이면, 계면활성제의 원료 냄새가 적은 액체 세정제를 얻을 수 있기 쉬워진다. 나아가서는, 소망하는 성분(소망으로 하는 에틸렌옥시드의 부가 몰수를 갖는 에틸렌옥시드 부가체)이 많아짐에 의해 세정력도 향상한다. 이것은, 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 제조 후에, 원료인 지방산에스테르(s가 0인 화합물)나, 부생성물인 상기 일반식(1) 중의 s가 1 또는 2인 에틸렌옥시드 부가체가 적어지기 때문이라고 생각된다.
폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르중에 불순물로서 포함되는 화합물 중, 에틸렌옥시드의 부가 몰수(s)가 0인 지방산에스테르와, s가 1 또는 2인 에틸렌옥시드 부가체와의 합계 질량의 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 전 질량에 대한 비율(이하, 상기 비율을 「Y0-2」로 나타낸다.)은, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. Y0-2가 0.5질량% 이하면, 계면활성제의 원료 냄새보다 적은 액체 세정제를 얻을 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르등의 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면활성제의 나로율은, 하기한 수식(S)으로 구하여지는 값이다.
식(S)에서, Smax는, 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면활성제 중에 가장 많이 존재하는 알킬렌옥시드 부가체에서의 알킬렌옥시드의 부가 몰수(s+t의 값)를 나타낸다.
i는 알킬렌옥시드의 부가 몰수를 나타낸다.
Yi는 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면활성제 중에 존재하는 알킬렌옥시드의 부가 몰수가 i인 알킬렌옥시드 부가체의 폴리옥시알킬렌형 비이온 계면활성제 전량에 대한 비율(질량%)을 나타낸다.
[수식 1]
Figure 112015064304478-pct00001
상기 나로율은, 예를 들면 폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 제조 방법 등에 의해 제어할 수 있다.
폴리옥시에틸렌지방산알킬에스테르의 제조 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 표면 개질된 복합 금속 산화물 촉매를 사용하여, 지방산알킬에스테르에 산화에틸렌을 부가 중합시키는 방법(특개2000-144179호 공보 참조)에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
이러한 표면 개질된 복합 금속 산화물 촉매의 알맞는 예로서는, 구체적으로는, 금속 수산화물 등에 의해 표면 개질된, 금속이온(Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Co3 +, Sc3+, La3 +, Mn2 + 등)이 첨가된 산화마그네슘 등의 복합 금속 산화물 촉매 ; 및 금속 수산화물 및 금속 알콕시드 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물에 의해 표면 개질된 하이드로탈사이트의 소성물 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 복합 금속 산화물 촉매의 표면 개질에서는, 복합 금속 산화물과, 금속 수산화물 및 금속 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과의 혼합 비율을, 복합 금속 산화물 100질량부에 대해, 금속 수산화물 및 금속 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 비율을 0.5∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(A)성분으로서는, 단일 종류의 비이온 계면활성제를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종류의 비이온 계면활성제를 조합시켜서 사용하여도 좋다.
(A)성분을 고배합함에 의해, 소량의 사용량으로 세탁을 행할 수 있는, 및 세제 용기를 컴팩트하게 할 수 있다는 이점을 얻을 수 있는데, 이와 같은 경우, 고농도에서도 겔화 영역이 작고, 고배합하기 쉬운 점에서, 제2급알코올에 산화에틸렌을 부가한 제2급알코올에톡실레이트(예를 들면 닛폰촉매사제의 소후타놀 시리즈)나, 지방산메틸에 산화에틸렌을 부가한 MEE가 바람직하다. 이들은, 고농도에서도 겔화 영역이 작기 때문에, 도배합시에 겔화가 생기기 어렵다.
이들을, 제1급알코올에 산화에틸렌을 부가한 제1급알코올에톡실레이트와 병용하여도 좋다.
특히, (A)성분 중, 제2급알코올에톡실레이트 또는 MEE와, 제1급의 알코올에톡실레이트와의 배합 비율(질량비 ; 제2급알코올에톡실레이트 또는 MEE/제1급의 알코올에톡실레이트)은 3/7∼10/0인 것이 바람직하고, 5/5∼10/0인 것이 보다 바람직하고, 7/3∼10/0인 것이 더욱 바람직하다.
(A)성분의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 20질량% 이상이 바람직하고, 30∼60질량%가 보다 바람직하고, 30∼55질량%가 더욱 바람직하고, 35∼50질량%가 특히 바람직하다. (A)성분의 함유량이 액체 세정제의 총 질량에 대해 20질량% 이상이면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있기 쉬워진다. 한편, (A)성분의 함유량이 액체 세정제의 총 질량에 대해 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하면, 저온에서의 액체 세정제의 점도의 증대가 억제된다.
<(B)성분>
(B)성분은, 아니온 계면활성제이다. (B)성분은, 액체 세정제에 세정력을 부여하기 위해 사용되는 계면활성제이다. 특히, (A)성분과 병용함으로써, 액체 세정제를 방치하여 수분이 휘발한 상태에서도, (A)성분의 결정화를 어지럽힘으로써 겔화를 막을 수 있다.
(B)성분으로서는, 공지의 아니온 계면활성제의 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 직쇄 알킬벤젠술폰산 또는 그 염 ; α-올레핀술폰산염 ; 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬황산에스테르염 ; 알킬에테르황산에스테르염 또는 알켄일에테르황산에스테르염 ; 알킬기를 갖는 알칸술폰산염 ; α-술포지방산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들의 아니온 계면활성제에서의 염으로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
이들 중, 직쇄 알킬벤젠술폰산 또는 그 염으로서는, 직쇄 알킬기의 탄소수가 8∼16의 직쇄 알킬벤젠술폰산 또는 그 염이 바람직하고, 탄소수 10∼14의 직쇄 알킬벤젠술폰산 또는 그 염이 특히 바람직하다.
α-올레핀술폰산염으로서는, 탄소수 10∼20의 α-올레핀술폰산염이 바람직하다.
알킬황산에스테르염으로서는, 알킬기의 탄소수가 10∼20의 알킬황산에스테르염이 바람직하다.
알킬에테르황산에스테르염 또는 알켄일에테르황산에스테르염으로서는, 탄소수 10∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 또는 탄소수 10∼20의 알켄일기를 가지며, 평균 1∼10몰의 에틸렌옥시드를 부가한 알킬에테르황산에스테르염 또는 알켄일에테르황산에스테르염(즉, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염 또는 폴리옥시에틸렌알켄일에테르황산에스테르염)이 바람직하다.
알칸술폰산염으로서는, 알킬기의 탄소수가 10∼20의 알칸술폰산염이 바람직하고, 14∼17의 알칸술폰산염이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 알킬기가 2급 알킬기인 알칸술폰산염(즉2급 알칸술폰산염)이 특히 바람직하다.
α-술포지방산에스테르염으로서는, 지방산잔기의 탄소수가 10∼20의 α-술포지방산메틸에스테르염이 바람직하다.
이들 중에서도, 직쇄 알킬벤젠술폰산 또는 그 염, 알칸술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 및 α-올레핀술폰산염, α-술포지방산메틸에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제가 특히 바람직하다.
(B)성분으로서, 상기 이외의 다른 아니온 계면활성제를 사용하여도 좋다. 상기 다른 아니온 계면활성제로서는, 예를 들면, 탄소수 10∼20의 고급지방산염, 알킬에테르카르본산염, 폴리옥시알킬렌에테르카르본산염, 알킬(또는 알켄일)아미드에테르카르본산염, 아실아미노카르본산염 등의 카르본산형 아니온 계면활성제 ; 알킬인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐인산에스테르염, 글리세린지방산에스테르모노인산에스테르염 등의 인산에스테르형 아니온 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들의 아니온 계면활성제는, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
(B)성분으로서는, 단일 종류의 아니온 계면활성제를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종류의 아니온 계면활성제를 조합시켜서 사용하여도 좋다.
(B)성분의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상이고, 4∼25질량%가 바람직하고, 4∼20질량%가 보다 바람직하고, 5∼10질량%가 더욱 바람직하다. (B)성분의 함유량이 상기 범위 내라면 액체 세정제의 겔화를 방지하기 쉬워진다. 또한, 액체 세정제의 저온 안정성이 높아진다.
