TW201600595A

TW201600595A - 液體洗淨劑

Info

Publication number: TW201600595A
Application number: TW104120211A
Authority: TW
Inventors: 福井将人; 黒川貴行; 佐佐木七実
Original assignee: 獅子股份有限公司
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2016-01-01
Also published as: JP6468738B2; JP2016008293A; WO2015198993A1

Abstract

本發明是一種液體洗淨劑，其含有（A）成分：界面活性劑、（B）成分：酶、（C）成分：具有下述通式（c1）所示的結構的化合物或其鹽（式中的*表示結合鍵）、及（D）成分：選自下述通式（d1）所示的化合物（式中，A分別獨立地為H、OH或COOM；M分別獨立地為H、Na、K、NH4 或烷醇胺；n為0～5的整數）及膦酸系螯合劑的至少一種化合物；以（C）成分/（D）成分表示的質量比為0.2～200。 □[化2]□

Description

液體洗淨劑

本發明是有關於一種液體洗淨劑。本申請案主張基於在2014 年6 月26 日在日本提出申請的日本專利特願2014-131376 號的優先權，並將其內容引用至本文中。

近年來，由於液體洗淨劑所具有的便利性（無溶劑殘留、可直接塗佈於衣料等），因此液體洗淨劑的需求提高。為了提高液體洗淨劑的洗淨力、特別是對蛋白污漬的洗淨力，有效的是調配蛋白酶等酶。但是，在液體洗淨劑中，由於酶活性容易經時降低，因此其穩定化成為重要的課題。對於此種課題，例如在專利文獻1 中揭示了酶穩定性優異的液體洗淨劑，其含有非離子界面活性劑、選自胺基羧酸或其鹽、及膦酸或其鹽的至少一種成分、α-羥基-單羧酸或其鹽、及酶。在專利文獻2 中揭示了酶活性的持續性優異的液體洗劑，其含有胍鹽酸鹽等有機化合物、酶、及界面活性劑。[現有技術文獻][專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/144601號 [專利文獻2]日本專利特開2011-94122號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，在所述技術中，雖然謀求了在液體洗淨劑中所調配的酶的穩定化，但就充分地發揮出酶帶來的洗淨性能（例如為蛋白酶時，對蛋白污漬的洗淨性能），藉此進一步提高洗淨力的方面而言，仍有改良的餘地。另外，在提供液體洗淨劑時，要求不產生酶等調配物的析出或沈澱的外觀穩定性。

本發明鑒於所述情況而成，其目的是提供一種謀求酶的穩定化、且進一步提高洗淨力、而且外觀穩定性亦優異的液體洗淨劑。 [解決課題之手段]

本發明者等人進行了努力研究，結果發現，以下的液體洗淨劑可解決所述課題。即本發明是一種液體洗淨劑，其含有（A）成分：界面活性劑、（B）成分：酶、（C）成分：具有下述通式（c1）所示的部分結構的化合物或其鹽、（D）成分：選自下述通式（d1）所示的化合物及膦酸系螯合劑的至少一種化合物，並且以（C）成分/（D）成分表示的質量比為0.2～200。

[化1][式中的*表示結合鍵]

[化2][式中，A分別獨立地為H、OH或COOM；M分別獨立地為H、Na、K、NH₄ 或烷醇胺；n為0～5的整數] [發明的效果]

根據本發明，可提供一種謀求酶的穩定化、洗淨力進一步提高、且外觀穩定性亦優異的液體洗淨劑。

本發明的液體洗淨劑含有以下（A）成分～（D）成分。

＜（A）成分＞（A）成分是界面活性劑，用以對液體洗淨劑賦予洗淨力。作為（A）成分，可使用通常用於衣料用途等的液體洗淨劑的界面活性劑，可列舉：非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑等。

（非離子界面活性劑）作為非離子界面活性劑，並無特別限定，例如可列舉：在高級醇、烷基苯酚、高級脂肪酸或高級胺等中加成環氧烷而成的聚氧伸烷基型非離子界面活性劑、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物、脂肪酸烷醇胺、脂肪酸烷醇醯胺、多元醇脂肪酸酯或其環氧烷加成物、多元醇脂肪酸醚、烷基（或烯基）胺氧化物、硬化蓖麻油的環氧烷加成物、糖脂肪酸酯、N-烷基聚羥基脂肪酸醯胺、烷基糖苷等。所述非離子界面活性劑可單獨使用任一種，亦可併用兩種以上。

所述中，就黏度及外觀穩定性的方面而言，較佳為聚氧伸烷基型非離子界面活性劑。作為聚氧伸烷基型非離子界面活性劑，例如可列舉：下述通式（I）所示的化合物（以下有時稱為化合物（I））。 R¹ -X-(EO)_s (PO)_t -R² ···（I） [式中，R¹ 為碳數8～22的烴基；-X-為2價連結基；R² 為氫原子、碳數1～6的烷基或碳數2～6的烯基；EO為氧伸乙基；s表示EO的平均重複數（即，環氧乙烷的平均加成莫耳數），且為3～20的數；PO為氧伸丙基；t表示PO的平均重複數（即，環氧丙烷的平均加成莫耳數），且為0～6的數；-(EO)_s (PO)_t -在t為1以上時，可為嵌段狀，亦可為無規狀]

式（I）中，R¹ 的碳數為8～22，較佳為10～18。R¹ 可為直鏈亦可為支鏈，且可具有不飽和鍵，亦可不具有不飽和鍵。作為-X-的2價連結基，可列舉：-O-、-COO-、-CONH-等。 R² 中的烷基的碳數為1～6，較佳為1～3。R² 中的烯基的碳數為2～6，較佳為2或3。

在R² 為氫原子時，-X-為-O-、-COO-或-CONH-的化合物（I）可在一級或二級的高級醇（R¹ -OH）、高級脂肪酸（R¹ -COOH）或高級脂肪酸醯胺（R¹ -CONH₂ ）[以下，有時將所述匯總記載為「高級醇等」]中加成環氧乙烷、或環氧乙烷與環氧丙烷而得。另外，在R² 為烷基或烯基時，-X-為-O-、-COO-或-CONH-的化合物（I）可在R¹ -OR² 、R¹ -COOR² 、或R¹ -CONHR² 中加成環氧乙烷、或環氧乙烷與環氧丙烷而得。

s表示EO的平均重複數，就洗淨性或液體洗淨劑的穩定性等的方面而言，為3～20，較佳為5～18。另外，s可為整數，亦可包含小數。 t表示PO的平均重複數，為0～6，較佳為0～3。另外，t可為整數，亦可包含小數。另外，本說明書中的「平均重複數」可根據對所使用的醇1莫耳進行加成的環氧乙烷或環氧丙烷的莫耳數而算出。在t為1以上時，即化合物（I）為加成了環氧乙烷及環氧丙烷的兩者的加成物時，環氧乙烷及環氧丙烷的加成方法並無特別限定，例如可為無規加成，亦可為嵌段加成。作為嵌段加成方法，例如可列舉：在加成環氧乙烷後，加成環氧丙烷的方法；在加成環氧丙烷後，加成環氧乙烷的方法；在加成環氧乙烷後，加成環氧丙烷，再加成環氧乙烷的方法等。即，在t為1以上時，-(EO)_s (PO)_t -可為嵌段狀，亦可為無規狀。

