WO2012033222A1 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2010年9月10日に、日本に出願された特願2010-202886号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
洗浄剤組成物に配合される添加剤の中でも、酵素は重要な機能素材の一つであり、日本の過酷な洗濯条件下(低温、低濃度、短時間洗浄等)においても高い洗浄力を発揮する添加剤として活用されている。
また、近年、家庭用の洗濯機において環境対応への意識の高まりの観点から、またデザイン性から、節水型のドラム式洗濯機が普及してきている。しかし一般家庭でのドラム式洗濯機を用いた洗濯では、浴比(被洗物の量に対する洗濯液の量の割合)が小さいことから、汚れの繊維への再汚染が起きやすいことが明らかになってきた。
液状洗剤組成物の再汚染防止性を高めるために、特定の非イオン界面活性剤を用いる方法(特許文献1);特定の非イオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤と、酵素とを組み合わせる方法(特許文献2);等が提案されている。
液体洗浄剤組成物に配合した酵素の安定化技術の検討はこれまでもなされており、遊離カルシウムイオンを配合する方法(特許文献3);ギ酸塩や乳酸塩といった短鎖カルボン酸塩を配合する方法(特許文献4);特定のポリオールとホウ酸またはその誘導体とを配合する方法(特許文献5);非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との比、pH、アルカリ性度、含水率等を特定範囲内とする方法(特許文献6);(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸共重合体およびポリエチレングリコールを配合する方法(特許文献7)等が提案されている。
安定化技術とは別に、酵素活性を向上させる技術として、還元剤を配合する方法が提案されている。たとえば特許文献8には、界面活性剤およびプロテアーゼに、ジスルフィド結合を切断する有機化合物(有機系還元剤等)を配合する方法が開示されている。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、長期保存後においてもプロテアーゼの活性が高く、優れた再汚染防止能を発揮する液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。すなわち、本発明の第1の態様は、(A)非イオン界面活性剤10~70質量%と、(B)アニオン界面活性剤1~15質量%と、(C)プロテアーゼ0.01~2質量%と、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物0.001~0.1質量%と、を含有する液体洗浄剤組成物である。
本発明の第2の態様は、前記第1の態様の液体洗浄剤組成物において、さらに、(E)カルシウム塩を含有する、液体洗浄剤組成物である。
本発明の第3の態様は、前記第1または第2の態様の液体洗浄剤組成物において、さらに、(G)α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩を含有する液体洗浄剤組成物である。
本発明の第4の態様は、前記第3の態様の液体洗浄剤組成物において、前記(G)成分が、乳酸および乳酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種の成分である液体洗浄剤組成物である。
本発明の第5の態様は、前記第1~第4のいずれか1つの態様の液体洗浄剤組成物において、さらに、(F)セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも1種の酵素を含有する液体洗浄剤組成物である。 なお、(D)成分に含まれるイソチアゾリン化合物(5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン等)は公知の防腐剤または抗菌剤の有効成分であり、液体洗浄剤組成物に配合可能な成分として知られている(たとえば前記特許文献1、6)。しかし、防腐剤または抗菌剤として使用される場合、それら防腐剤または抗菌剤におけるイソチアゾリン化合物の配合量は少なく、本発明の液体洗浄剤組成物の総質量に換算すると0.0002質量%以下程度である。このような配合量の場合、液体洗浄剤組成物におけるプロテアーゼの安定化効果は得られない。
また、前記特許文献8には、有機系還元剤として含硫アミノ酸であるシステインやシスチンが記載されており、これら有機系還元剤については、蛋白汚れのジスルフィド結合を切断し、プロテアーゼによる蛋白洗浄力を向上させることが知られている。しかし、そのような効果を充分に発揮する濃度(たとえば、液体洗浄剤組成物の総質量に対して1質量%)では、液体洗浄剤中のプロテアーゼのジスルフィド結合を切断してしまうため、逆にプロテアーゼの安定性が低下する。特にアニオン界面活性剤が共存する場合、プロテアーゼの安定化効果は得られない。
本発明の液体洗浄剤組成物は、下記(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分をそれぞれ所定量含有することを特徴とする。
本発明の液体洗浄剤組成物は、さらに、下記(E)成分を含有することが好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物は、さらに、下記(F)成分を含有することが好ましい。
(A)成分は非イオン界面活性剤である。(A)成分は、液体洗浄剤組成物に洗浄力を付与するために配合される。
(A)成分としては、特に限定されず、公知の非イオン界面活性剤を用いることができるが、好適なものとして、下記一般式(I)で表される非イオン界面活性剤(以下、非イオン界面活性剤(I)という。)が挙げられる。
R1-X-[(EO)s/(PO)t]-R2 ・・・(I)/
[式中、R1は炭素数8~22の疎水基であり;Xは-O-、-CONH-または-COO-であり;EOはエチレンオキサイド基であり;sはEOの平均付加モル数であり;POはプロピレンオキサイド基であり;tはPOの平均付加モル数であり、EOとPOはランダム又はブロックのいずれに配列してもよい;R2は、Xが-O-または-CONH-である場合は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルケニル基であり、Xが-COO-である場合は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルケニル基である。]
式(I)中、R1は炭素数8~22、好ましくは10~18の疎水基であり、前記疎水基としては、たとえば脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
前記R1の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数8~18の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
前記R1の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基としては、炭素数8~18の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。
Xは、-O-、-CONH-または-COO-のいずれであってもよい。
Xが-O-または-CONH-である場合、R2は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルケニル基であり;水素原子、炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルケニル基が好ましい。 Xが-COO-である場合、R2は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルケニル基であり、炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルケニル基が好ましい。
式(I)中のR1、XおよびR2は、(A)成分の原料に由来する。たとえばXが-O-である非イオン界面活性剤(I)は、原料としてR1-OR2(すなわち、炭素数8~22のアルコールまたはそのエーテルを表す)を用いることにより得られる。また、Xが-CONH-である非イオン界面活性剤(I)は、原料としてR1-CONHR2(すなわち、炭素数9~23の脂肪酸アミドを表す)を用いることにより得られる。また、Xが-COO-である非イオン界面活性剤(I)は、原料としてR1-COOR2(すなわち、炭素数9~23の脂肪酸またはそのエステルを表す)を用いることにより得られる。