또한, 액체 세정제 중, (A)성분과 (B)성분의 질량비((A)성분/(B)성분)가 0.8∼15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼15이고, 특히 바람직하게는 3. 5∼10이다.
또한, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 모든 계면활성제의 함유량의 합계(이하, 「총 계면활성제량」이라고 한다.)는, 45질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이상이다. 총 계면활성제량이 45질량% 이상이면, 액체 세정제에 높은 세정 성능을 부여할 수 있다.
총 계면활성제량은, 액체 세정제가 겔화되기 어렵고, 안정성을 양호하게 유지할 수 있는 점에서, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 총 계면활성제량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 45질량% 이상, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량% 이상, 60질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 액체 세정제가 후술하는 임의(任意) 계면활성제를 함유하는 경우, 총 계면활성제량은 (A)성분 및 (B)성분과 임의 계면활성제의 함유량의 합계를 의미하고, 본 발명의 액체 세정제가 임의 계면활성제를 함유하지 않는 경우는, 총 계면활성제량은 (A)성분 및 (B)성분의 함유량의 합계를 의미한다.
<(C)성분>
(C)성분은, 프로테아제이다. (C)성분은, 세정 보조제로서 사용되는 효소이다.
또한, 본 발명에서 「효소」란, 효소 제제인 것을 나타낸다.
프로테아제로서는, 세린프로테아제와 같이, 분자 내에 세린, 히스티딘, 및 아스파라긴산을 갖는 프로테아제가 바람직하다.
구체적으로는, 프로테아제 제제로서 노보자임즈사(社)로부터 입수할 수 있는 상품명 Savinase16L, Savinase Ultra 16L, Savinase Ultra 16XL, Everlase 16L TypeEX, Everlase Ultra 16L, Esperase 8L, Alcalase 2.5L, Alcalase Ultra 2.5L, Liquanase 2.5L, Liquanase Ultra 2.5L, Liquanase Ultra 2.5XL, Coronase 48L ; 제넨코아사로부터 입수할 수 있는 상품명 Purafect L, Purafect OX, Properase L 등을 들 수 있다.
(C)성분으로서는, 상기 중에서도, 상품명 Savinase16L, Savinase Ultra 16L, Savinase Ultra 16XL, Everlase 16L TypeEX, Everlase Ultra 16L, Liquanase 2.5L, Liquanase Ultra 2.5L, Liquanase Ultra 2.5XL, 및 Coronase 48L이 바람직하고, Everlase 16L TypeEX, Savinase 16L, 및 Coronase 48L이 특히 바람직하다.
(C)성분은, 어느 1종의 프로테아제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 프로테아제를 병용하여도 좋다.
(C)성분의 함유량은, 보존 안정성의 면에서는 특히 한정은 되지 않지만, 세정 성능 향상의 면에서, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수분량이 적은 조성에서의 효소 석출의 억제 및 성능 포화라는 점에서, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.8질량% 이하가 더욱 바람직하다.
즉, (C)성분의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01질량% 이상, 2질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이상, 1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상, 1질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.03질량% 이상, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하다.
<(D)성분>
(D)성분은, 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머이다.
(D)성분은, 액체 세정제에 재오염 방지성을 부여하기 위해 사용되는 재오염 방지제(소일 릴리스 폴리머)이다. (D)성분은, 후술하는 (E)성분과의 병용에 의해, 계면활성제가 고농도로 포함되는 액체 세정제, 특히 아니온 계면활성제를 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상의 고농도로 함유하는 액체 세정제 중에서 (C)성분의 안정성을 유지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서 「수용성」이란, 10g의 이 폴리머를, 수온이 40℃의 조건으로 1000g의 물에 첨가하고, 스티어러(두께 8㎜, 길이 50㎜, 직경 12㎝의 1ℓ 비커)에서 12시간 교반(200rpm)한 때에 완전히 용해하는 것을 의미한다.
(D)성분의 수용성 폴리머를 구성하는 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위(이하, 이들을 총칭하여 「d1 단위」라고도 한다.) 중, 알킬렌테레프탈레이트 단위는 하기 일반식(2)으로 표시되는 단위이다.
[화학식 1]
Figure 112015064304478-pct00002
[R3은 저급알킬렌기이다.]
R3의 탄소수는 1∼4이고, 바람직하게는 2∼4이다.
알킬렌테레프탈레이트 단위의 구체례로서는, 예를 들면 에틸렌테레프탈레이트 단위, n-프로필렌테레프탈레이트 단위, 이소프로필렌테레프탈레이트 단위, n-부틸렌테레프탈레이트 단위, 이소부틸렌테레프탈레이트 단위, sec-부틸렌테레프탈레이트 단위, tert-부틸렌테레프탈레이트 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 이소프로필렌테레프탈레이트 단위가 바람직하다.
즉, R3로서는, 구체적으로는, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌을 들 수 있고, 이소프로필렌이 바람직하다.
d1 단위로서, 단일 종류의 알킬렌테레프탈레이트 단위를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종류의 알킬렌테레프탈레이트 단위를 조합시켜서 사용하여도 좋다.
수용성 폴리머를 구성하는 d1 단위 중, 알킬렌이소프탈레이트 단위는 하기 일반식(3)으로 표시되는 단위이다.
[화학식 2]
Figure 112015064304478-pct00003
[R4은 저급알킬렌기이다.]
R4의 탄소수는 1∼4이고, 바람직하게는 2∼4이다.
알킬렌이소프탈레이트 단위의 구체례로서는, 예를 들면, 에틸렌이소프탈레이트 단위, 프로필렌이소프탈레이트 단위, n-부틸렌이소프탈레이트 단위, sec-부틸렌이소프탈레이트 단위, tert-부틸렌이소프탈레이트 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 프로필렌이소프탈레이트 단위가 바람직하다.
즉, R4로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, sec-부틸렌, 및 tert-부틸렌을 들 수 있고, 프로필렌이 바람직하다.
d1 단위로서, 단일 종류의 알킬렌이소프탈레이트 단위를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종류의 알킬렌이소프탈레이트 단위를 조합시켜서 사용하여도 좋다.
d1 단위는, 상기 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로부터 선택되는 단위를, 단독으로, 또는 2종 이상의 단위를 조합시켜서 사용할 수 있다. 즉, d1 단위는, 알킬렌테레프탈레이트 단위만을 갖고 있어도 좋고, 알킬렌이소프탈레이트 단위만을 갖고 있어도 좋고, 알킬렌테레프탈레이트 단위와 알킬렌이소프탈레이트 단위가 혼재하고 있어도 좋다.
(D)성분의 수용성 폴리머를 구성하는 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위(이하, 「d2 단위」라고도 한다.)는 하기 일반식(4)으로 표시되는 단위이다.
-(R5O)u-… (4)
[R5은 저급알킬렌기이고, u는 R5O의 평균 반복수를 나타내고, 1∼100의 정수이다.]
R5의 탄소수는 1∼4이고, 바람직하게는 2∼4이다.
식(4)에서, u가 1인 경우는 옥시알킬렌 단위가 되고, u가 2 이상인 경우는 폴리옥시알킬렌 단위가 된다. u는 1∼100의 정수이고, 바람직하게는 1∼80의 정수이고, 특히 바람직하게는 1∼50의 정수이다.
d2 단위의 구체례로서는, 옥시에틸렌 단위 및 폴리옥시에틸렌 단위 ; 옥시프로필렌 단위 및 폴리옥시프로필렌 단위 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 단위 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 옥시에틸렌 단위 및 폴리옥시에틸렌 단위가 바람직하다.
d2 단위는, 상기 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로부터 선택되는 단위를, 단독으로, 또는 2종 이상의 단위를 조합시켜서 사용할 수 있다. 즉, d2 단위는, 옥시알킬렌 단위만을 갖고 있어도 좋고, 폴리옥시알킬렌 단위만을 갖고 있어도 좋고, 옥시알킬렌 단위와 폴리옥시알킬렌 단위가 혼재하고 있어도 좋다.
