JP6786386B2 - 液体洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、液体洗浄剤に関する。
本願は、２０１４年５月３０日に、日本に出願された特願２０１４−１１２３１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

家庭における衣料用洗剤として液体洗浄剤が多く用いられるようになってきている。衣料用洗剤には、衣料等（被洗物）に付着した種々の汚れに対する洗浄力を有していることが必要である。そして、液体洗浄剤には、従来、洗浄成分としてノニオン界面活性剤が主に用いられている。

近年、家庭で行われる洗濯においては、環境意識の高まりから、節水型の洗濯機の使用が主流になっている。節水型の洗濯機による洗濯では、浴比（衣料等の被洗物に対する洗濯液の割合）が低い傾向にある。低浴比で洗濯を行うと、洗浄中に除去された汚れが再度、被洗物に付着するという再汚染が生じやすい。
この再汚染を防止する方法としては、液体洗浄剤にアニオン界面活性剤を配合する方法が知られている。

また、液体洗浄剤には、高い洗浄効果を発揮する添加剤として酵素が配合されることがある。しかし、液体洗浄剤中で酵素は失活しやすい。このため、酵素活性を維持することは、粒状洗剤に比べて難しく、液体洗浄剤においては酵素の配合効果が充分に得られない、という問題がある。特に、再汚染防止を目的としてアニオン界面活性剤を用いる場合、アニオン界面活性剤によって酵素が変性されるため、酵素活性がより低下しやすい。
これに対し、液体洗浄剤中で酵素活性を維持するため、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びプロテアーゼに加えて、チアゾール系化合物及び含硫アミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用する技術が開示されている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１２／０３３２２２号

しかしながら、特許文献１に記載のチアゾール系化合物等を用いる技術では、特に界面活性剤濃度が高く、水の含有量が少ない組成（いわゆる濃縮タイプ）において、経時で酵素活性が維持されず、酵素の安定化が不充分である。

ところで、液体洗浄剤には、種々の汚れに対する洗浄力向上や、他の機能付与を目的として複数種類の酵素、例えばプロテアーゼとプロテアーゼ以外の酵素とが併用されることがある。
この場合にアニオン界面活性剤を用いると、プロテアーゼとプロテアーゼ以外の酵素とがいずれも、経時に従って、アニオン界面活性剤により変性されやすい。加えて、プロテアーゼ以外の酵素は、さらにプロテアーゼの作用を受けることで失活しやすい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、少なくとも２種の酵素を含有し、それらの酵素活性がいずれも高く維持され、かつ、再汚染防止効果を有する液体洗浄剤の提供、を課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、（Ｃ）成分：プロテアーゼと、（Ｄ）成分：プロテアーゼ以外の酵素と、（Ｅ）成分：水を５０質量％以下と、を含有し、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が１〜２０であり、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比が０．０５〜２０であることを特徴とする。
本発明の液体洗浄剤においては、前記（Ｂ）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であることが好ましい。

即ち、本発明は以下に関する。
［１］（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、（Ｃ）成分：プロテアーゼと、（Ｄ）成分：プロテアーゼ以外の酵素と、（Ｅ）成分：水と、を含有し；
（Ｅ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、５０質量％以下であり；
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が１〜２０であり、
（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比が０．０５〜２０である、液体洗浄剤。
［２］ 前記（Ｂ）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩である、［１］記載の液体洗浄剤。

本発明の液体洗浄剤は、少なくとも２種の酵素を含有し、それらの酵素活性がいずれも高く維持され、かつ、再汚染防止効果を有する。

本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、（Ｃ）成分：プロテアーゼと、（Ｄ）成分：プロテアーゼ以外の酵素と、（Ｅ）成分：水と、を含有する。
本発明の液体洗浄剤は、家庭用、工業用の用途として利用可能であり、なかでも家庭用として好適に利用可能であり、衣料用として特に好適である。
洗浄対象となる被洗物の種類は、家庭における洗濯で洗浄対象とされているものと同様のものが挙げられ、例えば衣料、布巾、タオル類、シーツ等の繊維製品等が例示される。

＜（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤＞
（Ａ）成分としては、衣料用等の液体洗浄剤に通常用いられているノニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルキルエステル又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキルアミンオキシド、アルケニルアミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグルコシド等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルキルエステル又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体が好ましい。

好ましい（Ａ）成分として、例えば、下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型のノニオン界面活性剤（以下「（ａ１）成分」ともいう。）が挙げられる。

Ｒ^１−Ｘ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ^２ ・・・（ａ１）
［［式中、Ｒ^１は、炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり；−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ^２は水素原子であり、ｓは３〜２０の数であり、ｔは０〜６の数であり、ｕは０〜２０の数であり；−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ^２はメチル基又はエチル基であり、ｓは６〜２０の数であり、ｔは０〜６の数であり、ｕは０〜２０の数であり；ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し；ｓは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、ｔは、ＰＯの平均繰り返し数を表し、ｕは、ＥＯの平均繰り返し数を表し；［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］は、ＥＯとＰＯとが配列順序を問わず、ブロック状に配列していても、ランダム状に配列していてもよいことを意味する。］

前記式（ａ１）中、Ｒ^１の炭素数は、８〜２２であり、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましい。Ｒ^１の炭素数が、前記の下限値以上であると、洗浄力が向上する。一方、Ｒ^１の炭素数が、前記の上限値以下であると、液安定性が向上する。
Ｒ^１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましい。ここでのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 Ｒ^１としては、１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等の原料に由来するアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。

−Ｘ−が−Ｏ−である化合物の場合：
前記式（ａ１）中、−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ^２は水素原子である。すなわち、（ａ１）成分はアルコールアルコキシレートである。
−Ｘ−が−Ｏ−である場合のＲ^１の炭素数は、８〜２２であり、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましく、１２〜１４が特に好ましい。
Ｒ^１における炭化水素基は、洗浄力のさらなる向上を図る観点から、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−である場合のｓは、３〜２０の数であり、５〜１８の数が好ましく、６〜１８の数がより好ましく、１１〜１８の数がさらに好ましい。また、ｓは８〜１５であってもよい。なお、ｓは整数であってもよく、小数を含んでもよい。
ｓが、前記の下限値未満では、親水性が低くなり、系中の自由水が増加することにより、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の安定性が悪化する傾向にある。ｓが、前記の上限値超では、親水性が高くなりすぎて、洗浄力が低下するおそれがある。即ち、ｓが、前記の下限以上では親水性が低くなりすぎず、系中の自由水が増加しすぎないため、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の安定性が良好となる傾向にある。ｓが、前記の上限値以下では、親水性が高くなりすぎず、洗浄力は良好に維持される。
−Ｘ−が−Ｏ−である場合のｔは、０〜６の数であり、０〜３の数が好ましく、０〜２がより好ましい。なお、ｔは整数であってもよく、小数を含んでもよい。
ｔが前記の上限値超では、液安定性が低下するおそれがある。
−Ｘ−が−Ｏ−である場合のｕは、０〜２０の数であり、０〜１８の数が好ましく、０〜１４がより好ましい。なお、ｕは整数であってもよく、小数を含んでもよい。
ｕが前記の上限値超では、親水性が高くなりすぎて洗浄力が低下するおそれがある。