s、tはそれぞれEO、POの平均付加モル数を表す。EOとPOはランダム又はブロックのいずれに配列してもよい。sは3~20が好ましく、5~18がより好ましい。tは0~6が好ましく、0~3がより好ましい。
EOの平均付加モル数sが3以上であると、洗浄力が向上する。また、この液体洗浄剤組成物を用いて洗濯を行った際に、被洗物の臭気の発生を効果的に防止できる。sが20を超えると、HLB値が高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となり、洗浄力が低下するおそれがある。
POの平均付加モル数tが6を超えると、液体洗浄剤組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
EOまたはPOの付加モル数分布は特に限定されない。これらの付加モル数分布は、非イオン性界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。たとえば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて酸化エチレンまたは酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、EOまたはPOの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平6-15038号公報に記載のAl3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Co3+、Sc3+、La3+、Mn2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンまたは酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、EOまたはPOの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。ここで平均付加モル数は、例えば、カラムにZORBAX C8(デュポン製)、移動相にアセトニトリルと水の混合溶媒を使用する高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって容易に測定することができ、式(I)の非イオン界面活性剤合計質量のうち最大質量%の付加モル数を指す。
式(I)中のXが-O-である場合、R2は、水素原子であることが好ましい。以下、Xが-O-であり、R2が水素原子である非イオン界面活性剤(I)をアルコールエトキシレートということがある。
非イオン界面活性剤(I)がアルコールエトキシレートである場合、R1は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、その炭素数は10~22が好ましく、10~20がより好ましく、10~18がさらに好ましい。 アルコールエトキシレートとしては、特に、原料が第1級または第2級アルコールであるアルコールエトキシレートが好ましい。すなわち、R1が第1級または第2級の炭化水素基であり、R2が水素原子であるアルコールエトキシレートが好ましい。 式(I)中のXが-COO-である場合、R2は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルケニル基である。以下、Xが-COO-であり、R2が炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルケニル基である非イオン界面活性剤(I)を脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤ということがある。R2としては、炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルケニル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基が特に好ましい。
非イオン界面活性剤(I)が脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤である場合、R1は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、その炭素数は9~21が好ましく、10~21がより好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物中の界面活性剤((A)成分、(B)成分および任意に配合される他の界面活性剤の合計)の配合量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して50質量%以上である場合、(A)成分として、少なくとも、高濃度においてもゲル化領域が小さい非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。このような非イオン界面活性剤としては、たとえば、第2級アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
第2級アルコールエトキシレートは、前記式(I)中のR1が第2級アルコールに由来する炭化水素基(たとえば、第2級アルキル基、第2級アルケニル基等)であり、R2が水素原子である第2級アルコールエトキシレートであり、たとえば第2級アルコールに酸化エチレンを付加したソフタノールシリーズ等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルは、前記式(I)中のR1が脂肪酸に由来する炭化水素基(たとえば、アルキル基、アルケニル基等)であり、R2が炭素数1~3のアルキル基であるポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルであり、たとえばポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル(以下、「MEE」と記載することがある。)等が挙げられる。
特に、(A)成分として2種の非イオン界面活性剤を併用する場合、希釈時のゲル化や組成物の使用性の面から、前記第2級アルコールエトキシレートまたはMEEと、第1級アルコールエトキシレート(前記式(I)中のR1が第1級アルコールに由来する炭化水素基(たとえば、第1級アルキル基、第1級アルケニル基等)であり、R2が水素原子である第1級アルコールエトキシレート)とを組み合わせるのが好ましい。この場合、それらの質量比(第2級アルコールエトキシレートまたはMEE/第1級アルコールエトキシレート)は、3/7~10/0であることが好ましく、5/5~10/0がより好ましく、7/3~10/0がさらに好ましい。
(B)成分は、アニオン界面活性剤である。
(B)成分としては、特に限定されず、公知のアニオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。
本発明において好ましく用いられる(B)成分として、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩;α-オレフィンスルホン酸塩;直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩;アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩;アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩;α-スルホ脂肪酸エステル塩;等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;マグネシウム等のアルカリ土類金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩;等が挙げられる。
これらのうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数は8~16が好ましく、炭素数10~14が特に好ましい。
α-オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数10~20のα-オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が10~20のアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数10~20の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均1~10モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩(すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩)が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が10~20のアルカンスルホン酸塩が好ましく、14~17のアルカンスルホン酸塩がより好ましい。なかでも、前記アルキル基が2級アルキル基であるアルカンスルホン酸塩(すなわち2級アルカンスルホン酸塩)が特に好ましい。