(D)성분은, 상술의 d1 단위와 d2 단위가, 랜덤 또는 블록으로 중합하고 있는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 특히 블록으로 중합하고 있는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
(D)성분은, 상술의 d1 단위 및 d2 단위 이외의 단위(예를 들면, 중합 개시제나 중합 정지제 등에 유래하는 단위나, 기타 공중합 가능한 단위)를 포함하고 있어도 좋다. 그 경우, d1 단위와 d2 단위의 합계가, (D)성분을 구성하는 전 단위의 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(D)성분으로서 알맞는 구체례로서, 하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015064304478-pct00004
[식 중, A1 및 B1는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R6 및 R7은 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고 ; x1는 0∼10이고, y1는 각각 독립하여 1∼100이다.]
식(5) 중, A1 및 B1는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기, 바람직하게는 함께 메틸기이다.
R6 및 R7은, 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2∼3의 알킬렌기이다.
x1는, 0∼10이고, 바람직하게는 0.5∼5이고, 특히 바람직하게는 0.5∼2.5이다.
y1는, 각각 독립하여 1∼100이고, 바람직하게는 1∼80이고, 보다 바람직하게는 1∼50이고, 더욱 바람직하게는 10∼50이고, 특히 바람직하게는 20∼30이다.
[화학식 4]
Figure 112015064304478-pct00005
[식 중, A2 및 B2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R8 및 R9은 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고 ; x2는 0∼10이고 ; y2는 각각 독립하여, 1∼100이다.]
식(6) 중, A2 및 B2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 함께 메틸기이다.
R8 및 R9은, 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 2∼3의 알킬렌기이다.
x2는, 0∼10이고, 바람직하게는 0.5∼5이고, 특히 바람직하게는 0.5∼2.5이다.
y2는, 각각 독립하여, 1∼100이고, 바람직하게는 1∼80이고, 보다 바람직하게는 11∼50이고, 더욱 바람직하게는 10∼50이고, 특히 바람직하게는 20∼30이다.
식(5)에서, x1와 y1의 비율은, x1: y1가 1 : 5∼1 : 20인 것이 바람직하고, 1 : 8∼1 : 18인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식(6)에서, x2와 y2의 비율은, x2: y2가 1 : 5∼1 : 20인 것이 바람직하고, 1 : 8∼1 : 18인 것이 보다 바람직하다.
x1와 y1의 비율, 및 x2와 y2의 비율이 상기 범위 내라면, 소일 릴리스 성능이 충분히 발휘되고, 또한 물에 대한 용해성이 향상한다.
(D)성분의 질량평균분자량은 500∼10000인 것이 바람직하다. 질량평균분자량이 상기 범위 내라면, 물에의 용해 분산성이 향상하고, 또한 소수성 섬유(특히 폴리에스테르)의 흡수성 향상 효과가 충분히 발현하고, 게다가 액체 세정제의 액 외관이 양호하게 된다. 질량평균분자량의 하한치는, 800인 것이 보다 바람직하고, 1000인 것이 특히 바람직하다. 한편, 질량평균분자량의 상한치는, 9000인 것이 보다 바람직하고, 8000인 것이 특히 바람직하다. 따라서 (D)성분의 질량평균분자량은 800∼9000인 것이 보다 바람직하고, 1000∼8000인 것이 특히 바람직하다.
(D)성분의 질량평균분자량은, 용매로서 THF(테트라하이드로푸란)를 사용하여 GPC(겔 퍼미션 크로마토그래피)에 의해 측정한 값을, PEG(폴리에틸렌글리콜)를 교정 곡선에 이용하여 환산한 값을 말한다.
(D)성분은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 문헌 등에 개시된 합성 방법 : 예를 들면, Journal of Polymer Science, 제3권, 609∼630페이지(1948년), Journal of Polymer Science, 제8권, 1∼22 페이지(1951년), 특개소61-218699호 공보 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
(D)성분의 구체례로서는, 상품명 : TexCare SRN-100(크라이안트재팬사제, 질량평균분자량 : 2000∼3000), 상품명 : TexCare SRN-300(크라이안트재팬사제, 질량평균분자량 : 7000), 상품명 : Repel-O-Tex Crystal(로디아사제, 질량평균분자량 : 미정), 상품명 : Repel-O-Tex QCL(로디아사제, 질량평균분자량 : 미정)로서 시판되고 있는 성분을 들 수 있다. 이들 중에서는, 물에의 용해성이 높고, 보존 후의 세정 성능의 저하가 적은 TexCare SRN-100이 바람직하다. 특히 바람직하게는, TexCare SRN-100의 70질량% 수용액이고, 상품명 : TexCare SRN-170 및 TexCare SRN-170C(크라이안트재팬사제)로서 시판되고 있는 성분을 사용할 수 있다.
(D)성분의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해 0.1∼5질량%가 바람직하고, 0.5∼3질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼1질량%가 특히 바람직하다. (D)성분의 함유량이 액체 세정제의 총 질량에 대해 0.1질량% 이상이면, 효소, 특히 (C)성분의 보존 안정성이 보다 향상한다. 한편, (D)성분의 함유량이 액체 세정제의 총 질량에 대해 5질량% 이하면, 액체 세정제의 외관의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
<(E)성분>
(E)성분은, α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분이다. (E)성분은, (D)성분과의 병용에 의해, (C)성분의 보존 안정성을 높이는 목적으로 사용된다.
α-히드록시-모노카르본산으로서는, 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R10-C(OH)(R11)-COOH … (7)
[식 중, R10 및 R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기, 니트로기, 탄소수 2∼6의 에스테르기, 탄소수 2∼6의 에테르기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 또는 아민 유도체기이다.]
R10 및 R11에서의, 알킬기 또는 아릴기가 있어도 좋은 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 아릴기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 니트로기, 니트로 유도체기, 하이드록실기, 탄소수 2∼6의 에스테르기, 탄소수 2∼6의 에테르기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 아민 유도체기, 아미드기, 아미드 유도체기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R10 및 R11에 있어서, 아미노기가 있어도 좋은 치환기로서는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필 기, 부틸 기, t-부틸 기, 벤질기, 페닐기, 피리딜 기 등을 들 수 있다.
α-히드록시-모노카르본산의 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 ; 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리토류 금속염 ; 암모늄염, 에탄올아민 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
(E)성분으로서는, 글리콜산, 젖산, 히드록시낙산, 히드록시이소낙산, 만델산, 그들의 광학 이성체, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분이 바람직하고 ; 만델산, 젖산 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분이 보다 바람직하고 ; 젖산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분이 특히 바람직하다. 젖산염으로서는 젖산나트륨이 바람직하다.
(E)성분은 어느 1종의 성분을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 성분을 병용하여도 좋다.
(E)성분의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해 0.1∼5질량%가 바람직하고, 0.15∼2질량%가 보다 바람직하고, 0.2∼1.5질량%가 더욱 바람직하다. (E)성분의 함유량이 상기 범위 내라면, (C)성분 표면에 (E)성분이 충분히 흡착하여, 제제 중에서의 (C)성분의 안정성을 보다 높일 수 있다.
(E)성분의 함유량이 액체 세정제의 총 질량에 대해 0.1질량% 미만이면, (C)성분의 안정화 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, (E)성분의 함유량이 액체 세정제의 총 질량에 대해 5질량%를 초과하면, 제제화한 때에 침전이 생길 우려가 있다.
또한, (C)성분의 보존 안정성의 향상 효과를 기대할 수 있는 배합으로서는, (D)성분과 (E)성분과의 질량비((D)성분/(E)성분)가 0.02∼50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.16∼6이고, 특히 바람직하게는 0.5∼2이다.
또한, (C)성분과, (D)성분 및 (E)성분의 함유량의 합계와의 질량비((C)성분/(D)성분+(E)성분)가 0.001∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.006∼1.5이고, 특히 바람직하게는 0.012∼1.1이다.
<(F)성분>
(F)성분은, 아미노카르본산 및 그 염, 및 포스폰산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분이다.
(F)성분을 배합함으로써, (C)성분의 안정성을 손상시키는 일 없이, (C)성분의 성능을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, (C)성분이 기여하는 세정 성능(예를 들면 단백 오염에 대한 세정 성능)도 향상한다.