−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である化合物の場合：
前記式（ａ１）中、−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ^２はメチル基又はエチル基である。すなわち、（ａ１）成分は脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートである。
−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合のＲ^１の炭素数は、８〜２２であり、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１１〜１３が特に好ましい。
Ｒ^１における炭化水素基は、洗浄力のさらなる向上を図る観点から、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。
−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合のｓは、３〜２０の数であり、６〜１８の数が好ましく、１０〜１８の数がより好ましく、１２〜１８が特に好ましい。なお、ｓは整数であってもよく、小数を含んでもよい。
ｓが、前記の下限値未満では、親水性が低くなり、系中の自由水が増加することにより、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の安定性が悪化する傾向にあり、前記の上限値超では、親水性が高くなりすぎて、洗浄力が低下するおそれがある。即ち、ｓが、前記の下限値以上では、親水性が低くなりすぎず、系中の自由水が増加しすぎないため、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の安定性が良好となる傾向にあり、前記の上限値以下では、親水性が高くなりすぎず、洗浄力は良好に維持される。
−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合のｔは、０〜６の数であり、０〜３の数が好ましい。なお、ｔは整数であってもよく、小数を含んでもよい。
ｔが前記の上限値超では、液安定性が低下するおそれがある。
−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合のｕは、０〜２０の数であり、０〜１８の数が好ましい。なお、ｕは整数であってもよく、小数を含んでもよい。ｕが前記の上限値超では、液安定性が低下するおそれがある。
なお、本明細書における「平均繰り返し数」とは、使用するアルコール１モルに対して反応させるエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのモル数から算出することができる。

前記式（ａ１）中、［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］は、ＥＯとＰＯとの配列順序を問わず、また、ＥＯとＰＯとが混在していてもよいことを意味する。即ち、ＥＯとＰＯとがブロック状に配列していても、ランダム状に配列していてもよいことを意味する。
（ａ１）成分において、ｔが０でない場合、つまり（ａ１）成分がＥＯとＰＯとの両方を有する場合、ＥＯとＰＯとは、ブロック状に付加されていてもよく、ランダム状に付加されていてもよい。
ＥＯとＰＯとをブロック状に付加する方法としては、例えば、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入する方法、プロピレンオキシドを導入した後にエチレンオキシドを導入する方法、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入してさらにエチレンオキシドを導入する方法等が挙げられる。
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は特に限定されない。

前記のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は、（ａ１）成分を製造する際の反応方法によって変動する。例えば、一般的なアルカリ触媒である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的広くなる。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的狭くなる。

（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、（ａ１）成分が好ましく、この中でも、前記アルコールアルコキシレート及び前記脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、前記アルコールアルコキシレートを含む成分がさらに好ましい。
前記式（ａ１）中、［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］における。
中でも、（Ａ）成分として、前記式（ａ１）中のｓ及びｔが共に０ではないＥＯ／ＰＯ型ノニオン界面活性剤を用いる場合は、前記式（ａ１）中のＲ^１が２級炭化水素基であるノニオン界面活性剤（以下ソフタノール型ノニオン界面活性剤ということもある）と併用することが好ましい。前記ＥＯ／ＰＯ型ノニオン界面活性剤は液体洗剤中でゲル化を生じやすいため、嵩高い２級炭化水素基を有するノニオン界面活性剤と併用することで、ゲル化領域が小さくなり、製剤化しやすくなる。
また、（Ａ）成分として、前記式（ａ１）中の−Ｘ−がＯであるノニオン界面活性剤（Ｒ^１が１級炭化水素基）を用いる場合においては、嵩高い２級炭化水素基を有する前記ソフタノール型ノニオン界面活性剤または前記式（ａ１）中の−Ｘ−がＣＯＯであるノニオン界面活性剤（例えば、後述のＭＥＥが挙げられる）と併用することが好ましい。前記式（ａ１）中の−Ｘ−がＯであるノニオン界面活性剤（Ｒ^１が１級炭化水素基）は、前記ＥＯ／ＰＯ型ノニオン界面活性剤と同様に液体洗剤中でゲル化を生じやすいため、嵩高い２級炭化水素基を有するノニオン界面活性剤または前記式（ａ１）中の−Ｘ−がＣＯＯであるノニオン界面活性剤を用いることによりゲル化が抑制される。
ＥＯ／ＰＯ型ノニオン界面活性剤と前記ソフタール型ノニオン界面活性剤との配合比率は、１０／０〜２／８が好ましく、９／１〜３／７がさらに好ましい。
前記式（ａ１）中の−Ｘ−がＯであるノニオン界面活性剤（Ｒ^１が１級炭化水素基）と、前記式（ａ１）中の−Ｘ−がＣＯＯであるノニオン界面活性剤（例えばＭＥＥ）または前記ソフタール型ノニオン界面活性剤との配合比率は、１／９〜３／７が好ましく、２／８〜４／６がさらに好ましい。

液体洗浄剤中、（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜６０質量％がよりさらに好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましく、２５〜４５質量％が最も好ましい。 （Ａ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、液体洗浄剤の洗浄力がより向上し、一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、液体洗浄剤の液安定性がより高まる。

＜（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤＞
（Ｂ）成分としては、従来、衣料用洗剤に用いられている公知の成分を用いることができ、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖状アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有し、平均１〜５モルのアルキレンオキシド（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つ）を付加したもの（即ち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１４〜１７のものがより好ましい。中でも、前記アルキル基が２級アルキル基であるもの（即ち、２級アルカンスルホン酸塩）がさらに好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。

（Ｂ）成分としては、上記で例示したアニオン界面活性剤以外のアニオン界面活性剤を用いてもよい。
上記で例示したもの以外のアニオン界面活性剤としては、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩又はアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。

（Ｂ）成分の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分としては、上記の中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルエーテル硫酸塩からなる群から選ばらえる少なくとも１種がより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がさらに好ましい。アルキルエーテル硫酸塩のなかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が特に好ましい。
酵素（中でも特に（Ｄ）成分）は、（Ｂ）成分の中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩の作用によって変性しやすいが、本発明においては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を含有していても、経時で酵素活性が維持される。
また、アルキルエーテル硫酸塩、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を用いることで、他の（Ｂ）成分を用いる場合に比べて、液体洗浄剤中での特に（Ｄ）成分の変性が抑制される。これにより、（Ｄ）成分は（Ｃ）成分による作用を受けにくくなり、本願発明の液体洗浄剤では酵素活性が高く維持される。