α-スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数が10~20のα-スルホ脂肪酸エステル塩が好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、およびα-オレフィンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤が特に好ましい。
これらのアニオン界面活性剤は、市場において容易に入手することができる。
(B)成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、1~15質量%であり、2~10質量%が好ましく、2~6質量%がより好ましい。(B)成分の含有量が1質量%以上であれば液体洗浄剤組成物に充分な再汚防止効果および洗浄力を付与できる。一方、(B)成分の含有量が15質量%以下であれば、(C)成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。
また、液体洗浄剤組成物中、(A)成分と(B)成分との合計量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、11~70質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましく、30~40質量%がさらに好ましい。(A)成分と(B)成分の合計量が11質量%以上であれば、液体洗浄剤組成物に充分な洗浄力と再汚染防止効果が付与できる。(A)成分と(B)成分の合計量が70質量%以下であれば、(C)成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。
液体洗浄剤組成物中、(A)成分と(B)成分との配合比率(質量比)は特に限定されないが、(B)成分/(A)成分の値が0.02~0.8であることが好ましく、0.05~0.5であることがより好ましく、0.1~0.5であることがさらに好ましい。(B)成分/(A)成分の値が前記範囲内であれば、(C)成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。
(C)成分は、プロテアーゼである。
本発明における(C)成分は、セリンプロテアーゼのように、活性中心もしくは活性中心近傍にヒスチジンを有することが好ましく、セリン、ヒスチジン、アスパラギン酸を有することがより好ましく、前記構造を有することにより、後述する(D)成分が(C)成分の活性中心に結合することができる。
(C)成分は洗浄中に再汚染のバインダーとなる蛋白汚れを分解するため、綿や、ポリエステル等の化学繊維の再汚染を抑制することができる。
(C)成分は、製剤(プロテアーゼ製剤)として市販されており、通常、このプロテアーゼ製剤を用いて液体洗浄剤組成物が調製される。
プロテアーゼ製剤の具体例としては、ノボザイムズ社から入手できるセリンプロテアーゼである商品名SavInase16L、SavInase Ultra 16L、SavInase Ultra 16XL、Everlase 16L TypeEX、Everlase Ultra 16L、Esperase 8L、Alcalase 2.5L、Alcalase Ultra 2.5L、LIquanase 2.5L、LIquanase Ultra 2.5L、LIquanase Ultra 2.5XL、Coronase 48L;ジェネンコア社から入手できる商品名Purafect L、Purafect OX,Properase L;等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書および請求の範囲において、液体洗浄剤組成物中の酵素(すなわち、(C)成分、後述する(F)成分等)の配合量は、製剤としての配合量であり、一般的な方法により、原料の使用量、又は、液体洗浄剤組成物中の酵素たんぱく量から逆算して求めた酵素製剤量として求められる。
(D)成分は、チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(B)成分は、(C)成分の活性中心、特に(C)成分の活性中心のイオン結合を破壊し、(C)成分の失活の要因となる。(D)成分は、(C)成分の活性中心に結合することで(C)成分の活性中心を保護し、(C)成分の自己消化や活性中心からのタンパク変性を抑制し、プロテアーゼ活性の低下を効果的に抑制すると考えられる。さらに(D)成分は、(C)成分の活性中心へ特異的に結合することにより、低濃度で酵素安定性に寄与すると推定される。一例を挙げると、衣料用の洗浄剤組成物に汎用されているセリンプロテアーゼは、活性中心のアミノ酸残基がセリン、ヒスチジン、アスパラギン酸を含むが、(D)成分は、これらのうち、ヒスチジン残基のイミダゾイル基と結合することで活性中心を保護し、(C)成分の活性低下を効率的に抑制すると考えられる。
また、(D)成分を配合することで、(C)成分以外の酵素(セルラーゼ、リパーゼ等)を配合した際に、前記(C)成分以外の酵素の活性低下の抑制につながり、保存後も良好な酵素活性が保たれる。
好ましいチアゾール系化合物として、
5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-エチル-4-イソチアゾリン-3-オン、4,5-ジクロロ-2-シクロヘキシル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-エチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-t-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン等のイソチアゾロン系化合物;
2,4-チアゾリジンジオン、3-メチル-1,3-チアゾリン-2,4-ジオン、5-(4-アミノ-3-メトキシベンジル)-2,4-チアゾリジンジオン等のチアゾリジンジオン系化合物;
3-((4-アミノ-2-メチルピリミジン-5-イル)メチル)-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾール-3-イウム・クロリド、5-(2-ヒドロキシエチル)-3-((4-ヒドロキシ-2-メチル-5-ピリミジニル)メチル)-4-メチルチアゾール-3-イウム・クロリド、3-(((1,4-ジヒドロ-2-メチル-4-オキソピリミジン)-5-イル)メチル)-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾール-3-イウム・クロリド、5-(2-ヒドロキシエチル)-3-((4-ヒドロキシ-2-メチル-5-ピリミジニル)メチル)-4-メチルチアゾール-3-イウム・クロリド等のチアミン系化合物;等が挙げられる。
これらの中でも、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン、2,4-チアゾリジンジオン、3-((4-アミノ-2-メチルピリミジン-5-イル)メチル)-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾール-3-イウム・クロリドから選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく;1,2-ベンゾイソチアゾリン-3オン、3-((4-アミノ-2-メチルピリミジン-5-イル)メチル)-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾール-3-イウム・クロリドから選ばれる少なくとも1種の化合物が特に好ましい。
含硫アミノ酸としては、天然に存在する含硫アミノ酸でもよく、合成により得られる含硫アミノ酸でもよい。天然に存在する含硫アミノ酸としては、システイン、メチオニン、シスチン、グルタチオン等が挙げられる。
含硫アミノ酸としては、上記のなかでも、システイン、メチオニンが好ましく、システインが特に好ましい。
(D)成分としては、液体洗浄剤組成物の低温保存時の析出による保存安定性の点から、チアゾール系化合物が好ましく、イソチアゾロン系化合物がより好ましく、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンが特に好ましい。
(D)成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.001~0.1質量%であり、0.01~0.05質量%が好ましく、0.01~0.03質量%がより好ましい。(D)成分の配合量が0.001質量%以上であれば(C)成分の安定性向上効果が充分に得られる。前記配合量が0.1質量%を超えると、性能飽和で経済的に不利となり、また、特に界面活性剤の総量が50%を超える場合に、保存中に界面活性剤が析出しやすくなる等、液体洗浄剤組成物の液安定性が低下するおそれがある。