環氧乙烷或環氧丙烷的加成莫耳數分佈並無特別限定，可使用：利用鹼觸媒，在高級醇等中加成環氧乙烷或環氧丙烷的環氧乙烷或環氧丙烷的加成莫耳數分佈相對較寬的分佈者；或利用日本專利特公平6-15038號公報所記載的添加了金屬離子的氧化鎂等烷氧基化觸媒，在高級醇等中加成環氧乙烷或環氧丙烷的環氧乙烷或環氧丙烷的加成莫耳數分佈相對較窄的分佈者。

作為化合物（I），特佳為-X-為-O-的化合物（以下有時記載為醇型非離子界面活性劑）、或-X-為-COO-且R² 為碳數1～6的烷基或碳數2～6的烯基的化合物（以下有時記載為脂肪酸酯型非離子界面活性劑）。在式（I）中的-X-為-O-時，R¹ 的碳數較佳為10～22，更佳為10～20，特佳為10～18。R² 較佳為氫原子。在式（I）中的-X-為-COO-時，R¹ 的碳數較佳為9～21，更佳為11～21。R² 較佳為碳數1～6的烷基或碳數2～6的烯基，更佳為碳數1～3的烷基。

作為-X-為-O-或-COO-的化合物的具體例，可列舉：對三菱化學公司製造的商品名大朵璐（Diadol）（C13、C表示碳數，以下相同）、殼牌（Shell）公司製造的商品名耐朵璐（Neodol）（C12/C13）、薩索爾（Sasol）公司製造的商品名薩菲爾（Safol）23（C12/C13）等醇，加成相當於12莫耳或相當於15莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑；對寶潔（P＆G）公司製造的商品名CO-1214或CO-1270等天然醇，加成相當於12莫耳或相當於15莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑；對將丁烯三聚化而得的C12烯供於羰氧化法（oxo process）而得的C13醇，加成相當於7莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑（巴斯夫（BASF）公司製造、商品名魯泰索爾（Lutensol）TO7）；對將戊醇供於格爾伯特反應（Guerbet reaction）而得的C10醇，加成相當於7莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑（巴斯夫公司製造、商品名魯泰索爾（Lutensol）XL70）；對將戊醇供於格爾伯特反應而得的C10醇，加成相當於6莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑（巴斯夫公司製造、商品名魯泰索爾（Lutensol）XA60）；對碳數12～14的二級醇，加成相當於9莫耳或相當於15莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑（日本觸媒公司製造、商品名索夫特諾璐（SOFTANOL）90或索夫特諾璐（SOFTANOL）150）；對椰子脂肪酸甲酯（月桂酸/肉豆蔻酸=8/2），使用烷氧基化觸媒，加成相當於15莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑（聚氧伸乙基椰子脂肪酸甲酯EO15莫耳）等。

作為化合物（I），所述中，較佳為-X-為-COO-、R² 為碳數1～6的烷基、t為0的化合物、即聚氧伸乙基脂肪酸烷基酯，特佳為R² 為甲基的聚氧伸乙基脂肪酸甲酯（以下有時記載為「MEE」）。

所述非離子界面活性劑可單獨使用任一種，亦可併用兩種以上。相對於液體洗淨劑的總質量，非離子界面活性劑的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.1質量%～70質量%，尤佳為5質量%～65質量%，進而較佳為10質量%～60質量%，特佳為15質量%～55質量%，最佳為30質量%～50質量%。若非離子界面活性劑的含量為所述下限值以上，則洗淨力提高，容易獲得本發明的效果。另外，若非離子界面活性劑的含量為所述上限值以下，則可抑制低溫（例如-5℃以下）的液體洗淨劑的黏度的增大。

（陰離子界面活性劑）作為陰離子界面活性劑，可使用公知的陰離子界面活性劑，在市場中可容易地獲得。作為陰離子界面活性劑，例如可列舉：直鏈烷基苯磺酸或其鹽；α-烯烴磺酸鹽；直鏈或支鏈的烷基硫酸酯鹽；烷基醚硫酸酯鹽或烯基醚硫酸酯鹽；具有烷基的烷烴磺酸鹽；α-磺基脂肪酸酯鹽等。作為所述的鹽，可列舉：鈉、鉀等鹼金屬鹽；鎂等鹼土類金屬鹽；銨鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽等烷醇胺鹽等。

所述中，作為直鏈烷基苯磺酸或其鹽，較佳為直鏈烷基的碳數為8～16的直鏈烷基苯磺酸或其鹽，特佳為碳數10～14的直鏈烷基苯磺酸或其鹽。作為α-烯烴磺酸鹽，較佳為碳數10～20的α-烯烴磺酸鹽。作為烷基硫酸酯鹽，較佳為碳數10～20的烷基硫酸酯鹽。作為烷基醚硫酸酯鹽或烯基醚硫酸酯鹽，較佳為具有碳數10～20的直鏈或支鏈的烷基或烯基、且加成了平均1莫耳～10莫耳的環氧乙烷的聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽或聚氧伸乙基烯基醚硫酸酯鹽。作為烷烴磺酸鹽，特佳為具有碳數10～20、較佳為14～17的烷基的二級烷烴磺酸鹽。作為α-磺基脂肪酸酯鹽，較佳為碳數10～20的α-磺基脂肪酸酯鹽。所述中，特佳為選自由直鏈烷基苯磺酸或其鹽、烷烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、及α-烯烴磺酸鹽所組成的組群中的至少一種，最佳為直鏈烷基苯磺酸或其鹽。

作為其他陰離子界面活性劑，例如可列舉：碳數8～22的脂肪酸鹽、碳數8～22的烷基醚羧酸鹽、碳數8～22的聚氧伸烷基醚羧酸鹽、碳數8～22的烷基（或烯基）醯胺醚羧酸鹽、碳數8～22的醯基胺基羧酸鹽等羧酸型陰離子界面活性劑；碳數8～22的烷基磷酸酯鹽、碳數8～22的聚氧伸烷基烷基磷酸酯鹽、碳數8～22的聚氧伸烷基烷基苯基磷酸酯鹽、碳數8～22的甘油脂肪酸酯單磷酸酯鹽等磷酸酯型陰離子界面活性劑等。作為所述鹽，可列舉：鈉、鉀等鹼金屬鹽；鎂等鹼土類金屬鹽；銨鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽等烷醇胺鹽等。