液体洗浄剤中、（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、１〜４０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、８〜２５質量％が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量の別の側面としては、液体洗浄剤の総量に対して、２．５〜２５質量％であってもよい。
（Ｂ）成分の含有量が前記の好ましい範囲内であると、酵素の安定化及び再汚染防止効果のいずれも優れる。また、（Ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、再汚染防止効果がより得られやすい。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の酵素活性がより維持されやすくなる。

本発明において、「（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤の総質量に対する、（Ｂ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ａ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下「（Ａ）／（Ｂ）質量比」と表記することがある。）は、１〜２０であり、１〜１５が好ましく、１．５〜１０がより好ましい。（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比の別の側面としては、１．１〜１９．８であってもよく、１．１〜５．３であってもよい。
前記の（Ａ）／（Ｂ）質量比が、前記の範囲内であると、（Ｂ）成分の作用による酵素（中でも特に（Ｄ）成分）の変性が抑制される。また、前記の（Ａ）／（Ｂ）質量比が、前記の下限値未満では、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の酵素活性が低下するおそれがある。
一方、前記の上限値を超えると、再汚染防止効果が得られにくくなるおそれがある。

＜（Ｃ）成分：プロテアーゼ＞
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｃ）成分を含有することで、タンパク質汚れに対する洗浄力が高まる。また、被洗物の臭い除去の効果も得られる。加えて、被洗物の洗浄中に、再汚染のバインダーとなるタンパク質汚れが分解されるため、ポリエステル等の化学繊維、又は綿への再汚染が抑制される。
一般に、プロテアーゼを含有する製剤（プロテアーゼ製剤）が市販されている。液体洗浄剤を調製する際、（Ｃ）成分は、通常、このプロテアーゼ製剤を用いて配合される。
プロテアーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる、セリンプロテアーゼを含有する製剤である商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ等が挙げられる。また、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ等も挙げられる。

（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロテアーゼ製剤としては、上記の中でも、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌが好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌが特に好ましい。

（Ｂ）成分として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を用いる場合、少なくとも２種の（Ｃ）成分を併用することが好ましい。これにより、酵素活性が維持されつつ、特に綿布への再汚染防止効果がより高くなる。
少なくとも２種の（Ｃ）成分を用いる場合、好ましい（Ｃ）成分の組合せとしては、コロナーゼとアルカラーゼとの組合せが挙げられる。

液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、酵素タンパク量として０．００１〜０．２質量％程度が好ましく、０．００５〜０．１５質量％程度がより好ましく、０．０１〜０．１質量％程度がさらに好ましい。
（Ｃ）成分における酵素タンパク量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、（Ｃ）成分の配合効果が充分に得られる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、保存中の（Ｃ）成分の析出が抑制され、液安定性が高まる。また、前記の好ましい上限値を超えても、性能が飽和に達し、経済的に不利となる。

尚、液体洗浄剤中の酵素タンパク量の定量は、ＬＯＷＲＹ法により測定が可能である。
例えば、ナカライテクス株式会社製のプロテインアッセイＬＯＷＲＹキットを用いた方法が挙げられる。

プロテアーゼ製剤を用いて（Ｃ）成分を配合する場合、プロテアーゼ製剤の配合量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１．５質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましく、０．１〜０．８質量％が特に好ましい。

＜（Ｄ）成分：プロテアーゼ以外の酵素＞
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを併有することで、各種の汚れに対する洗浄力が高まる。加えて、（Ｂ）成分による再汚染防止効果がさらに高まる。
（Ｄ）成分としては、従来、衣料用洗剤に用いられている公知の酵素を用いることができ、例えばアミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、ペクチナーゼ等が挙げられる。
一般に、これらの酵素をそれぞれ含有する製剤（酵素製剤）が市販されている。液体洗浄剤を調製する際、（Ｄ）成分は、通常、それぞれの酵素製剤を用いて配合される。

アミラーゼを含有する製剤（アミラーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ １２Ｌ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ；天野製薬株式会社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ；生化学工業株式会社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼを含有する製剤（リパーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼを含有する製剤（セルラーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ４５００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼを含有する製剤（マンナナーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ ４Ｌ等が挙げられる。

（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分としては、上記の中でも、セルラーゼ及びリパーゼからなる群から選ばれる少なくとも１つの酵素が好ましい。

液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、酵素タンパク量として０．０００５〜０．１質量％程度が好ましく、０．００１〜０．０５質量％程度がより好ましく、０．００５〜０．０３質量％程度がさらに好ましい。
（Ｄ）成分におけるタンパク量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、（Ｄ）成分の配合効果が充分に得られる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、保存中の（Ｄ）成分の析出が抑制され、液安定性が高まる。また、前記の好ましい上限値を超えても、性能が飽和に達し、経済的に不利となる。

酵素製剤を用いて（Ｄ）成分を配合する場合、酵素製剤の配合量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１．５質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましく、０．１〜０．８質量％が特に好ましい。

液体洗浄剤中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、酵素製剤の配合量として１．５質量％以下が好ましく、０．０２〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．８質量％がさらに好ましい。かかる（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計の含有量が、前記の好ましい上限値以下であると、酵素の凝集がなく、外観安定性がより良好になる。
また、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、酵素タンパク量として０．０１〜０．１５質量％が好ましく、０．０２〜０．１０質量％がより好ましい。

本発明において、「（Ｂ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる「（Ｄ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、（Ｂ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる（Ｂ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比（以下「（Ｂ）／（Ｄ）質量比」と表記する。）は、５〜４００が好ましく、１０〜２００がより好ましく、１５〜８５がさらに好ましく、２０〜８５が特に好ましい。また、（Ｂ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比は別の側面として５〜８５であってもよい。
前記の（Ｂ）／（Ｄ）質量比が、前記の範囲内であると、（Ｂ）成分の作用による（Ｄ）成分の変性が抑制され、酵素活性がより維持されやすくなる。また、前記の（Ｂ）／（Ｄ）質量比が、前記の好ましい下限値以上であると、再汚染防止効果がより得られやすい。一方、前記の好ましい上限値以下であると、（Ｄ）成分の酵素活性がより維持されやすい。

また、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との比率において、（Ｄ）成分の量をタンパク量換算で表すと、（Ｂ）成分／（Ｄ）成分（タンパク量換算）で表される質量比は、５０〜４０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。

本発明において、「（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる「（Ｄ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、「（Ｃ）成分を含有する製剤（プロテアーゼ製剤製剤）」の配合量（質量％）の割合を意味する。
かかる（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比（以下「（Ｃ）／（Ｄ）質量比」と表記する。）は、０．０５〜２０であり、０．１〜１５が好ましく、０．２〜１０がより好ましく、０．２５〜５．０がさらに好ましく、０．２５〜２．０が特に好ましい。
前記の（Ｃ）／（Ｄ）質量比が、前記の範囲内であれば、再汚染防止効果が得られやすくなる。また、前記の（Ｃ）／（Ｄ）質量比が、前記の好ましい下限値以上であると、再汚染防止効果がより高まる。一方、前記の好ましい上限値以下であると、（Ｃ）成分による（Ｄ）成分の失活が抑制される。