(C)成分と(D)成分の配合比率(質量比)は特に限定はされないが、(C)成分の安定化効果に優れることから、(D)成分/(C)成分の質量比が、0.001~5であることが好ましく、0.01~1であることがより好ましく、0.02~0.2であることがさらに好ましく、0.05~0.1であることが特に好ましい。
(E)成分はカルシウム塩である。液体洗浄剤組成物中において、(E)成分は、少なくとも一部が溶解してイオン(すなわち、カルシウムイオンおよびその対イオン)の状態で存在する。
(E)成分を含有することにより、(C)成分の保存安定性がさらに向上する。特に、液体洗浄剤組成物に後述する金属イオン捕捉剤(クエン酸等)を配合する場合、前記金属イオン捕捉剤がプロテアーゼ分子中のカルシウムを捕捉して成分(C)を失活させるおそれがあるが、(E)成分を配合し、カルシウムイオンを供給することによって、前記失活を抑制できる。
(E)成分としては、水に溶解してカルシウムイオンを放出し得る成分であればよく、任意の水溶性カルシウム塩を使用することができる。具体的には、塩化カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性および経済性の点で、塩化カルシウムが好ましい。
水溶性カルシウム塩の「水溶性」とは、20℃の水に対する溶解度が1g/100ml以上であることを意味する。
(E)成分としては、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
(E)成分を配合する場合、その配合量は、液体洗剤組成物1L中のカルシウムイオンのモル濃度(mmol/L)としては、0.1~15mmol/Lとなる量であることが好ましく、0.5~3mmol/Lとなる量がより好ましい。前記配合量が上記範囲の下限値以上であると(E)成分を配合することによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、液体洗浄剤組成物の液安定性が向上する。
(F)成分は、セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも1種の酵素である。 セルラーゼは綿繊維中の非晶質部を分解除去するため、綿への再汚染を抑制することができ、(C)成分と相乗的に再汚染防止効果を発揮する。リパーゼは油汚れを分解するために、ポリエステル等の化学繊維への再汚染を抑制することができ、(C)成分と相乗的に再汚染防止効果を発揮する。 セルラーゼおよびリパーゼは、それぞれ、製剤(セルラーゼ製剤、リパーゼ製剤)として市販されており、通常、これらの製剤を用いて液体洗浄剤組成物が調製される。
セルラーゼ製剤としては、たとえばノボザイムズ社から入手できる商品名Endolase 5000L、Celluzyme 0.4L、Carzyme 4500L;ジェネンコア社から入手できるPuradax等が挙げられる。
リパーゼ製剤としては、たとえばノボザイムズ社から入手できる商品名LIpex 100L、LIpolase 100L等が挙げられる。
(F)成分としては、上記のなかでも、Endolase 5000L、LIpex 100Lが好ましく;Endolase 5000Lが特に好ましい。
(F)成分を配合する場合、その配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、0.01~2.0質量%が好ましく、0.1~2.0質量%がより好ましく、0.2~1.0質量%がさらに好ましく、0.4~0.8質量%が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であることにより(F)成分の配合効果が充分に得られる。前記範囲の上限値を超えると、性能飽和で経済的に不利となり、また、保存中に(F)成分が析出する等、液体洗浄剤組成物の液安定性が低下するおそれがある。
(G)成分は、α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩である。
α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩は、α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩を示す。
(G)成分は、(C)成分の表面に吸着し、その構造を保持する(すなわち、外部からの攻撃を防ぐ)役割を担っていると考えられ、(D)成分と共存することでさらに(C)成分の安定性が高まる。
α-ヒドロキシ-モノカルボン酸としては、下記一般式(g1)で表されるものが好ましい。
R-C(OH)(R’)-COOH ・・・(g1)
[式中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアリール基、ニトロ基、炭素数1~6のエステル基、炭素数1~6のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはアミン誘導体基であり;R’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアリール基、ニトロ基、炭素数1~6のエステル基、炭素数1~6のエーテル基、または置換基を有していてもよいアミノ基、またはアミン誘導体基である。]。 式(g1)中、RおよびR’におけるアルキル基またはアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数1~6のアリール基、炭素数1~6のアルキル基、ニトロ基、ニトロ誘導体基、ヒドロキシル基、、炭素数1~6のエステル基、炭素数1~6のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アミン誘導体基、アミド基、アミド誘導体基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アミノ基が有してもよい置換基としては、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、ピリジルアミノ基等が挙げられる。 α-ヒドロキシ-モノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩;アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩;等が挙げられる。
(G)成分としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分が好ましく;マンデル酸、乳酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種の成分がより好ましく;乳酸およびその塩から選ばれる少なくとも1種の成分が特に好ましい。乳酸塩としては乳酸ナトリウムが好ましい。
(G)成分は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(G)成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して0.1~5質量%が好ましく、0.15~2質量%がより好ましく、0.2~1.5質量%がさらに好ましい。(G)成分の配合量が0.1~5質量%の範囲内であると、(C)成分表面に(G)成分が充分に吸着し、製剤中での(C)成分の安定性を高めることが出来る。
一方、(G)成分の含有量が0.1質量%未満であると(C)成分の安定化効果が不充分となる場合がある。また(G)成分の配合量が5質量%を超えると製剤化した時に沈殿を生じてしまうおそれがある。
本発明の液体洗浄剤組成物は、液体洗浄剤組成物の調製のしやすさ、洗浄剤組成物として使用する際の水への溶解性、(D)成分による(C)成分の安定化等の観点から、さらに、水を含むことが好ましい。
液体洗浄剤組成物中、水の含有量は、前記液体洗浄剤組成物の総質量に対して、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%がさらに好ましい。水の含有量が前記範囲内であると(D)成分による(C)成分の安定化効果が充分に得られる。また、水の含有量が前記下限値以上であることにより液体洗浄剤組成物に充分な洗浄力を付与できる。水の含有量が前記上限値を超えると、保存中に(C)成分が析出する等、液体洗浄剤組成物の液安定性が低下するおそれがある。
本発明の液体洗浄剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記(A)~(F)成分以外の他の成分を配合してもよい。
