JP5953297B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
本願は、２０１１年４月２２日に、日本に出願された特願２０１１−０９６００５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

衣料等の洗濯に用いられる洗浄剤には、粉末型と液体型がある。液体洗浄剤は、溶け残りの懸念が少なく、衣料に直接塗布できる等の点で、近年、使用割合が高まっている。
洗浄剤においては、界面活性剤が主な洗浄成分として働き、さらに、酵素等の種々の成分が配合されている。特に酵素は、少量で様々な性能を発揮する成分として重要な役割を担っている。
しかし、酵素を配合した液体洗浄剤は、粉末洗浄剤に比べて酵素安定性が低く、酵素性能が経時的に低下しやすい問題がある。特に、キレート剤（以下、金属イオン封鎖剤ということもある。）を共存させた場合、酵素を安定化させているカルシウムイオンが奪われるため、酵素性能の低下が生じやすい。
このような問題に対し、液体洗浄剤における酵素の安定性を向上するための種々の検討が行われている。例えば特許文献１には、界面活性剤を主成分とし、さらに蛋白質加水分解酵素と、金属イオン封鎖剤と、アルカノールアミン及び／ピロリドンカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、１Ｌあたり遊離カルシウムイオンを０．１〜１５ミリモル生じるカルシウム塩とを配合した液体洗浄剤組成物が開示されている。特許文献２には、界面活性剤を主成分とし、ギ酸塩、及び乳酸塩より選ばれた１種以上の短鎖カルボン酸塩と、耐漂白性蛋白加水分解酵素と、金属イオン封鎖剤とを配合した液体洗浄剤組成物であって、前記組成物中に遊離カルシウムイオンを実質的に含まない液体洗浄剤組成物が開示されている。

特開平５−１７９２９１号公報 特開平５−１７９２９２号公報

近年、環境面や購入時の利便性等を考慮して、界面活性剤を高濃度に含有し、１回の使用量が少ない、いわゆる「コンパクト型」の洗浄剤が主流となっている。
コンパクト型の液体洗浄剤は、界面活性剤を高濃度に含有する分、水の含有量が少ない。そのため、コンパクト型の液体洗浄剤に酵素を配合した場合、酵素の析出や変性が生じやすく、安定性がさらに低くなる。特に、酵素としてプロテアーゼを用いた場合、自己消化により酵素の性能が低下しやすい。
特許文献１〜２に記載の方法は、界面活性剤濃度が低い場合はある程度有効であるものの、界面活性剤を４０％以上の高濃度で含むような場合には、その安定化効果は充分とはいえず、長期保存を想定して保存試験を実施した場合、性能を充分に発揮できないレベルにまで酵素性能が低下することがあった。酵素性能の低下は、洗浄力の低下につながるため、その改善が求められる。
酵素自身の分子内構造を変化させることにより酵素自体の性能を高める研究も数多くなされているが、手間やコストがかかり、実用的とはいえない。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、界面活性剤を高濃度に含有し、かつ酵素の性能及び安定性がともに優れた液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ａ）ノニオン界面活性剤４０質量％以上と；（Ｂ）アミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩から選ばれる少なくとも１種の成分と、（Ｃ）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と、（Ｄ）酵素と、を含有する液体洗浄剤組成物である。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様の液体洗浄剤組成物において、前記（Ｃ）成分が、乳酸及び乳酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つの成分である液体洗浄剤組成物である。
本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様の液体洗浄剤組成物において、前記（Ｄ）成分が、少なくともプロテアーゼを含む液体洗浄剤組成物である。

本発明によれば、界面活性剤を高濃度に含有し、かつ酵素の性能及び安定性がともに優れた液体洗浄剤組成物を提供できる。

本発明の液体洗浄剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はノニオン界面活性剤である。（Ａ）成分は、液体洗浄剤組成物に洗浄力を付与するために用いられる界面活性剤である。
（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えばポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、アルキルフェノール、炭素数８〜２２の脂肪酸又は炭素数８〜２２のアミン等のアルキレンオキサイド付加体、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分としては、上記の中でも、粘度及び外観安定性の点で、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）が挙げられる。
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は２価の連結基であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］