아미노카르본산으로서는, 카르복시기를 복수 포함하는 폴리카르본산이 바람직하다. 1분자 중의 카르복시기의 수는, 2∼5가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
아미노카르본산의 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 에탄올아민 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
아미노카르본산 또는 그 염으로서는, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112015064304478-pct00006
[식 중, R12은 -(CH2)n-Z이고 ; Z는 H, OH 또는 COOM이고 ; M은 H, Na, K, NH4 또는 알칸올아민이고 ; n는 0∼5의 정수이다.]
식(8) 중, R12은 -(CH2)n-Z이고, Z는 H, OH 또는 COOM이고, M은 H, Na, K, NH4 또는 알칸올아민이고, n는 0∼5의 정수이다.
아미노카르본산 또는 그 염으로서 구체적으로는, 메틸글리신2아세트산3나트륨(MGDA) 등의 메틸글리신2아세트산 또는 그 염, 에틸글리신2아세트산3나트륨 등의 에틸글리신2아세트산 또는 그 염, 니트릴로3아세트산 또는 그 염,
이미노디호박산 또는 그 염, 아스파라긴산-N,N-2아세트산4나트륨, 세린2아세트산3나트륨, 글루타민산2아세트산4나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸글리신2아세트산 또는 그 염, 에틸글리신2아세트산 또는 그 염이 바람직하고, 메틸글리신2아세트산3나트륨(MGDA)이 특히 바람직하다.
포스폰산으로서는, 1-히드록시에탄-1,1-지포스폰산≪CH3C(OH)[PO(OH)2]2≫(개략 : HEDP) 등의 히드록시포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산)≪N[CH2PO(OH)2]3≫(개략 : ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)≪N2(CH2)2[CH2PO(OH)2]4≫,
디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)≪N3(CH2)2[CH2PO(OH)2]5≫, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르본산≪PO(OH)2CH2CCH2CH2(COOH)3≫(개략 : PBTC) 등을 들 수 있다.
포스폰산의 염으로서는, 상기 포스폰산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 에탄올아민 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
포스폰산 또는 그 염으로서는, 상기 중에서도, 히드록시포스폰산이 바람직하고, HEDP가 특히 바람직하다.
(F)성분은, 어느 1종의 성분을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 성분을 병용하여도 좋다.
(F)성분의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해 0.1∼5질량%가 바람직하고, 0.15∼2질량%가 보다 바람직하고, 0.2∼1.5질량%가 더욱 바람직하다. (F)성분의 함유량이 상기 범위 내라면, 효소((C)성분이나 후술하는 임의 효소)의 활성을 충분히 올릴 수 있다. 또한, 제제의 경시에서의 안정성(침전 등)을 높일 수 있다. 효소의 활성이 향상하는 이유는, 상세는 분명하지 않지만, 세정 중에 효소의 활성 중심에 작용하여, 그 촉매 작용을 향상시키기 때문에라고 생각된다.
(F)성분의 함유량이 액체 세정제의 총 질량에 대해 0.1질량% 미만이면, 효소의 성능 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, (F)성분의 함유량이 액체 세정제의 총 질량에 대해 5질량%를 초과하면, 제제화한 때에 침전이 생길 우려가 있다.
또한, (D)성분과 (F)성분과의 질량비((D)성분/(F)성분)가 0.02∼50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25∼20이고, 특히 바람직하게는 0.3∼5이다.
<물(水)>
본 발명의 액체 세정제는, 상기 (A)∼(E)성분과, 필요에 응하여 (F)성분 및 후술하는 임의 성분을, 물에 혼합함에 의해 조제된다.
물로서는, 정제수, 증류수, 이온교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다.
물은, 액체 세정제의 전량이 100질량%가 되는 양이라면 좋고, 특히 한정되지 않지만, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 15∼55질량%가 바람직하고, 30∼45질량%가 보다 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 액체 세정제는, 필요에 응하여 , 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분 이외의 다른 성분을 함유하여도 좋다. 상기 다른 성분으로서는, 액체 세정제에 통상 사용되는 성분을 배합할 수 있고, 예를 들면 이하에 나타내는 성분을 들 수 있다.
(수혼화성(水混和性) 유기 용매)
수혼화성 유기 용매로서는, 예를 들면 에탄올, 1-프로판놀, 2-프로판놀, 1-부탄올 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 평균분자량 약 200의 폴리에틸렌글리콜, 평균분자량 약 400의 폴리에틸렌글리콜, 평균분자량 약 1000의 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리글리 류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 알킬에테르류 등을 들 수 있다.
수혼화성 유기 용제의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.1∼15질량%가 바람직하다.
(임의 계면활성제)
임의 계면활성제로서는, (A)성분 및 (B)성분을 제외한 계면활성제라면 좋고, 예를 들면 카티온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있다.
임의 계면활성제의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 10질량% 이하가 바람직하다.
카티온 계면활성제로서는, 예를 들면 탄소수 4∼22의 알킬트리메틸암모늄염, 탄소수 4∼22의 디알킬디메틸암모늄염, 탄소수 10∼22의 알킬벤질디메틸암모늄염, 탄소수 6∼22의 알킬피리디늄염의 카티온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들의 염으로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 ; 마그네슘 등의 알칼리토류 금속염 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다. 또한 염화벤잘코늄, 염화디데실디메틸암모늄 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 탄소수 4∼22의 알킬베타인형, 탄소수 4∼22의 알킬아미드베타인형, 이미다졸린형, 탄소수 4∼22의 알킬아미노술폰형, 탄소수 4∼22의 알킬아미노카르본산형, 탄소수 4∼22의 알킬아미드카르본산형, 아미드아미노산형, 인산형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
(감점제(減粘劑) 및 가용화제)
감점제 및 가용화제로서는, 방향족 술폰산 또는 그 염을 들 수 있고, 구체적으로는, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 쿠멘술폰산, 치환 또는 비치환 나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산염, 크실렌술폰산염, 쿠멘술폰산염, 치환 또는 비치환 나프탈렌술폰산염을 들 수 있다.
방향족 술폰산의 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 암모늄염, 또는 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
이들의 방향족 술폰산 또는 그 염은, 어느 1종의 성분을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 성분을 병용하여도 좋다.
감점제 및 가용화제의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼15질량%가 바람직하다. 감점제 및 가용화제의 함유량이 상기 범위 내라면, 액체 세정제의 액 표면에서, 액체 세정제가 겔화함에 의해 형성되는 피막의 생성 억제 효과가 향상한다.
(알칼리제)
알칼리제로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리제는, 1종 또는 2종 이상의 성분을 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리제의 함유량으로서는, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.5∼5질량%가 바람직하다.
(임의 효소)
(C)성분 이외의 효소(임의 효소)로서는, 셀룰라제, 아밀라제, 리파제, 만나나제 등을 들 수 있다.
임의 효소의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼1.0질량%가 바람직하다.
(금속이온 포착제)
(F)성분 이외의 금속이온 포착제(킬레이트제)로서는, 말론산, 호박산, 사과산, 디글리콜산, 주석산, 구연산 등을 들 수 있다.
금속이온 포착제((F)성분을 제외한다)의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼20질량%가 바람직하다.
(산화방지제)
산화방지제로서는 특히 한정되지 않지만, 세정력과 액 안정성이 양호하기 때문에, 페놀계 산화방지제가 바람직하고 ; 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔의 모노페놀계 산화방지제, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀 등의 비스페놀계 산화방지제, dl-α-토코페롤의 고분자형 페놀계 산화방지제가 보다 바람직하고 ; 모노페놀계 산화방지제, 고분자형 페놀계 산화방지제가 더욱 바람직하다.
모페놀계 산화방지제 중에서는, 디부틸히드록시톨루엔이 특히 바람직하다.
고분자형 페놀계 산화방지제 중에서는, dl-α-토코페롤 특히 바람직하다.
산화방지제는, 어느 1종의 성분을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 성분을 병용하여도 좋다.
산화방지제의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼2질량%가 바람직하다.
(방부제)
방부제로서는, 예를 들면 롬·앤드·하스사제 : 상품명 케이송 CG 등을 들 수 있다.
