WO2014109380A1 - 液体洗浄剤 - Google Patents

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WO2014109380A1
WO2014109380A1 PCT/JP2014/050311 JP2014050311W WO2014109380A1 WO 2014109380 A1 WO2014109380 A1 WO 2014109380A1 JP 2014050311 W JP2014050311 W JP 2014050311W WO 2014109380 A1 WO2014109380 A1 WO 2014109380A1
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mass
group
liquid detergent
acid
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PCT/JP2014/050311
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七実 佐々木
貴行 黒川
神藤　宏明
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ライオン株式会社
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    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only

Definitions

  • the present invention relates to a liquid cleaning agent.
  • Cleaning agents used for washing clothes and the like include a powder type and a liquid type.
  • the usage rate of liquid detergents has increased in that it is less likely to be dissolved and can be directly applied to clothing.
  • a surfactant functions as a main cleaning component, and various components such as enzymes are blended.
  • Nonionic surfactants are mainly used as surfactants for liquid detergents.
  • the enzyme plays an important role as a component that exhibits various performances in a small amount.
  • the liquid detergent containing the enzyme has a problem that the storage stability of the enzyme is lower than that of the powder detergent, and the enzyme performance tends to deteriorate with time.
  • so-called “compact type” cleaning agents containing a surfactant at a high concentration and having a small amount of use at one time have become mainstream in consideration of environmental aspects and convenience at the time of purchase.
  • the compact type liquid cleaning agent has a small amount of water because the surfactant is contained in a high concentration. Therefore, when an enzyme is mix
  • Patent Document 1 discloses that 40% by mass or more of a nonionic surfactant, at least one component selected from the group consisting of an aminocarboxylic acid or a salt thereof, and a phosphonic acid or a salt thereof, and an ⁇ -hydroxy-monocarboxylic acid
  • a liquid detergent composition containing a salt thereof and an enzyme such as a protease is disclosed.
  • a compact liquid detergent usually contains a nonionic surfactant at a high concentration, and thus is easily gelled.
  • an anionic surfactant is added, gelation of the liquid detergent is suppressed, but the storage stability of the enzyme is more likely to be reduced. Therefore, further improvement in the storage stability of the enzyme is required in a liquid detergent containing a high concentration of a surfactant containing an anionic surfactant.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a liquid detergent containing a surfactant at a high concentration and having excellent enzyme storage stability.
  • the present inventors have found that the storage stability of the enzyme can be satisfactorily maintained even when the surfactant is contained in a high concentration by adding a soil release polymer, and the present invention has been completed. It was.
  • this invention has the following aspects.
  • the following components (A) to (E) are contained, and the total content of all the surfactants is 45% by mass or more based on the total mass of the liquid detergent, and the following (B) The liquid detergent whose content of a component is 4 mass% or more with respect to the total mass of a liquid detergent.
  • component Nonionic surfactant.
  • component Anionic surfactant.
  • Component Protease.
  • Component (E) At least one component selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy-monocarboxylic acids and salts thereof.
  • Component (F) at least one component selected from the group consisting of aminocarboxylic acids and salts thereof, and phosphonic acids and salts thereof.
  • (F) component at least one component selected from the group consisting of aminocarboxylic acid and its salt, and phosphonic acid and its salt.
  • the liquid detergent of the present invention contains the following components (A) to (E). Moreover, it is preferable that the liquid cleaning agent of this invention further contains (F) component.
  • the component (A) is a nonionic surfactant.
  • Component (A) is a surfactant used for imparting detergency to the liquid detergent.
  • Component (A) is not particularly limited, but for example, polyoxyalkylene type nonionic surfactants, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids having 8 to 22 carbon atoms or amines having 8 to 22 carbon atoms, polyoxyethylene polyoxy Propylene block copolymer, C10-20 fatty acid alkanolamine, C10-20 fatty acid alkanolamide, C10-20 polyhydric alcohol fatty acid ester or alkylene oxide adduct thereof, C10-20 polyvalent Alcohol fatty acid ether, C10-20 alkyl (or alkenyl) amine oxide, hydrogenated castor oil alkylene oxide adduct, sugar fatty acid ester, C10-20 N-alkyl polyhydroxy fatty acid amide, C8-18 The alkyl Glycosidic and
  • the component (A) is preferably a polyoxyalkylene type nonionic surfactant in terms of improving the viscosity and appearance stability of the liquid detergent.
  • the polyoxyalkylene type nonionic surfactant include a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound (1)”).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms; —X— is a divalent linking group; R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon.
  • EO is an ethylene oxide group; s represents an average number of EO repeats (ie, the average number of moles of ethylene oxide added) and is an integer of 3 to 20; PO is a propylene oxide group Yes; t represents the average number of repeating POs (that is, the average number of moles of propylene oxide added), and is an integer of 0-6.
  • EO is an ethylene oxide group
  • s represents an average number of EO repeats (ie, the average number of moles of ethylene oxide added) and is an integer of 3 to 20
  • PO is a propylene oxide group Yes
  • t represents the average number of repeating POs (that is, the average number of moles of propylene oxide added), and is an integer of 0-6.
  • the hydrocarbon group of R 1 has 8 to 22, preferably 10 to 18, more preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched. Moreover, it may have an unsaturated bond and does not need to have it.
  • Examples of the divalent linking group of —X— include —O—, —COO—, —CONH— and the like.
  • the alkyl group in R 2 has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkenyl group in R 2 is 2 to 6, and preferably 2 to 3.
  • the compound (1) in which —X— is —O—, —COO— or —CONH— is a primary or secondary alcohol having 8 to 22 carbon atoms (ie, R 1 —OH or (R 1 ) 2 —CH—OH), a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms (ie, R 1 —COOH), or a fatty acid amide having 8 to 22 carbon atoms (ie, R 1 —CONH) can be obtained as a raw material.
  • EO is an ethylene oxide group and PO is a propylene oxide group.
  • s and t represent the average number of repetitions (average number of added moles) of EO and PO, respectively.
  • s is an integer of 3 to 20, and an integer of 5 to 18 is preferable. If the average number of repetitions s of EO exceeds 20, the HLB value becomes too high, which is disadvantageous for sebum cleaning, and the cleaning function tends to be lowered. On the other hand, if the average number of repetitions s of EO is less than 3, the effect of preventing odor deterioration tends to be reduced.
  • t is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 3.
  • the addition method of EO and PO is not particularly limited, and may be, for example, random addition.
  • a block may be added.
  • a block addition method for example, a method of adding PO after adding EO; a method of adding EO after adding PO; a method of adding PO after adding EO, and further adding EO Is mentioned.
  • the “average number of repetitions” means the number of moles of ethylene oxide or propylene oxide reacted with 1 mole of alcohol used.
  • the added mole number distribution of EO and PO is not particularly limited.
  • the added mole number distribution is likely to vary depending on the reaction method in producing the nonionic surfactant.
  • a general alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the distribution of the number of added EO or PO is relatively wide. It tends to be.
  • specific alkoxylation such as magnesium oxide added with metal ions such as Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Co 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Mn 2+, etc. described in JP-B-6-15038
  • the EO or PO addition mole number distribution tends to be a relatively narrow distribution.
  • the compound (1) in particular, a compound in which —X— is —O— (alkyl (alkenyl) ether type surfactant); —X— is —COO—, and R 2 has 1 to 6 carbon atoms.
  • a compound (fatty acid alkyl (alkenyl) ester type surfactant) which is an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferred.
  • the carbon number of R 1 is preferably 10 to 22, more preferably 10 to 20, and particularly preferably 10 to 18.
  • R 2 in the case where —X— is —O— is preferably a hydrogen atom.
  • R 1 is preferably 9 to 21, and more preferably 11 to 21.
  • R 2 in the case where —X— is —COO— is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Nonionic surfactant obtained by adding 12 mol equivalent or 15 mol equivalent ethylene oxide to the alcohol of P & G Nonionic surfactant obtained by adding 12 mol equivalent or 15 mol equivalent ethylene oxide to natural alcohols such as trade names CO-1214 and CO-1270; Nonionic surfactant in which 7 mol equivalent of ethylene oxide is added to C13 alcohol obtained by subjecting C12 alkene obtained by trimerization of butene to oxo method (BASF, trade name: LutensolTO7); Nonionic surfactant in which 7 mol equivalent of ethylene oxide is added to C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to gerbet reaction (BASF, trade name: Lutensol XL70); Nonionic surfactant in which 6 mole equivalent of ethylene oxide is added to C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to gerbet reaction (BASF: trade name Lutensol XA60); Nonionic surfactant obtained by adding 9 mol equivalent or 15 mol equivalent ethylene oxide to C12-14 secondary
  • Examples of the compound (1) include compounds in which —X— is —COO—, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and t is 0, that is, polyoxyethylene fatty acid alkyl ester.
  • Polyoxyethylene fatty acid methyl ester (hereinafter sometimes referred to as “MEE”) in which R 2 is a methyl group is preferable.
  • MEE Polyoxyethylene fatty acid methyl ester
  • the liquid detergent of the present invention is excellent in solubility in water and can easily obtain a high detergency. Further, even if a high concentration of surfactant is contained, it is difficult to cause a significant increase in viscosity (gelation), and a concentrated liquid cleaning agent having good fluidity can be obtained.
  • Polyoxyethylene fatty acid alkyl esters are nonionic surfactants with poor molecular orientation in aqueous systems and unstable micelles. It is estimated that a large amount can be blended in the liquid detergent. Moreover, it is estimated that the solubility of the liquid detergent in water is improved by blending the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester. Furthermore, the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester blended at a high concentration is considered to contribute to the good fluidity of the liquid detergent.
  • the concentration of the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester in the washing liquid becomes uniform quickly and comes into contact with the object to be washed at a predetermined concentration from the beginning of washing. Therefore, it is considered that high detergency can be obtained.
  • the narrow ratio indicating the proportion of the distribution of ethylene oxide adducts with different numbers of added moles of ethylene oxide is preferably 20% by mass or more based on the total mass of the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester, and the upper limit is substantially It is preferable that it is 80 mass% with respect to the total mass of polyoxyethylene fatty-acid alkylester. That is, the narrow rate is preferably 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester. The narrow ratio is more preferably 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester, and since the storage stability and solubility are improved, the total mass of the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester is increased.
  • the content is more preferably 30 to 45% by mass.
  • the higher the narrow rate the better the cleaning power.
  • the narrow ratio is 20% by mass or more, particularly 30% by mass or more, it becomes easy to obtain a liquid cleaning agent with less raw material odor of the surfactant.
  • the detergency is also improved by increasing the desired components (the ethylene oxide adduct having the desired number of moles of added ethylene oxide).
  • the raw material fatty acid ester compound in which s is 0
  • an ethylene oxide adduct in which s in the general formula (1) as a by-product is 1 or 2
  • the ratio of the ester to the total mass is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less.
  • the narrow rate of polyoxyalkylene type nonionic surfactants is a value calculated
  • S max represents the number of added moles of alkylene oxide (value of s + t) in the alkylene oxide adduct most present in the polyoxyalkylene type nonionic surfactant.
  • i represents the number of added moles of alkylene oxide.
  • Yi represents the ratio (mass%) of the alkylene oxide adduct having an added mole number of alkylene oxide present in the polyoxyalkylene type nonionic surfactant to i based on the total amount of the polyoxyalkylene type nonionic surfactant.
  • the narrow rate can be controlled by, for example, a method for producing a polyoxyethylene fatty acid alkyl ester.
  • the production method of the polyoxyethylene fatty acid alkyl ester is not particularly limited.
  • a method of addition polymerization of ethylene oxide to a fatty acid alkyl ester using a surface-modified composite metal oxide catalyst JP, A 2000-144179.
  • a surface-modified composite metal oxide catalyst specifically, metal ions (Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , surface-modified with a metal hydroxide or the like,
  • a composite metal oxide catalyst such as magnesium oxide to which Co 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Mn 2+, etc.
  • At least one compound selected from the group consisting of metal hydroxides and metal alkoxides examples thereof include a calcined hydrotalcite catalyst.
  • a mixing ratio of the composite metal oxide and at least one compound selected from the group consisting of a metal hydroxide and a metal alkoxide is used as a composite metal oxide.
  • the ratio of at least one compound selected from the group consisting of metal hydroxides and metal alkoxides to 100 parts by mass is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and preferably 1 to 5 parts by mass. More preferred.
  • a single type of nonionic surfactant may be used alone, or a plurality of types of nonionic surfactants may be used in combination.
  • the component (A) By blending the component (A) in a high amount, washing can be done with a small amount of use and the detergent container can be made compact. In such a case, the gelation region is small and high even at high concentrations.
  • secondary alcohol ethoxylates in which ethylene oxide is added to secondary alcohols (for example, Softanol series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and MEE in which ethylene oxide is added to fatty acid methyl are preferable. Since these gelation regions are small even at high concentrations, gelation hardly occurs at the time of high blending.
  • the blending ratio of the secondary alcohol ethoxylate or MEE to the primary alcohol ethoxylate Is preferably 3/7 to 10/0, more preferably 5/5 to 10/0, and still more preferably 7/3 to 10/0.
  • the content of the component (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 60% by mass, further preferably 30 to 55% by mass, and more preferably 35 to 50% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. Particularly preferred. If content of (A) component is 20 mass% or more with respect to the gross mass of a liquid detergent, the effect of this invention will become easy to be acquired. On the other hand, when the content of the component (A) is 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less with respect to the total mass of the liquid detergent, an increase in the viscosity of the liquid detergent at a low temperature is suppressed.
  • the component (B) is an anionic surfactant.
  • Component (B) is a surfactant used for imparting detergency to the liquid detergent.
  • gelation can be prevented by disturbing the crystallization of the component (A) even when the liquid detergent is left standing and the water is volatilized.
  • the component (B) can be appropriately selected from known anionic surfactants.