また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との比率において、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のそれぞれの量をタンパク量換算で表すと、（Ｃ）成分（タンパク量換算）／（Ｄ）成分（タンパク量換算）で表される質量比は、０．０５〜２が好ましく、０．１〜１．５がより好ましい。

（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との組合せとしては、例えば、綿布への再汚染防止効果の点から、プロテアーゼとセルラーゼとの組合せが好ましく、ポリエステル（ＰＥ）布への再汚染防止効果の点から、プロテアーゼとリパーゼとの組合せが好ましい。
具体的には、コロナーゼとセルラーゼとの組合せ、コロナーゼとリパーゼとの組合せ、アルカラーゼとセルラーゼとの組合せ、エバラーゼとセルラーゼとの組合せ、コロナーゼとアルカラーゼとセルラーゼとの組合せ等が好適に挙げられる。

＜（Ｅ）成分：水＞
本発明の液体洗浄剤は、溶媒として水（（Ｅ）成分）を含有する。
（Ｅ）成分には、例えば精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。
液体洗浄剤中、（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、５０質量％以下であり、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が特に好ましく、２０〜４０が最も好ましい。
（Ｅ）成分の含有量が前記の上限値以下であると、本発明の効果が顕著に現れる。加えて、洗浄性能を維持しつつ、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の安定化が充分に図られる。
特に、（Ｅ）成分の含有量が２０〜４５質量％の範囲内であれば、（Ａ）成分を高濃度で配合することが可能となり、濃縮タイプの液体洗浄剤を容易に調製できる。加えて、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分による液体洗浄剤の濁りや分離がより抑制される。
尚、前記の（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤中の全水分量を意味し、水単独で配合される量と、例えば原料（各成分）が水溶液として配合される際に持ち込まれる前記水溶液中の水の量と、の合計量を示す。
なお、（Ｅ）成分と後述する水混和性有機溶剤とを組み合わせることにより、液体洗浄剤の濁りや分離がより抑制される。（Ｅ）成分と水混和性溶媒の合計量は、液体洗浄剤の総質量に対して、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。

＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特に限定されず、通常、衣料用の液体洗浄剤に配合される成分が挙げられ、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の界面活性剤、水混和性有機溶媒、酵素安定化剤、減粘剤及び可溶化剤、アルカリ剤、金属イオン捕捉剤、酸化防止剤、防腐剤、風合い向上剤、蛍光増白剤、再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物等のエキス、香料、ｐＨ調整剤等を用いることができる。

本発明の液体洗浄剤においては、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の界面活性剤を用いてもよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の界面活性剤としては、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられる。
液体洗浄剤中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む界面活性剤の合計の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、３５〜７０質量％がさらに好ましく、４０〜６５質量％が特に好ましく、５０〜６０質量％が最も好ましい。
液体洗浄剤中の界面活性剤の合計の含有量が、前記の下限値以上であると、本発明の効果がより現れやすい。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、特に低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。

本発明の液体洗浄剤には、外観安定性の向上の点から、水以外の溶媒を用いてもよい。
水以外の溶媒としては、水混和性有機溶媒が挙げられる。
本発明において、「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶媒の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。

酵素安定化剤としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ギ酸又はこれらの塩；塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類等が挙げられる。
酵素安定化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０〜２質量％が好ましい。

液体洗浄剤のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することにより調整できる。
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が挙げられ、外観安定性の面から、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜９であることがより好ましい。ｐＨが前記の好ましい範囲にあると、液体洗浄剤の保存安定性がより良好に維持される。
本発明において、液体洗浄剤のｐＨは、特に断りのない限り、液体洗浄剤を２５℃に調整し、ｐＨメーター等により測定される値を示す。なお、本明細書に規定した範囲外のｐＨ値であっても、２５℃におけるｐＨ値に補正したとき本明細書に規定した範囲のｐＨ値であれば、それらは本発明の範囲に含まれる。

本発明の液体洗浄剤は、定法により、水（（Ｅ）成分）と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、所望によりその他の任意成分と、を同時に又は順次に混合することにより製造される。

以上説明した本発明の液体洗浄剤の１つの側面は、洗浄成分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、少なくとも２種の酵素として（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と、前記液体洗浄剤の総質量に対して５０質量％以下の水と、を含有する。
上述したように、界面活性剤濃度が高く、水の含有量が少ない組成（いわゆる濃縮タイプ）の液体洗浄剤は、従来、酵素活性が維持されず、酵素の安定化が不充分である。酵素は、通常、液体洗浄剤中で失活しやすく、また、再汚染防止を目的として配合されるアニオン界面活性剤（（Ｂ）成分）の作用によって変性し、酵素活性が低下しやすい。さらに、少なくとも２種の酵素が含まれると、そのうちの一方がプロテアーゼ（（Ｃ）成分）の場合、（Ｃ）成分以外の酵素（（Ｄ）成分）は、（Ｃ）成分の作用を受けて酵素活性がさらに低くなりやすい。
本発明においては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比を１〜２０としたことで、（Ｂ）成分の作用による酵素（中でも特に（Ｄ）成分）の変性が抑制され、酵素同士の作用も弱まるため、経時に対して酵素活性が維持される。
加えて、作用部位等の異なる少なくとも２種の酵素を組み合わせ、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比を０．０５〜２０としたことで、又は、作用部位等の異なる少なくとも２種の酵素を組み合わせ、（Ｃ）成分（タンパク量換算）／（Ｄ）成分（タンパク量換算）で表される質量比を０．０５〜２としたことで、被洗物から除去されて洗濯液中に放出された汚れが、作用部位が相違する２種以上の酵素によって効率良く分解される。これによって、被洗物への再付着がより起こりにくくなる。
以上の作用効果により、本発明の液体洗浄剤によれば、少なくとも２種の酵素の酵素活性がいずれも高く維持されつつ、再汚染防止効果が発揮される。

本発明の液体洗浄剤の使用方法としては、通常の液体洗浄剤の使用方法と同様であってよい。例えば、本発明の液体洗浄剤を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、洗濯物の汚れに本発明の液体洗浄剤を直接塗布する方法、本発明の液体洗浄剤を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤の使用方法の１つの側面は、水に本発明の液体洗浄剤を加えた溶液に被洗物を入れて洗浄する洗浄工程と；
前記洗浄後の被洗物を脱水した後、さらに水及び所望により柔軟剤を投入して、１回又は複数回すすぐ、すすぎ工程と：
前記すすいだ被洗物を脱水、乾燥させる乾燥工程と、を含む。