방부제의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.001∼1질량%가 바람직하다.
(기타)
본 발명의 액체 세정제는, 보존 안정성 향상을 목적으로 하여 안식향산 또는 그 염(방부제로서의 효과도 있다)을 함유하여도 좋다. 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 암모늄염, 또는 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
안식향산 또는 그 염의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.1∼5질량%가 바람직하고, 0.15∼2.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 액체 세정제는, 효소 안정화를 목적으로 하여 붕산, 붕사, 포름산 또는 그 염 ; 염화칼슘, 황산칼슘 등의 칼슘염류를, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼2질량% 함유하여도 좋다.
또한, 본 발명의 액체 세정제는, 촉감 향상을 목적으로 하고 디메틸실리콘, 폴리에테르변성 실리콘, 아미노변성 실리콘 등의 실리콘을, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼5질량% 함유하여도 좋다.
또한, 본 발명의 액체 세정제는, 백색 의류의 백도 향상을 목적으로 하여 디스티릴비페닐형 등의 형광 증백제를, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼1질량% 함유하여도 좋다.
또한, 본 발명의 액체 세정제는, 이염(移染) 방지제, 재오염 방지를 목적으로 하여 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 재오염 방지제를, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼2질량% 함유하여도 좋다.
또한, 본 발명의 액체 세정제는, 펄제 등을 함유하여도 좋다.
또한, 본 발명의 액체 세정제는, 상품의 부가가치 향상 등을 목적으로 하여, 착향제, 착색제나 유탁화제, 천연물 등의 엑기스 등을 함유하여도 좋다.
착향제로서는, 대표적인 예로서 특개2002-146399호 공보의 표 11∼18에 기재된 항료 조성물 A, B, C, D 등이 사용할 수 있다. 착향제의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.1∼1질량%가 바람직하다.
착색제로서는, 애시드레드 138, Polar Red RLS, 애시드 엘로 203, 애시드 블루 9, 청색 1호, 청색 205호, 녹색 3호, 타코이즈P-GR(모두 상품명) 등의 범용의 색소나 안료를 들 수 있다. 착색제의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.00005∼0.005질량%정도가 바람직하다.
유탁화제로서는, 폴리스티렌 에멀션, 폴리아세트산비닐 에멀션 등을 들 수 있고, 통상, 고형분 30∼50질량%의 에멀션이 알맞게 사용된다. 구체례로서는, 폴리스티렌 에멀션(사이덴화학사제 : 상품명 사이비놀PX-196 PE-3, 고형분 40질량%) 등을 들 수 있다. 유탁제의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼0.5질량%가 바람직하다.
천연물 등의 엑기스로서는, 다릅나무, 우바우르시, 에키나세아, 황금, 황백, 황련, 올스파이스, 오레가노, 회화나무, 카밀레, 인동, 현초, 형개, 계수나무, 월계수, 박목, 우엉, 칸프리, 사상자, 오이풀, 작약, 생강, 양미역취, 서양넓은잎딱총나무, 세이지, 겨우살이, 창출, 타임, 지모, 정자, 온주밀감, 티트리, 베이베리, 독류, 남천촉, 유향, 구릿대, 비자나무, 방풍, 파고지, 호프, 자단, 뿔남천, (보라색)타가야산, 레몬밤, 범부채, 산들깨, 유칼리, 라벤더, 장미, 로즈마리, 엽란, 삼나무, 길레아드 발삼나무, 백선, 추목, 마디풀, 진교, 풍나무, 잔대, 산마름, 거지덩굴, 감초, 물레나물 등의 식물 엑기스를 들 수 있다.
천연물 등의 엑기스의 함유량은, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.01∼0.5질량%정도가 바람직하다.
<물성(物性)>
본 발명의 액체 세정제는, 25℃에서의 pH가 4∼9인 것이 바람직하고, pH6∼9인 것이 보다 바람직하다. pH가 상기 범위 내라면, 액체 세정제의 보존 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 본 명세서에서의 「25℃에서의 pH」란, 본 명세서에 규정의 범위 외의 pH값이라도, 25℃에서의 pH값으로 보정한 때 본 명세서에 규정한 범위의 pH값으로 되는 것이면, 그들은 본 발명의 범위에 포함된다.
액체 세정제의 pH는, 필요에 응하여 , pH 조정제를 배합함에 의해 조정할 수 있다. pH 조정제로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 수의(隨意)이지만, 예를 들면 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칸올아민(모노에탄올아민 등) 등이, (C)성분의 안정성의 면에서 바람직하다.
<제조 방법>
본 발명의 액체 세정제는, 상기 (A)∼(E)성분과, 필요에 응하여 (F)성분이나 임의 성분을, 물에 혼합함에 의해 조제된다.
혼합 조건은 특히 한정되지 않지만, (C)성분을 첨가할 때의 pH(25℃)는 7 부근이 바람직하다. 또 (C)성분을 첨가할 때의 온도는, 20℃ 이상, 40℃ 이하가 바람직하다.
또한, (A)성분을 소정량 함유하는 용액에 (C)성분을 배합한 경우, 수분이 적기 때문에 응집되어 탁해짐이 생길 우려가 있다. 따라서 (C)성분은 미리, 물(水), (E)성분, 또는 안식향산나트륨 등을 첨가한 수용액과 혼합하고, 그 후, 다른 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.
<사용 방법>
본 발명의 액체 세정제의 사용 방법은, 통상의 액체 세정제의 사용 방법과 마찬가지면 좋다. 즉 본 발명의 액체 세정제(이하, 본 발명품이라고 하는 일이 있다.)를, 세탁시에 세탁물과 함께 물에 투입하는 방법, 흙탕(泥) 오염이나 피지 오염에 본 발명품을 직접 도포하는 방법, 본 발명품을 미리 물에 녹여서 의류를 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명품을 세탁물에 도포 후, 적절히 방치하고, 그 후, 통상의 세탁액을 사용하여 통상의 세탁을 행하는 방법도 바람직하다. 그 때, 본 발명품의 사용량은, 종래의 액체 세정제의 사용량보다도, 실질상 적게 할 수 있다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 액체 세정제는, 상기 (A)∼(E)성분을 함유하기 때문에, 계면활성제를 고농도로 함유하여도, 효소의 보존 안정성에 우수하다. 게다가, 본 발명의 액체 세정제는 (A)성분인 비이온 계면활성제와, (B)성분인 아니온 계면활성제를 병용하고 있기 때문에, 계면활성제가 고농도라도 겔화하기 어렵다.
본 발명의 액체 세정제의 기타의 양태로서는,
(A)성분 : 비이온 계면활성제와,
(B)성분 : 아니온 계면활성제와,
(C)성분 : 프로테아제와,
(D)성분 : 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머와,
(E)성분 : α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과,
(F)성분 : 아미노카르본산 및 그 염, 및 포스폰산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과,
물을 함유하고,
모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상, 60질량% 이하이고, 또한,
상기 (B)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상인, 액체 세정제.
본 발명의 액체 세정제의 기타의 양태로서는,
(A)성분 : 비이온 계면활성제와,
(B)성분 : 아니온 계면활성제와,
(C)성분 : 프로테아제와,
(D)성분 : 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머와,
(E)성분 : α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과,
(F)성분 : 아미노카르본산 및 그 염, 및 포스폰산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과,
소망에 의해 기타의 성분과,
물을 함유하고,
모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상, 60질량% 이하이고, 또한,
상기 (B)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상인, 액체 세정제.
(A)성분 : 비이온 계면활성제와,
(B)성분 : 아니온 계면활성제와,
(C)성분 : 프로테아제와,
(D)성분 : 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머와,
(E)성분 : α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과,
물을 함유하는 액체 세정제이고,
상기한 액체 세정제의 총 질량에 대해,
상기 (A)성분이, 20∼60질량%,
상기 (B)성분이, 4∼25질량%,
상기 (C)성분이, 0.01∼2질량%,
상기 (D)성분이, 0.1∼5질량%,
상기 (E)성분이, 0.1∼5질량%,
상기 물이, 15∼55질량%이고, 또한
상기 각 성분의 합계량이 100질량%를 초과하지 않고, 또한
모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상, 60질량% 이하인 액체 세정제를 들 수 있다.