陰離子界面活性劑可單獨使用任一種，亦可併用兩種以上。相對於液體洗淨劑的總質量，陰離子界面活性劑的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.1質量%～35質量%，尤佳為1質量%～25質量%，特佳為2質量%～20質量%，最佳為5質量%～10質量%。另外，作為陰離子界面活性劑的含量的另外的側面，相對於液體洗淨劑的總質量，可為4質量%～35質量%，亦可為4質量%～20質量%。若陰離子界面活性劑的含量為所述下限值以上，則可進一步提高洗淨力。另外，若陰離子界面活性劑的含量為所述上限值以下，則可抑制因陰離子界面活性劑引起的酶蛋白的改質，並且容易獲得本發明的效果。

（陽離子界面活性劑）作為陽離子界面活性劑，例如可列舉：烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽等。

（兩性界面活性劑）作為兩性界面活性劑，例如可列舉：烷基甜菜鹼型、烷基醯胺甜菜鹼型、咪唑啉型、烷基胺基磺酸型、烷基胺基羧酸型、烷基醯胺羧酸型、醯胺胺基酸型、磷酸型的兩性界面活性劑等。

在本發明的液體洗淨劑中，（A）成分的界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為（A）成分的界面活性劑的含量，相對於液體洗淨劑的總質量，較佳為30質量%～60質量%。

作為（A）成分，較佳為使用非離子界面活性劑，更佳為併用非離子界面活性劑與陰離子界面活性劑。併用非離子界面活性劑與陰離子界面活性劑時的兩者的質量比並無特別限定，陰離子界面活性劑相對於非離子界面活性劑的質量比（陰離子界面活性劑的含有質量/非離子界面活性劑的含有質量），較佳為0.0015～4，更佳為0.01～1.5，尤佳為0.05～1.0，特佳為0.1～0.5。若陰離子界面活性劑相對於非離子界面活性劑的質量比為所述範圍內，則容易獲得本申請案發明的效果（即，酶穩定性、洗淨性、外觀穩定性），並且可良好地保持酶的穩定性，因此容易減小剛調配後及長期保存後的洗淨力的背離。另外，若陰離子界面活性劑相對於非離子界面活性劑的質量比超過所述上限值，則因陰離子界面活性劑引起的蛋白改質力變強，而有可能引發酶的失活。另一方面，若陰離子界面活性劑相對於非離子界面活性劑的質量比小於所述下限值，則有無法獲得充分的洗淨力的擔憂。即，若陰離子界面活性劑相對於非離子界面活性劑的質量比為所述上限值以下，則因陰離子界面活性劑引起的蛋白改質力不會變得過強，而可防止引發酶的失活。另一方面，若陰離子界面活性劑相對於非離子界面活性劑的質量比為所述下限值以上，則容易獲得充分的洗淨力。

＜（B）成分＞作為（B）成分，可利用先前在衣料用洗劑用途等中使用的酶，例如可列舉：蛋白酶、澱粉酶、脂肪酶、纖維素酶、甘露聚糖酶（mannanase）等。

酶通常以含有酶的製劑（酶製劑）進行市售。作為含有蛋白酶的製劑，可列舉：可自諾維信（Novozymes）公司獲得的商品名賽威蛋白酶（Savinase）16L、超強穩定型賽威蛋白酶（Savinase Ultra）16L、超強穩定型賽威蛋白酶（Savinase Ultra）16XL、艾威蛋白酶（Everlase）16L、EX型艾威蛋白酶（Everlase）16L、超強穩定型艾威蛋白酶（Everlase Ultra）16L、益瑞蛋白酶（Esperase）8L、水解蛋白酶（Alcalase）2.5L、超強穩定型水解蛋白酶（Alcalase Ultra）2.5L、液體蛋白酶（Liquanase）2.5L、超強穩定型液體蛋白酶（Liquanase Ultra）2.5L、超強穩定型液體蛋白酶（Liquanase Ultra）2.5XL、庫洛蛋白酶（Coronase）48L；可自傑能科（Genencor）公司獲得的商品名普拉夫庫特（Purafect）L、普拉夫庫特（Purafect）OX、鹼性蛋白酶（Properase）L等。作為含有澱粉酶的製劑，可列舉：可自諾維信公司獲得的商品名拖麥米爾（Termamyl）300L、超強穩定型拖麥米爾（Termamyl Ultra）300L、杜拉米爾（Duramyl）300L、去漬酶（Stainzyme）12L、去漬酶+（Stainzyme Plus）12L；可自傑能科公司獲得的商品名麥庫薩米爾（Maxamyl）；可自天野製藥公司獲得的商品名普魯蘭酶天野（Pullulanase Amano）；可自生化學工業公司獲得的商品名DB-250等。作為含有脂肪酶的製劑，可列舉：可自諾維信公司獲得的商品名麗派（Lipex）100L、麗波（Lipolase）100L等。作為含有纖維素酶的製劑，可列舉：可自諾維信公司獲得的商品名遠藤萊斯（Endolase）5000L、多效纖維素酶（Celluzyme）0.4L、護色纖維素酶（Carzyme）4500L等。作為含有甘露聚糖酶的製劑，可列舉：可自諾維信公司獲得的商品名魔威酶（Mannaway）4L等。

在本發明中，（B）成分較佳為至少包含蛋白酶。作為含有蛋白酶的製劑，在所述中，較佳為選自由商品名賽威蛋白酶（Savinase）16L、超強穩定型賽威蛋白酶（Savinase Ultra）16L、超強穩定型賽威蛋白酶（Savinase Ultra）16XL、艾威蛋白酶（Everlase）16L、超強穩定型艾威蛋白酶（Everlase Ultra）16L、水解蛋白酶（Alcalase）2.5L、超強穩定型水解蛋白酶（Alcalase Ultra）2.5L、液體蛋白酶（Liquanase）2.5L、超強穩定型液體蛋白酶（Liquanase Ultra）2.5L、超強穩定型液體蛋白酶（Liquanase Ultra）2.5XL、及庫洛蛋白酶（Coronase）48L所組成的組群中的至少一種，特佳為選自由艾威蛋白酶（Everlase）16L、賽威蛋白酶（Savinase）16L、水解蛋白酶（Alcalase）2.5L、及庫洛蛋白酶（Coronase）48L所組成的組群中的至少一種。

（B）成分可單獨使用任一種，亦可併用兩種以上。就提高洗淨性能的方面而言，相對於液體洗淨劑的總質量，（B）成分的含量以酶製劑計較佳為0.01質量%以上，更佳為0.03質量%以上。另外，就酶析出及性能飽和的方面而言，相對於液體洗淨劑的總質量，（B）成分的含量以酶製劑計較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.8質量%以下。即，相對於液體洗淨劑的總質量，（B）成分的含量以酶製劑計較佳為0.01質量%以上、5質量%以下，更佳為0.03質量%以上、4質量%以下，尤佳為0.03質量%以上、3質量%以下，特佳為0.05質量%以上、1質量%以下。另外，作為（B）成分的含量的另外側面，相對於液體洗淨劑的總質量，（B）成分的含量以酶製劑計亦可為0.05質量%以上、2.0質量%以下。

＜（C）成分＞作為（C）成分，可使用具有下述通式（c1）所示的部分結構的化合物或其鹽。通式（c1）中的*表示結合鍵。

[化3]