本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
液体洗浄剤であって、
前記液体洗浄剤は、
（Ａ）成分：下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型のノニオン界面活性剤と、
（Ｂ）成分：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤、より好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と、
（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
（Ｄ）成分：アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、及びペクチナーゼからなる群から選ばれる少なくとも１つの酵素と、
（Ｅ）成分：水と、
所望によりその他の成分と、を含み；
前記液体洗浄剤の総質量に対して
（Ｅ）成分の含有量が、５０質量％以下であり；
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が１〜２０であり、
（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比が０．０５〜２０である、
液体洗浄剤が挙げられる。
Ｒ^１−Ｘ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ^２ ・・・（ａ１）
［式中、Ｒ^１は、炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり；−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ^２は水素原子であり、ｓは３〜２０の数であり、ｔは０〜６の数であり、ｕは０〜２０の数であり；−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ^２はメチル基又はエチル基であり、ｓは６〜２０の数であり、ｔは０〜６の数であり、ｕは０〜２０の数であり；ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し；ｓは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、ｔは、ＰＯの平均繰り返し数を表し、ｕは、ＥＯの平均繰り返し数を表し；［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］とは配列順序を問わず、ＥＯとＰＯとが混在していてもよいことを意味する。］

本発明の液体洗浄剤のさらにその他の態様としては、
液体洗浄剤であって、
前記液体洗浄剤は、
（Ａ）成分：上記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型のノニオン界面活性剤と、
（Ｂ）成分：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤、より好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と、
（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
（Ｄ）成分：アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、及びペクチナーゼからなる群から選ばれる少なくとも１つの酵素と、
（Ｅ）成分：水と、
所望によりその他の成分と、を含み；
前記液体洗浄剤の総質量に対して
（Ａ）成分の含有量が、５〜８０質量％であり、
（Ｂ）成分の含有量が１〜４０質量％であり、
（Ｃ）成分の含有量が、酵素タンパク量として０．００１〜０．２質量％、又はプロテアーゼ製剤として０．０１〜２質量％であり、
（Ｄ）成分の含有量が、酵素タンパク量として０．０００５〜０．１質量％、又は酵素製剤として０．０１〜２質量％であり、
（Ｅ）成分の含有量が、５０質量％以下であり、かつ
前記全成分の含有量の合計が１００質量％を超えず；
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が１〜２０であり、
（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比が０．０５〜２０である、
液体洗浄剤が挙げられる。

本発明の液体洗浄剤のさらにその他の態様としては、
液体洗浄剤であって、
前記液体洗浄剤は、
（Ａ）成分：上記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型のノニオン界面活性剤と、
（Ｂ）成分：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤、より好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と、
（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
（Ｄ）成分：アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、及びペクチナーゼからなる群から選ばれる少なくとも１つの酵素と、
（Ｅ）成分：水と、
所望によりその他の成分と、を含み；
前記液体洗浄剤の総質量に対して
（Ａ）成分の含有量が、５〜８０質量％であり、
（Ｂ）成分の含有量が１〜４０質量％であり、
（Ｃ）成分の含有量が、酵素タンパク量として０．００１〜０．２質量％、又はプロテアーゼ製剤として０．０１〜２質量％であり、
（Ｄ）成分の含有量が、酵素タンパク量として０．０００５〜０．１質量％、又は酵素製剤として０．０１〜２質量％であり、
（Ｅ）成分の含有量が、５０質量％以下であり、かつ
前記全成分の含有量の合計が１００質量％を超えず；
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が１〜２０であり、
（Ｃ）成分（酵素製剤）／（Ｄ）成分（酵素製剤）で表される質量比が０．０５〜２０、又は（Ｃ）成分（タンパク量換算）／（Ｄ）成分（タンパク量換算）で表される質量比が０．０５〜２であり、
（Ｂ）成分／（Ｄ）成分（酵素製剤）で表される質量比が５〜４００、又は（Ｂ）成分／（Ｄ）成分（タンパク量換算）で表される質量比が５０〜４０００である、
液体洗浄剤が挙げられる。

本発明の液体洗浄剤のさらにその他の態様としては、
液体洗浄剤であって、
前記液体洗浄剤は、
（Ａ）成分：上記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型のノニオン界面活性剤と、
（Ｂ）成分：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、及びアルキルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤、より好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と、
（Ｃ）成分：プロテアーゼと、
（Ｄ）成分：リパーゼ及びセルラーゼからなる群から選ばれる少なくとも１つの酵素と、
（Ｅ）成分：水と、
所望によりその他の成分と、を含み；
前記液体洗浄剤の総質量に対して
（Ａ）成分の含有量が、２５〜５０質量％であり、
（Ｂ）成分の含有量が２．５〜２０質量％であり、
（Ｃ）成分の含有量が、酵素タンパク量として０．００１〜０．２質量％、又はプロテアーゼ製剤として０．２〜０．４質量％であり、
（Ｄ）成分の含有量が、酵素タンパク量として０．０００５〜０．１質量％、又は酵素製剤として０．１〜０．８質量％であり、
（Ｅ）成分の含有量が、２０〜４０質量％であり、かつ
前記全成分の含有量の合計が１００質量％を超えず；
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が１．１〜１９．８であり、
（Ｃ）成分（酵素製剤）／（Ｄ）成分（酵素製剤）で表される質量比が０．２５〜１．３、又は（Ｃ）成分（タンパク量換算）／（Ｄ）成分（タンパク量換算）で表される質量比が０．０５〜２であり、
（Ｂ）成分／（Ｄ）成分（酵素製剤）で表される質量比が５〜８５、又は（Ｂ）成分／（Ｄ）成分（タンパク量換算）で表される質量比が５０〜４０００である、
液体洗浄剤が挙げられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。

各例の液体洗浄剤の組成を表１〜３に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。

・（Ａ）成分：ノニオン界面活性剤
Ａ−１：ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加（平均付加モル数１５）したノニオン界面活性剤（以下、ＭＥＥと略す場合がある）であり；上記一般式（ａ１）中、Ｒ^１＝炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基、Ｘ＝Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、Ｒ^２＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０であり；下記合成方法により合成されたノニオン界面活性剤。
［ＭＥＥの合成方法］
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｗＨ_２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（キョーワード３００（商品名）、協和化学工業株式会社製）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒を得た。前記焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇと、を４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。得られた反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇと、を添加して混合した後、触媒を濾別してＭＥＥを得た。

Ａ−２：天然アルコール（質量比で炭素数１２のアルコール／炭素数１４のアルコール＝７／３）に、８モル相当のエチレンオキシド（平均付加モル数８）、２モル相当のプロピレンオキシド（平均付加モル数２）、８モル相当のエチレンオキシド（平均付加モル数８）の順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤であり；上記一般式（ａ１）中、Ｒ^１＝炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基、Ｘ＝Ｏ、Ｒ^２＝水素原子、ｓ＝８、ｔ＝２、ｕ＝８であるノニオン界面活性剤。