(A)성분 : 비이온 계면활성제와,
(B)성분 : 아니온 계면활성제와,
(C)성분 : 프로테아제와,
(D)성분 : 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머와,
(E)성분 : α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과,
(F)성분 : 아미노카르본산 및 그 염, 및 포스폰산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과,
소망에 의해 다른 성분과,
물을 함유하는 액체 세정제이고,
상기한 액체 세정제의 총 질량에 대해,
상기 (A)성분이, 20∼60질량%,
상기 (B)성분이, 4∼25질량%,
상기 (C)성분이, 0.01∼2질량%,
상기 (D)성분이, 0.1∼5질량%,
상기 (E)성분이, 0.1∼5질량%,
상기 (F)성분이, 0.1∼5질량%,
상기 물이, 15∼55질량%이고, 또한
상기 각 성분의 합계량이 100질량%를 초과하지 않고, 또한
모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상, 60질량% 이하인 액체 세정제를 들 수 있다.
본 발명의 액체 세정제의 기타의 양태로서는,
(A)성분 : 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 비이온 계면활성제와 :
R1-X-(EO)s(PO)t-R2 … (1)
[식(1) 중, R1은 탄소수 8∼22의 탄화수소기이고 ; -X-는 2가의 연결기이고 ; R2은수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기이고 ; EO는 에틸렌옥시드기이고 ; s는 EO 평균 반복수(즉, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수)를 나타내고, 3∼20의 정수이고 ; PO는 프로필렌옥시드기이고 ; t는 PO의 평균 반복수(즉, 프로필렌옥시드의 평균 부가 몰수)를 나타내고, 0∼6의 정수이다.] ;
(B)성분 : 직쇄 알킬벤젠술폰산 또는 그 염, 알칸술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 및 α-올레핀술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온 계면활성제와 ;
(C)성분 : 분자 내에 세린, 히스티딘, 및 아스파라긴산을 갖는 프로테아제와,
(D)성분 : 하기 일반식(2)으로 도시되는 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 하기 일반식(3)으로 도시되는 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 하기 일반식(4)으로 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머와 :
[화학식 6]
Figure 112015064304478-pct00007
[R3은 저급알킬렌기이다.]
[화학식 7]
Figure 112015064304478-pct00008
[R4은 저급알킬렌기이다.]
-(R5O) u-… (4)
[R5은 저급알킬렌기이고, u는 R5O의 평균 반복수를 나타내고, 1∼100의 정수이다.] ;
(E)성분 : , 하기 일반식(7)으로 표시되는 α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과 :
R10-C(OH)(R11)-COOH … (7)
[식 중, R10 및 R11은 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기, 니트로기, 탄소수 2∼6의 에스테르기, 탄소수 2∼6의 에테르기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 또는 아민 유도체기이다.] ;
(F)성분 : 하기 일반식(8)으로 표시되는 아미노카르본산 및 그 염, 및 히드록시포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분과 :
[화학식 8]
Figure 112015064304478-pct00009
[식 중, R12은 -(CH2)n-Z이고 ; Z는 H, OH 또는 COOM이고 ; M은 H, Na, K, NH4 또는 알칸올아민이고 ; n는 0∼5의 정수이다.] ;
물을 함유하고,
모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상, 60질량% 이하이고, 또한,
상기 (B)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상인, 액체 세정제.
본 발명의 액체 세정제의 기타의 양태로서는,
(A)성분 : 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 비이온 계면활성제와 :
R1-X-(EO)s(PO)t-R2 … (1)
[식(1) 중, R1은 탄소수 8∼22의 탄화수소기이고 ; -X-는 2가의 연결기이고 ; R2은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기이고 ; EO는 에틸렌옥시드기이고 ; s는 EO 평균 반복수(즉, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수)를 나타내고, 3∼20의 정수이고 ; PO는 프로필렌옥시드기이고 ; t는 PO의 평균 반복수(즉, 프로필렌옥시드의 평균 부가 몰수)를 나타내고, 0∼6의 정수이다.] ;
(B)성분 : 직쇄 알킬벤젠술폰산 또는 그 염, 알칸술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 및 α-올레핀술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온 계면활성제와 ;
(C)성분 : 분자 내에 세린, 히스티딘, 및 아스파라긴산을 갖는 프로테아제와,
(D)성분 : 하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 :
[화학식 9]
Figure 112015064304478-pct00010
[식 중, A1 및 B1는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R6 및 R7은 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고 ; x1는 0∼10이고, y1는 각각 독립하여 1∼100이다.]
[화학식 10]
Figure 112015064304478-pct00011
[식 중, A2 및 B2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R8 및 R9은 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고 ; x2는 0∼10이고 ; y2는 각각 독립하여, 1∼100이다.] ;
(E)성분 : 글리콜산, 젖산, 히드록시낙산, 히드록시이소낙산, 만델산, 그들의 광학 이성체, 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분과 ;
(F)성분 : 메틸글리신2아세트산3나트륨과 ;
물을 함유하고,
모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상, 60질량% 이하이고, 또한,
상기 (B)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상인, 액체 세정제.
실시례
이하, 본 발명을 실시례에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
「사용 원료」
(A)성분으로서, 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·a-1 : C11H23CO(OCH2CH2)mOCH3와 C13H27CO(OCH2CH2)mOCH3와의 질량비로 8/2의 혼합물, m=평균 15, 나로율 33질량%, 합성품.
·a-2 : C11H23CO(OCH2CH2)mOCH3, m=평균 15, 나로율 33질량%, 합성품.
·a-3 : C11H23CO(OCH2CH2)mOCH3와 C13H27CO(OCH2CH2)mOCH3와 C15H31CO(OCH2CH2)mOCH3의 질량비로 7.2/1.8/1.0의 혼합물, m=평균 15, 나로율 33질량%, 합성품.
·a-4 : P&G사제의 천연 알코올 CO-1217(상품명)에 대해 평균 15몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제.
·a-5 : P&G사제의 천연 알코올 CO-1217(상품명)에 대해 평균 12몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 비이온 계면활성제.
·a-6 : 천연 알코올(C12/C14=7/3)에, 8몰의 에틸렌옥사이드, 2몰의 프로필렌옥사이드, 8몰의 에틸렌옥사이드의 순서로 블록 부가시켜서 얻어진 비이온 계면활성제.
·a-7 : 상품명 「소후타놀0」, 닛폰촉매사제.
상기 a-1∼a-3의 나로율은 하기한 순서로 측정하였다.
하기 측정 조건에 의해, 산화에틸렌의 부가 몰수가 다른 산화에틸렌 부가체의 분포를 측정하고, 상기 수식(S)에 의해 나로율(질량%)을 산출하였다.
<HPLC에 의한 산화에틸렌 부가체의 분포의 측정 조건>
·장치 : LC-6A(시마즈제작소사제),
·검출기 : SPD-10A,
·측정 파장 : 220㎚,
·칼럼 : Zorbax C8(Du Pont사제),
·이동상 : 아세트니트릴/물(水)=60/40(체적비),
·유속 : 1㎖/분간,
·온도 : 20℃.
상기 a-1∼a-6은 각각 이하의 순서로 합성하였다.
a-1의 합성 :
일본 특개2000-144179호 공보에 기재된 실시례에서의 제조례 1에 준하여 합성하였다.
즉, 화학 조성이 2.5MgO·Al2O3·nH2O인 수산화알루미나·마그네슘(교와화학공업사제, 상품명 : 쿄와도 300)을, 600℃에서 1시간, 질소 분위기하에서 소성하여 얻어진 소성 수산화알루미나·마그네슘(미개질) 촉매 2.2g과, 0.5규정의 수산화칼륨 에탄올 용액 2.9㎖과, 라우린산메틸에스테르 280g 및 미리스틴산메틸에스테르 70g을 4리터 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내에서 촉매의 개질을 행하였다. 뒤이어, 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 승온을 행하여, 온도를 180℃, 압력을 3atm으로 유지하면서, 산화에틸렌 1052g을 도입하고, 교반하면서 반응시켰다. 또한, 반응액을 80℃로 냉각하고, 물 159g과, 여과 조제로서 활성 백토 및 규조토를 각각 5g 첨가한 후, 촉매를 여별하여, a-1을 얻었다.