作為（C）成分，具體可列舉：脲[CO(NH₂ )₂ ]、脲複鹽、其以外的脲的衍生物等。作為脲複鹽，可使用：HNO₃ ·CO(NH₂ )₂ 、H₃ PO₄ ·CO(NH₂ )₂ 、H₂ C₂ O₄ ·2CO(NH₂ )₂ 、Ca(NO₃ )₂ ·4CO(NH₂ )₂ 、CaSO₄ ·4CO(NH₂ )₂ 、Mg(NO₃ )₂ ·CO(NH₂ )₂ ·2H₂ O、CaSO₄ ·(5～6)4CO(NH₂ )₂ ·2H₂ O等。

作為脲衍生物，較佳為可列舉：通式（c1-1）所示的化合物。

[化4]

所述式（c1-1）中，R^a 為甲基、乙基、或碳數1～2的羥基烷基。R^b 、R^c 及R^d 分別獨立地為氫原子、甲基、或乙基。作為所述式（c1-1）所示的化合物，可列舉：1,3-二甲基脲、N-(2-羥基乙基)脲等。

（C）成分可單獨使用任一種，亦可併用兩種以上。相對於液體洗淨劑的總質量，液體洗淨劑中的（C）成分的含量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～15質量%，尤佳為1質量%～10質量%。另外，作為液體洗淨劑中的（C）成分的含量的另外側面，相對於液體洗淨劑的總質量，亦可為0.1質量%～10質量%。若（C）成分的含量相對於液體洗淨劑的總質量為0.1質量%以上，則可進一步提高洗淨力。另一方面，若（C）成分的含量超過20質量%，則有在製劑化時產生沈澱的擔憂，並有可能損害液體洗淨劑的外觀穩定性。另外，在液體洗淨劑的保存後容易產生作為分解物的氨，而有作為液體洗淨劑製品的臭味成為問題的情況。即，若（C）成分的含量為20質量%以下，則在製劑化時難以產生沈澱，而難以損害液體洗淨劑的外觀穩定性。另外，在液體洗淨劑的保存後難以產生作為分解物的氨，而作為液體洗淨劑製品的臭味難以成為問題。

＜（D）成分＞（D）成分是選自通式（d1）所示的化合物及膦酸系螯合劑的至少一種化合物。藉由含有（D）成分，而可在不損害（B）成分的穩定性的情況下，提高（B）成分的性能，並且（B）成分帶來的洗淨性能（例如為蛋白酶時，為對蛋白污漬的洗淨性能）提高。特別是藉由將（D）成分與所述的（C）成分併用，而可進一步提高（B）成分的性能。

[化5][式中，A分別獨立地為H、OH或COOM；M分別獨立地為H、Na、K、NH₄ 或烷醇胺；n為0～5的整數]

所述通式（d1）中，在M為烷醇胺時，通式（d1）所示的化合物成為烷醇胺鹽，此時的M為烷醇銨。作為所述烷醇胺鹽，可列舉：單乙醇胺鹽（此時的M為單乙醇銨）、二乙醇胺鹽（此時的M為二乙醇銨）、三乙醇胺鹽（此時的M為三乙醇銨）等。

作為通式（d1）所示的化合物，較佳為包含多個羧基的多羧酸。一分子中的羧基數較佳為2～5，更佳為2或3。作為通式（d1）所示的化合物，可列舉：甲基甘胺酸二乙酸三鈉（以下有時記載為「MGDA」）等甲基甘胺酸二乙酸或其鹽；乙基甘胺酸二乙酸三鈉等乙基甘胺酸二乙酸或其鹽；天冬胺酸-N,N-二乙酸或其鹽；麩胺酸二乙酸或其鹽等。所述中，較佳為甲基甘胺酸二乙酸或其鹽、或乙基甘胺酸二乙酸或其鹽，特佳為MGDA。

膦酸系螯合劑是在分子中具有膦酸基的螯合劑，例如可使用下述通式（d2）所示的化合物。

[化6][式中，R^e 為可具有取代基的碳數1～20的烴基，而且烴基的碳原子的一部分可被N取代；T為H、Na、K、NH₄ 或烷醇胺；m為1～10的整數]

作為所述通式（d2）中的R^e 中的取代基，可列舉：羥基、羧基、膦酸基、磺酸基、磷酸基等。另外，作為R^e 的烴基，可列舉脂肪族烴基。作為所述脂肪族烴基，可列舉烷基、烯基，所述基團可為直鏈亦可為支鏈，可具有不飽和鍵，亦可不具有不飽和鍵。而且，所述脂肪族烴基的碳原子的一部分可被N取代。具體可列舉：乙基、直鏈或支鏈狀丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、所述烷基的碳原子的一部分被N取代而成的基團等。

所述通式（d2）中的T的烷醇胺可列舉：與所述通式（d1）中的M的烷醇胺相同者。

作為所述通式（d2）所示的化合物，可列舉：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸《CH₃ C(OH)[PO(OH)₂ ]₂ 》（以下有時記載為「HEDP」）等羥基膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)《N[CH₂ PO(OH)₂ ]₃ 》、乙二胺四(亞甲基膦酸)《N₂ (CH₂ )₂ [CH₂ PO(OH)₂ ]₄ 》、二乙三胺五(亞甲基膦酸)《N₃ (CH₂ )₄ [CH₂ PO(OH)₂ ]₅ 》、2-膦醯基-1,2,4-丁烷三羧酸《PO(OH)₂ CH₂ CCH₂ CH₂ (COOH)₃ 》、或所述的鹽等。作為鹽，可列舉：鈉、鉀等鹼金屬鹽；銨鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽等烷醇胺鹽等。所述中，較佳為羥基膦酸或其鹽，特佳為HEDP。

作為（D）成分，較佳為使用通式（d1）所示的化合物，其中，更佳為使用MGDA。另外，（D）成分可單獨使用任一種，亦可併用兩種以上。相對於液體洗淨劑的總質量，（D）成分的含量較佳為0.1質量%～5質量%，更佳為0.15質量%～2質量%，尤佳為0.2質量%～1.5質量%。另外，作為另外的側面，相對於液體洗淨劑的總質量，（D）成分的含量亦可為0.1質量%～2.5質量%。若（D）成分的含量為所述範圍內，則可充分地提高酶的活性，並且可提高液體洗淨劑的外觀穩定性。另外，若（D）成分的含量小於0.1質量%，則有酶的性能提高效果不充分的情況。另一方面，若（D）成分的含量超過5質量%，則有在製劑化時產生沈澱的擔憂。即，若（D）成分的含量為0.1質量%以上，則容易獲得充分的酶的性能提高效果，若（D）成分的含量為5質量%以下，則在製劑化時難以產生沈澱。關於藉由（D）成分而酶的活性提高的理由，詳細內容並不明瞭，但認為原因是，在洗淨中（D）成分作用於酶的活性中心，而提高酶的觸媒作用。