  • anionic surfactants for example, linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof; ⁇ -olefin sulfonate; linear or branched chain Alkyl sulfate sulfate salt; alkyl ether sulfate ester salt or alkenyl ether sulfate ester salt; alkane sulfonate having an alkyl group; ⁇ -sulfo fatty acid ester salt;
  • salts in these anionic surfactants include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium, and alkanolamine salts such as monoethanolamine and diethanolamine.
  • linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof a linear alkylbenzene sulfonic acid or a salt thereof having 8 to 16 carbon atoms in the linear alkyl group is preferable, and a linear alkylbenzene sulfonic acid having 10 to 14 carbon atoms or a salt thereof is preferable.
  • the salt is particularly preferred.
  • the ⁇ -olefin sulfonate is preferably an ⁇ -olefin sulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl sulfate ester salt is preferably an alkyl sulfate ester salt having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • alkyl ether sulfate ester salt or alkenyl ether sulfate ester salt examples include linear or branched alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms or alkenyl groups having 10 to 20 carbon atoms, and an average of 1 to 10 moles of ethylene oxide.
  • the added alkyl ether sulfate ester salt or alkenyl ether sulfate ester salt is preferable.
  • alkane sulfonate an alkane sulfonate having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkane sulfonate having 14 to 17 carbon atoms is more preferable.
  • alkane sulfonates that is, secondary alkane sulfonates
  • the ⁇ -sulfo fatty acid ester salt is preferably an ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester salt having a fatty acid residue of 10 to 20 carbon atoms.
  • anionic surfactants other than those described above may be used.
  • the other anionic surfactants include higher fatty acid salts having 10 to 20 carbon atoms, alkyl ether carboxylates, polyoxyalkylene ether carboxylates, alkyl (or alkenyl) amide ether carboxylates, and acylaminocarboxylic acids.
  • Carboxylic acid type anionic surfactants such as acid salts; phosphoric acid ester types such as alkyl phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl phenyl phosphoric acid ester salts, glycerin fatty acid ester monophosphoric acid ester salts Anionic surfactants and the like can be mentioned. These anionic surfactants can be easily obtained on the market.
  • a single type of anionic surfactant may be used alone, or a plurality of types of anionic surfactants may be used in combination.
  • the content of the component (B) is 4% by mass or more, preferably 4 to 25% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. preferable. If content of (B) component exists in the said range, it will become easy to prevent gelatinization of a liquid detergent. In addition, the low temperature stability of the liquid detergent is increased.
  • the mass ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 0.8 to 15, more preferably 1.5 to 15. And particularly preferably 3.5 to 10.
  • the total content of all the surfactants (hereinafter referred to as “total surfactant amount”) is 45% by mass or more, preferably 50% by mass or more with respect to the total mass of the liquid detergent. It is. When the total amount of the surfactant is 45% by mass or more, high cleaning performance can be imparted to the liquid cleaning agent.
  • the total amount of the surfactant is preferably 80% by mass or less and 70% by mass or less with respect to the total mass of the liquid detergent in that the liquid detergent is less likely to be gelled and can maintain good stability.
  • the total amount of the surfactant is preferably 45% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 70% by mass or less, with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • the content is more preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the total surfactant amount means the sum of the components (A) and (B) and the optional surfactant.
  • the total amount of the surfactant means the total content of the component (A) and the component (B).
  • Component (C) is a protease.
  • Component (C) is an enzyme used as a cleaning aid.
  • enzyme refers to an enzyme preparation.
  • the protease is preferably a protease having serine, histidine, and aspartic acid in the molecule, such as serine protease.
  • trade names Savinase 16L, Savinase Ultra 16L, Savinase Ultra 16XL, Everase 16L Type EX, Everse Ultra 16L, Esperase 8L, Esperase 8L, Esperase 8L, Esperase 8L, Esperase 8L, and Esperase 8L available from Novozymes as protease preparations.
  • 5L Liquanase Ultra 2.5L, Liquanase Ultra 2.5XL, Coronase 48L; trade names Purefect L, Perfect OX, Properase L, etc. available from Genencor.
  • Component (C) includes, among others, the trade names Savinase 16L, Savinase Ultra 16L, Savinase Ultra 16XL, Everase 16L Type EX, Everase Ultra 16L, Liquidase 2.5L, LiquidUs 2.5L, LiquidUl. 48L is preferred, and Everase 16L Type EX, Savinase 16L, and Coronase 48L are particularly preferred.
  • any one protease may be used alone, or two or more proteases may be used in combination.
  • the content of the component (C) is not particularly limited in terms of storage stability, but is preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the liquid detergent from the viewpoint of improving the cleaning performance, and 0.03 The mass% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of inhibition of enzyme precipitation and performance saturation in a composition having a small amount of water, it is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or less based on the total mass of the liquid detergent. Is more preferable.
  • the content of the component (C) is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, with respect to the total mass of the liquid detergent. 0.03% by mass or more and 1% by mass or less are more preferable, and 0.03% by mass or more and 0.8% by mass or less are particularly preferable.
  • the component (D) is a water solution having at least one unit selected from the group consisting of alkylene terephthalate units and alkylene isophthalate units, and at least one unit selected from the group consisting of oxyalkylene units and polyoxyalkylene units. Polymer.
  • the component (D) is a recontamination preventive agent (soil release polymer) used for imparting recontamination preventing property to the liquid detergent.
  • the component (D) is a liquid detergent containing a high concentration of surfactant, particularly an anionic surfactant, in combination with the component (E) described later, and 4% by mass or more based on the total mass of the liquid detergent.
  • water-soluble means that 10 g of this polymer is added to 1000 g of water under the condition of a water temperature of 40 ° C., and 12 times with a stirrer (1 L beaker having a thickness of 8 mm, a length of 50 mm, and a diameter of 12 cm). It means complete dissolution when stirred for a period of time (200 rpm).
  • the terephthalate unit is a unit represented by the following general formula (2).
  • R 3 is a lower alkylene group.
  • R 3 has 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene terephthalate units include ethylene terephthalate units, n-propylene terephthalate units, isopropylene terephthalate units, n-butylene terephthalate units, isobutylene terephthalate units, sec-butylene terephthalate units, tert-butylene terephthalate units, and the like. . Of these, isopropylene terephthalate units are preferred.
  • examples of R 3 include ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, and sec-butylene, and isopropylene is preferable.
  • a single type of alkylene terephthalate unit may be used alone, or a plurality of types of alkylene terephthalate units may be used in combination.
  • the alkylene isophthalate unit is a unit represented by the following general formula (3).
  • R 4 is a lower alkylene group.
  • R 4 has 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene isophthalate unit examples include, for example, an ethylene isophthalate unit, a propylene isophthalate unit, an n-butylene isophthalate unit, a sec-butylene isophthalate unit, and a tert-butylene isophthalate unit.
  • propylene isophthalate units are preferred. That is, specific examples of R 4 include ethylene, propylene, n-butylene, sec-butylene, and tert-butylene, with propylene being preferred.
  • a single type of alkylene isophthalate unit may be used alone, or a plurality of types of alkylene isophthalate units may be used in combination.
  • a unit selected from the alkylene terephthalate unit and the alkylene isophthalate unit can be used alone or in combination of two or more kinds. That is, the d1 unit may have only an alkylene terephthalate unit, may have only an alkylene isophthalate unit, or an alkylene terephthalate unit and an alkylene isophthalate unit may be mixed.
  • the oxyalkylene unit and polyoxyalkylene unit (hereinafter also referred to as “d2 unit”) constituting the water-soluble polymer of component (D) are units represented by the following general formula (4).
  • R 5 represents a lower alkylene group
  • u represents an average number of repeating R 5 O, and is an integer of 1 to 100.
  • R 5 has 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • u when u is 1, it becomes an oxyalkylene unit, and when u is 2 or more, it becomes a polyoxyalkylene unit.
  • u is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 80, and particularly preferably an integer of 1 to 50.
  • the d2 unit include an oxyethylene unit and a polyoxyethylene unit; an oxypropylene unit and a polyoxypropylene unit; a polyoxyethylene polyoxypropylene unit, among which an oxyethylene unit and a polyoxyethylene unit are included.
  • a unit selected from the above oxyalkylene units and polyoxyalkylene units can be used alone or in combination of two or more kinds. That is, the d2 unit may have only an oxyalkylene unit, may have only a polyoxyalkylene unit, or may contain a mixture of oxyalkylene units and polyoxyalkylene units.
  • the component (D) is preferably a polymer compound in which the above-mentioned d1 unit and d2 unit are polymerized randomly or in blocks, and particularly preferably a polymer compound polymerized in blocks.
  • the component (D) may contain units other than the above-mentioned d1 unit and d2 unit (for example, a unit derived from a polymerization initiator, a polymerization terminator or the like, or other copolymerizable unit). In that case, it is preferable that the sum total of d1 unit and d2 unit is 80 mol% or more of all the units which comprise (D) component, and it is more preferable that it is 90 mol% or more.
  • component (D) examples include compounds represented by the following general formula (5) or the following general formula (6).
  • a 1 and B 1 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; R 6 and R 7 are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; x 1 is 0 to And y 1 is independently 1 to 100. ]
  • a 1 and B 1 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably both a methyl group.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • x 1 is 0 to 10, preferably 0.5 to 5, particularly preferably 0.5 to 2.5.
  • y 1 is independently 1 to 100, preferably 1 to 80, more preferably 1 to 50, still more preferably 10 to 50, and particularly preferably 20 to 30.
  • a 2 and B 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; R 8 and R 9 are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; x 2 is 0 to And each y 2 is independently 1 to 100. ]
  • a 2 and B 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, preferably both a methyl group.
  • R 8 and R 9 are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • x 2 is 0 to 10, preferably 0.5 to 5, and particularly preferably 0.5 to 2.5.
  • y 2 is independently 1 to 100, preferably 1 to 80, more preferably 11 to 50, still more preferably 10 to 50, and particularly preferably 20 to 30.
  • the ratio of x 1 and y 1 is preferably such that x 1 : y 1 is 1: 5 to 1:20, and more preferably 1: 8 to 1:18.
  • the ratio of x 2 and y 2 is preferably such that x 2 : y 2 is 1: 5 to 1:20, more preferably 1: 8 to 1:18. .
  • the mass average molecular weight of component (D) is preferably 500 to 10,000. If the mass average molecular weight is within the above range, the water dispersibility is improved, the water absorption improvement effect of hydrophobic fibers (especially polyester) is sufficiently exhibited, and the liquid detergent has a good liquid appearance. Become.
  • the lower limit of the mass average molecular weight is more preferably 800, and particularly preferably 1000.
  • the upper limit of the mass average molecular weight is more preferably 9000, and particularly preferably 8000. Accordingly, the mass average molecular weight of the component (D) is more preferably 800 to 9000, and particularly preferably 1000 to 8000.
  • the weight average molecular weight of the component (D) refers to a value obtained by converting a value measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent, using PEG (polyethylene glycol) as a calibration curve.
  • (D) component can be easily obtained in the market. Further, synthesis methods disclosed in literatures: Journal of Polymer Science, Vol. 3, pages 609 to 630 (1948), Journal of Polymer Science, Vol. 8, pages 1 to 22 (1951), JP It can be produced by the method described in JP-A-61-218699.
  • component (D) examples include trade name: TexCare SRN-100 (manufactured by Clariant Japan, mass average molecular weight: 2000 to 3000), trade name: TexCare SRN-300 (manufactured by Clariant Japan, mass average molecular weight: 7000). ), Trade name: Repel-O-Tex Crystal (Made by Rhodia, mass average molecular weight: undecided), product name: Repel-O-Tex QCL (Made by Rhodia, mass average molecular weight: undecided) Can be mentioned.
  • TexCare SRN-100 is preferable because it has high solubility in water and little deterioration in cleaning performance after storage.
  • TexCare SRN-100 Particularly preferred are 70 mass% aqueous solutions of TexCare SRN-100, and commercially available components as trade names: TexCare SRN-170 and TexCare SRN-170C (manufactured by Clariant Japan) can be used.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and particularly preferably 0.5 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. If content of (D) component is 0.1 mass% or more with respect to the total mass of a liquid detergent, the storage stability of an enzyme, especially (C) component will improve more. On the other hand, when the content of the component (D) is 5% by mass or less with respect to the total mass of the liquid detergent, the stability of the appearance of the liquid detergent can be favorably maintained.
  • Component (E) is at least one component selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy-monocarboxylic acids and salts thereof.
  • the component (E) is used for the purpose of enhancing the storage stability of the component (C) when used in combination with the component (D).
  • Examples of ⁇ -hydroxy-monocarboxylic acid include compounds represented by the following general formula (7).
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the alkyl group or aryl group in R 10 and R 11 may have include an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a nitro derivative group, and a hydroxyl group. And an ester group having 2 to 6 carbon atoms, an ether group having 2 to 6 carbon atoms, an optionally substituted amino group, an amine derivative group, an amide group, an amide derivative group, and a halogen atom.
  • Examples of the substituent that the amino group in R 10 and R 11 may have include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a benzyl group, a phenyl group, and a pyridyl group.
  • Examples of the salt of ⁇ -hydroxy-monocarboxylic acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt; alkanolamine salts such as ammonium salt and ethanolamine. .
  • the component (E) is preferably at least one component selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyisobutyric acid, mandelic acid, optical isomers thereof, and salts thereof; mandelic acid, lactic acid And at least one component selected from the group consisting of salts thereof and more preferred; at least one component selected from the group consisting of lactic acid and salts thereof is particularly preferred.
  • lactate sodium lactate is preferred.
  • any one component may be used alone, or two or more components may be used in combination.
  • the content of the component (E) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.15 to 2% by mass, and further preferably 0.2 to 1.5% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. preferable. If content of (E) component is in the said range, (E) component will fully adsorb
  • the mass ratio of the component (D) to the component (E) is 0.02 to 50. Is more preferable, 0.16 to 6 is more preferable, and 0.5 to 2 is particularly preferable. Furthermore, the mass ratio ((C) component / (D) component + (E) component) of the (C) component and the total content of the (D) component and the (E) component is 0.001 to 10. More preferably, it is 0.006 to 1.5, and particularly preferably 0.012 to 1.1.