촉매에 대한 알칼리 첨가량은, a-1의 나로율이 33질량%가 되도록 조절하였다.
a-2의 합성 :
라우린산메틸에스테르 280g 및 미리스틴산메틸에스테르 70g 대신에, 라우린산메틸에스테르 350g을 사용하고, 산화에틸렌 1079g을 도입하고, 촉매에 대한 알칼리 첨가량을 나로율이 33질량%가 되도록 조정한 이외는, 상기 a-1의 합성 방법과 마찬가지로 하여 a-2를 제조하였다.
a-3의 합성 :
라우린산메틸에스테르 252g, 미리스틴산메틸에스테르 63g 및 파르미틴산메틸에스테르 35g을 사용하고, 산화에틸렌 1023g을 도입하고, 촉매에 대한 알칼리 첨가량을 나로율이 33질량%가 되도록 조정한 이외는, 상기 a-1의 합성 방법과 마찬가지로 하여 a-3을 제조하였다.
a-4의 합성 :
P&G사제의 천연 알코올 CO-1270을 224.4g, 30질량% NaOH 수용액 2.0g을 내압형 반응 용기 중에 채취하고, 용기 내를 질소 치환하였다. 다음에 온도 100℃, 압력 2.0㎪ 이하로 30분간 탈수하고 나서, 온도를 160℃까지 승온하였다. 알코올을 교반하면서 산화에틸렌(가스상) 760.4g을, 취입관을 사용하여, 반응 온도가 180℃를 초과하지 않도록 첨가 속도를 조정하면서 알코올의 액중에 서서히 가하여 반응시켰다.
산화에틸렌의 첨가 종료 후, 온도 180℃, 압력 0.3MPa 이하에서 30분간 숙성한 후, 온도 180℃, 압력 6.0㎪ 이하로 10분간 미반응의 산화에틸렌을 제거하였다.
다음에 온도를 100℃ 이하까지 냉각한 후, 반응물의 1% 수용액의 pH가 약 7이 되도록, 70%p-톨루엔술폰산을 가하여 중화하여, a-4를 얻었다.
a-5의 합성 :
산화에틸렌의 양을 610.2g로 변경한 이외는, 상기 a-4의 합성 방법과 마찬가지로 하여 a-5를 제조하였다.
a-6의 합성 :
P&G사제의 천연 알코올 CO-1270을 224.4g, 30질량% NaOH 수용액 2.0g을 내압형 반응 용기 중에 채취하고, 용기 내를 질소 치환하였다. 다음에 온도 100℃, 압력 2.0㎪ 이하로 30분간 탈수하고 나서, 온도를 160℃까지 승온하였다. 알코올을 교반하면서 산화에틸렌(가스상) 405g을, 취입관을 사용하여, 반응 온도가 180℃를 초과하지 않도록 첨가 속도를 조정하면서 알코올의 액중에 서서히 가하여 반응시켰다.
산화에틸렌의 첨가 종료 후, 온도 180℃, 압력 0.3MPa 이하에서 30분간 숙성한 후, 또한 산화프로필렌(가스상(狀)) 130g을, 취입관을 사용하여, 반응 온도가 180℃를 초과하지 않도록 첨가 속도를 조정하면서 서서히 가하여 반응시켰다. 온도 180℃, 압력 0.3MPa 이하에서 30분간 숙성한 후, 또한 산화에틸렌 405g을 반응시켰다. 숙성 후, 미반응의 산화에틸렌을 제거한 후, 온도를 100℃ 이하까지 냉각하고, 반응물의 1질량% 수용액의 pH가 약 7이 되도록, 70질량% p-톨루엔술폰산을 가하고 중화하여, a-6을 얻었다.
(B)성분으로서, 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·b-1 : 직쇄 알킬벤젠술폰산(라이온사제, 알킬기의 탄소수 10∼14, 평균분자량 322).
·b-2 : 세컨더리알칸술폰산나트륨(크라이안트재팬사제).
·b-3 : 탄소수 12∼13의 합성 알코올의 에틸렌옥시드 평균 2몰 부가품의 황산 화물.
·b-4 : α―술포지방산메틸에스테르의 나트륨염(라이온사제, C16/C18=8/2)
상기 b-3은 이하의 순서로 합성하였다.
b-3의 합성 :
4ℓ의 오토클레이브 중에, 셸사제의 상품명 「네오돌23」 400g과, 수산화칼륨 촉매 0.8g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 교반하면서 승온하였다. 그 후, 온도 180℃, 압력 0.3㎫로 유지하면서, 산화에틸렌(가스상) 181g을 도입하고, 에틸렌옥시드의 평균 반복수 2의 반응물을 얻었다. 다음에, 상기에서 얻어진 알코올에톡실레이트 280g을 교반 장치 부착의 500㎖ 프라스코에 취하고, 질소 치환 후, 액체 무수황산(술판) 81g을, 반응 온도 40℃로 유지하면서 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여, 목적으로 하는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산을 얻었다. 또한, 이것을 수산화나트륨 수용액으로 중화함에 의해, b-3을 얻었다.
상기 b-4는 이하의 순서로 합성하였다. b-4의 합성 :
교반기 부착의 용량 1㎘의 반응 장치에, 지방산메틸에스테르 혼합물(파르미틴산메틸(라이온주식회사제의 상품명 파스텔 M-16)과, 스테아린산메틸(라이온주식회사제의 상품명 파스텔 M-180)을, 8 : 2의 질량비가 되도록 미리 혼합한 혼합물) 330㎏을 주입하고, 교반하면서, 착색 억제제로서 무수황산나트륨을, 상기 지방산메틸에스테르혼합물 100질량부에 대해 5질량부 투입하였다. 그 후, 교반을 계속하면서, 반응 온도 80℃로, 질소 가스로 4용량%로 희석한 SO3 가스(술폰화 가스) 115㎏(상기 지방산메틸에스테르혼합물에 대해 1.2배몰)을 버블링하면서 3시간 들여서 등속으로 취입하고, 계속해서, 80℃로 유지하면서 30분간 숙성을 행하였다. 그 후, 저급알코올로서 메탄올 14㎏을 공급하고, 온도 조건 80℃, 숙성 시간 30분간으로 에스테르화를 행하였다.
계속해서, 반응 장치로부터 발출(拔出)한 에스테르화물을, 라인 믹서를 이용하여, 당량의 수산화나트륨 수용액을 첨가함에 의해 연속적으로 중화하였다.
계속해서, 이 중화물을 표백제 혼합 라인에 주입하고, 35용량% 과산화수소수를 순분 환산으로, 아니온 계면활성제 농도(α-술포지방산메틸에스테르나트륨염(MES-Na)과 α-술포지방산디나트륨염(di-Na염)과의 합계 농도)에 대해 1질량%를 공급하여 혼합하고, 80℃로 유지하면서 표백을 행하여, 페이스트상의 b-4를 얻었다.
(C)성분으로서, 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·c-1 : Coronase 48L(상품명, 노보자임즈제).
·c-2 : Everlase 16L TypeEX(상품명, 노보자임즈제).
(D)성분으로서, 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·d-1 : TexCare SRN-170C(상품명, 크라이안트재팬사제)(질량평균분자량 : 2000∼3000, pH(20℃의 5질량% 수용액) : 4, 점도(20℃) : 300㎫·s). TexCare SRN-170C는, 상품명 : TexCare SRN-100(크라이안트재팬사제)(질량평균분자량 : 2000∼3000)의 70질량% 수용액이다. TexCare SRN-100은, 상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물에 상당한다.
또한, d-1은, 상기 수용성 폴리머의 조건(10g의 폴리머를 40℃의 조건으로 1000g의 물에 첨가하고, 스티어러(두께 8㎜, 길이 50㎜, 1ℓ 비커)로 12시간 교반(200rpm)한 때에 완전히 용해하다)을 충족시키는 성분이었다.
(E)성분으로서, 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·e-1 : 젖산나트륨(간토화학사제).