以（C）成分/（D）成分表示的質量比[（C）成分的含量相對於（D）成分的含量的質量比例，以下有時記載為「C/D比」]為0.2～200，較佳為1～100，更佳為2～50，尤佳為5～40。若C/D比為所述下限值以上，則可進一步提高洗淨力。另外，若C/D比為所述上限值以下，則可進一步提高洗淨力，並容易獲得良好的外觀穩定性。另一方面，若C/D比小於0.2或超過200，則有在製劑化時產生沈澱，而損害液體洗淨劑的外觀穩定性的擔憂。

以（B）成分/（C）成分表示的質量比[（B）成分的含量相對於（C）成分的含量的質量比例，以下有時記載為「B/C比」]較佳為0.01～10，更佳為0.02～4，特佳為0.03～0.3。若B/C比小於0.01或超過10，則有損害製劑化時的外觀穩定性的擔憂，並且有無法獲得充分的洗淨力的擔憂。即，若B/C比為0.01以上或10以下，則容易獲得製劑化時的外觀穩定性，並且容易獲得充分的洗淨力。另外，作為以（B）成分/（C）成分表示的質量比的另外的側面，亦可為0.005～11。

以（B）成分/（D）成分表示的質量比[（B）成分的含量相對於（D）成分的含量的質量比例，以下有時記載為「B/D比」]較佳為0.01～10，更佳為0.03～5，特佳為0.05～1。另外，作為以（B）成分/（D）成分表示的質量比的另外的側面，亦可為0.16～11。若B/D比為0.01以上、或10以下，則容易獲得製劑化時的外觀穩定性，並且容易獲得充分的洗淨力。另外，所述B/C比及B/D比中的（B）成分的含有質量是基於作為酶製劑的含有質量者。

＜溶劑＞就製備的容易性、使用時對水的溶解性等的觀點而言，本發明的液體洗淨劑較佳為含有水作為溶劑。作為水，例如可使用：純化水、蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等。液體洗淨劑中的水的含量可根據（A）成分～（D）成分及其他的任意成分的調配量而適當設定，通常，相對於液體洗淨劑的總質量，為10質量%～90質量%，較佳為20質量%～80質量%。

＜其他成分＞本發明的液體洗淨劑根據需要，在不損害本發明的效果的範圍內，可含有除了所述（A）成分、（B）成分、（C）成分及（D）成分以外的其他成分（亦有時記載為任意成分）。作為所述其他成分，可調配通常用於液體洗淨劑的成分，例如可列舉以下所示的成分。

作為水混和性有機溶劑，可含有乙醇等碳數為2～4的醇類；丙二醇等二醇類；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、平均分子量約200～1000的聚乙二醇、二丙二醇等聚二醇類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚等烷基醚類等。相對於液體洗淨劑的總質量，水混和性有機溶劑的含量較佳為0.1質量%～15質量%。另外，此處，所述「水混和性有機溶劑」是指在25℃的離子交換水1 L中溶解50 g以上的有機溶劑。

作為減黏劑及可溶化劑，可含有甲苯磺酸、二甲苯磺酸等芳香族磺酸或其鹽、經取代或未經取代萘磺酸或其鹽等。相對於液體洗淨劑的總質量，減黏劑及可溶化劑的含量較佳為0.01質量%～15質量%。

作為鹼劑，可含有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。鹼劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為鹼劑的調配量，相對於液體洗淨劑的總質量，較佳為0.5質量%～5質量%。

作為（D）成分以外的金屬離子捕捉劑（螯合劑），可含有丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、二甘醇酸、酒石酸、檸檬酸等。相對於液體洗淨劑的總質量，（D）成分以外的金屬離子捕捉劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%。

作為抗氧化劑，可含有二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚等單酚系抗氧化劑；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等雙酚系抗氧化劑；dl-α-生育酚等高分子型酚系抗氧化劑。相對於液體洗淨劑的總質量，抗氧化劑的含量較佳為0.01質量%～2質量%。

作為防腐劑，例如相對於液體洗淨劑的總質量而含有0.001質量%～1質量%的羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造的商品名卡松（KATHON）CG等。另外，為了提高保存穩定性而可含有苯甲酸或其鹽（亦有作為防腐劑的效果）。相對於液體洗淨劑的總質量，苯甲酸或其鹽的含量較佳為0.1質量%～5質量%。

為了酶穩定化，相對於液體洗淨劑的總質量，而較佳為分別可含有5質量%以下的硼酸、硼砂、甲酸、乳酸或其鹽、或乳酸鈣、氯化鈣、或硫酸鈣等鈣鹽類。所述中較佳為乳酸鈉，相對於液體洗淨劑的總質量，其含量較佳為0.1質量%～5質量%，更佳為0.15質量%～2質量%。

為了提高手感，相對於液體洗淨劑的總質量，較佳為可含有5質量%以下的二甲基矽酮、聚醚改質矽酮、胺基改質矽酮等矽酮。為了提高白色衣物的白度，相對於液體洗淨劑的總質量，較佳為可含有1質量%以下的二苯乙烯基聯苯型等的螢光增白劑。相對於液體洗淨劑的總質量，較佳為分別可含有2質量%以下的防移染劑、或用以防止再污染的聚乙烯吡咯啶酮、羧基甲基纖維素等防再污染劑。另外，可含有珍珠劑、去污劑等。相對於液體洗淨劑的總質量，珍珠劑、去污劑等的含量較佳為可含有2質量%以下。

為了提高商品的附加價值等，可含有著香劑、著色劑、乳濁劑、天然物等的萃取物等。著香劑的代表例可使用：日本專利特開2002-146399號公報的表11～表18中所記載的香料組成物A、香料組成物B、香料組成物C、香料組成物D等。相對於液體洗淨劑的總質量，著香劑的含量較佳為0.1質量%～1質量%。作為著色劑，可列舉：酸性紅138、普拉紅（Polar Red）RLS、酸性黃203、酸性藍9、藍色1號、藍色205號、綠色3號、綠松色（Turquoise）P-GR（均為商品名）等通用的色素或顏料。相對於液體洗淨劑的總質量，著色劑的含量較佳為0.00005質量%～0.005質量%。作為乳濁劑，可列舉：聚苯乙烯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液等。相對於液體洗淨劑的總質量，乳濁劑的含量較佳為0.01質量%～0.5質量%。

作為天然物等的萃取物，較佳為使用各種植物萃取物。相對於液體洗淨劑的總質量，天然物等的萃取物的含量較佳為0質量%～0.5質量%。

本發明的液體洗淨劑在25℃時的pH值較佳為4～9，pH值更佳為6～9。若pH值為此種範圍，則可良好地維持液體洗淨劑的保存穩定性。另外，在本說明書中，只要無特別說明，pH值以25℃時的值進行定義。即，即便是本說明書中所規定的範圍外的pH值，在校正為25℃時的pH值時若為本說明書中所規定的範圍的pH值，則所述值亦包括在本發明的範圍內。液體洗淨劑的pH值根據需要可藉由添加pH值調整劑來調整。作為pH調整劑，只要不損害本發明的效果，則為任意，就（B）成分的穩定性的方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、烷醇胺等。