  • the component (F) is at least one component selected from the group consisting of aminocarboxylic acids and salts thereof, and phosphonic acids and salts thereof.
  • the aminocarboxylic acid is preferably a polycarboxylic acid containing a plurality of carboxy groups.
  • the number of carboxy groups in one molecule is preferably 2 to 5, and more preferably 2 or 3.
  • Examples of aminocarboxylic acid salts include sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and alkanolamine salts such as ethanolamine.
  • aminocarboxylic acid or a salt thereof a compound represented by the following general formula (8) is preferable.
  • R 12 is — (CH 2 ) n —Z; Z is H, OH or COOM; M is H, Na, K, NH 4 or alkanolamine; n is 0-5 It is an integer. ]
  • R 12 is — (CH 2 ) n —Z
  • Z is H, OH or COOM
  • M is H, Na, K, NH 4 or alkanolamine
  • n is 0 to It is an integer of 5.
  • aminocarboxylic acid or a salt thereof include methylglycine diacetic acid or a salt thereof such as trisodium methylglycine diacetate (MGDA), ethylglycine diacetic acid or a salt thereof such as trisodium ethylglycine diacetate, nitrilotriacetic acid Or a salt thereof, iminodisuccinic acid or a salt thereof, aspartic acid-N, N-tetrasodium diacetate, trisodium serine diacetate, tetrasodium glutamate diacetate and the like.
  • methyl glycine diacetate or a salt thereof, ethyl glycine diacetate or a salt thereof are preferable, and trisodium methyl glycine diacetate (MGDA) is particularly preferable.
  • Examples of phosphonic acids include hydroxyphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid ⁇ CH 3 C (OH) [PO (OH) 2 ] 2 >> (abbreviation: HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) ⁇ N [CH 2 PO (OH) 2] 3 "(abbreviation: ATMP), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)" N 2 (CH 2) 2 [CH 2 PO (OH) 2] 4 ", diethylenetriamine penta (methylene phosphonic Acid) ⁇ N 3 (CH 2 ) 2 [CH 2 PO (OH) 2 ] 5 >>, 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid ⁇ PO (OH) 2 CH 2 CCH 2 CH 2 (COOH) 3 >> (abbreviation: PBTC).
  • HEDP hydroxyphosphonic acids
  • ATMP aminotri (methylenephosphonic acid) ⁇ N [CH 2 PO (OH) 2] 3 "(abbreviation: ATMP),
  • Examples of phosphonic acid salts include sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and alkanolamine salts such as ethanolamine.
  • phosphonic acid or a salt thereof among the above, hydroxyphosphonic acid is preferable, and HEDP is particularly preferable.
  • any one component may be used alone, or two or more components may be used in combination.
  • the content of the component (F) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.15 to 2% by mass, and further preferably 0.2 to 1.5% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. preferable. If content of (F) component exists in the said range, the activity of an enzyme ((C) component or the arbitrary enzyme mentioned later) can fully be raised. In addition, the stability (precipitation, etc.) of the preparation over time can be improved. The reason why the activity of the enzyme is improved is not clear in detail, but it is considered that it acts on the active center of the enzyme during washing and improves its catalytic action.
  • the mass ratio of the component (D) to the component (F) is preferably 0.02 to 50, more preferably 0.25 to 20, particularly Preferably it is 0.3-5.
  • the liquid detergent of the present invention is prepared by mixing the above components (A) to (E), and optionally the component (F) and optional components described later in water.
  • water include purified water, distilled water, ion exchange water, pure water, and ultrapure water.
  • the amount of water is not particularly limited as long as the total amount of the liquid detergent is 100% by mass, but is preferably 15 to 55% by mass, more preferably 30 to 45% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. preferable.
  • the liquid cleaning agent of the present invention if necessary, within the range not impairing the effects of the present invention, the above component (A), component (B), component (C), component (D), component (E) and ( You may contain other components other than F) component.
  • the component normally used for a liquid detergent can be mix
  • water-miscible organic solvent examples include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol; glycols such as propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol; diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. And polyethylene glycol having an average molecular weight of about 200, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 400, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 1000, polyglycols such as dipropylene glycol, and alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether.
  • the content of the water-miscible organic solvent is preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • the optional surfactant may be any surfactant except the component (A) and the component (B), and examples thereof include a cationic surfactant and an amphoteric surfactant.
  • the content of the optional surfactant is preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salts having 4 to 22 carbon atoms, dialkyl dimethyl ammonium salts having 4 to 22 carbon atoms, alkyl benzyl dimethyl ammonium salts having 10 to 22 carbon atoms, and alkyl pyridiniums having 6 to 22 carbon atoms.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaine type having 4 to 22 carbon atoms, alkylamido betaine type having 4 to 22 carbon atoms, imidazoline type, alkylaminosulfone type having 4 to 22 carbon atoms, and alkyl having 4 to 22 carbon atoms.
  • amphoteric surfactants include aminocarboxylic acid types, alkylamide carboxylic acid types having 4 to 22 carbon atoms, amide amino acid types, and phosphoric acid type amphoteric surfactants.
  • thinning agent and the solubilizer examples include aromatic sulfonic acid or a salt thereof, specifically, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, substituted or unsubstituted naphthalene sulfonic acid, toluene sulfonate.
  • aromatic sulfonic acid salt examples include sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, ammonium salt, and alkanolamine salt.
  • the content of the thinning agent and the solubilizer is preferably 0.01 to 15% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. If content of a viscosity reducing agent and a solubilizer is in the said range, the production
  • alkaline agent examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • the alkali agent can be used by mixing one or more components.
  • the content of the alkaline agent is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • Examples of the enzyme (arbitrary enzyme) other than the component (C) include cellulase, amylase, lipase, mannanase and the like.
  • the content of the optional enzyme is preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • Metal ion scavenger examples include malonic acid, succinic acid, malic acid, diglycolic acid, tartaric acid, citric acid and the like.
  • the content of the metal ion scavenger (excluding the component (F)) is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • the antioxidant is not particularly limited, but is preferably a phenolic antioxidant because of its good detergency and liquid stability; monophenolic antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and butylhydroxyanisole, 2, 2'-methylenebis (bisphenol-based antioxidants such as 4-methyl-6-t-butylphenol and polymer-type phenolic antioxidants such as dl- ⁇ -tocopherol are more preferred; monophenolic antioxidants, polymers More preferred are type phenolic antioxidants. Of the monophenol antioxidants, dibutylhydroxytoluene is particularly preferred. Among the high-molecular phenolic antioxidants, dl- ⁇ -tocopherol is particularly preferable. As the antioxidant, any one component may be used alone, or two or more components may be used in combination. The content of the antioxidant is preferably 0.01 to 2% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • Preservative examples include Rohm and Haas: trade name Kaison CG.
  • the content of the preservative is preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • the liquid detergent of the present invention may contain benzoic acid or a salt thereof (also effective as a preservative) for the purpose of improving storage stability.
  • the salt include sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, ammonium salt, alkanolamine salt and the like.
  • the content of benzoic acid or a salt thereof is preferably 0.1 to 5% by mass and more preferably 0.15 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • the liquid detergent of the present invention contains boric acid, borax, formic acid or a salt thereof; calcium salts such as calcium chloride and calcium sulfate for the purpose of enzyme stabilization with respect to the total mass of the liquid detergent. It may be contained in an amount of 01 to 2% by mass.
  • the liquid detergent of the present invention contains 0.01 to 5% by mass of silicone such as dimethyl silicone, polyether-modified silicone, and amino-modified silicone for the purpose of improving the texture with respect to the total mass of the liquid detergent. May be.
  • the liquid detergent of the present invention contains 0.01 to 1% by mass of a fluorescent whitening agent such as a distyrylbiphenyl type for the purpose of improving the whiteness of white clothing with respect to the total mass of the liquid detergent. May be. Further, the liquid detergent of the present invention contains 0.01 to 2 mass of anti-contamination agent and anti-contamination agent such as polyvinylpyrrolidone and carboxymethylcellulose for the purpose of preventing recontamination relative to the total mass of the liquid detergent. % May be contained. Moreover, the liquid cleaning agent of this invention may contain a pearl agent etc.
  • the liquid detergent of the present invention may contain a flavoring agent, a coloring agent, an emulsifying agent, an extract such as a natural product, etc. for the purpose of improving the added value of the product.
  • a flavoring agent fragrance compositions A, B, C, D and the like described in Tables 11 to 18 of JP-A-2002-146399 can be used as representative examples.
  • the content of the flavoring agent is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • Colorants include general-purpose dyes and pigments such as Acid Red 138, Polar Red RLS, Acid Yellow 203, Acid Blue 9, Blue No. 1, Blue No. 205, Green No. 3, Turquoise P-GR (all trade names) Is mentioned.
  • the content of the colorant is preferably about 0.00005 to 0.005 mass% with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • the emulsifying agent examples include polystyrene emulsion and polyvinyl acetate emulsion, and usually an emulsion having a solid content of 30 to 50% by mass is preferably used. Specific examples include polystyrene emulsion (manufactured by Syden Chemical Co., Ltd .: trade name Cybinol RPX-196 PE-3, solid content 40% by mass) and the like. The content of the emulsion is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent.
  • extracts such as natural products include Inuenju, Ouurushi, Echinacea, Koganebana, Yellowfin, Ouren, Allspice, Oregano, Enju, Chamomile, Honeysuckle, Clara, Keigai, Kay, Geckoge, Honoki, Burdock, Comfrey, Ginger, Waremokou, Peonies, Ginger, Solidago, Elderberry, Sage, Mistletoe, Prunus, Thyme, Prunus, Clove, Satsuma Mandarin, Tea Tree, Barberry, Dokudami, Nanten, Nyuko, Yorigusa, Shirogaya, Bow Fu, Dutch Hyu, Mountain, Gray , Murasakitagayasan, yamahakka, cypress, yamajiso, eucalyptus, lavender, rose, rosemary, balun, cedar, gilead balsamoki Ringworm, kochia, Polygonum aviculare, Jingyou, sealed and
  • the liquid detergent of the present invention preferably has a pH at 25 ° C. of 4 to 9, more preferably pH 6 to 9. If pH is in the said range, the storage stability of a liquid detergent can be maintained favorable.
  • pH at 25 ° C.” means a pH value in the range defined in the present specification when corrected to a pH value at 25 ° C. even if the pH value is outside the range defined in the present specification. As long as they fall within the scope of the present invention.
  • the pH of the liquid detergent can be adjusted by blending a pH adjuster as necessary.
  • the pH adjuster is optional as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkanolamine (monoethanolamine, etc.), etc. From the aspect, it is preferable.
  • the liquid detergent of the present invention is prepared by mixing the above components (A) to (E) and, if necessary, the component (F) and optional components with water.
  • the mixing conditions are not particularly limited, but the pH (25 ° C.) when adding the component (C) is preferably around 7. Moreover, as for the temperature at the time of adding (C) component, 20 to 40 degreeC is preferable.
  • the component (C) component is mix
  • the method for using the liquid detergent of the present invention may be the same as the method for using a normal liquid detergent. That is, the liquid detergent of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present product) is poured into water together with the laundry during washing, the method of directly applying the present product to mud soil or sebum soil, The method etc. which dissolve
  • the liquid detergent of the present invention described above contains the above components (A) to (E), the storage stability of the enzyme is excellent even when the surfactant is contained in a high concentration. Moreover, since the liquid detergent of the present invention uses the nonionic surfactant (A) component and the anionic surfactant (B) component in combination, the gel can be used even if the surfactant concentration is high. It is hard to become.
  • component nonionic surfactant
  • component an anionic surfactant
  • component protease
  • component protease and Component
  • D Water-soluble having at least one unit selected from the group consisting of alkylene terephthalate units and alkylene isophthalate units, and at least one unit selected from the group consisting of oxyalkylene units and polyoxyalkylene units.
  • a polymer (E) component: at least one component selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy-monocarboxylic acid and salts thereof; (F) component: at least one component selected from the group consisting of aminocarboxylic acid and its salt, and phosphonic acid and its salt; Containing water, The total content of all the surfactants is 45% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the liquid detergent, and The liquid detergent whose content of the said (B) component is 4 mass% or more with respect to the total mass of a liquid detergent.
  • component nonionic surfactant
  • component an anionic surfactant
  • component protease
  • component protease and Component
  • D Water-soluble having at least one unit selected from the group consisting of alkylene terephthalate units and alkylene isophthalate units, and at least one unit selected from the group consisting of oxyalkylene units and polyoxyalkylene units.
  • a polymer (E) component: at least one component selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy-monocarboxylic acid and salts thereof; (F) component: at least one component selected from the group consisting of aminocarboxylic acid and its salt, and phosphonic acid and its salt; Optionally with other ingredients, Containing water, The total content of all the surfactants is 45% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the liquid detergent, and The liquid detergent whose content of the said (B) component is 4 mass% or more with respect to the total mass of a liquid detergent.
  • component nonionic surfactant
  • component an anionic surfactant
  • component protease
  • component Water-soluble having at least one unit selected from the group consisting of alkylene terephthalate units and alkylene isophthalate units, and at least one unit selected from the group consisting of oxyalkylene units and polyoxyalkylene units.
  • a polymer, (E) component at least one component selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy-monocarboxylic acid and salts thereof;
  • a liquid detergent containing water For the total mass of the liquid detergent, The component (A) is 20 to 60% by mass, The component (B) is 4 to 25% by mass, The component (C) is 0.01 to 2% by mass, The component (D) is 0.1 to 5% by mass, The component (E) is 0.1 to 5% by mass, The water is 15 to 55% by mass, the total amount of each component does not exceed 100% by mass, and the total content of all the surfactants is based on the total mass of the liquid detergent, Examples thereof include a liquid cleaning agent of 45% by mass or more and 60% by mass or less.
  • component nonionic surfactant
  • component an anionic surfactant
  • component protease
  • component Water-soluble having at least one unit selected from the group consisting of alkylene terephthalate units and alkylene isophthalate units, and at least one unit selected from the group consisting of oxyalkylene units and polyoxyalkylene units.