式（Ｉ）中、Ｒ^１の炭化水素基の炭素数は、８〜２２であり、１０〜１８が好ましく、１２〜１８がより好ましい。前記炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、不飽和結合を有していてもよいし、有していなくてもよい。
−Ｘ−の２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
Ｒ^２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。
Ｒ^２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２〜３が好ましい。−Ｘ−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である化合物（Ｉ）は、１級又は２級の炭素数８〜２２のアルコール（Ｒ^１−ＯＨ、又は（Ｒ^１）_２−Ｃ−ＯＨ）、炭素数８〜２２の脂肪酸（Ｒ^１−ＣＯＯＨ）又は炭素数８〜２２の脂肪酸アミド（Ｒ^１−ＣＯＮＨ）を原料として得ることができる。

ｓは３〜２０の整数であり、５〜１８の整数が好ましい。ＥＯの平均付加モル数ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する傾向にある。一方、ＥＯの平均付加モル数ｓが３未満であると臭気の劣化防止の効果が低下する傾向にある。
ｔは０〜６の整数であり、０〜３の整数が好ましい。ＰＯの平均付加モル数ｔが６を超えると、液体洗浄剤組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
ｔが１以上の場合、つまり化合物（Ｉ）が、ＥＯ及びＰＯの両方が付加された付加体である場合、ＥＯ及びＰＯの付加方法は、特に限定されず、例えばランダム付加であってもよく、ブロック付加でもよい。ブロック付加方法としては、例えば、ＥＯを付加した後、ＰＯを付加する方法；ＰＯを付加した後、ＥＯを付加する方法；ＥＯを付加した後、ＰＯを付加し、さらにＥＯを付加する方法等が挙げられる。
ここで、「平均付加モル数」とは、使用するアルコール１モルに対して反応させるエチレンオキサイドのモル数を意味する。

ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布は特に限定されない。
前記付加モル数分布は、ノニオン性界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、ＥＯ又はＰＯの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。

化合物（Ｉ）としては、特に、−Ｘ−が−Ｏ−である化合物（アルコールエトキシレート）；又は、−Ｘ−が−ＣＯＯ−であり、Ｒ^２が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である化合物（脂肪酸アルキル又はアルケニルエステル）が好ましい。
式（Ｉ）中の−Ｘ−が−Ｏ−である場合、Ｒ^１の炭素数は１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８が特に好ましい。Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。
式（Ｉ）中の−Ｘ−が−ＣＯＯ−である場合、Ｒ^１の炭素数は９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましい。Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。

−Ｘ−が−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である化合物の具体例としては、
三菱化学社製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示し、以下同様である）、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤；
Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤；
ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ７）；
ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）；
ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０）；
炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当又は１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（日本触媒社製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）；
ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステルＥＯ１５モル）；
等が挙げられる。

化合物（Ｉ）としては、上記の中でも、−Ｘ−が−ＣＯＯ−であり、Ｒ^２が炭素数１〜６のアルキル基であり、ｔが０である化合物、すなわちポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが好ましく、Ｒ^２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載することがある。）が特に好ましい。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを含有することにより、本発明の液体洗浄剤組成物は、水への溶解性に優れ、高い洗浄力が得られやすいものとなる。また、高濃度の界面活性剤を含有しても粘度の著しい増大（ゲル化）が生じにくく、良好な流動性を有する濃縮型の液体洗浄剤組成物とすることができる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル、特にＭＥＥは、水溶液系中で分子どうしの配向性が弱く、ミセルが不安定なノニオン界面活性剤であるため、高濃度でゲル化等が生じず、１種単独で多量に液体洗浄剤組成物中に配合することができると推測される。また、水への溶解性が向上すると推測される。さらに、高濃度での良好な流動性に寄与していると考えられる。したがって、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルが洗濯機槽内の水中へ投入された場合洗濯液中のポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの濃度は早く均一となり、洗浄初期から所定の濃度で被洗物と接することができるため、高い洗浄力が得られると考えられる。

ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルは、界面活性剤の原料臭気の少ない液体洗浄剤組成物が得られやすい点で、エチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布の割合を示すナロー率が３０質量％以上のエチレンオキサイド付加体であることが好ましい。
前記ナロー率は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上である。前記ナロー率は高いほど好ましいが、上限値としては実質的には８０質量％以下である。
即ち、前記ナロー率は、３０質量％以上、８０質量％以下であり；好ましくは５５質量％以上、８０質量％以下であり；より好ましくは６５質量％以上、８０質量％以下である。 前記ナロー率が３０質量％以上、好ましくは５５質量％以上であることにより、液体洗浄剤組成物の洗浄力、濯ぎ性、及び液安定性が向上する。また、界面活性剤の原料臭気の少ない液体洗浄剤組成物が得られやすくなる。さらには、所望の成分（所望とするエチレンオキサイドの付加モル数を有するエチレンオキサイド付加体）が多くなることにより洗浄力も向上する。これは、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造後に、原料の脂肪酸エステル（ｓが０である化合物）や、副生成物である前記一般式（Ｉ）中のｓが１又は２であるエチレンオキサイド付加体が少なくなるためであると考えられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル中に不純物として含まれる化合物のうち、エチレンオキサイドの付加モル数ｓが０である脂肪酸エステルと、ｓが１又は２であるエチレンオキサイド付加体との合計の割合（以下、前記割合を「Ｙ０−２」と表す。）は、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの全量に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。Ｙ０−２が０．５質量％以下であると、界面活性剤の原料臭気のより少ない液体洗浄剤組成物が得られる。

なお、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル等のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤のナロー率は、下記の数式（Ｓ）で求められる値である。
式（Ｓ）において、Ｓ_ｍａｘは、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体におけるアルキレンオキシドの付加モル数（ｓ＋ｔの値）を示す。
ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。
Ｙｉはポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤全量に対する割合（質量％）を示す。

前記ナロー率は、例えばポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造方法等によって制御することができる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルの製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルに酸化エチレンを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適な例としては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や；金属水酸化物及び金属アルコキシド等からなる群から選択された少なくとも１つの化合物により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等が挙げられる。
また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び金属アルコキシドからなる群から選択された少なくとも１つの化合物との混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び金属アルコキシドからなる群から選択された少なくとも１つの化合物の割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。

（Ａ）成分としては、単一種類のノニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のノニオン界面活性剤を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤を高配合することにより、少量の使用量で洗濯が行える、洗剤容器をコンパクトに出来るといった利点が得られるが、このような場合、高濃度においてもゲル化領域が小さく、高配合しやすい点で、第２級アルコールに酸化エチレンを付加した第２級アルコールエトキシレート（例えば日本触媒社製のソフタノールシリーズ）や、脂肪酸メチルに酸化エチレンを付加したＭＥＥが好ましい。これらは、高濃度においてもゲル化領域が小さいため、高配合時にゲル化が生じにくい。
これらを、第１級アルコールに酸化エチレンを付加した第１級アルコールエトキシレートと併用してもよい。
特に、（Ａ）成分中、第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと、第１級のアルコールエトキシレートとの配合比率（質量比；第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥ／第１級のアルコールエトキシレート）は３／７〜１０／０であることが好ましく、５／５〜１０／０であることがより好ましく、７／３〜１０／０であることがさらに好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して４０質量％以上であり、４０〜７０質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましく、４５〜５５質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の配合量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、４０質量％以上であることにより、本発明の効果が得られやすくなる。また濃縮タイプの液体洗浄剤組成物として使用しやすくなる。一方で （Ａ）成分の配合量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下であることにより、低温での液体洗浄剤組成物の粘度の増大が抑制される。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、アミノカルボン酸（塩）およびホスホン酸（塩）から選ばれる少なくとも１種の成分である。
アミノカルボン酸（塩）は、アミノカルボン酸又はその塩を示す。
ホスホン酸（塩）は、ホスホン酸又はその塩を示す。
（Ｂ）成分を配合することで、（Ｄ）成分の安定性を損なうことなく、（Ｄ）成分の性能を向上させることができる。これにより、（Ｄ）成分が寄与する洗浄性能（例えばプロテアーゼの場合、タンパク汚れに対する洗浄性能）も向上する。 アミノカルボン酸としては、カルボキシ基を複数含むポリカルボン酸が好ましい。一分子中のカルボキシ基の数は、２〜５が好ましく、２又は３がより好ましい。
アミノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
アミノカルボン酸（塩）としては、特に、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）_n−Ａであり；ＡはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭであり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４又はアルカノールアミンであり；ｎは０〜５の整数である。］