本發明的液體洗淨劑藉由同時或依序混合所述（A）成分～（D）成分、以及根據需要的其他成分（任意成分）而製備。混合條件並無特別限定，添加（B）成分時的pH值（25℃）較佳為7左右。另外，調配（B）成分時的溫度較佳為40℃以下。本發明的液體洗淨劑的製造方法的一個側面包括：將（A）成分、（C）成分、（D）成分、及任意成分（pH值調整劑除外）混合而溶解；在所述混合的溶液中進一步添加（B）成分而獲得混合液；將所述混合液的溫度調整為20℃±5℃；及將所述混合液的25℃時的pH值調整為7.0。

以上，如所說明般，本發明的液體洗淨劑由於含有（A）成分～（D）成分，且C/D比為特定的範圍，因此可謀求酶的穩定化，且提高酶的活性，洗淨力進一步提高，並且外觀穩定性亦優異。

作為本發明的液體洗淨劑的使用方法，可與通常的液體洗淨劑的使用方法相同。例如可列舉：在洗滌時將本發明的液體洗淨劑與洗滌物一起投入至水中的方法、將本發明的液體洗淨劑直接塗佈於洗滌物的污漬的方法、將本發明的液體洗淨劑預先溶解於水中而浸漬衣物的方法等。本發明的液體洗淨劑的使用方法的一個側面包括：洗淨步驟，將被洗物放入至在水中添加了本發明的液體洗淨劑的溶液中進行洗淨；洗滌步驟，將所述洗淨後的被洗物脫水後，進一步投入水及根據需要的柔軟劑，洗滌1次或多次；乾燥步驟，使所述經洗滌的被洗物脫水、乾燥。

作為本發明的液體洗淨劑的其他形態，可列舉以下的液體洗淨劑，其含有（A）成分：包含下述式（I）所示的聚氧伸烷基型非離子界面活性劑、及選自由直鏈烷基苯磺酸或其鹽、烷烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、及α-烯烴磺酸鹽所組成的組群中的至少一種陰離子界面活性劑的界面活性劑，較佳為包含作為非離子界面活性劑的聚氧伸乙基脂肪酸甲酯與作為陰離子界面活性劑的直鏈烷基苯磺酸或其鹽的界面活性劑；（B）成分：至少包含蛋白酶的酶；（C）成分：選自由脲、脲複鹽、下述式（c1-1）所示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物，較佳為脲；（D）成分：選自由甲基甘胺酸二乙酸或其鹽、乙基甘胺酸二乙酸或其鹽、天冬胺酸-N,N-二乙酸或其鹽、麩胺酸二乙酸或其鹽、及下述式（d2）所示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物，較佳為甲基甘胺酸二乙酸或其鹽；水；及根據需要的任意成分；以（C）成分/（D）成分表示的質量比為0.2～200。 R¹ -X-(EO)_s (PO)_t -R² ···（I） [式中，R¹ 為碳數8～22的烴基；-X-為2價連結基；R² 為氫原子、碳數1～6的烷基或碳數2～6的烯基；EO為氧伸乙基；s表示EO的平均重複數（即，環氧乙烷的平均加成莫耳數），且為3～20的數；PO為氧伸丙基；t表示PO的平均重複數（即，環氧丙烷的平均加成莫耳數），且為0～6的數]

[化7][式中，R^a 為甲基、乙基、或碳數1～2的羥基烷基。R^b 、R^c 及R^d 分別獨立地為氫原子、甲基、或乙基]

[化8][式中，R^e 為可具有取代基的碳數1～20的烴基，而且烴基的碳原子的一部分可被N取代；T為H、Na、K、NH₄ 或烷醇胺；m為1～10的整數]

作為本發明的液體洗淨劑的其他形態，可列舉以下的液體洗淨劑，其含有（A）成分：包含所述式（I）所示的聚氧伸烷基型非離子界面活性劑、及選自由直鏈烷基苯磺酸或其鹽、烷烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、及α-烯烴磺酸鹽所組成的組群中的至少一種陰離子界面活性劑的界面活性劑，較佳為包含作為非離子界面活性劑的聚氧伸乙基脂肪酸甲酯及作為陰離子界面活性劑的直鏈烷基苯磺酸或其鹽的界面活性劑；（B）成分：至少包含蛋白酶的酶；（C）成分：選自由脲、脲複鹽、所述式（c1-1）所示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物，較佳為脲；（D）成分：選自由甲基甘胺酸二乙酸或其鹽、乙基甘胺酸二乙酸或其鹽、天冬胺酸-N,N-二乙酸或其鹽、麩胺酸二乙酸或其鹽、及所述式（d2）所示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物，較佳為甲基甘胺酸二乙酸或其鹽；水；及根據需要的任意成分；相對於液體洗淨劑的總質量，（A）成分中的非離子界面活性劑的含量為0.1質量%～70質量%，（A）成分中的陰離子界面活性劑的含量為0.1質量%～35質量%，（B）成分的含量以酶製劑計為0.01質量%～2質量%，（C）成分的含量為0.1質量%～20質量%，（D）成分的含量為0.1質量%～5質量%，水的含量為10質量%～90質量%，且所述全部成分的含量的合計不超過100質量%，以（C）成分/（D）成分表示的質量比為0.2～200。

作為本發明的液體洗淨劑的其他形態，可列舉以下的液體洗淨劑，其含有（A）成分：包含所述式（I）所示的聚氧伸烷基型非離子界面活性劑、及選自由直鏈烷基苯磺酸或其鹽、烷烴磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、及α-烯烴磺酸鹽所組成的組群中的至少一種陰離子界面活性劑的界面活性劑，較佳為包含作為非離子界面活性劑的聚氧伸乙基脂肪酸甲酯及作為陰離子界面活性劑的直鏈烷基苯磺酸或其鹽的界面活性劑；（B）成分：至少包含蛋白酶的酶；（C）成分：選自由脲、脲複鹽、所述式（c1-1）所示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物，較佳為脲；（D）成分：選自由甲基甘胺酸二乙酸或其鹽、乙基甘胺酸二乙酸或其鹽、天冬胺酸-N,N-二乙酸或其鹽、麩胺酸二乙酸或其鹽、及所述式（d2）所示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物，較佳為甲基甘胺酸二乙酸或其鹽；水；根據需要的任意成分；相對於液體洗淨劑的總質量，（A）成分中的非離子界面活性劑的含量為0.1質量%～70質量%，（A）成分中的陰離子界面活性劑的含量為0.1質量%～35質量%，（B）成分的含量以酶製劑計為0.01質量%～2質量%，（C）成分的含量為0.1質量%～20質量%，（D）成分的含量為0.1質量%～5質量%，水的含量為10質量%～90質量%，且所述全部成分的含量的合計不超過100質量%，以（C）成分/（D）成分表示的質量比為0.2～200，以（B）成分/（C）成分表示的質量比為0.01～10，以（B）成分/（D）成分表示的質量比為0.01～10，（A）成分中的所述陰離子界面活性劑相對於所述非離子界面活性劑的質量比為0.0015～4。