  • a liquid detergent containing water For the total mass of the liquid detergent, The component (A) is 20 to 60% by mass, The component (B) is 4 to 25% by mass, The component (C) is 0.01 to 2% by mass, The component (D) is 0.1 to 5% by mass, The component (E) is 0.1 to 5% by mass, The component (F) is 0.1 to 5% by mass, The water is 15 to 55% by mass, the total amount of each component does not exceed 100% by mass, and the total content of all the surfactants is based on the total mass of the liquid detergent, Examples thereof include a liquid cleaning agent of 45% by mass or more and 60% by mass or less.
  • Component (A) a nonionic surfactant containing a compound represented by the following general formula (1): R 1 —X— (EO) s (PO) t —R 2 (1)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms
  • —X— is a divalent linking group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon.
  • EO is an ethylene oxide group
  • s represents an average number of EO repeats (ie, the average number of moles of ethylene oxide added) and is an integer of 3 to 20
  • PO is a propylene oxide group Yes
  • t represents the average number of repeating POs (that is, the average number of moles of propylene oxide added), and is an integer of 0-6.
  • a water-soluble polymer having at least one unit selected from the group consisting of units represented by: [R 3 is a lower alkylene group.
  • R 4 is a lower alkylene group.
  • R 5 represents a lower alkylene group, u represents an average number of repeating R 5 O, and is an integer of 1 to 100.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • (F) component aminocarboxylic acid represented by the following general formula (8) and salts thereof, and hydroxyphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), And at least one component selected from the group consisting of 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid and salts thereof: [Wherein R 12 is — (CH 2 ) n —Z; Z is H, OH or COOM; M is H, Na, K, NH 4 or alkanolamine; n is 0-5 It is an integer.
  • Component (A) a nonionic surfactant containing a compound represented by the following general formula (1): R 1 —X— (EO) s (PO) t —R 2 (1)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms
  • —X— is a divalent linking group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon.
  • EO is an ethylene oxide group
  • s represents an average number of EO repeats (ie, the average number of moles of ethylene oxide added) and is an integer of 3 to 20
  • PO is a propylene oxide group Yes
  • t represents the average number of repeating POs (that is, the average number of moles of propylene oxide added), and is an integer of 0-6.
  • a 2 and B 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; R 8 and R 9 are each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; x 2 is 0 to And each y 2 is independently 1 to 100.
  • component at least one component selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyisobutyric acid, mandelic acid, optical isomers thereof, and salts thereof;
  • Raw material As the component (A), the following compounds were used.
  • A-4 a nonionic surfactant obtained by adding an average of 15 moles of ethylene oxide to natural alcohol CO-1217 (trade name) manufactured by P & G.
  • A-5 a nonionic surfactant obtained by adding an average of 12 moles of ethylene oxide to natural alcohol CO-1217 (trade name) manufactured by P & G.
  • A-7 Trade name “Softanol 90”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the narrow ratios of a-1 to a-3 were measured by the following procedure. Under the following measurement conditions, the distribution of ethylene oxide adducts having different numbers of moles of ethylene oxide added was measured, and the narrow ratio (% by mass) was calculated from the above formula (S).
  • ⁇ Measurement conditions of distribution of ethylene oxide adduct by HPLC> ⁇ Device: LC-6A (manufactured by Shimadzu Corporation), ⁇ Detector: SPD-10A, Measurement wavelength: 220 nm Column: Zorbax C8 (manufactured by Du Pont), Mobile phase: acetonitrile / water 60/40 (volume ratio) ⁇ Flow rate: 1 mL / min, -Temperature: 20 degreeC.
  • Synthesis of a-1 Synthesis was performed according to Production Example 1 in the examples described in JP-A No. 2000-144179. That is, alumina hydroxide / magnesium hydroxide having a chemical composition of 2.5 MgO.Al 2 O 3 .nH 2 O (trade name: Kyoward 300, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • alumina hydroxide / magnesium hydroxide having a chemical composition of 2.5 MgO.Al 2 O 3 .nH 2 O (trade name: Kyoward 300, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • a calcined alumina / magnesium hydroxide (unmodified) catalyst (2.2 g) obtained by calcining, 2.9 mL of 0.5 N potassium hydroxide ethanol solution, 280 g of lauric acid methyl ester and 70 g of myristic acid methyl ester, was charged into a 4 liter autoclave and the catalyst was reformed in the autoclave. Next, after the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the temperature was raised, and while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 3 atm, 1052 g of ethylene oxide was introduced and reacted while stirring.
  • reaction solution was cooled to 80 ° C., 159 g of water and 5 g of activated clay and diatomaceous earth as filter aids were added, respectively, and the catalyst was filtered off to obtain a-1.
  • the amount of alkali added to the catalyst was adjusted so that the narrow ratio of a-1 was 33% by mass.
  • Synthesis of a-2 Instead of 280 g of lauric acid methyl ester and 70 g of myristic acid methyl ester, 350 g of lauric acid methyl ester was used, 1079 g of ethylene oxide was introduced, and the amount of alkali added to the catalyst was adjusted so that the narrow ratio was 33% by mass.
  • A-2 was produced in the same manner as the synthesis method of a-1.
  • Synthesis of a-3 Except that 252 g of lauric acid methyl ester, 63 g of myristic acid methyl ester and 35 g of palmitic acid methyl ester were used, 1023 g of ethylene oxide was introduced, and the amount of alkali added to the catalyst was adjusted so that the narrow ratio was 33% by mass. A-3 was produced in the same manner as in the synthesis method of -1.
  • Synthesis of a-4 224.4 g of natural alcohol CO-1270 manufactured by P & G and 2.0 g of 30% by mass NaOH aqueous solution were collected in a pressure-resistant reaction vessel, and the inside of the vessel was purged with nitrogen. Next, after dehydrating for 30 minutes at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 2.0 kPa or less, the temperature was raised to 160 ° C. While stirring the alcohol, 760.4 g of ethylene oxide (gaseous) was gradually added to the alcohol solution while adjusting the addition rate so that the reaction temperature did not exceed 180 ° C. using a blowing tube. . After completion of the addition of ethylene oxide, aging was performed at a temperature of 180 ° C.
  • A-5 was produced in the same manner as the synthesis method a-4 except that the amount of ethylene oxide was changed to 610.2 g.
  • Synthesis of a-6 224.4 g of natural alcohol CO-1270 manufactured by P & G and 2.0 g of 30% by mass NaOH aqueous solution were collected in a pressure-resistant reaction vessel, and the inside of the vessel was purged with nitrogen. Next, after dehydrating for 30 minutes at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 2.0 kPa or less, the temperature was raised to 160 ° C. While stirring the alcohol, 405 g of ethylene oxide (gaseous) was gradually added to the alcohol solution while adjusting the addition rate so that the reaction temperature did not exceed 180 ° C. using a blowing tube. After completion of the addition of ethylene oxide, after aging for 30 minutes at a temperature of 180 ° C.
  • B As the component (B), the following compounds were used.
  • B-1 linear alkylbenzene sulfonic acid (manufactured by Lion Corporation, alkyl group having 10 to 14 carbon atoms, average molecular weight 322).
  • B-2 Secondary sodium alkanesulfonate (manufactured by Clariant Japan).
  • B-3 Sulfur oxide of an addition product of an average of 2 moles of ethylene oxide of a synthetic alcohol having 12 to 13 carbon atoms.
  • the b-3 was synthesized by the following procedure. Synthesis of b-3: In a 4 L autoclave, 400 g of a trade name “Neodol 23” manufactured by Shell and 0.8 g of a potassium hydroxide catalyst were charged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen and heated while stirring. Thereafter, while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 0.3 mPa, 181 g of ethylene oxide (gaseous) was introduced to obtain a reaction product having an average ethylene oxide repetition number of 2.
  • the b-4 was synthesized by the following procedure. Synthesis of b-4: In a 1 kL reactor equipped with a stirrer, fatty acid methyl ester mixture (methyl palmitate (product name: Pastel M-16, manufactured by Lion Corporation) and methyl stearate (product name: Pastel M-180, produced by Lion Corporation) The mixture was premixed so as to have a mass ratio of 8: 2), and 330 kg of the mixture was added and stirred, and anhydrous sodium sulfate was added as a coloring inhibitor to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fatty acid methyl ester mixture. I put it in.
  • fatty acid methyl ester mixture methyl palmitate (product name: Pastel M-16, manufactured by Lion Corporation)
  • methyl stearate product name: Pastel M-180, produced by Lion Corporation
  • this neutralized product was injected into the bleaching agent mixing line, and 35% by volume of hydrogen peroxide water was converted into a pure amount, and the anionic surfactant concentration ( ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester sodium salt (MES-Na) and ⁇ -1% by mass based on the total concentration of sulfofatty acid disodium salt (di-Na salt) was supplied and mixed, and bleaching was carried out while maintaining the temperature at 80 ° C. to obtain pasty b-4.
  • MES-Na ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester sodium salt
  • di-Na salt ⁇ sulfofatty acid disodium salt
  • C As the component (C), the following compounds were used.
  • C-1 Coronase 48L (trade name, manufactured by Novozymes)
  • C-2 Everlase 16L Type EX (trade name, manufactured by Novozymes)
  • D-1 TexCare SRN-170C (trade name, manufactured by Clariant Japan) (mass average molecular weight: 2000 to 3000, pH (5 mass% aqueous solution at 20 ° C.): 4, viscosity (20 ° C.): 300 mPa ⁇ s) .
  • TexCare SRN-170C is a 70% by mass aqueous solution of trade name: TexCare SRN-100 (manufactured by Clariant Japan) (mass average molecular weight: 2000 to 3000).
  • TexCare SRN-100 corresponds to the compound represented by the general formula (5).
  • D-1 is the condition of the above water-soluble polymer (10 g of polymer was added to 1000 g of water at 40 ° C., and stirred for 12 hours (200 rpm) with a stirrer (thickness 8 mm, length 50 mm, 1 L beaker). And completely dissolved).
  • E-1 Sodium lactate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • F-1 Trisodium methylglycine diacetate (MGDA) (trade name “Trilon M” manufactured by BASF)
  • coconut fatty acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • MEA Monoethanolamine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • EtOH Ethanol (made by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., trade name “specific alcohol 95 degree synthesis”).
  • Polyethylene glycol Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “PEG # 1000”
  • Sodium benzoate sodium benzoate (Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “sodium benzoate”).
  • Sulfuric acid Toho Zinc Co., Ltd.
  • Sodium hydroxide manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Preparation of liquid detergent> A 500 mL beaker is charged with 6.0% by mass of 95% ethanol, an arbitrary amount of purified water and optional components (excluding purified water and a pH adjuster), and a magnetic stirrer (manufactured by MITAMURA KOGYO INC.). Stir well. Next, 1.0% by mass of monoethanolamine and the component (B) having the types and blending amounts (% by mass) shown in Tables 1 and 2 were added to dissolve these components.
  • protease substrate was diluted with 0.05M boric acid (boric acid (special grade), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) aqueous solution so that the concentration of milk casein was 0.6% by mass to obtain a protease substrate.
  • boric acid boric acid (special grade), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) aqueous solution so that the concentration of milk casein was 0.6% by mass to obtain a protease substrate.
  • Each sample was prepared by diluting 1 g of a 37 ° C. stored product and 4 ° C. stored product of each example 25 times (mass ratio) with 3 ° DH hard water (the hardness was adjusted with calcium chloride (special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)). It was set as the solution. 5 g of protease substrate was added to 1 g of each sample solution, stirred for 10 seconds with a vortex mixer, and then allowed to stand at 37 ° C. for 30 minutes.
  • 5 g of a 0.44 mol / L aqueous solution of TCA was added to 1 g of each sample solution, and after stirring for 10 seconds with a vortex mixer, 5 g of protease substrate was added and stirred for 10 seconds with a vortex mixer.
  • the precipitate was removed with a 0.45 ⁇ m filter, and the filtrate was recovered.
  • the enzyme (protease) activity remaining rate was determined by the following formula.
  • the absorbance value at 275 nm of each sample assigned to the following equation is a value obtained by dividing the absorbance value at 600 nm measured simultaneously in order to exclude scattered light such as bubbles from the absorbance.
  • Residual rate of enzyme activity (%) ⁇ (absorbance A of the product stored at 37 ° C.) ⁇ (Absorbance B of the product stored at 37 ° C.) ⁇ / ⁇ (Absorbance A of the product stored at 4 ° C.) ⁇ (Absorbance B of the product stored at 4 ° C.) ⁇ ⁇ 100
  • the liquid detergent obtained in each example had good enzyme stability. Also, the appearance stability was good.
  • the liquid detergents of Comparative Examples 1 and 2 not containing the component (D) and (E) the liquid detergent of Comparative Example 3 not containing the component (E), and Comparative Examples 4 to 4 not containing the component (D)
  • Each of the liquid detergents 5 had poor enzyme stability.
  • the present invention can provide a liquid detergent containing a surfactant at a high concentration and having excellent enzyme storage stability, it is extremely useful industrially.