前記他の成分としては、特に限定されず、液体洗浄剤組成物に通常用いられる成分を配合することができ、たとえば以下に示す成分が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、特に限定されず、公知のカチオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、特に限定されず、公知の両性界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
水混和性有機溶媒は、水と混合した際に均一な溶液となる有機溶媒であればよく、例えばエタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール等のアルコール類;プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約200~1000のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類;等が挙げられる。
液体洗浄剤組成物中、水混和性有機溶剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0.1~15質量%が好ましい。
減粘剤または可溶化剤は、液体洗浄剤組成物の液表面において、前記液体洗浄剤組成物がゲル化することにより皮膜が形成されるのを抑制するために配合される成分であり、たとえば芳香族スルホン酸またはその塩等が挙げられる。 その具体例としては、たとえばトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。
減粘剤または可溶化剤は、1種または2種以上混合して用いることが出来る。
液体洗浄剤組成物中、減粘剤または可溶化剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0.01~15質量%が好ましい。減粘剤または可溶化剤の配合量がこの範囲内にあると、液体洗浄剤組成物の液表面における皮膜の生成抑制効果が向上する。
アルカリ剤としては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
アルカリ剤は、1種または2種以上混合して用いることできる。
液体洗浄剤組成物中、アルカリ剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0.5~5質量%が好ましい。
金属イオン捕捉剤としては、たとえばマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
金属イオン捕捉剤は、1種または2種以上混合して用いることできる。
金属イオン捕捉剤を配合する場合、その配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0.1~20質量%が好ましい。
酸化防止剤として、特に限定はされないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール、dl-α-トコフェロールがより好ましく;ジブチルヒドロキシトルエン、dl-α-トコフェロールが特に好ましい。
酸化防止剤は、1種または2種以上を混合して用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、0.01~2質量%が好ましい。
液体洗浄剤組成物中に、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを配合してもよい。
風合い向上剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、0~5質量%が好ましい。
液体洗浄剤組成物中に、白色衣類の白度向上を目的として、ジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を配合してもよい。
蛍光増白剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、0~1質量%が好ましい。
液体洗浄剤組成物中に、移染防止剤、再汚染防止を目的として、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を配合してもよい。
再汚染防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、0~2質量%が好ましい。
液体洗浄剤組成物中に、パール剤、ソイルリリース剤等を配合してもよい。
本発明の液体洗浄剤組成物は、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物エキス等のエキス類を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開2002-146399号公報の表11~18に記載の香料組成物A、B、C、D等が使用できる。
着香剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0.1~1質量%が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド138、Polar Red RLS、アシッドイエロー203、アシッドブルー9、青色1号、青色205号、緑色3号、ターコイズP-GR(いずれも商品名)等の汎用の色素や顔料が挙げられる。
着色剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0.00005~0.005質量%程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分30~50質量%のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション(サイデン化学社製:商品名サイビノールRPX-196 PE-3、固形分40質量%)等が挙げられる。
乳濁剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0.01~0.5質量%が好ましい。
エキス類としては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキス等が挙げられる。
エキス類の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、0~0.5質量%程度が好ましい。
本発明の液体洗剤組成物には、pHを所望の値とするために、pH調整剤を配合してもよい。ただし上述した各成分のみで前記pHが所望の値となる場合は、pH調整剤は必ずしも配合しなくてもよい。
pH調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、たとえば、硫酸、塩酸等の酸性化合物;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物;等が挙げられる。これらのpH調整剤は、1種単独で、または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の液体洗浄剤組成物は、25℃におけるpHが4~9であるのが好ましく、pH6~9がより好ましい。pHがこのような範囲にあると、(C)成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。
(A)非イオン界面活性剤、(B)アニオン界面活性剤、(C)プロテアーゼ、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、前記組成物の総質量に対し、
前記(A)成分が10~70質量%、
前記(B)成分が1~15質量%、
前記(C)成分が0.01~2質量%、
前記(D)成分が0.001~0.1質量%、および
前記水が、20~80質量%であり、かつ
前記各成分の合計量が100質量%を越えない液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物の他の態様としては、
(A)非イオン界面活性剤、(B)アニオン界面活性剤、(C)プロテアーゼ、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、(E)カルシウム塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記(A)成分が10~70質量%、
前記(B)成分が1~15質量%、
前記(C)成分が0.01~2質量%、
前記(D)成分が0.001~0.1質量%、および
前記水が、20~80質量%であり、かつ前記各成分の合計量が100質量%を越えず、
前記(E)成分が、前記液体洗剤組成物1L中のカルシウムイオンのモル濃度が0.1~15mmol/Lになるよう配合された液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のその他の態様としては、