Ａ−３：天然アルコール（質量比で炭素数１２のアルコール／炭素数１４のアルコール＝７／３）に、１５モル相当のエチレンオキシドを付加（平均付加モル数１５）したノニオン界面活性剤であり；上記一般式（ａ１）中、Ｒ^１＝炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基、Ｘ＝Ｏ、Ｒ^２＝水素原子、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０であり、下記合成方法により合成されたノニオン界面活性剤。
［Ａ−３の合成方法］
プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４（商品名）８６１．２ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇと、を耐圧型反応容器内に仕込み、前記反応容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温し、反応液を得た。次いで、前記反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．６ｇを前記反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。エチレンオキシドの添加終了後、反応物を温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。次に、前記反応物の温度を１００℃以下まで冷却した後、前記反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、Ａ−３を得た。

Ａ−４：炭素数１２の第２級アルコール及び炭素数１４の第２級アルコールに、７モル相当のエチレンオキシドを付加（平均付加モル数７）したノニオン界面活性剤、商品名「ソフタノール７０」、株式会社日本触媒製。上記一般式（ａ１）中、Ｒ^１＝炭素数１２の第２級アルキル基及び炭素数１４の第２級のアルキル基、Ｒ^２＝水素原子、ｓ＝７、ｔ＝０、ｕ＝０。

・（Ｂ）成分：アニオン界面活性剤
Ｂ−１：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、商品名「ライポンＬＨ−２００」、ライオン株式会社製。
Ｂ−２：ポリオキシプロパン−１，２−ジイルアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩（ＡＥＰＳ）。ＡＥＰＳは以下の方法で合成した。
Ｂ−３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、エチレンオキシドの平均付加モル数が１．０。
Ｂ−４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、エチレンオキシドの平均付加モル数が２．０。
［ＡＥＰＳの合成方法］
撹拌装置、温度制御装置及び自動導入装置を備えたオートクレーブ内に、炭素数１２の直鎖１級アルコール［東京化成工業株式会社製、商品名：１−ドデカノール（分子量１８６．３３）、純度＞９９％］６４０ｇと、ＫＯＨ１．０ｇと、を仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロパン−１，２−ジイルオキシド１９９ｇを仕込んだ。次いで、１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、１４５℃に昇温し、エチレンオキシド３０３ｇを仕込んだ。次いで、１４５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のエチレンオキシドを除去した。未反応のエチレンオキシドを除去した後、酢酸１．０ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間撹拌した後、抜き出しを行い、プロピレンオキシドの平均付加モル数が１．０、エチレンオキシドの平均付加モル数が２．０であるアルコキシレートを得た。
得られたアルコキシレートを、ＳＯ_３ガスを用いて下降薄膜式反応器により硫酸化した。得られた硫酸化物をモノエタノールアミンにて中和し、ポリオキシプロパン−１，２−ジイルアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩（ＡＥＰＳ）を含む組成物を得た。

・（Ｃ）成分：プロテアーゼ
Ｃ−１：コロナーゼ製剤、商品名「Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｃ−２：アルカラーゼ製剤、商品名「Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｃ−３：エバラーゼ製剤、商品名「Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ」、ノボザイムズ社製。

・（Ｄ）成分：プロテアーゼ以外の酵素
Ｄ−１：セルラーゼ製剤、商品名「Ｃａｒｚｙｍｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ４５００Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｄ−２：リパーゼ製剤、商品名「Ｌｉｐｅｘ １００Ｌ」、ノボザイムズ社製。

・（Ｅ）成分：水
Ｅ−１：蒸留水、関東化学株式会社製。

・任意成分
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（アルカリ剤）、商品名「モノエタノールアミン」、株式会社日本触媒製。
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ ＢＨＴ−Ｒ」、住友化学株式会社製。
エタノール：水混和性有機溶媒、商品名「特定アルコール９５度合成」、日本アルコール販売株式会社製。
ブチルカルビトール：水混和性有機溶媒、商品名「ブチルカルビトール」、三協化学株式会社製。
香料：着香剤、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
色素：着色剤、商品名「緑色３号」、癸巳化成株式会社製。
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム、鶴見曹達株式会社製。塩酸、関東化学株式会社製。

＜液体洗浄剤の調製＞
表１〜３に示す組成（配合成分、含有量（質量％））に従い、下記の製造方法により各例の液体洗浄剤をそれぞれ調製した。表に示す含有量は、配合成分の含有量（純分換算量）を示す。表中、空欄は、その配合成分が配合されていないことを意味する。
表中、ｐＨ調整剤の含有量を示す「適量」は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜０．４質量％の範囲である。
「（Ａ）／（Ｂ）質量比」は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる（Ｂ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ａ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
「（Ｃ）／（Ｄ）質量比」は、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる「（Ｄ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、「（Ｃ）成分を含有する製剤（プロテアーゼ製剤製剤）」の配合量（質量％）の割合を意味する。
「（Ｂ）／（Ｄ）質量比」は、（Ｂ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる「（Ｄ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、（Ｂ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。

（実施例１〜１６、比較例１〜６）
各例の液体洗浄剤を下記の手順で調製した。
５００ｍＬビーカーに、水（（Ｅ）成分）と、ブチルカルビトール又はエタノールと、を入れ、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ ＫＯＧＹＯ ＩＮＣ．製）で充分に撹拌した。
次いで、（Ａ）成分を加えて撹拌し、その後、（Ｂ）成分を加えて撹拌した。
次いで、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを加え、その後、全体量を１００質量部として９５質量部になるように水を入れ、充分に撹拌した。
次いで、残りの任意成分を加えて撹拌し、その後、ｐＨ（２５℃）が７．０になるようにｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム及び／又は塩酸）を添加し、全体量が１００質量部になるように水を加えて撹拌し、液体洗浄剤を得た。
液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、２５℃に調温した溶液に、前記ｐＨメーターの電極を入れ、２分後の値を読み取ることにより測定した。ただし、実施例１０〜１４は、参考例である。

＜液体洗浄剤の評価＞
各例の液体洗浄剤について、以下に示す評価方法により「液体洗浄剤における酵素の安定性」及び「再汚染防止効果」の評価をそれぞれ行った。その結果を表１〜３に併記した。