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Abstract

（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、（Ｃ）成分：プロテアーゼと、（Ｄ）成分：アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーと、（Ｅ）成分：α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有し、全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上であり、かつ、（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上である、液体洗浄剤。

Description

液体洗浄剤
　本発明は、液体洗浄剤に関する。
　本願は、２０１３年１月１１日に、日本に出願された特願２０１３－００３９８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　衣料等の洗濯に用いられる洗浄剤には、粉末型と液体型がある。液体洗浄剤は、溶け残りの懸念が少なく、衣料に直接塗布できる等の点で、近年、使用割合が高まっている。
　洗浄剤においては、界面活性剤が主な洗浄成分として働き、さらに、酵素等の種々の成分が配合されている。液体洗浄剤の界面活性剤としては、主にノニオン界面活性剤が用いられている。一方、酵素は、少量で様々な性能を発揮する成分として重要な役割を担っている。
　しかし、酵素を配合した液体洗浄剤は、粉末洗浄剤に比べて酵素の保存安定性が低く、酵素性能が経時的に低下しやすい問題がある。
　近年、環境面や購入時の利便性等を考慮して、界面活性剤を高濃度に含有し、１回の使用量が少ない、いわゆる「コンパクト型」の洗浄剤が主流となっている。コンパクト型の液体洗浄剤は、界面活性剤を高濃度に含有する分、水の含有量が少ない。そのため、コンパクト型の液体洗浄剤に酵素を配合した場合、酵素の析出や変性が生じやすく、保存安定性がさらに低くなる。特に、酵素としてプロテアーゼを用いた場合、自己消化により酵素の性能が低下しやすい。
　そこで、界面活性剤を高濃度に含有し、かつ酵素の保存安定性が優れた液体洗浄剤が提案されている。
　例えば特許文献１には、ノニオン界面活性剤４０質量％以上と、アミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と、α－ヒドロキシ－モノカルボン酸又はその塩と、プロテアーゼ等の酵素とを含有する液体洗浄剤組成物が開示されている。
国際公開第２０１２／１４４６０１号
　ところで、コンパクト型の液体洗浄剤は、通常、ノニオン界面活性剤を高濃度に含有するため、ゲル化しやすい。またアニオン界面活性剤を配合すると液体洗浄剤のゲル化は抑制されるが、酵素の保存安定性がより低下しやすい。そのため、アニオン界面活性剤を含む界面活性剤を高濃度に配合した液体洗浄剤において、酵素の保存安定性のさらなる向上が求められている。
　本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、界面活性剤を高濃度に含有し、かつ酵素の保存安定性に優れた液体洗浄剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、ソイルリリースポリマーを配合することで、界面活性剤を高濃度に含有しても酵素の保存安定性を良好に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］　下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上であり、かつ下記（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上である、液体洗浄剤。
　（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤。
　（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤。
　（Ｃ）成分：プロテアーゼ。
　（Ｄ）成分：アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマー。　（Ｅ）成分：α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分。［２］　下記（Ｆ）成分をさらに含有する、［１］に記載の液体洗浄剤。
　（Ｆ）成分：アミノカルボン酸及びその塩、ならびにホスホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分。
　即ち、本発明は以下に関する。
［１’］（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、
（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、
　（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
（Ｄ）成分：アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーと、
　（Ｅ）成分：α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有し、
全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上であり、かつ、
前記（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上である、液体洗浄剤。
［２’］　さらに、（Ｆ）成分：アミノカルボン酸及びその塩、ならびにホスホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を含有する、［１］に記載の液体洗浄剤。
　本発明によれば界面活性剤を高濃度に含有し、かつ酵素の保存安定性に優れた液体洗浄剤を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の液体洗浄剤は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有する。また、本発明の液体洗浄剤は、（Ｆ）成分をさらに含有することが好ましい。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、ノニオン界面活性剤である。（Ａ）成分は、液体洗浄剤に洗浄力を付与するために用いられる界面活性剤である。
　（Ａ）成分としては特に限定されないが、例えばポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、アルキルフェノール、炭素数８～２２の脂肪酸又は炭素数８～２２のアミン等のアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、炭素数１０～２０の脂肪酸アルカノールアミン、炭素数１０～２０の脂肪酸アルカノールアミド、炭素数１０～２０の多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加体、炭素数１０～２０の多価アルコール脂肪酸エーテル、炭素数１０～２０のアルキル（又はアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、炭素数１０～２０のＮ－アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、炭素数８～１８のアルキルグリコシド等が挙げられる。これらはいずれか１種類の成分を単独で用いてもよく、２種類以上の成分を併用してもよい。
　（Ａ）成分としては、上記の中でも、液体洗浄剤の粘度及び外観安定性が向上する点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。
　ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）が挙げられる。
　Ｒ１－Ｘ－（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ－Ｒ２　　・・・（１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数８～２２の炭化水素基であり；－Ｘ－は２価の連結基であり；Ｒ２は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキシド基であり；ｓはＥＯ平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表し、３～２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキシド基であり；ｔはＰＯの平均繰り返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表し、０～６の整数である。］
　式（１）中、Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、８～２２であり、１０～１８が好ましく、１２～１８がより好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、不飽和結合を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　－Ｘ－の２価の連結基としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－等が挙げられる。
　Ｒ２におけるアルキル基の炭素数は、１～６であり、１～３が好ましい。
　Ｒ２におけるアルケニル基の炭素数は、２～６であり、２～３が好ましい。
　－Ｘ－が－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である化合物（１）は、１級又は２級の炭素数８～２２のアルコール（即ち、Ｒ１－ＯＨ、又は（Ｒ１）２－ＣＨ－ＯＨ）、炭素数８～２２の脂肪酸（即ち、Ｒ１－ＣＯＯＨ）、又は炭素数８～２２の脂肪酸アミド（即ち、Ｒ１－ＣＯＮＨ）を原料として得ることができる。
　ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基である。
　ｓ、ｔはそれぞれＥＯ、ＰＯの平均繰り返し数（平均付加モル数）を表す。
ｓは３～２０の整数であり、５～１８の整数が好ましい。ＥＯの平均繰り返し数ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する傾向にある。一方、ＥＯの平均繰り返し数ｓが３未満であると臭気の劣化防止の効果が低下する傾向にある。
　ｔは０～６の整数であり、０～３の整数が好ましい。ＰＯの平均繰り返し数ｔが６を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
　ｔが１以上の場合、つまり化合物（１）が、ＥＯ及びＰＯの両方が付加された付加体である場合、ＥＯ及びＰＯの付加方法は、特に限定されず、例えばランダム付加であってもよく、ブロック付加でもよい。ブロック付加方法としては、例えば、ＥＯを付加した後、ＰＯを付加する方法；ＰＯを付加した後、ＥＯを付加する方法；ＥＯを付加した後、ＰＯを付加し、さらにＥＯを付加する方法等が挙げられる。
ここで、「平均繰り返し数」とは、使用するアルコール１モルに対して反応させるエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのモル数を意味する。
　ＥＯ及びＰＯの付加モル数分布は特に限定されない。
　前記付加モル数分布は、ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６－１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。
　化合物（１）としては、特に、－Ｘ－が－Ｏ－である化合物（アルキル（アルコーケニル）エーテル型界面活性剤）；－Ｘ－が－ＣＯＯ－であり、Ｒ２が炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基である化合物（脂肪酸アルキル（アルケニル）エステル型界面活性剤）が好ましい。
　式（１）中の－Ｘ－が－Ｏ－である場合、Ｒ１の炭素数は１０～２２が好ましく、１０～２０がより好ましく、１０～１８が特に好ましい。
－Ｘ－が－Ｏ－である場合のＲ２は、水素原子であることが好ましい。
　式（１）中の－Ｘ－が－ＣＯＯ－である場合、Ｒ１の炭素数は９～２１が好ましく、１１～２１がより好ましい。
－Ｘ－が－ＣＯＯ－である場合のＲ２は、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　－Ｘ－が－Ｏ－又は－ＣＯＯ－である化合物の具体例としては、
　三菱化学社製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示し、以下同様である）、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤；
　Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ－１２１４やＣＯ－１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤；
　ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ７）；
　ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　ＸＬ７０）；
　ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　ＸＡ６０）；
　Ｃ１２～１４の第２級アルコールに対して、９モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（日本触媒社製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）；
　ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステルＥＯ１５モル）；等が挙げられる。
　化合物（１）としては、上記の中でも、－Ｘ－が－ＣＯＯ－であり、Ｒ２が炭素数１～６のアルキル基であり、ｔが０である化合物、すなわちポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載することがある。）が特に好ましい。
　ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを含有することにより、本発明の液体洗浄剤は、水への溶解性に優れ、高い洗浄力が得られやすいものとなる。また、高濃度の界面活性剤を含有しても粘度の著しい増大（ゲル化）が生じにくく、良好な流動性を有する濃縮型の液体洗浄剤とすることができる。
　ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル、特にＭＥＥは、水溶液系中で分子どうしの配向性が弱く、ミセルが不安定なノニオン界面活性剤であるため、高濃度でゲル化等が生じず、１種単独で多量に液体洗浄剤中に配合することができると推測される。また、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを配合することにより、液体洗浄剤の水への溶解性が向上すると推測される。さらに、高濃度で配合されたポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルは、液体洗浄剤の良好な流動性に寄与していると考えられる。したがって、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが洗濯機槽内の水中へ投入された場合、洗濯液中のポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの濃度は早く均一となり、洗浄初期から所定の濃度で被洗物と接することができるため、高い洗浄力が得られると考えられる。
　エチレンオキシドの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の分布の割合を示すナロー率は、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの総質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、上限値としては実質的にはポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの総質量に対して、８０質量％であることが好ましい。即ち、ナロー率としては、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの総質量に対して、２０～８０質量％であることが好ましい。このナロー率は、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの総質量に対して、２０～５０質量％であることがより好ましく、保存安定性と溶解性が向上するため、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの総質量に対して、３０～４５質量％であることがさらに好ましい。
　このナロー率は高いほど、良好な洗浄力が得られる。また、このナロー率が２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、界面活性剤の原料臭気の少ない液体洗浄剤が得られやすくなる。さらには、所望の成分（所望とするエチレンオキシドの付加モル数を有するエチレンオキシド付加体）が多くなることにより洗浄力も向上する。これは、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造後に、原料の脂肪酸エステル（ｓが０である化合物）や、副生成物である前記一般式（１）中のｓが１又は２であるエチレンオキシド付加体が少なくなるためであると考えられる。
　ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル中に不純物として含まれる化合物のうち、エチレンオキシドの付加モル数ｓが０である脂肪酸エステルと、ｓが１又は２であるエチレンオキシド付加体との合計質量のポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの全質量に対する割合（以下、前記割合を「Ｙ０－２」と表す。）は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。Ｙ０－２が０．５質量％以下であると、界面活性剤の原料臭気のより少ない液体洗浄剤が得られる。
　なお、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル等のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤のナロー率は、下記の数式（Ｓ）で求められる値である。
　式（Ｓ）において、Ｓｍａｘは、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体におけるアルキレンオキシドの付加モル数（ｓ＋ｔの値）を示す。
　ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。
　Ｙｉはポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤全量に対する割合（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　前記ナロー率は、例えばポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造方法等によって制御することができる。
　ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに酸化エチレンを付加重合させる方法（特開２０００－１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
　かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適な例としては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒；及び金属水酸化物及び金属アルコキシド等からなる群から選択された少なくとも１つの化合物により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等が挙げられる。
　また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び金属アルコキシドからなる群から選択された少なくとも１つの化合物と、の混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び金属アルコキシドからなる群から選択された少なくとも１つの化合物の割合を０．５～１０質量部とすることが好ましく、１～５質量部とすることがより好ましい。
　（Ａ）成分としては、単一種類のノニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のノニオン界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分を高配合することにより、少量の使用量で洗濯が行える、及び洗剤容器をコンパクトに出来るといった利点が得られるが、このような場合、高濃度においてもゲル化領域が小さく、高配合しやすい点で、第２級アルコールに酸化エチレンを付加した第２級アルコールエトキシレート（例えば日本触媒社製のソフタノールシリーズ）や、脂肪酸メチルに酸化エチレンを付加したＭＥＥが好ましい。これらは、高濃度においてもゲル化領域が小さいため、高配合時にゲル化が生じにくい。
　これらを、第１級アルコールに酸化エチレンを付加した第１級アルコールエトキシレートと併用してもよい。
　特に、（Ａ）成分中、第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと、第１級のアルコールエトキシレートとの配合比率（質量比；第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥ／第１級のアルコールエトキシレート）は３／７～１０／０であることが好ましく、５／５～１０／０であることがより好ましく、７／３～１０／０であることがさらに好ましい。
　（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、３０～５５質量％がさらに好ましく、３５～５０質量％が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が液体洗浄剤の総質量に対して２０質量％以上であれば、本発明の効果が得られやすくなる。一方、（Ａ）成分の含有量が液体洗浄剤の総質量に対して６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下であれば、低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、アニオン界面活性剤である。（Ｂ）成分は、液体洗浄剤に洗浄力を付与するために用いられる界面活性剤である。特に、（Ａ）成分と併用することで、液体洗浄剤を放置して水分が揮発した状態でも、（Ａ）成分の結晶化を乱すことでゲル化を防ぐことができる。
　（Ｂ）成分としては、公知のアニオン界面活性剤の中から適宜選択して用いることができ、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α－オレフィンスルホン酸塩；直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α－スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
　これらのうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましく、炭素数１０～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が特に好ましい。
　α－オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０～２０のα－オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
　アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０～２０のアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
　アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくは炭素数１０～２０のアルケニル基を有し、平均１～１０モルのエチレンオキシドドを付加した　アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
　アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０～２０のアルカンスルホン酸塩が好ましく、１４～１７のアルカンスルホン酸塩がより好ましい。中でも、前記アルキル基が２級アルキル基であるアルカンスルホン酸塩（すなわち２級アルカンスルホン酸塩）が特に好ましい。
　α－スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数が１０～２０の　α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩が好ましい。
　これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチルエステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が特に好ましい。