(A)非イオン界面活性剤、(B)アニオン界面活性剤、(C)プロテアーゼ、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、(G)α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記(A)成分が10~70質量%、
前記(B)成分が1~15質量%、
前記(C)成分が0.01~2質量%、
前記(D)成分が0.001~0.1質量%、
前記(G)成分が、0.1~5質量%、および
前記水が、20~80質量%であり、かつ前記各成分の合計量が100質量%を越えない液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
(A)非イオン界面活性剤、(B)アニオン界面活性剤、(C)プロテアーゼ、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、(E)カルシウム塩、(G)α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記(A)成分が10~70質量%、
前記(B)成分が1~15質量%、
前記(C)成分が0.01~2質量%、
前記(D)成分が0.001~0.1質量%、
前記(G)成分が、0.1~5質量%、および
前記水が、20~80質量%であり、かつ前記各成分の合計量が100質量%を越えず、
前記(E)成分が、前記液体洗剤組成物1L中のカルシウムイオンのモル濃度が0.1~15mmol/Lになるよう配合された液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
(A)非イオン界面活性剤、(B)アニオン界面活性剤、(C)プロテアーゼ、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、(F)セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも1種の酵素、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記(A)成分が10~70質量%、
前記(B)成分が1~15質量%、
前記(C)成分が0.01~2質量%、
前記(D)成分が0.001~0.1質量%、
前記(F)成分が、0.01~2.0質量%、および
前記水が、20~80質量%であり、かつ前記各成分の合計量が100質量%を越えない液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
(A)非イオン界面活性剤、(B)アニオン界面活性剤、(C)プロテアーゼ、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、(E)カルシウム塩、(F)セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも1種の酵素、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記(A)成分が10~70質量%、
前記(B)成分が1~15質量%、
前記(C)成分が0.01~2質量%、
前記(D)成分が0.001~0.1質量%、
前記(F)成分が、0.01~2.0質量%、および
前記水が、20~80質量%であり、かつ前記各成分の合計量が100質量%を越えず、
前記(E)成分が、前記液体洗剤組成物1L中のカルシウムイオンのモル濃度が0.1~15mmol/Lになるよう配合された液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
(A)非イオン界面活性剤、(B)アニオン界面活性剤、(C)プロテアーゼ、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、(F)セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも1種の酵素、(G)α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記(A)成分が10~70質量%、
前記(B)成分が1~15質量%、
前記(C)成分が0.01~2質量%、
前記(D)成分が0.001~0.1質量%、
前記(F)成分が、0.01~2.0質量%、
前記(G)成分が、0.1~5質量%、および
前記水が、20~80質量%であり、かつ前記各成分の合計量が100質量%を越えない液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
(A)非イオン界面活性剤、(B)アニオン界面活性剤、(C)プロテアーゼ、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、(E)カルシウム塩、(F)セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも1種の酵素、(G)α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記(A)成分が10~70質量%、
前記(B)成分が1~15質量%、
前記(C)成分が0.01~2質量%、
前記(D)成分が0.001~0.1質量%、
前記(F)成分が、0.01~2.0質量%、
前記(G)成分が、0.1~5質量%、および
前記水が、20~80質量%であり、かつ前記各成分の合計量が100質量%を越えず、
前記(E)成分が、前記液体洗剤組成物1L中のカルシウムイオンのモル濃度が0.1~15mmol/Lになるよう配合された液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の一態様である、上述した(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)および(G)成分を有する液体洗浄剤組成物は、(A)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分および(G)成分と、必要に応じて任意成分と、水とを混合し、その後(C)成分および(F)成分を混合する方法により製造することが好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物の使用方法(洗濯方法)は、一般的な液体洗浄剤組成物の使用方法と同様であってよい。具体例として、本発明の液体洗浄剤組成物(本発明品)を、洗濯時に被洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして被洗濯物を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を被洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
被洗濯物としては、一般的に洗浄剤組成物による洗濯の対象(被洗濯物)とされている被洗濯物と同様であってよく、たとえば衣料、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品が挙げられる。
本実施例において、「%」は、特に限定がない場合は「質量%」である。
以下の各例で用いた測定方法および原料を以下に示す。
〔測定方法〕
pH:pHメーター(製品名:HM-30G、東亜ディーケーケー(株)製)を用い、25℃におけるpHを測定した。
(A)成分として、以下に示す(a-1)~(a-3)を用いた。
(a-1):P&G社製の天然アルコールCO-1270(炭素数12~14、直鎖)に対して、15モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤。後述する手順で合成した合成品。
(a-2):C11H23CO(OCH2CH2)15OCH3とC13H27CO(OCH2CH2)15OCH3の質量比が8/2の混合物(ナロー率33質量%)。後述する手順で合成した合成品。
(a-3):(CnH2n+1)CH(CmH2m+1)O(EO)9H(m+n=11~13;炭素数12~14の分岐鎖状のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル)、分岐鎖含有2級アルコ-ルの平均EO(エチレンオキシド)9モル付加物、日本触媒社製。
P&G社製の天然アルコールCO-1270を224.4gと、30%NaOH水溶液2.0gとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に前記溶液を、温度100℃、圧力2.0kPa以下で30分間脱水してから、温度を160℃まで昇温した。次いで、前記容器中のアルコールを攪拌しながら酸化エチレン(ガス状)760.4gを、吹き込み管を使って、反応温度が180℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えた。