≪液体洗浄剤における酵素の安定性についての評価≫
液体洗浄剤のプロテアーゼ活性、セルラーゼ活性、及びリパーゼ活性をそれぞれ以下のようにして測定した。

［プロテアーゼ活性の測定］
調製後、３５℃で４週間保存した液体洗浄剤（以下、３５℃保存品という場合がある）及び４℃で４週間保存した液体洗浄剤（以下、４℃保存品という場合がある）について、下記の手順によりプロテアーゼ活性を測定した。
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学株式会社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とした。これを、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学株式会社製）水溶液で、ミルクカゼインの濃度が０．６質量％になるように希釈してプロテアーゼ基質とした。
各例の液体洗浄剤１ｇを、３°ＤＨ硬水（塩化カルシウム（特級、関東化学株式会社製）で硬度を調整）で２５倍（質量比）に希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液１ｇに、上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、前記酵素反応後のサンプル溶液に、酵素反応停止剤のＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学株式会社製）の０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。
その後、この溶液を２０℃で、３０分間静置し、析出物（未反応基質）を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液について、波長２７５ｎｍにおける吸光度（以下、吸光度Ａということがある）を、株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用いて測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液１ｇに、ＴＣＡの０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。次いで、析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。その後、回収したろ液について、波長２７５ｎｍの吸光度（以下、吸光度Ｂということがある）を、ＵＶ−１６０を用いて測定した。

得られた吸光度Ａ、吸光度Ｂに基づき、下式（１）により、プロテアーゼ活性残存率（％）を求めた。
尚、式（１）に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除した値である。
プロテアーゼ活性残存率（％）
＝｛（３５℃保存品の吸光度Ａ）−（３５℃保存品の吸光度Ｂ）｝／｛（４℃保存品の吸光度Ａ）−（４℃保存品の吸光度Ｂ）｝×１００ ・・・（１）
そして、求めたプロテアーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼの安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるプロテアーゼ活性残存率が高いほど、液体洗浄剤におけるプロテアーゼの安定性が良いことを意味する。
評価基準
Ａ：プロテアーゼ活性残存率が８０％以上。
Ｂ：プロテアーゼ活性残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：プロテアーゼ活性残存率が６０％以上７０％未満。
Ｄ：プロテアーゼ活性残存率が６０％未満。

［セルラーゼ活性の測定］
調製後、３５℃で４週間保存した液体洗浄剤（３５℃保存品）及び４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について、下記の手順によりセルラーゼ活性を測定し、標準酵素を用いた検量線から各液体洗浄剤の力価を求めた。
セルロースパウダーであるアビセル（Ｆｌｕｋａ社製、Ｎｏ．１１３６５）２０ｇに８５質量％リン酸溶液６００ｍＬを加え、アイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくり撹拌し、そこにアセトン４００ｍＬを加えて膨潤させた。得られた膨潤液をフィルターでろ過し、アセトン４００ｍＬで３回洗い流し、ＭｉｌｌｉＱ水１０００ｍＬで７回洗い流した。これにＭｉｌｌｉＱ水２０００ｍＬを加え、これをセルラーゼ基質とした。
予め、前述の［プロテアーゼ活性の測定］と同様にして、サンプル溶液を調製した。
遠沈管にサンプル溶液２ｍＬと、０．１Ｍリン酸バッファー２ｍＬと、前記セルラーゼ基質２ｍＬとを入れ、撹拌しながら５０℃のウォーターバスに６０分間つけて反応させた。その後、２質量％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬを加えて反応を停止させた。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）し、上清を採取した。この上清４ｍＬに発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液２ｍＬを加え、撹拌した。その後、この溶液を、１００℃で８分間煮沸し、グルコース還元糖と発色試薬とを反応させた。その後、この溶液を、氷浴で冷やし、波長４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
尚、発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液は、ＰＡＨＢＡＨ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｈｙｄｒａｚｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ社製、Ｎｏ．Ｈ−９８８２）１．５ｇに、（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物５．０ｇとＢｉｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ０．１９３ｇとを添加し、２質量％ＮａＯＨ水溶液で１００ｍＬにメスアップした溶液である。
別途、以下の手順で標準酵素溶液を調製し、検量線を作成した。
標準酵素（５７００ＥＣＵ／ｇ）０．１７５ｇを、０．１Ｍリン酸バッファー１Ｌに溶解させ、母液とした。この母液を、０．１Ｍリン酸バッファーを用いて段階的に希釈し、０．１Ｍリン酸バッファーのみ、母液の２５０倍希釈溶液、５０倍希釈溶液、２５倍希釈溶液、１２．５倍希釈溶液の５段階のスタンダード溶液をそれぞれ調製した。
これらのスタンダード溶液について、サンプル溶液と同様に処理し、波長４１０ｎｍの吸光度を測定し、検量線を作成した。

得られた検量線からサンプル溶液の力価を求め、下式（２）により、セルラーゼ活性残存率（％）を求めた。
セルラーゼ活性残存率（％）
＝（３５℃保存品の力価）／（４℃保存品の力価）×１００ ・・・（２）
そして、求めたセルラーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼの安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるセルラーゼ活性残存率が高いほど、液体洗浄剤におけるセルラーゼの安定性が良いことを意味する。
評価基準
Ａ：セルラーゼ活性残存率が８０％以上。
Ｂ：セルラーゼ活性残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：セルラーゼ活性残存率が６０％以上７０％未満。
Ｄ：セルラーゼ活性残存率が６０％未満。

［リパーゼ活性の測定］
調製後、３５℃で４週間保存した液体洗浄剤（３５℃保存品）及び調製直後の液体洗浄剤（調製直後品）について、基質としてオリーブ油を用い、リパーゼ作用によって遊離した脂肪酸をアルカリ滴定で定量し、その数値からリパーゼ活性を求めた。酵素単位としては、３７℃で基質オリーブ油から１分間に１μＭの脂肪酸を遊離する酵素を１単位とした。具体的には、下記の手順によりリパーゼ活性を測定した。
予め、前述の［プロテアーゼ活性の測定］と同様にして、サンプル溶液を調製した。
オリーブ油乳液４ｍＬと、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４ｍＬと、を５０ｍＬ容共栓三角フラスコに正確に測り採って充分に混合し、３７℃の恒温水槽を用いて１０分間予熱した。これに、サンプル溶液１ｍＬを正確に加えて充分に混合した。サンプル溶液を加えてから正確に２０分間後、アセトン・エタノール混合液（アセトン／エタノール＝１／１（質量比））２０ｍＬを加えた。その後、これを、指示薬としてフェノールフタレイン溶液５滴を滴下し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム液で滴定し、その滴定値をサンプル溶液滴定値とした。
別途、オリーブ油乳液５ｍＬと、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４ｍＬと、を５０ｍＬ容共栓三角フラスコに正確に測り採り、３７℃の恒温水槽を用いて３０分間予熱した。その後、前記アセトン・エタノール混合液２０ｍＬを加え、次いでサンプル溶液１ｍＬを正確に加えた。その後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液５滴を滴下し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム液で滴定し、その滴定値を対照液滴定値とした。
０．０５Ｎ水酸化ナトリウム液による滴定は、サンプル溶液が赤色になった時点を終了点とした。

得られたサンプル溶液滴定値及び対照液滴定値から、下式（３）により、リパーゼ力価（単位／ｇ）を求めた。
リパーゼ力価（単位／ｇ）＝｛（サンプル溶液滴定値）−（対照液滴定値）｝／｛サンプル溶液１ｍｇ中のリパーゼ製剤（ｇ）×２．５｝ ・・・（３）