　（Ｂ）成分として、上記以外の他のアニオン界面活性剤を用いてもよい。前記他のアニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数１０～２０の高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
　これらのアニオン界面活性剤は、市場において容易に入手することができる。
　（Ｂ）成分としては、単一種類のアニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のアニオン界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上であり、４～２５質量％が好ましく、４～２０質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば液体洗浄剤のゲル化を防止しやすくなる。また、液体洗浄剤の低温安定性が高まる。
　また、液体洗浄剤中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）成分/（Ｂ）成分）が０．８～１５であることが好ましく、より好ましくは１．５～１５であり、特に好ましくは３．５～１０である。
また、液体洗浄剤の総質量に対して、全ての界面活性剤の含有量の合計（以下、「総界面活性剤量」という。）は、４５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。総界面活性剤量が４５質量％以上であれば、液体洗浄剤に高い洗浄性能を付与することができる。
　総界面活性剤量は、液体洗浄剤がゲル化しにくく、安定性を良好に維持できる点で、液体洗浄剤の総質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　即ち、総界面活性剤量は、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以上、６０質量％以下であることが特に好ましい。
　なお、本発明の液体洗浄剤が後述する任意界面活性剤を含有する場合、総界面活性剤量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と任意界面活性剤の含有量の合計を意味し、本発明の液体洗浄剤が任意界面活性剤を含有しない場合は、総界面活性剤量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量の合計を意味する。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、プロテアーゼである。（Ｃ）成分は、洗浄補助剤として用いられる酵素である。
　なお、本発明において「酵素」とは、酵素製剤のことを示す。
　プロテアーゼとしては、セリンプロテアーゼのように、分子内にセリン、ヒスチジン、及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼが好ましい。
具体的には、プロテアーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　１６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ　１６Ｌ　ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　１６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ　８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ　２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ　２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ　４８Ｌ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ　Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ　ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ　Ｌ等が挙げられる。
　（Ｃ）成分としては、上記の中でも、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　１６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ　１６Ｌ　ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　１６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ　２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ　Ｕｌｔｒａ　２．５ＸＬ、及びＣｏｒｏｎａｓｅ　４８Ｌが好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ　１６Ｌ　ＴｙｐｅＥＸ、Ｓａｖｉｎａｓｅ　１６Ｌ、及びＣｏｒｏｎａｓｅ　４８Ｌが特に好ましい。
　（Ｃ）成分は、いずれか１種のプロテアーゼを単独で用いてもよく、２種以上のプロテアーゼを併用してもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、保存安定性の面では特に限定はされないが、洗浄性能向上の面から、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。また、水分量の少ない組成における酵素析出の抑制及び性能飽和という点から、液体洗浄剤の総質量に対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
　即ち、（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１質量％以上、２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上、１質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上、１質量％以下がさらに好ましく、０．０３質量％以上、０．８質量％以下が特に好ましい。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分は、アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーである。
（Ｄ）成分は、液体洗浄剤に再汚染防止性を付与するために用いられる再汚染防止剤（ソイルリリースポリマー）である。（Ｄ）成分は、後述の（Ｅ）成分との併用により、界面活性剤が高濃度に含まれる液体洗浄剤、特にアニオン界面活性剤を液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上の高濃度に含有する液体洗浄剤の中で（Ｃ）成分の安定性を保つ効果がある。
　なお、本発明において「水溶性」とは、１０ｇのこのポリマーを、水温が４０℃の条件で１０００ｇの水に添加し、スターラー（太さ８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、直径１２ｃｍの１Ｌビーカー）で１２時間攪拌（２００ｒｐｍ）したときに完全に溶解することを意味する。
　（Ｄ）成分の水溶性ポリマーを構成するアルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位（以下、これらを総称して「ｄ１単位」ともいう。）のうち、アルキレンテレフタレート単位は下記一般式（２）で示される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［Ｒ３は低級アルキレン基である。］
　　Ｒ３の炭素数は１～４であり、好ましくは２～４である。
　アルキレンテレフタレート単位の具体例としては、例えばエチレンテレフタレート単位、ｎ－プロピレンテレフタレート単位、イソプロピレンテレフタレート単位、ｎ－ブチレンテレフタレート単位、イソブチレンテレフタレート単位、ｓｅｃ－ブチレンテレフタレート単位、ｔｅｒｔ－ブチレンテレフタレート単位等が挙げられる。これらの中ではイソプロピレンテレフタレート単位が好ましい。
　即ち、　Ｒ３としては、具体的には、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ－ブチレンが挙げられ、イソプロピレンが好ましい。
　ｄ１単位として、単一種類のアルキレンテレフタレート単位を単独で用いてもよく、複数種類のアルキレンテレフタレート単位を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性ポリマーを構成するｄ１単位のうち、アルキレンイソフタレート単位は下記一般式（３）で示される単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［Ｒ４は低級アルキレン基である。］
　Ｒ４の炭素数は１～４であり、好ましくは２～４である。
　アルキレンイソフタレート単位の具体例としては、例えば、エチレンイソフタレート単位、プロピレンイソフタレート単位、ｎ－ブチレンイソフタレート単位、ｓｅｃ－ブチレンイソフタレート単位、ｔｅｒｔ－ブチレンイソフタレート単位等が挙げられる。これらの中ではプロピレンイソフタレート単位が好ましい。
　即ち、Ｒ４としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、及びｔｅｒｔ－ブチレンが挙げられ、プロピレンが好ましい。
　ｄ１単位として、単一種類のアルキレンイソフタレート単位を単独で用いてもよく、複数種類のアルキレンイソフタレート単位を組み合わせて用いてもよい。
　ｄ１単位は、上記アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位から選択される単位を、単独で、又は２種以上の単位を組み合わせて使用することができる。すなわち、ｄ１単位は、アルキレンテレフタレート単位のみを有していてもよく、アルキレンイソフタレート単位のみを有していてもよく、アルキレンテレフタレート単位とアルキレンイソフタレート単位とが混在していてもよい。
　（Ｄ）成分の水溶性ポリマーを構成するオキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位（以下、「ｄ２単位」ともいう。）は下記一般式（４）で示される単位である。
－（Ｒ５Ｏ）ｕ－　　・・・（４）
［Ｒ５は低級アルキレン基であり、ｕはＲ５Ｏの平均繰り返し数を表し、１～１００の整数である。］
　Ｒ５の炭素数は１～４であり、好ましくは２～４である。
　式（４）において、ｕが１の場合はオキシアルキレン単位となり、ｕが２以上の場合はポリオキシアルキレン単位となる。ｕは１～１００の整数であり、好ましくは１～８０の整数であり、特に好ましくは１～５０の整数である。
　ｄ２単位の具体例としては、オキシエチレン単位及びポリオキシエチレン単位；オキシプロピレン単位及びポリオキシプロピレン単位；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位等が挙げられ、これらの中でもオキシエチレン単位及びポリオキシエチレン単位が好ましい。
　ｄ２単位は、上記オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位から選択される単位を、単独で、又は２種以上の単位を組み合わせて使用することができる。すなわち、ｄ２単位は、オキシアルキレン単位のみを有していてもよく、ポリオキシアルキレン単位のみを有していてもよく、オキシアルキレン単位とポリオキシアルキレン単位とが混在していてもよい。
　（Ｄ）成分は、上述のｄ１単位とｄ２単位とが、ランダム又はブロックで重合している高分子化合物であることが好ましく、特にブロックで重合している高分子化合物であることが好ましい。
　（Ｄ）成分は、上述のｄ１単位及びｄ２単位以外の単位（例えば、重合開始剤や重合停止剤等に由来する単位や、その他共重合可能な単位）を含んでいてもよい。その場合、ｄ１単位とｄ２単位の合計が、（Ｄ）成分を構成する全単位の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　（Ｄ）成分として好適な具体例として、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり；Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数２～４のアルキレン基であり；ｘ１は０～１０であり、ｙ１はそれぞれ独立して１～１００である。］
式（５）中、Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、好ましくは共にメチル基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数２～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。
ｘ１は、０～１０であり、好ましくは０．５～５であり、特に好ましくは０．５～２．５である。
ｙ１は、それぞれ独立して１～１００であり、好ましくは１～８０であり、より好ましくは１～５０であり、さらに好ましくは１０～５０であり、特に好ましくは２０～３０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ａ２及びＢ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり；Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数２～４のアルキレン基であり；ｘ２は０～１０であり；ｙ２はそれぞれ独立して、１～１００である。］
　式（６）中、Ａ２及びＢ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、好ましくは共にメチル基である。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数２～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。
ｘ２は、０～１０であり、好ましくは０．５～５であり、特に好ましくは０．５～２．５である。
ｙ２は、それぞれ独立して、１～１００であり、好ましくは１～８０であり、より好ましくは１１～５０であり、さらに好ましくは１０～５０であり、特に好ましくは２０～３０である。
　式（５）において、ｘ１とｙ１との比率は、ｘ１：ｙ１が１：５～１：２０であることが好ましく、１：８～１：１８であることがより好ましい。
また、式（６）において、ｘ２とｙ２との比率は、ｘ２：ｙ２が１：５～１：２０であることが好ましく、１：８～１：１８であることがより好ましい。
　ｘ１とｙ１との比率、及びｘ２とｙ２との比率が上記範囲内であれば、ソイルリリース性能が十分に発揮され、かつ水に対する溶解性が向上する。
　（Ｄ）成分の質量平均分子量は５００～１００００であることが好ましい。質量平均分子量が上記範囲内であれば、水への溶解分散性が向上し、かつ疎水性繊維（特にポリエステル）の吸水性向上効果が十分に発現し、しかも液体洗浄剤の液外観が良好になる。質量平均分子量の下限値は、８００であることがより好ましく、１０００であることが特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、９０００であることがより好ましく、８０００であることが特に好ましい。したがって、（Ｄ）成分の質量平均分子量は８００～９０００であることがより好ましく、１０００～８０００であることが特に好ましい。
　（Ｄ）成分の質量平均分子量は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により測定した値を、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を較正曲線に用いて換算した値をいう。
　（Ｄ）成分は市場において容易に入手することができる。また、文献等に開示の合成方法：例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ， 第３巻，６０９～６３０ページ（１９４８年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第８巻，１～２２ページ（１９５１年）、特開昭６１－２１８６９９号公報記載の方法等により製造することができる。
　（Ｄ）成分の具体例としては、商品名：ＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１００（クラリアントジャパン社製、質量平均分子量：２０００～３０００）、商品名：ＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－３００（クラリアントジャパン社製、質量平均分子量：７０００）、商品名：Ｒｅｐｅｌ－Ｏ－Ｔｅｘ　Ｃｒｙｓｔａｌ（ローディア社製、質量平均分子量：未定）、商品名：Ｒｅｐｅｌ－Ｏ－Ｔｅｘ　ＱＣＬ（ローディア社製、質量平均分子量：未定）として市販されている成分が挙げられる。これらの中では、水への溶解性が高く、保存後の洗浄性能の低下が少ないＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１００が好ましい。特に好ましくは、ＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１００の７０質量％水溶液であり、商品名：ＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１７０及びＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１７０Ｃ（クラリアントジャパン社製）として市販されている成分を用いることができる。
　（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１～５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましく、０．５～１質量％が特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が液体洗浄剤の総質量に対して０．１質量％以上であれば、酵素、特に（Ｃ）成分の保存安定性がより向上する。一方、（Ｄ）成分の含有量が液体洗浄剤の総質量に対して５質量％以下であれば、液体洗浄剤の外観の安定性を良好に維持することができる。
＜（Ｅ）成分＞
　（Ｅ）成分は、α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分である。（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分との併用により、（Ｃ）成分の保存安定性を高める目的で用いられる。
　α－ヒドロキシ－モノカルボン酸としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ１０－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１１）－ＣＯＯＨ　　・・・（７）
［式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２～６のエステル基、炭素数２～６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。］
Ｒ１０及びＲ１１における、アルキル基又はアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１～１０のアリール基、炭素数１～６のアルキル基、ニトロ基、ニトロ誘導体基、ヒドロキシル基、炭素数２～６のエステル基、炭素数２～６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アミン誘導体基、アミド基、アミド誘導体基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ１０及びＲ１１における、アミノ基が有してもよい置換基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基等が挙げられる。
　α－ヒドロキシ－モノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
（Ｅ）成分としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分が好ましく；マンデル酸、乳酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分がより好ましく；乳酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の成分が特に好ましい。乳酸塩としては乳酸ナトリウムが好ましい。
　（Ｅ）成分はいずれか１種の成分を単独で用いてもよいし、２種以上の成分を併用してもよい。
　（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１～５質量％が好ましく、０．１５～２質量％がより好ましく、０．２～１．５質量％がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であれば、（Ｃ）成分表面に（Ｅ）成分が十分に吸着し、製剤中での（Ｃ）成分の安定性をより高めることができる。
　（Ｅ）成分の含有量が液体洗浄剤の総質量に対して０．１質量％未満であると、（Ｃ）成分の安定化効果が不十分となる場合がある。一方、（Ｅ）成分の含有量が液体洗浄剤の総質量に対して５質量％を超えると、製剤化した時に沈殿を生じるおそれがある。
　また、（Ｃ）成分の保存安定性の向上効果が期待できる配合としては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との質量比（（Ｄ）成分／（Ｅ）成分）が０．０２～５０であることが好ましく、より好ましくは０．１６～６であり、特に好ましくは０．５～２である。
　さらに、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の含有量の合計との質量比（（Ｃ）成分／（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分）が０．００１～１０であることが好ましく、より好ましくは０．００６～１．５であり、特に好ましくは０．０１２～１．１である。
＜（Ｆ）成分＞
　（Ｆ）成分は、アミノカルボン酸及びその塩、ならびにホスホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分である。
　（Ｆ）成分を配合することで、（Ｃ）成分の安定性を損なうことなく、（Ｃ）成分の性能を向上させることができる。これにより、（Ｃ）成分が寄与する洗浄性能（例えばタンパク汚れに対する洗浄性能）も向上する。
　アミノカルボン酸としては、カルボキシ基を複数含むポリカルボン酸が好ましい。一分子中のカルボキシ基の数は、２～５が好ましく、２又は３がより好ましい。
　アミノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
　アミノカルボン酸又はその塩としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１２は－（ＣＨ２）ｎ－Ｚであり；ＺはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭであり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はアルカノールアミンであり；ｎは０～５の整数である。］
　式（８）中、Ｒ１２は－（ＣＨ２）ｎ－Ｚであり、ＺはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭであり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はアルカノールアミンであり、ｎは０～５の整数である。
　アミノカルボン酸又はその塩として具体的には、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）等のメチルグリシン二酢酸又はその塩、エチルグリシン二酢酸三ナトリウム等のエチルグリシン二酢酸又はその塩、ニトリロ三酢酸又はその塩、イミノジコハク酸又はその塩、アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸四ナトリウム、セリン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、メチルグリシン二酢酸又はその塩、エチルグリシン二酢酸又はその塩が好ましく、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）が特に好ましい。
　ホスホン酸としては、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸《ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）〔ＰＯ（ＯＨ）２〕２》（略：ＨＥＤＰ）等のヒドロキシホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）《Ｎ〔ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２〕３》（略：ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）《Ｎ２（ＣＨ２）２〔ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２〕４》、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）《Ｎ３（ＣＨ２）２〔ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２〕５》、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸《ＰＯ（ＯＨ）２ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２（ＣＯＯＨ）３》（略：ＰＢＴＣ）等が挙げられる。