(F)성분으로서, 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
·f-1 : 메틸글리신2아세트산3나트륨(MGDA)(BASF사제, 상품명 「트리롱M」).
임의 성분으로서, 이하에 나타내는 화합물을 사용하였다.
야자지방산: 닛폰유지사제.
MEA : 모노에탄올아민(닛폰촉매사제).
구연산3Na : 구연산3나트륨2수염(후소화학공업사제, AI=100%).
EtOH : 에탄올(일본 알코올 판매 사제, 상품명 「특정 알코올 95도 합성」).
폴리에틸렌글리콜(닛폰유지주식회사제, 상품명 「PEG#1000」)
안식향산Na : 안식향산나트륨(후시미제약사제, 상품명 「안식향산나트륨」).
황산 : 도호아연(주)제.
수산화나트륨 : 쓰루미소다(주)제.
「실시례 1∼15, 비교례 1∼5」
<액체 세정제의 조제>
500㎖의 비커에, 95% 에탄올을 6.0질량%와, 임의의 양의 정제 물 및 임의 성분(정제수와 pH 조정제를 제외한다)을 투입하고, 마그넷 스티어러(MITAMURA KOGYO INC.제)로 충분히 교반하였다. 뒤이어, 모노에탄올아민을 1.0질량%와, 표 1∼2에 표시하는 종류와 배합량(질량%)의 (B)성분을 투입하고, 이들의 성분을 용해시켰다. 뒤이어, 표 1∼2에 표시하는 종류와 배합량(질량%)의 (F)성분을 투입한 후, (A)성분을 투입하고, 전체량이 96질량부가 되도록 정제수를 넣고, 다시 잘) 교반하였다. 25℃에서의 pH가 7.0이 되도록, pH 조정제(황산, 모노에탄올아민, 또는 수산화나트륨)를 적량 첨가한 후, (D)성분과, 미리 (E)성분으로 희석하여 둔 (C)성분을 첨가하고, 전체량이 100질량부가 되도록 정제수를 가하여, 액체 세정제를 얻었다. pH는, 25℃에서의 값을 pH 미터(제품명 : HM-30G, 도아디케케사제)를 이용하여 측정하였다.
얻어진 액체 세정제에 관해, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1∼2에 표시한다.
또한, 표 1∼2 중, 물의 「밸런스」는, 액체 세정제의 전량이 100질량부가 되는 양이다.
<평가 방법>
(효소 안정성(프로테아제의 활성 안정성)의 평가)
각 예의 액체 세정제를 37℃에서 4주간 보존한 것(37℃ 보존품), 및 4℃에서 4 주간 보존한 것(4℃ 보존품)에 관해, 하기한 순서로 프로테아제 활성을 측정하였다.
밀크 카세인(Casein, Bovine Milk, Carbohydrate and Fatty Acid Free/Calbiochem(등록상표))를 1N 수산화나트륨 수용액(1mol/ℓ 수산화나트륨 용액(1N), 간토화학사제)에 용해하고, pH를 10.5로 하였다. 이것을 0.05M 붕산(붕산(특급), 간토화학사제) 수용액으로, 밀크 카세인의 농도가 0.6질량%가 되도록 희석하여, 프로테아제 기질(基質)로 하였다.
각 예의 37℃ 보존품, 및 4℃ 보존품 1g을 각각 3°DH 경수(硬水)(염화칼슘(특급, 간토화학사제)으로 경도를 조정)로 25배(질량비)로 희석한 용액을 각 샘플 용액으로 하였다.
각 샘플 용액 1g에, 프로테아제 기질 5g을 첨가하고, 보르텍스 믹서로 10초간 교반한 후, 37℃, 30분간 정치하였다. 그 후, TCA(트리클로로아세트산(특급), 간토화학사제)의 0.44mol/ℓ 수용액 5g을 첨가하고, 보르텍스 믹서로 10초간 교반한 후, 20℃, 30분간 정치하여, 효소 반응을 정지하였다. 뒤이어, 석출물을 0.45㎛ 필터로 제거하고, 여과액을 회수하였다.
회수한 액에 관해, 파장 275㎚에서의 흡광도(흡광도A)를, 시마즈제작소사제의 자외 가시 분광광도계 UV-160로 측정하였다. 흡광도A가 클수록, 여과액 중에 존재하는 티로신(프로테아제가 프로테아제 기질을 분해함에 의해 산생(産生))의 량이 많은 것을 나타낸다.
별도로, 각 샘플 용액 1g에, TCA의 0.44mol/ℓ 수용액 5g을 첨가하고, 보르텍스 믹서로 10초간 교반한 후, 프로테아제 기질 5g을 첨가하고, 보르텍스 믹서로 10초간 교반하였다. 뒤이어, 석출물을 0.45㎛ 필터로 제거하고, 여과액을 회수하였다. 회수한 액에 관해, 파장 275㎚의 흡광도(흡광도B)를, 자외 가시 분광광도계 UV-160로 측정하였다.
얻어진 흡광도에 의거하여, 하기 식에 의해, 효소(프로테아제) 활성 잔존률(%)을 구하였다. 또한, 하기 식에 대입한 각 시료의 275㎚에서의 흡광도의 값은, 기포 등의 산란광을 흡광도로부터 제외하기 위해, 동시에 측정한 600㎚의 흡광도치를 나눈 값이다.
효소 활성 잔존률(%)={(37℃ 보존품의 흡광도A)-(37℃ 보존품의 흡광도B)}/{(4℃ 보존품의 흡광도A)-(4℃ 보존품의 흡광도B)}×100
(외관 안정성의 평가)
투명한 유리병(광구 규격병 PS-NO. 11)에, 얻어진 액체 세정제 100㎖을 가하고, 뚜껑을 닫아 밀봉하였다. 이 상태에서 37℃의 항온조 중에 두어서 1개월 보존한 후, 액의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가하였다. B 이상인 것을 합격으로 하였다.
A : 병 저부에 침전물질이 인정되지 않았다.
B : 병 저부에 침전물이 인정되었지만, 가볍게 흔듦으로서 침전이 소실(용해)되었었다.
C : 병 저부에 침전물질이 인정되고, 가볍게 흔들어도 침전은 소실되지 않았다.
[표 1]
Figure 112015064304478-pct00012
[표 2]
Figure 112015064304478-pct00013
표 1∼2로부터 분명한 바와 같이, 각 실시례에서 얻어진 액체 세정제는, 효소 안정성이 양호하였다. 또한, 외관 안정성도 양호하였다.
한편, (D)성분 및 (E)성분을 포함하지 않은 비교례 1∼2의 액체 세정제, (E)성분을 포함하지 않은 비교례 3의 액체 세정제, (D)성분을 포함하지 않는 비교례 4∼5의 액체 세정제는, 각각 효소 안정성이 나빴다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 계면활성제를 고농도로 함유하고, 또한 효소의 보존 안정성에 우수한 액체 세정제를 제공할 수 있기 때문에, 산업상 극히 유용하다.

Claims (3)

  1. (A)성분 : 비이온 계면활성제와,
    (B)성분 : 아니온 계면활성제와,
    (C)성분 : 프로테아제와,
    (D)성분 : 알킬렌테레프탈레이트 단위 및 알킬렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위와, 옥시알킬렌 단위 및 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 갖는 수용성 폴리머와,
    (E)성분 : α-히드록시-모노카르본산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하고,
    모든 계면활성제의 함유량의 합계가, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 45질량% 이상이고,
    상기 (B)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 4질량% 이상이며,
    상기 (D)성분의 함유량이, 액체 세정제의 총 질량에 대해, 0.1 ~ 5질량% 이상이며, 또한,
    상기 (D)성분과 상기 (E)성분의 질량비((D)성분/(E)성분)이 0.02 ~ 50인 것을 특징으로 하는 액체 세정제.
  2. 제1항에 있어서,
    또한, (F)성분 : 아미노카르본산 및 그 염, 및 포스폰산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 세정제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (D)성분과 상기 (E)성분의 질량비((D)성분/(E)성분)이 0.5 ~ 2인 것을 특징으로 하는 액체 세정제.
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