酸化エチレンの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間未反応の酸化エチレンを留去した。次に、温度を100℃以下まで冷却した後、反応物の1%水溶液のpHが約7になるように、70%p-トルエンスルホン酸を加えて中和して(a-1)を得た。
特開2000-144179号公報に記載の実施例における製造例1に準じて製造した。すなわち、化学組成が2.5MgO・Al2O3・nH2Oである水酸化アルミナ・マグネシウム(協和化学工業(株)製、商品名:キョーワード300)を、600℃で1時間、窒素雰囲気下で焼成した。次いで、得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム(未改質)触媒2.2gと、0.5規定の水酸化カリウムエタノール溶液2.9mLと、ラウリン酸メチルエステル280gおよびミリスチン酸メチルエステル70gとを4リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を180℃、圧力を3atmに維持しつつ、酸化エチレン1052gを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を80℃に冷却し、水159gと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ5g添加した後、触媒を濾別し、(a-2)を得た。このとき、触媒に対するアルカリ添加量をコントロールすることにより、ナロー率を33質量%とした。
(b-1):LAS:直鎖アルキル(炭素数10~14)ベンゼンスルホン酸[ライオン(株)製、商品名:ライポンLH-200(LAS-H 純分 96質量%)]、平均分子量322。
(b-2):AES:炭素数C12~13ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(エチレンオキサイドの平均付加モル数2)。後述する手順で合成した合成品。
(b-3):SAS:セカンダリーアルカンスルホン酸Na、クラリアント・ジャパン社製、商品名「SAS30」。
4リットルオートクレーブ中に、原料アルコールとしてNeodol23[商品名、シェルケミカルズ社製;C12、13アルコール(炭素数12のアルコールと、炭素数13のアルコールとの質量比1/1の混合物)、分岐率20質量%]400gと、水酸化カリウム触媒0.8gとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら昇温した。その後、この反応液に、温度180℃、圧力0.3mPaに維持しながらエチレンオキサイド272gを導入し、エチレンオキサイドの平均付加モル数2の反応物(アルコールエトキシレート)を得た。
次に、上記で得られたアルコールエトキシレート280gを、撹拌装置付の500mLフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸(サルファン)67gを反応温度40℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間撹拌を続け(硫酸化反応)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、(b-2)を得た。
(c-1):プロテアーゼ製剤(ノボザイムズ製、商品名「Coronase48L」)。
(c-2):プロテアーゼ製剤(ノボザイムズ製、商品名「Everlase 16L TypeEX」)。
(d-1):1、2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(アーチケミカルズ社製、商品名「ProxelXL」)。
(d-2):2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン。
(d-3):5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン。
(d-4):L-システイン(関東化学社製)。
(d-5):3-((4-アミノ-2-メチルピリミジン-5-イル)メチル)-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾール-3-イウム・クロリド(関東化学社製、商品名「チアミン塩酸塩」)。
(d’-6):塩化ベンザルコニウム(ライオンアクゾ製、商品名「アーカードCB」)。
(d’-7):L-アラニン(関東化学社製)。
(e-1):塩化カルシウム(2水塩を使用。関東化学株式会社製、試薬1級)。
(f-1):セルラーゼ製剤(ノボザイムズ製、商品名「Endolase 5000L」)。
(f-2):リパーゼ製剤(ノボザイムズ製、商品名「LIPEX 100L」)。
(g-1): 乳酸ナトリウム:(関東化学株式会社製)。
・プロピレングリコール:旭硝子(株)社製。
・エタノール:日本アルコール販売(株)製、商品名「特定アルコール95度」。
・クエン酸:磐田化学製、無水クエン酸。
・モノエタノールアミン:関東化学社製。
・水酸化ナトリウム:関東化学社製。
・塩酸:関東化学社製。
下記の手順で、表1~2に示す組成(単位:質量%)の液体洗浄剤組成物を製造した。
500mLのビーカーに、プロピレングリコールを5.0質量%、95%エタノールを5.0質量%、クエン酸を0.1質量%、モノエタノールアミンを1.0質量%と、表1~2に示す種類および配合量の(A)成分とを投入して攪拌し、これらの成分を溶解させた。次いで、表1~2に示す種類および配合量の(B)成分、(E)成分および、(G)成分とを投入し、攪拌した後、液体洗浄剤組成物総量の90質量%になるまで蒸留水を加え攪拌した。その後、液体洗浄剤組成物の25℃におけるpHが8.5になるように、pH調整剤として水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてpHを調整した。次いで、表1~2に示す種類および配合量の(C)成分、(D)成分、および(F)成分を添加し、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が100質量%になるように蒸留水を添加することで液体洗浄剤組成物を得た。
<酵素活性の測定および評価>
(プロテアーゼ活性の測定)
ミルクカゼイン(CaseIn、BovIne MIlk、Carbohydrate and Fatty AcId Free/CalbIochem(登録商標))を1N水酸化ナトリウム(1mol/L水酸化ナトリウム溶液(1N)、関東化学社製)に溶解し、pHを10.5とし、0.05Mホウ酸(ホウ酸(特級)、関東化学社製)水溶液でミルクカゼインの濃度が0.6%になるよう希釈し、プロテアーゼ基質とした。
得られた液体洗浄剤組成物1gを、塩化カルシウム(塩化カルシウム(特級)、関東化学社製)3°DH硬水で25倍希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液1gに、上記プロテアーゼ基質5gを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌した後、37℃、30分間静置して酵素反応を進めた。その後、前記溶液に酵素反応停止剤のTCA(トリクロロ酢酸(特級)、関東化学社製)の0.44M水溶液5gを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌した。その後、この溶液を20℃、30分間静置して、析出する未反応基質を0.45μmフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液の波長275nmにおける吸光度(吸光度A)を、島津製作所社製紫外可視分光光度計UV-160を用いて測定した。吸光度Aが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン(プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生)の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液1gに、酵素反応停止剤であるTCA5gを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌した後、プロテアーゼ基質を5g添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌し、0.45μmフィルターで除去してろ液を回収した。その後、前記ろ液の波長275nmの吸光度(吸光度B)を、UV-160を用いて測定した。
製造後、35℃で4週間保存した液体洗浄剤組成物(35℃保存品)および4℃で4週間保存した液体洗浄剤組成物(4℃保存品)について上記プロテアーゼ活性の測定を行い、それらの測定結果から、下記式により、プロテアーゼ活性残存率(%)を求めた。