　ホスホン酸の塩としては、上記ホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
　ホスホン酸又はその塩としては、上記の中でも、ヒドロキシホスホン酸が好ましく、ＨＥＤＰが特に好ましい。
　（Ｆ）成分は、いずれか１種の成分を単独で用いてもよく、２種以上の成分を併用してもよい。
　（Ｆ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１～５質量％が好ましく、０．１５～２質量％がより好ましく、０．２～１．５質量％がさらに好ましい。（Ｆ）成分の含有量が上記範囲内であれば、酵素（（Ｃ）成分や後述の任意酵素）の活性を十分に上げることができる。また、製剤の経時での安定性（沈殿等）を高めることができる。酵素の活性が向上する理由は、詳細は明らかではないが、洗浄中に酵素の活性中心に作用し、その触媒作用を向上させるためと考えられる。
　（Ｆ）成分の含有量が液体洗浄剤の総質量に対して０．１質量％未満であると、酵素の性能向上効果が不十分となる場合がある。一方、（Ｆ）成分の含有量が液体洗浄剤の総質量に対して５質量％を超えると、製剤化した時に沈殿を生じるおそれがある。
　また、（Ｄ）成分と（Ｆ）成分との質量比（（Ｄ）成分／（Ｆ）成分）が０．０２～５０であることが好ましく、より好ましくは０．２５～２０であり、特に好ましくは０．３～５である。
＜水＞
本発明の液体洗浄剤は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分と、必要に応じて（Ｆ）成分及び後述する任意成分とを、水に混合することにより調製される。
　水としては、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
　水は、液体洗浄剤の全量が１００質量％となる量であればよく、特に限定されないが、液体洗浄剤の総質量に対して、１５～５５質量％が好ましく、３０～４５質量％がより好ましい。
＜任意成分＞
　本発明の液体洗浄剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分以外の他の成分を含有してもよい。前記他の成分としては、液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、例えば以下に示す成分が挙げられる。
（水混和性有機溶媒）
　水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類等が挙げられる。
　水混和性有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１～１５質量％が好ましい。
（任意界面活性剤）
　任意界面活性剤としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く界面活性剤であればよく、例えばカチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
　任意界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、１０質量％以下が好ましい。
　カチオン界面活性剤としては、例えば炭素数４～２２のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数４～２２のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数１０～２２のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、炭素数６～２２のアルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。また塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば炭素数４～２２のアルキルベタイン型、炭素数４～２２のアルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、炭素数４～２２のアルキルアミノスルホン型、炭素数４～２２のアルキルアミノカルボン酸型、炭素数４～２２のアルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
（減粘剤及び可溶化剤）
　減粘剤及び可溶化剤としては、芳香族スルホン酸又はその塩が挙げられ、具体的には、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換若しくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換若しくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。
　芳香族スルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩等が挙げられる。
　これらの芳香族スルホン酸又はその塩は、いずれか１種の成分を単独で用いてもよく、２種以上の成分を併用してもよい。
　減粘剤及び可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～１５質量％が好ましい。減粘剤及び可溶化剤の含有量が上記範囲内であれば、液体洗浄剤の液表面において、液体洗浄剤がゲル化することにより形成される皮膜の生成抑制効果が向上する。
（アルカリ剤）
　アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤は、１種又は２種以上の成分を混合して用いることできる。
　アルカリ剤の含有量としては、液体洗浄剤の総質量に対して、０．５～５質量％が好ましい。
（任意酵素）
　（Ｃ）成分以外の酵素（任意酵素）としては、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
　任意酵素の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～１．０質量％が好ましい。
（金属イオン捕捉剤）
　（Ｆ）成分以外の金属イオン捕捉剤（キレート剤）としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
　金属イオン捕捉剤（（Ｆ）成分を除く）の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～２０質量％が好ましい。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては特に限定されないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく；ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ－α－トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく；モノフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤が更に好ましい。
　モノフェノール系酸化防止剤のなかでは、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。
　高分子型フェノール系酸化防止剤のなかでは、ｄｌ－α－トコフェロールが特に好ましい。
　酸化防止剤は、いずれか１種の成分を単独で用いてもよく、２種以上の成分を併用してもよい。
　酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～２質量％が好ましい。
（防腐剤）
　防腐剤としては、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等が挙げられる。
　防腐剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００１～１質量％が好ましい。
（その他）
　本発明の液体洗浄剤は、保存安定性向上を目的として安息香酸又はその塩（防腐剤としての効果もある）を含有してもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩等が挙げられる。
　安息香酸又はその塩の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１～５質量％が好ましく、０．１５～２．０質量％がより好ましい。
　また、本発明の液体洗浄剤は、酵素安定化を目的としてホウ酸、ホウ砂、ギ酸又はその塩；塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類を、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～２質量％含有してもよい。
　また、本発明の液体洗浄剤は、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～５質量％含有してもよい。
　また、本発明の液体洗浄剤は、白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～１質量％含有してもよい。
　また、本発明の液体洗浄剤は、移染防止剤、再汚染防止を目的としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～２質量％含有してもよい。
　また、本発明の液体洗浄剤は、パール剤等を含有してもよい。
　また、本発明の液体洗浄剤は、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤や乳濁化剤、天然物等のエキス等を含有してもよい。
　着香剤としては、代表的な例として特開２００２－１４６３９９号公報の表１１～１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等が使用できる。着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１～１質量％が好ましい。
　着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ　Ｒｅｄ　ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ－ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００００５～０．００５質量％程度が好ましい。
　乳濁化剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０～５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ－１９６　ＰＥ－３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～０．５質量％が好ましい。
　天然物等のエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキスが挙げられる。
　天然物等のエキスの含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１～０．５質量％程度が好ましい。
＜物性＞
　本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４～９であることが好ましく、ｐＨ６～９であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、液体洗浄剤の保存安定性を良好に維持できる。
なお、本明細書における「２５℃におけるｐＨ」とは、本明細書に規定の範囲外のｐＨ値であっても、２５℃におけるｐＨ値に補正したとき本明細書に規定した範囲のｐＨ値となるのであれば、それらは本発明の範囲に含まれる。
液体洗浄剤のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、例えば硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン（モノエタノールアミン等）等が、（Ｃ）成分の安定性の面から好ましい。
＜製造方法＞
　本発明の液体洗浄剤は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分と、必要に応じて（Ｆ）成分や任意成分とを、水に混合することにより調製される。
　混合条件は特に限定されないが、（Ｃ）成分を添加する際のｐＨ（２５℃）は７付近が好ましい。また（Ｃ）成分を添加する際の温度は、２０℃以上、４０℃以下が好ましい。
また、（Ａ）成分を所定量含有する溶液に（Ｃ）成分を配合した場合、水分が少ないため凝集して濁りが生じるおそれがある。したがって、（Ｃ）成分は予め、水、（Ｅ）成分、又は安息香酸ナトリウム等を添加した水溶液と混合し、その後、他の成分と混合することが好ましい。
＜使用方法＞
　本発明の液体洗浄剤の使用方法は、通常の液体洗浄剤の使用方法と同様であってよい。すなわち本発明の液体洗浄剤（以下、本発明品ということがある。）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、本発明品の使用量は、従来の液体洗浄剤の使用量よりも、実質上少なくすることができる。
＜作用効果＞
　以上説明した本発明の液体洗浄剤は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するので、界面活性剤を高濃度に含有しても、酵素の保存安定性に優れる。しかも、本発明の液体洗浄剤は（Ａ）成分であるノニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分であるアニオン界面活性剤とを併用しているので、界面活性剤が高濃度であってもゲル化しにくい。
本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、
　（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、
　（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
　（Ｄ）成分：アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーと、
　（Ｅ）成分：α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
（Ｆ）成分：アミノカルボン酸及びその塩、ならびにホスホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分と、
水と、を含有し、
全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、
前記（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上である、液体洗浄剤。
本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、
　（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、
　（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
　（Ｄ）成分：アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーと、
　（Ｅ）成分：α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
（Ｆ）成分：アミノカルボン酸及びその塩、ならびにホスホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分と、
所望によりその他の成分と、
水と、を含有し、
全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、
前記（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上である、液体洗浄剤。
（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、
　（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、
　（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
　（Ｄ）成分：アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーと、
　（Ｅ）成分：α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
水と、を含有する液体洗浄剤であり、
前記の液体洗浄剤の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が、２０～６０質量％、
前記（Ｂ）成分が、４～２５質量％、
前記（Ｃ）成分が、０．０１～２質量％、
前記（Ｄ）成分が、０．１～５質量％、
前記（Ｅ）成分が、０．１～５質量％、
前記水が、１５～５５質量％であり、かつ
前記各成分の合計量が１００質量％を超えず、かつ
全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上、６０質量％以下である液体洗浄剤が挙げられる。
（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、
　（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、
　（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
　（Ｄ）成分：アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーと、
　（Ｅ）成分：α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
（Ｆ）成分：アミノカルボン酸及びその塩、ならびにホスホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分と、
所望により他の成分と、
水と、を含有する液体洗浄剤であり、
前記の液体洗浄剤の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が、２０～６０質量％、
前記（Ｂ）成分が、４～２５質量％、
前記（Ｃ）成分が、０．０１～２質量％、
前記（Ｄ）成分が、０．１～５質量％、
前記（Ｅ）成分が、０．１～５質量％、
前記（Ｆ）成分が、０．１～５質量％、
前記水が、１５～５５質量％であり、かつ
前記各成分の合計量が１００質量％を超えず、かつ
全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上、６０質量％以下である液体洗浄剤が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含むノニオン界面活性剤と：
　Ｒ１－Ｘ－（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ－Ｒ２　　・・・（１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数８～２２の炭化水素基であり；－Ｘ－は２価の連結基であり；Ｒ２は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキシド基であり；ｓはＥＯ平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表し、３～２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキシド基であり；ｔはＰＯの平均繰り返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表し、０～６の整数である。］；
　（Ｂ）成分：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα－オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤と；
　（Ｃ）成分：分子内にセリン、ヒスチジン、及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼと、
　（Ｄ）成分：下記一般式（２）で示されるアルキレンテレフタレート単位及び下記一般式（３）で示されるアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、下記一般式（４）で示される単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーと：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［Ｒ３は低級アルキレン基である。］
［Ｒ４は低級アルキレン基である。］
　－（Ｒ５Ｏ）ｕ－　　・・・（４）
［Ｒ５は低級アルキレン基であり、ｕはＲ５Ｏの平均繰り返し数を表し、１～１００の整数である。］；
　（Ｅ）成分：、下記一般式（７）で表されるα－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分と：
　Ｒ１０－Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１１）－ＣＯＯＨ　　・・・（７）
［式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２～６のエステル基、炭素数２～６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。］；
（Ｆ）成分：下記一般式（８）で表されるアミノカルボン酸及びその塩、ならびにヒドロキシホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及び２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分と：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１２は－（ＣＨ２）ｎ－Ｚであり；ＺはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭであり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はアルカノールアミンであり；ｎは０～５の整数である。］；
水と、を含有し、
全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、
前記（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上である、液体洗浄剤。
本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含むノニオン界面活性剤と：
　Ｒ１－Ｘ－（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ－Ｒ２　　・・・（１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数８～２２の炭化水素基であり；－Ｘ－は２価の連結基であり；Ｒ２は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキシド基であり；ｓはＥＯ平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表し、３～２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキシド基であり；ｔはＰＯの平均繰り返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表し、０～６の整数である。］；
　（Ｂ）成分：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα－オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤と；
　（Ｃ）成分：分子内にセリン、ヒスチジン、及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼと、
　（Ｄ）成分：下記一般式（５）又は下記一般式（６）で示される化合物と：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり；Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数２～４のアルキレン基であり；ｘ１は０～１０であり、ｙ１はそれぞれ独立して１～１００である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ａ２及びＢ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり；Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、炭素数２～４のアルキレン基であり；ｘ２は０～１０であり；ｙ２はそれぞれ独立して、１～１００である。］;
　（Ｅ）成分：グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と；
（Ｆ）成分：メチルグリシン二酢酸三ナトリウムと；
水と、を含有し、
全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、
前記（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上である、液体洗浄剤。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「使用原料」
　（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ａ－１：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