次いで、求めたリパーゼ力価から、下式（４）により、リパーゼ活性残存率（％）を求めた。
リパーゼ活性残存率（％）＝（３５℃保存品のリパーゼ力価）／（調製直後品のリパーゼ力価）×１００ ・・・（４）
そして、求めたリパーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、リパーゼの安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるリパーゼ活性残存率が高いほど、液体洗浄剤におけるリパーゼの安定性が良いことを意味する。
評価基準
Ａ：リパーゼ活性残存率が８０％以上。
Ｂ：リパーゼ活性残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：リパーゼ活性残存率が６０％以上７０％未満。
Ｄ：リパーゼ活性残存率が６０％未満。

［再汚染防止効果についての評価］
３５℃で４週間の保存を行う前、及び前記保存を行った後の液体洗浄剤を用いて、以下に示す洗浄工程、すすぎ工程、乾燥工程をこの順序で３回繰り返す洗濯処理を行った。

洗浄工程：
被洗物として、下記の綿布、ポリエステル（ＰＥ）布、湿式人工汚染布及び肌シャツを用いた。
綿布：再汚染判定布として綿メリヤス（谷頭商店製）５ｃｍ×５ｃｍを５枚。
ポリエステル（ＰＥ）布：再汚染判定布としてポリエステルトロピカル（谷頭商店製）５ｃｍ×５ｃｍを５枚。
湿式人工汚染布：財団法人洗濯科学協会製の汚染布（オレイン酸２８．３％、トリオレイン１５．６％、コレステロールオレート１２．２％、流動パラフィン２．５％、スクアレン２．５％、コレステロール１．６％、ゼラチン７．０％、泥２９．８％、カーボンブラック０．５％（質量比）の組成の汚れが付着した布）を２０枚。
肌シャツ：肌シャツ（ＬＬサイズ、ＤＶＤ社製）を細かく（３ｃｍ×３ｃｍ程度）裁断したもの。
Ｔｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）内に、２５℃の３°ＤＨ硬水９００ｍＬを入れ、ここに液体洗浄剤０．６ｇを加え、次いで、前記被洗物を入れた。その後、３°ＤＨ硬水を加えて浴比を２０倍に調整し、１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄した。

すすぎ工程：
洗浄後の被洗物を、１分間脱水した後、２５℃の３°ＤＨ硬水９００ｍＬを入れ、１２０ｒｐｍ、２５℃で３分間すすいだ。この操作（脱水、すすぎ）を２回繰り返した。２回目には、２５℃の３°ＤＨ硬水９００ｍＬに、所定量の柔軟剤を添加してすすぎを行った。柔軟剤には、部屋干しソフラン（ライオン株式会社製）を用いた。

乾燥工程：
すすいだ被洗物を１分間脱水した後、再汚染判定布（綿布、ＰＥ布）のみを取り出し、濾紙に挟み、アイロンで乾燥した。

反射率計（分光式色差計ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用い、洗濯処理前後の再汚染判定布の反射率（Ｚ値）を測定し、下式よりΔＺを求めた。
ΔＺ＝（洗濯処理前のＺ値）−（洗濯処理後のＺ値）
綿布、ＰＥ布のそれぞれの再汚染判定布におけるΔＺについて、５枚の平均値を求めた。そして、この平均値を指標とした下記判定基準に従い、液体洗浄剤による綿布、ＰＥ布への再汚染防止効果を評価した。それらの結果を表１〜３に示す。

綿布における判定基準
Ａ：△Ｚが５未満。
Ｂ：△Ｚが５以上７未満。
Ｃ：△Ｚが７以上９未満。
Ｄ：△Ｚが９以上。

ＰＥ布における判定基準
Ａ：△Ｚが３未満。
Ｂ：△Ｚが３以上４未満。
Ｃ：△Ｚが４以上５未満。
Ｄ：△Ｚが５以上。

表１〜３に示す評価結果から、本発明を適用した実施例１〜１６の液体洗浄剤は、少なくとも２種の酵素を含有し、それらの酵素活性がいずれも高く維持され、かつ、再汚染防止効果を有すること、が確認できた。

本発明の液体洗浄剤は、少なくとも２種の酵素を含有し、それらの酵素活性がいずれも高く維持され、かつ、再汚染防止効果を有するので、産業上極めて有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）成分：ノニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルエーテル硫酸塩及びアルケニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤と、（Ｃ）成分：プロテアーゼと、（Ｄ）成分：アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ及びペクチナーゼから選ばれる１種以上の酵素と、（Ｅ）成分：水と、を含有し；
   前記（Ａ）成分は、下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型のノニオン界面活性剤を含み、
   Ｒ ^１ −Ｘ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ ^２ ・・・（ａ１）
   ［［式中、Ｒ ^１ は、炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり；−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ ^２ は水素原子であり、ｓは１５〜２０の数であり、ｔは０〜６の数であり、ｕは０〜２０の数であり；−Ｘ−が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ ^２ はメチル基又はエチル基であり、ｓは６〜２０の数であり、ｔは０〜６の数であり、ｕは０〜２０の数であり；ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し；ｓは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、ｔは、ＰＯの平均繰り返し数を表し、ｕは、ＥＯの平均繰り返し数を表し；［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］は、ＥＯとＰＯとが配列順序を問わず、ブロック状に配列していても、ランダム状に配列していてもよいことを意味する。］
   前記（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、２０〜５０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、１６〜３５質量％であり、前記（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、１０〜５０質量％であり；
   前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が１．５〜３．１であり、
   前記（Ｃ）成分／前記（Ｄ）成分で表される質量比が０．２５〜５．０であり、
   ２５℃におけるｐＨが６〜９である、
   液体洗浄剤（ただし、プロテアーゼ０．５質量％とアミラーゼ０．３質量％とを含有する液体洗浄剤、及び、リパーゼと下記式で表される第四アンモニウム界面活性剤１〜１０質量％とを含有する液体洗浄剤を除く。）。
   

   

   ［式中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、ベンジル、及び−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘＨ（ｘは２〜５の値）からなる群から選ばれるものであり、Ｘはアニオンであり、また、（１）Ｒ_３とＲ_４はそれぞれＣ_６〜Ｃ_１４アルキルであるか、もしくは（２）Ｒ_３はＣ_６〜Ｃ_１８アルキルであり、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル、ベンジル、及び−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘＨ（ｘは２〜５の値）からなる群から選ばれるものである。］
2. 前記（Ｂ）成分／前記（Ｄ）成分で表される質量比が５〜４００である、請求項１に記載の液体洗浄剤。
3. 前記（Ｂ）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤。
4. 前記（Ｃ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２質量％であり、
   前記（Ｄ）成分の含有量が、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体洗浄剤。