なお、下式に代入した各試料の275nmにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した600nmの吸光度値を除し用いた。
プロテアーゼ活性残存率=(35℃保存品の吸光度A-35℃保存品の吸光度B)/(4℃保存品の吸光度A-4℃保存品の吸光度B)×100
◎:80%以上。
○:65%以上80%未満。
△:50%以上65%未満。
×:50%未満。
セルロースパウダーであるアビセル(Fluka社製、No.11365)20gに85質量%リン酸溶液600mlを加えアイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくりかき混ぜ、そこにアセトン400mlを加えて膨潤させた。得られた溶液をフィルターでろ過し、アセトン400mlで3回とMIllIQ水1000mlで7回洗い流した。最終的にMIllIQ水2000mlを加え、これをセルラーゼ基質とした。
遠沈管にサンプル溶液(液体洗浄剤組成物)、0.1Mリン酸バッファー、および前記セルラーゼ基質を各2mL入れ、攪拌しながら50℃のウォーターバスに60分間つけて反応させた後、2%NaOH水溶液1mL加え反応停止させた。遠心分離機(4000rpm、10分)にかけ、上清をとり、前記上清4mLに発色試薬PAHBAH溶液(PAHBAH(4-HydroxybenzhydrazIde、SIgma社製、No.H-9882)1.5gに、(+)-酒石酸カリウムナトリウム四水和物5.0gとBIsmuth(III)acetate0.193gを添加し、2%NaOH水溶液にて100mlにメスアップしたもの)を2ml加え、攪拌した。その後、この溶液を100℃で8分間煮沸し、グルコース還元糖と発色試薬を反応させた。その後、この溶液を氷浴で冷やし、波長410nmにおける吸光度を測定した。
別途、以下の手順で標準酵素溶液を調製し、検量線を作成した。
標準酵素(5700ECU/g)0.175gを1Lの0.1Mリン酸バッファーに溶解させ、母液とした。この母液を、0.1Mリン酸バッファーを用いて段階的に希釈し、0.1Mリン酸バッファーのみ・母液の250倍希釈溶液・50倍希釈溶液・25倍希釈溶液・12.5倍希釈溶液の5段階のスタンダード溶液を作製し、サンプル溶液と同様に処理した。その後、前記スタンダード溶液の波長410nmの吸光度を測定し、検量線を作成した。
得られた検量線からサンプル溶液(液体洗浄剤組成物)の力価を求めた。
製造後、35℃で4週間保存した液体洗浄剤組成物(35℃保存品)および4℃で4週間保存した液体洗浄剤組成物(4℃保存品)について上記セルラーゼ活性の測定を行い、標準酵素を用いた検量線より各液体洗浄剤組成物の力価を求めた。それらの測定結果から、下記式により、セルラーゼ活性残存率(%)を求めた。
セルラーゼ活性残存率=35℃保存品の力価/4℃保存品の力価×100
◎:80%以上。
○:65%以上80%未満。
△:50%以上65%未満。
×:50%未満。
基質としてオリーブ油を用い、下記の手順で、リパーゼ作用によって遊離した脂肪酸をアルカリ滴定で定量し、その数値からリパーゼ活性を求めた。酵素単位としては、37℃で基質オリーブ油から1分間に1μMの脂肪酸を遊離する酵素を1単位とした。
オリーブ油乳液4mlと0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)4mlとを50ml容共栓三角フラスコに正確にとり、よく混合し、37℃の恒温水槽を用い10分間予熱した。これにサンプル溶液(液体洗浄剤組成物)1mlを正確に加え、よく混合した。サンプル溶液を加えてから正確に20分間後、アセトン・エタノール混液(アセトン/エタノール=1/1(質量比))20mlを加えた。その後、フェノールフタレン溶液5滴を指示薬として、0.05N水酸化ナトリウム試液で滴定し、その滴定値をサンプル溶液滴定値とした。
別途、オリーブ油乳液5mlと0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)4mlとを50ml容共栓三角フラスコに正確にとり、37℃の恒温水槽を用い30分間予熱した。その後、前記アセトン・エタノール混液20mlを加え、ついでサンプル溶液1mlを正確に加えた。その後、フェノールフタレイン溶液5滴を指示薬として、0.05N水酸化ナトリウム試液で滴定し、その滴定値を対照液滴定値とした。
0.05N水酸化ナトリウムによる滴定は、サンプル溶液が赤色になった時点を終了点とした。
それらの結果から、以下の数式に従い、リパーゼ力価(単位/g)を求めた。
リパーゼ力価(単位/g)=(サンプル溶液滴定値-対照液滴定値)/サンプル溶液1mg中のリパーゼ製剤(g)×2.5
製造直後の液体洗浄剤組成物(経時前)および35℃で4週間保存した後の液体洗浄剤組成物(経時後)について上記リパーゼ活性の測定を行い、それらの測定結果から、下記式により、リパーゼ活性残存率(%)を求めた。
リパーゼ活性残存率(%)=経時後のリパーゼ力価/経時前のリパーゼ力価×100
◎:80%以上。
○:65%以上80%未満。
△:50%以上65%未満。
×:50%未満。
35℃で4週間の保存を行う前および後の液体洗浄剤組成物について、以下の手順で再汚染防止能を評価した。
下記の洗浄、すすぎ、乾燥の工程を3回繰り返す洗濯処理を行った。
[洗浄]
Terg-o-tometer(UNITED STATES TESTING社製)を使用し、液体洗浄剤組成物0.6gを25℃の3°DH硬水900mLに入れ、そこに布(綿布用の再汚染判定布として綿メリヤス(谷頭商店製)5×5cmを5枚、ポリエステル(PE)布用の再汚染判定布としてポリエステルトロピカル(谷頭商店製)5×5cmを5枚、その他、湿式人工汚染布(財団法人洗濯科学協会製、オレイン酸28.3%、トリオレイン15.6%、コレステロールオレート12.2%、流動パラフィン2.5%、スクアレン2.5%、コレステロール1.6%、ゼラチン7.0%、泥29.8%、カーボンブラック0.5%)を20枚および肌シャツ(LLサイズ、DVD社製)を細かく(3×3cm程度)裁断したもの)を入れ、その後に、3°DH硬水で浴比を20倍に調整し、120rpm、25℃で10分間洗浄した。
[すすぎ]
洗浄した布を1分脱水した後、25℃の3°DH硬水900mLで、120rpm、25℃で3分間すすいだ。このすすぎを2回繰り返した。2回目には柔軟剤を所定量添加して行った。柔軟剤は、部屋干しソフラン(ライオン社製)を用いた。
[乾燥]
すすいだ布を1分間脱水した後、再汚染判定布のみを取り出し、濾紙に挟んでアイロンで乾燥した。
(再汚染防止能:対綿布)
◎:△Zが5未満。
○:△Zが5以上7未満。
△:△Zが7以上9未満。
×:△Zが9以上。
(再汚染防止能:対PE布)
◎:△Zが3未満。
○:△Zが3以上4未満。
△:△Zが4以上5未満。
×:△Zが5以上。
一方、(D)成分を配合していない比較例1や(D)成分の配合量が0.0005%の比較例2は、プロテアーゼ活性の保存安定性が悪く、保存後の再汚染性防止能が保存前に比べて低下していた。(B)成分を配合していない比較例3は、プロテアーゼ活性の保存安定性は優れていたが、再汚染性防止能が保存前、保存後ともに低かった。(B)成分を20%配合した比較例4は、プロテアーゼ活性の保存安定性が悪く、保存後の再汚染性防止能が保存前に比べて低下していた。(A)成分の配合量が5%の比較例5は、プロテアーゼ活性の保存安定性は比較的良好であったものの、保存後の再汚染性防止能が低かった。(A)成分を75%配合した比較例6は、プロテアーゼ活性の保存安定性が悪く、保存後の再汚染性防止能が低かった。(D)成分の代わりに塩化ベンザルコニウムまたはL-アラニンを配合した比較例7~8や、(D)成分の配合量が0.5%の比較例9は、プロテアーゼ活性の保存安定性が悪く、保存後の再汚染性防止能が低かった。
Claims (5)
- (A)非イオン界面活性剤10~70質量%と、(B)アニオン界面活性剤1~15質量%と、(C)プロテアーゼ0.01~2質量%と、(D)チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物0.001~0.1質量%と、を含有する液体洗浄剤組成物。
- さらに、(E)カルシウム塩を含有する、請求項1に記載の液体洗浄剤組成物。
- さらに、(G)α-ヒドロキシ-モノカルボン酸またはその塩を含有する請求項1に記載の液体洗浄剤組成物。
- 前記(G)成分が、乳酸および乳酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種の成分である、請求項3に記載の液体洗浄剤組成物。
- さらに、(F)セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも1種の酵素を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の液体洗浄剤組成物。
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