・ａ－２：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
・ａ－３：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１５Ｈ３１ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３の質量比で７．２／１．８／１．０の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
・ａ－４：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ－１２１７（商品名）に対して平均１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤。
・ａ－５：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ－１２１７（商品名）に対して平均１２モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤。
・ａ－６：天然アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７／３）に、８モルのエチレンオキサイド、２モルのプロピレンオキサイド、８モルのエチレンオキサイドの順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。
・ａ－７：商品名「ソフタノール９０」、日本触媒社製。
　前記ａ－１～ａ－３のナロー率は下記の手順で測定した。
　下記測定条件により、酸化エチレンの付加モル数が異なる酸化エチレン付加体の分布を測定し、前記数式（Ｓ）によりナロー率（質量％）を算出した。
＜ＨＰＬＣによる酸化エチレン付加体の分布の測定条件＞
・装置：ＬＣ－６Ａ（島津製作所社製）、
・検出器：ＳＰＤ－１０Ａ、
・測定波長：２２０ｎｍ、
・カラム：Ｚｏｒｂａｘ　Ｃ８（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製）、
・移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）、
・流速：１ｍＬ／分間、
・温度：２０℃。
　前記ａ－１～ａ－６はそれぞれ以下の手順で合成した。
ａ－１の合成：
　特開２０００－１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて合成した。
　すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇ及びミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、酸化エチレン１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別して、ａ－１を得た。
　触媒に対するアルカリ添加量は、ａ－１のナロー率が３３質量％となるように調節した。　
ａ－２の合成：
　ラウリン酸メチルエステル２８０ｇ及びミリスチン酸メチルエステル７０ｇの代わりに、ラウリン酸メチルエステル３５０ｇを用い、酸化エチレン１０７９ｇを導入し、触媒に対するアルカリ添加量をナロー率が３３質量％となるように調整した以外は、上記ａ－１の合成方法と同様にしてａ－２を製造した。
ａ－３の合成：
　ラウリン酸メチルエステル２５２ｇ、ミリスチン酸メチルエステル６３ｇ及びパルミチン酸メチルエステル３５ｇを用い、酸化エチレン１０２３ｇを導入し、触媒に対するアルカリ添加量をナロー率が３３質量％となるように調整した以外は、上記ａ－１の合成方法と同様にしてａ－３を製造した。
ａ－４の合成：
　Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ－１２７０を２２４．４ｇ、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）７６０．４ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えて反応させた。
　酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応の酸化エチレンを留去した。
　次に温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１％水溶液のｐＨが約７になるように、７０％ｐ－トルエンスルホン酸を加えて中和し、ａ－４を得た。
ａ－５の合成：
　酸化エチレンの量を６１０．２ｇに変更した以外は、上記ａ－４の合成方法と同様にしてａ－５を製造した。
ａ－６の合成：
　Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ－１２７０を２２４．４ｇ、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）４０５ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えて反応させた。
　酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、さらに酸化プロピレン（ガス状）１３０ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながら徐々に加えて反応させた。温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、さらに酸化エチレン４０５ｇを反応させた。熟成後、未反応の酸化エチレンを留去した後、温度を１００℃以下まで冷却し、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ－トルエンスルホン酸を加えて中和し、ａ－６を得た。
　（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ｂ－１：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン社製、アルキル基の炭素数１０～１４、平均分子量３２２）。
・ｂ－２：セカンダリーアルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン社製）。
・ｂ－３：炭素数１２～１３の合成アルコールのエチレンオキシド平均２モル付加品の硫酸化物。
・ｂ－４：α―スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン社製、Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２）
　前記ｂ－３は以下の手順で合成した。
ｂ－３の合成：
４Ｌのオートクレーブ中に、シェル社製の商品名「ネオドール２３」４００ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながら、酸化エチレン（ガス状）１８１ｇを導入し、エチレンオキシドの平均繰り返し数２の反応物を得た。次に、上記で得られたアルコールエトキシレート２８０ｇを撹拌装置付の５００ｍＬフラスコに取り、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）８１ｇを、反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、目的とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、ｂ－３を得た。
　前記ｂ－４は以下の手順で合成した。ｂ－４の合成：
撹拌機付きの容量１ｋＬの反応装置に、脂肪酸メチルエステル混合物（パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製の商品名パステルＭ－１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製の商品名パステルＭ－１８０）とを、８：２の質量比となるように予め混合した混合物）３３０ｋｇを注入し、撹拌しながら、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウムを、前記脂肪酸メチルエステル混合物１００質量部に対して５質量部投入した。その後、撹拌を継続しながら、反応温度８０℃で、窒素ガスで４容量％に希釈したＳＯ３ガス（スルホン化ガス）１１５ｋｇ（前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して１．２倍モル）をバブリングしながら３時間かけて等速で吹き込み、引き続き、８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。その後、低級アルコールとしてメタノール１４ｋｇを供給し、温度条件８０℃、熟成時間３０分間でエステル化を行った。
ついで、反応装置から抜き出したエステル化物を、ラインミキサーを用いて、当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより連続的に中和した。
　ついで、この中和物を漂白剤混合ラインに注入し、３５容量％過酸化水素水を純分換算で、陰イオン界面活性剤濃度（α－スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ－Ｎａ）とα－スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ－Ｎａ塩）との合計濃度）に対して１質量％を供給して混合し、８０℃に保ちながら漂白を行い、ペースト状のｂ－４を得た。
　（Ｃ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ｃ－１：Ｃｏｒｏｎａｓｅ　４８Ｌ（商品名、ノボザイムズ製）。
・ｃ－２：Ｅｖｅｒｌａｓｅ　１６Ｌ　ＴｙｐｅＥＸ（商品名、ノボザイムズ製）。
　（Ｄ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ｄ－１：ＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１７０Ｃ（商品名、クラリアントジャパン社製）（質量平均分子量：２０００～３０００、ｐＨ（２０℃の５質量％水溶液）：４、粘度（２０℃）：３００ｍＰａ・ｓ）。ＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１７０Ｃは、商品名：ＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１００（クラリアントジャパン社製）（質量平均分子量：２０００～３０００）の７０質量％水溶液である。ＴｅｘＣａｒｅ　ＳＲＮ－１００は、上記一般式（５）で示される化合物に相当する。
　なお、ｄ－１は、上記水溶性ポリマーの条件（１０ｇのポリマーを４０℃の条件で１０００ｇの水に添加し、スターラー（太さ８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、１Ｌビーカー）で１２時間攪拌（２００ｒｐｍ）したときに完全に溶解する）を満たす成分であった。
　（Ｅ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ｅ－１：乳酸ナトリウム（関東化学社製）。
　（Ｆ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ｆ－１：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）（ＢＡＳＦ社製、商品名「トリロンＭ」）。
　任意成分として、以下に示す化合物を用いた。
　ヤシ脂肪酸：日本油脂社製。
　ＭＥＡ：モノエタノールアミン（日本触媒社製）。
　クエン酸３Ｎａ：クエン酸３ナトリウム２水塩（扶桑化学工業社製、ＡＩ＝１００％）。
　ＥｔＯＨ：エタノール（日本アルコール販売社製、商品名「特定アルコール９５度合成」）。
　ポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製、商品名「ＰＥＧ＃１０００」）
　安息香酸Ｎａ：安息香酸ナトリウム（伏見製薬社製、商品名「安息香酸ナトリウム」）。
　硫酸：東邦亜鉛（株）製。
　水酸化ナトリウム：鶴見曹達（株）製。
「実施例１～１５、比較例１～５」
＜液体洗浄剤の調製＞
　５００ｍＬのビーカーに、９５％エタノールを６．０質量％と、任意の量の精製水及び任意成分（精製水とｐＨ調整剤を除く）とを投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ　ＫＯＧＹＯ　ＩＮＣ．製）で十分に攪拌した。次いで、モノエタノールアミンを１．０質量％と、表１～２に示す種類と配合量（質量％）の（Ｂ）成分を投入し、これらの成分を溶解させた。次いで、表１～２に示す種類と配合量（質量％）の（Ｆ）成分を投入した後、（Ａ）成分を投入し、全体量が９６質量部になるように精製水を入れ、さらによく攪拌した。２５℃でのｐＨが７．０になるように、ｐＨ調整剤（硫酸、モノエタノールアミン、又は水酸化ナトリウム）を適量添加した後、（Ｄ）成分と、予め（Ｅ）成分で希釈しておいた（Ｃ）成分とを添加し、全体量が１００質量部になるように精製水を加えて、液体洗浄剤を得た。ｐＨは、２５℃における値をｐＨメーター（製品名：ＨＭ－３０Ｇ、東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した。
　得られた液体洗浄剤について、以下の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　なお、表１～２中、水の「バランス」は、液体洗浄剤の全量が１００質量部となる量である。
＜評価方法＞
（酵素安定性（プロテアーゼの活性安定性）の評価）
　各例の液体洗浄剤を３７℃で４週間保存したもの（３７℃保存品）、及び４℃で４週間保存したもの（４℃保存品）について、下記の手順でプロテアーゼ活性を測定した。
　ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ　Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　ａｎｄ　Ｆａｔｔｙ　Ａｃｉｄ　Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム水容液（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とした。これを０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学社製）水溶液で、ミルクカゼインの濃度が０．６質量％になるよう希釈して、プロテアーゼ基質とした。
　各例の３７℃保存品、及び４℃保存品１ｇをそれぞれ３°ＤＨ硬水（塩化カルシウム（特級、関東化学社製）で硬度を調整）で２５倍（質量比）に希釈した溶液を各サンプル溶液とした。
　各サンプル溶液１ｇに、プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した後、３７℃、３０分間静置した。その後、ＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学社製）の０．４４ｍｏｌ／Ｌ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した後、２０℃、３０分間静置して、酵素反応を停止した。次いで、析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
　回収したろ液について、波長２７５ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ）を、島津製作所社製の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６０で測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多かったことを示す。
　別途、各サンプル溶液１ｇに、ＴＣＡの０．４４ｍｏｌ／Ｌ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した後、プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した。次いで、析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。回収したろ液について、波長２７５ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を、紫外可視分光光度計ＵＶ－１６０で測定した。
　得られた吸光度に基づき、下記式により、酵素（プロテアーゼ）活性残存率（％）を求めた。なお、下記式に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除した値である。
　酵素活性残存率（％）＝｛（３７℃保存品の吸光度Ａ）－（３７℃保存品の吸光度Ｂ）｝／｛（４℃保存品の吸光度Ａ）－（４℃保存品の吸光度Ｂ）｝×１００
（外観安定性の評価）
　透明のガラス瓶（広口規格びんＰＳ－ＮＯ．１１）に、得られた液体洗浄剤１００ｍＬを加え、蓋を閉めて密封した。この状態で３７℃の恒温槽中に置いて１ヵ月保存した後、液の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。Ｂ以上であるものを合格とした。
　Ａ：瓶底部に沈殿物質が認められなかった。
　Ｂ：瓶底部に沈殿物が認められたが、軽く振ることで沈殿が消失（溶解）した。
　Ｃ：瓶底部に沈殿物質が認められ、軽く振っても沈殿は消失しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１～２から明らかなように、各実施例で得られた液体洗浄剤は、酵素安定性が良好であった。また、外観安定性も良好であった。
　一方、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含まない比較例１～２の液体洗浄剤、（Ｅ）成分を含まない比較例３の液体洗浄剤、（Ｄ）成分を含まない比較例４～５の液体洗浄剤は、それぞれ酵素安定性が悪かった。
　本発明は、界面活性剤を高濃度に含有し、かつ酵素の保存安定性に優れた液体洗浄剤を提供できるので、産業上極めて有用である。

Claims (2)

  1. 　（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、
    　（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、
    　（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
    　（Ｄ）成分：アルキレンテレフタレート単位及びアルキレンイソフタレート単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位と、オキシアルキレン単位及びポリオキシアルキレン単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位とを有する水溶性ポリマーと、
    　（Ｅ）成分：α－ヒドロキシ－モノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有し、
    全ての界面活性剤の含有量の合計が、液体洗浄剤の総質量に対して、４５質量％以上であり、かつ、
    前記（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、４質量％以上である、液体洗浄剤。
  2. 　さらに、（Ｆ）成分：アミノカルボン酸及びその塩、ならびにホスホン酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分を含有する、請求項１に記載の液体洗浄剤。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016204277A1 (ja) * 2015-06-18 2016-12-22 ライオン株式会社 α－スルホ脂肪酸エステル塩含有液
WO2017022629A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 ライオン株式会社 液体洗浄剤
WO2017022624A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 ライオン株式会社 液体洗浄剤
JP7475216B2 (ja) 2020-06-29 2024-04-26 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016202804A1 (de) * 2016-02-24 2017-08-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Optimierte Tensid-Enzym Mischungen

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06507199A (ja) * 1991-04-30 1994-08-11 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー タンパク質分解酵素阻害芳香族ホウ酸エステル含有液体洗剤
JP2002294284A (ja) * 2001-03-28 2002-10-09 Kao Corp 衣料用液体洗剤組成物
JP2008189755A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Kao Corp 液体洗剤組成物
JP2010138218A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Lion Corp 衣料用液体洗浄剤組成物
JP2011137074A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Lion Corp 液体洗浄剤組成物の製造方法
WO2012033222A1 (ja) * 2010-09-10 2012-03-15 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
WO2012144601A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
JP2012224652A (ja) * 2011-04-14 2012-11-15 Lion Corp 液体洗浄剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4715990A (en) * 1983-10-05 1987-12-29 Colgate-Palmolive Company Stable soil release promoting liquid detergent containing stabilized enzymes
US4908150A (en) * 1989-02-02 1990-03-13 Lever Brothers Company Stabilized lipolytic enzyme-containing liquid detergent composition
EP0802967B2 (en) * 1995-01-12 2003-05-21 The Procter & Gamble Company Stabilized liquid fabric softener compositions
JP4648536B2 (ja) * 2000-11-10 2011-03-09 明治製菓株式会社 ポリマーを含有するセルラーゼ調製物及び繊維処理方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06507199A (ja) * 1991-04-30 1994-08-11 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー タンパク質分解酵素阻害芳香族ホウ酸エステル含有液体洗剤
JP2002294284A (ja) * 2001-03-28 2002-10-09 Kao Corp 衣料用液体洗剤組成物
JP2008189755A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Kao Corp 液体洗剤組成物
JP2010138218A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Lion Corp 衣料用液体洗浄剤組成物
JP2011137074A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Lion Corp 液体洗浄剤組成物の製造方法
WO2012033222A1 (ja) * 2010-09-10 2012-03-15 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
JP2012224652A (ja) * 2011-04-14 2012-11-15 Lion Corp 液体洗浄剤
WO2012144601A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016204277A1 (ja) * 2015-06-18 2016-12-22 ライオン株式会社 α－スルホ脂肪酸エステル塩含有液
JP2017008156A (ja) * 2015-06-18 2017-01-12 ライオン株式会社 α−スルホ脂肪酸エステル塩含有液
CN107709529A (zh) * 2015-06-18 2018-02-16 狮王株式会社 含α‑磺基脂肪酸酯盐的液体
WO2017022629A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 ライオン株式会社 液体洗浄剤
WO2017022624A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 ライオン株式会社 液体洗浄剤
US10472593B2 (en) 2015-07-31 2019-11-12 Lion Corporation Liquid detergent
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