作為本發明的液體洗淨劑的其他形態，可列舉以下的液體洗淨劑，其含有（A）成分：包含所述式（I）所示的聚氧伸烷基型非離子界面活性劑、及作為直鏈烷基苯磺酸或其鹽的陰離子界面活性劑的界面活性劑；（B）成分：至少包含蛋白酶的酶；（C）成分：脲；（D）成分：選自由甲基甘胺酸二乙酸或其鹽、及羥基膦酸或其鹽所組成的組群中的至少一種化合物；水；及根據需要的任意成分；相對於液體洗淨劑的總質量，（A）成分中的非離子界面活性劑的含量為15質量%～55質量%，較佳為30質量%～50質量%，（A）成分中的陰離子界面活性劑的含量為4質量%～35質量%，較佳為4質量%～20質量%，（B）成分的含量以酶製劑計為0.05質量%～2.0質量%，（C）成分的含量為0.1質量%～20質量%，較佳為0.1質量%～10質量%，（D）成分的含量為0.1質量%～2.5質量%，水的含量為10質量%～90質量%，且所述全部成分的含量的合計不超過100質量%，以（C）成分/（D）成分表示的質量比為0.2～200，較佳為0.2～50，以（B）成分/（C）成分表示的質量比為0.005～11，較佳為0.016～4，以（B）成分/（D）成分表示的質量比為0.16～11，較佳為0.2～4，（A）成分中的所述陰離子界面活性劑相對於所述非離子界面活性劑的質量比為0.09～1.8，較佳為0.09～0.2。 [實施例]

以下使用實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於所述實施例。在本實施例中，只要無特別說明，「%」表示「質量%」。將各例的液體洗淨劑的組成表示於表1～表3。本實施例中所使用的原料如下述所述。

＜（A）成分＞ A-1：C1214MEE-EO15、8質量份的C₁₁ H₂₃ CO(OCH₂ CH₂ )₁₅ OCH₃ 與2質量份C₁₃ H₂₇ CO(OCH₂ CH₂ )₁₅ OCH₃ 的混合物。在月桂酸甲酯8質量份與肉豆蔻酸甲酯2質量份的混合物中加成平均15莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑。 A-2：在天然醇（C12/C14=7/3）中依序嵌段加成8莫耳的環氧乙烷、2莫耳的環氧丙烷、8莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑。 A-3：C1214AE-EO15、在天然醇CO-1270（寶潔（Procter & Gamble）公司製造）中加成平均15莫耳的環氧乙烷而得的非離子界面活性劑。 A-4：LAS-H、直鏈烷基苯磺酸、麗泊（Lipon）LH-200（商品名）、獅王（LION）股份有限公司製造。

＜（B）成分＞ B-1：蛋白酶、庫洛蛋白酶（Coronase）48L（商品名）、諾維信公司製造。 B-2：蛋白酶、水解蛋白酶（Alcalase）2.5L（商品名）、諾維信公司製造。＜（C）成分＞ C-1：脲、試劑、純正化學股份有限公司製造。＜（C'）成分＞ C-2：胍鹽酸鹽、試劑、關東化學股份有限公司製造、（C）成分的比較成分。＜（D）成分＞ D-1：甲基甘胺酸二乙酸三鈉（亦有時記載為MGDA）、巴斯夫公司製造、商品名「托麗龍（Trilon）M」。 D-2：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸（亦有時記載為HEDP）、獅王股份有限公司製造、商品名「費利克斯（Feliox）115A」。

＜其他成分（任意成分）＞乳酸鈉：試劑、關東化學股份有限公司製造。氯化鈣：關東化學股份有限公司製造、商品名「氯化鈣（特級）」。單乙醇胺：日本觸媒股份有限公司製造。二丁基羥基甲苯：住友化學股份有限公司製造、商品名「斯米麗（SUMILZER） BHT-R」。乙醇：日本酒精銷售（Japan Alchohol Trading）股份有限公司製造、商品名「特定醇95度合成」。對甲苯磺酸：協和發酵工業股份有限公司製造。香料：日本專利特開2002-146399號公報的表11～表18中所記載的香料組成物A。色素：癸巳化成股份有限公司製造、商品名「綠色3號」。水：純化水。

＜液體洗淨劑的製備＞（實施例1～實施例23、比較例1～比較例7）根據表1～表3所示的組成（調配成分、含量（質量%）），藉由下述製造方法調整各例的液體洗淨劑。表中，在有空欄的調配成分時，所述調配成分並未調配。表中，調配成分的含量表示純分換算量。其中，僅（B）成分的含量為以酶製劑計者。表中，表示pH值調整劑的含量的「適量」，是將液體洗淨劑設為pH值7.0所需要的量。作為pH值調整劑，使用單乙醇胺或對甲苯磺酸。表中，表示水的含量的「平衡」，是指以液體洗淨劑中所含的全部調配成分的合計的調配量（質量%）成為100質量%的方式添加的其餘部分。表中，「C/D比」是指液體洗淨劑中的（C）成分的含量相對於（D）成分的含量的質量比例。對於比較例5，是指液體洗淨劑中的（C'）成分的含量相對於（D）成分的含量的質量比例。表中，「B/C比」是指液體洗淨劑中的（B）成分的含量相對於（C）成分的含量的質量比例。表中，「B/D比」是指液體洗淨劑中的（B）成分的含量相對於（D）成分的含量的質量比例。表中，「陰離子/非離子比」是指液體洗淨劑中的陰離子界面活性劑的合計含量相對於非離子界面活性劑的合計含量的質量比例。

表中，共通成分的組成如以下所述。各調配成分的含量（質量%）表示液體洗淨劑中的比例。相對於液體洗淨劑的總質量，共通成分的合計的含量設為10.5505質量%。具體為：單乙醇胺1質量%、二丁基羥基甲苯0.05質量%、乙醇8質量%、對甲苯磺酸1質量%、香料0.5質量%、色素0.0005質量%。

[液體洗淨劑的製造方法] 根據表1～表3所示的組成，在500 mL燒杯中投入（A）成分、（C）成分或（C'）成分、（D）成分、及任意成分（pH值調整劑除外）進行攪拌，使所述成分溶解。繼而，投入表1～表3所示的種類與調配量的（B）成分進行攪拌，使（B）成分溶解。此時，根據需要進行加溫。然後，將包含所述成分的混合液的溫度調整為20℃±5℃。繼而，使用pH計（東亞電波（DKK-TOA）公司製造；製品名HM-30G），以溶液在20℃時的pH值成為7.0的方式，使用pH值調整劑進行調整。

＜液體洗淨劑的評價＞按以下方式對各例的液體洗淨劑進行酶穩定性、洗淨力、及外觀穩定性的評價。

[酶穩定性（酶活性殘存率）的評價] 在製造各例的液體洗淨劑後，在37℃及4℃下分別保存4週（week）。對在37℃下保存4週（week）的液體洗淨劑（37℃保存品）及在4℃下保存4週（week）的液體洗淨劑（4℃保存品），進行以下所示的蛋白酶活性的測定。

蛋白酶活性的測定：將乳酪蛋白（無酪蛋白、牛奶、碳水化合物、脂肪酸（Casein、Bovine Milk、Carbohydrate and Fatty Acid Free）/卡博生化（Calbiochem）（註冊商標））溶解於1 N氫氧化鈉（1 mol/L氫氧化鈉溶液、關東化學股份有限公司製造），將pH值設為10.5，以乳酪蛋白的濃度成為0.6質量%的方式，藉由0.05 M硼酸（硼酸（特級）、關東化學股份有限公司製造）水溶液進行稀釋，而製成蛋白酶基質。藉由氯化鈣（氯化鈣（特級）、關東化學股份有限公司製造）3°DH硬水將液體洗淨劑1 g稀釋25倍，將所得的溶液作為樣品溶液。在樣品溶液1 g中添加所述蛋白酶基質5 g，藉由漩渦攪拌器攪拌10秒鐘後，在37℃下靜置30分鐘進行酶反應。然後，添加酶反應停止劑的三氯乙酸（Trichloroacetic Acid，TCA）（三氯乙酸（特級）、關東化學股份有限公司製造）的0.44 M水溶液5 g，藉由漩渦攪拌器攪拌10秒鐘。然後，在20℃下靜置30分鐘，藉由0.45 μm過濾器除去所析出的未反應基質，將濾液回收。使用島津製作所股份有限公司製造的紫外可見分光光度計UV-160，測定所回收的濾液的波長275 nm的吸光度（吸光度A）。吸光度A越大，則表示存在於濾液中的酪胺酸（藉由蛋白酶將蛋白酶基質分解而產生）的量越多。為了消除目標成分以外的吸收的影響，而另外在各樣品溶液1 g中添加5 g的作為酶反應停止劑的TCA，藉由漩渦攪拌器攪拌10秒鐘。然後，添加蛋白酶基質5 g，藉由漩渦攪拌器攪拌10秒鐘，藉由0.45 μm過濾器除去而回收濾液，使用UV-160測定所述濾液的波長275 nm的吸光度（吸光度B）。

根據所述蛋白酶活性的測定結果，根據下式求出蛋白酶活性殘存率（%）。另外，代入至下式的各試樣的275 nm的吸光度的值，是為了自吸光度除去氣泡等的散射光，而除以同時測定的600 nm的吸光度值而使用。蛋白酶活性殘存率=（37℃保存品的吸光度A-37℃保存品的吸光度B）/（4℃保存品的吸光度A-4℃保存品的吸光度B）×100 將所述蛋白酶活性殘存率（%）作為指標，根據下述基準評價酶穩定性，將A、B及C設為合格。 A：85%以上 B：75%以上且小於85% C：65%以上且小於75% D：小於65%

[洗淨力的評價] 將作為蛋白質污漬布的EMPA116（EMPA測試材料（EMPA Testmaterialien）公司製造）裁斷成5 cm×5 cm，製成蛋白質污漬布（污染布）。作為液體洗淨劑，使用剛製造後的各例的液體洗淨劑。洗滌液是相對於水30 L而以液體洗淨劑10 mL的比例將兩者攪拌30秒鐘而製備。繼而，使用立式去污機（Terg-O-tometer）（美國測試（UNITED STATES TESTING）公司製造）作為洗淨試驗器，將所述蛋白質污漬布10片、洗淨針織布、及所述洗滌液加入至所述洗淨試驗器中，根據浴比20倍，以120 rpm在15℃下洗淨10分鐘。然後，移至雙筒式洗滌機（三菱電機股份有限公司製造、商品號：CW-C30A1-H1），進行1分鐘脫水後，在自來水（15℃、4゜DH）30 L中洗滌3分鐘進行風乾。藉由日本電色公司製造的色差計（製品名：SE200型），對未洗淨的污染布及洗淨後的污染布分別測定反射率，並藉由以下式算出洗淨率（%）。洗淨率（%）=（洗淨前的污染布的K/S-洗淨後的污染布的K/S）/（洗淨前的污染布的K/S-無污漬布的K/S）×100 其中，K/S是藉由式：（1-R/100）² /（2R/100）求出的值，R為無污漬布、洗淨前的污染布或洗淨後的污染布的反射率（%）。對10片污染布算出洗淨率（%），並使用所述的平均值根據以下基準進行判定，將A、B及C設為合格。 A：65%以上 B：55以上且小於65% C：50%以上且小於55% D：小於50%

[外觀穩定性的評價] 在透明的玻璃瓶（廣口標準瓶、PS-NO.11）中添加液體洗淨劑100 mL，關閉蓋子進行密封。在所述狀態下放置於35℃的恆溫槽中保存30天。然後，藉由目視來觀察液體的外觀，根據下述基準對液體洗淨劑的外觀穩定性進行評價。將A及B設為合格。 A：在玻璃瓶的底部未見到沈澱物質。 B：在玻璃瓶的底部見到沈澱物質，但藉由輕輕振盪玻璃瓶而沈澱消失（溶解）。 C：在玻璃瓶的底部見到沈澱物質，即便輕輕振盪玻璃瓶沈澱亦不消失，或在液體洗淨劑剛製造後凝膠化、白濁。

根據表1～表3所示的結果可確認，應用本發明的實施例1～實施例23的液體洗淨劑可謀求酶的穩定化，洗淨力進一步提高，且外觀穩定性亦優異。另一方面，比較例1的液體洗淨劑不含酶，而無法獲得充分的洗淨效果。比較例2～比較例4的液體洗淨劑不含（C）成分及（D）成分、或不併用兩者，雖然可維持酶的穩定性，但洗淨力差。比較例5的液體洗淨劑是使用胍鹽酸鹽來代替（C）成分，並將其與（D）成分併用的液體洗淨劑，即便可維持酶的穩定性，但洗淨力差。另外，如比較例6及比較例7所示般，（C）成分/（D）成分的質量比為0.2～200的範圍外的液體洗淨劑，液體洗淨劑的外觀穩定性差。 [產業上之可利用性]

根據本發明，能提供可謀求酶的穩定化，洗淨力進一步提高，且外觀穩定性亦優異的液體洗淨劑，因此在產業上極為有用。

無

Claims

一種液體洗淨劑，其含有（A）成分：界面活性劑、（B）成分：酶、（C）成分：具有下述通式（c1）所示的部分結構的化合物或其鹽、及（D）成分：選自下述通式（d1）所示的化合物及膦酸系螯合劑的至少一種化合物，以（C）成分/（D）成分表示的質量比為0.2～200；[式中的*表示結合鍵][式中，A分別獨立地為H、OH或COOM；M分別獨立地為H、Na、K、NH₄ 或烷醇胺；n為0～5的整數]。