アミノカルボン酸（塩）として具体的には、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）等のメチルグリシン二酢酸（塩）、エチルグリシン二酢酸三ナトリウム等のエチルグリシン二酢酸（塩）、ニトリロ三酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム、セリン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、メチルグリシン二酢酸（塩）、エチルグリシン二酢酸（塩）が好ましく、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）が特に好ましい。

ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸《ＣＨ_３Ｃ（ＯＨ）〔ＰＯ（ＯＨ）_２〕_２》（略：ＨＥＤＰ）等のヒドロキシホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）《Ｎ〔ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２〕_３》（略：ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）《Ｎ_２（ＣＨ_２）_２〔ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２〕_４》、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）《Ｎ_３（ＣＨ_２）_２〔ＣＨ_２ＰＯ（ＯＨ）_２〕_５》、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸《ＰＯ（ＯＨ）_２ＣＨ_２ＣＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＯＯＨ）_３》（略：ＰＢＴＣ）等が挙げられる。
ホスホン酸の塩としては、上記ホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
ホスホン酸（塩）としては、上記の中でも、ヒドロキシホスホン酸が好ましく、ＨＥＤＰが特に好ましい。

（Ｂ）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲内であると、酵素の活性を充分に上げることができる。また、製剤の経時での安定性（沈殿等）を高めることが出来る。酵素の活性が向上する理由は、詳細は明らかではないが、洗浄中に酵素の活性中心に作用し、その触媒作用を向上させるためと考えられる。
一方、（Ｂ）成分の含有量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１質量％未満であると、酵素の性能向上効果が不充分となる場合がある。また５質量％を超えると製剤化した時に沈殿を生じるおそれがある。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸（塩）である。
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸（塩）は、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩を示す。
（Ｃ）成分は、製剤中での（Ｄ）成分の安定性を高める目的で配合される。（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の表面に吸着し、その構造を保持する（すなわち、外部からの攻撃を防ぐ）役割を担っていると考えられる。キレート剤は通常、酵素のＣａを奪う等により酵素の安定性を悪化させてしまうが、本発明では、キレート剤として特定の成分（（Ｂ）成分）を配合するとともに（Ｃ）成分を配合することにより、（Ｄ）成分の安定性を保持することが可能となる。

α−ヒドロキシ−モノカルボン酸としては、下記一般式（ｃ１）で表されるものが好ましい。
Ｒ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ’）−ＣＯＯＨ ・・・（ｃ１）
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基であり；Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。］。

式（ｃ１）中、Ｒ及びＲ’におけるアルキル基又はアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、ニトロ誘導体基、ヒドロキシル基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アミン誘導体基、アミド基、アミド誘導体基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アミノ基が有してもよい置換基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基等が挙げられる。

α−ヒドロキシ−モノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分が好ましく；マンデル酸、乳酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の成分がより好ましく；乳酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種の成分が特に好ましい。乳酸塩としては乳酸ナトリウムが好ましい。

（Ｃ）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％の範囲内であると、（Ｄ）成分表面に（Ｃ）成分が充分に吸着し、製剤中での（Ｄ）成分の安定性を高めることが出来る。
一方、（Ｃ）成分の含有量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１質量％未満であると（Ｄ）成分の安定化効果が不充分となる場合がある。また５質量％を超えると製剤化した時に沈殿を生じてしまうおそれがある。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は酵素である。
本明細書及び請求の範囲における「酵素」とは酵素製剤のことを示す。
（Ｄ）成分としては、従来、衣料用洗剤用途等に用いられている酵素が利用でき、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が一般的な酵素として挙げられる。

本発明におけるプロテアーゼは、セリンプロテアーゼのように、分子内にセリン、ヒスチジン、及びアスパラギン酸を有するプロテアーゼが好ましい。
プロテアーゼとしては、プロテアーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ，Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ ＯＸ，Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼとしては、アミラーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ １２Ｌ、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ、天野製薬社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼとしては、リパーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼとしては、セルラーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ ４５００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼとしては、マンナナーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ ４Ｌ等が挙げられる。

本発明においては、特に、（Ｄ）成分が少なくともプロテアーゼを含むことが好ましい。
プロテアーゼとしては、上記の中でも、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、及びＣｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、が好ましく；Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、及びＣｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌが特に好ましい。

（Ｄ）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、安定性の面からは特に限定はされないが、洗浄性能向上の面から、液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。また、水分量の少ない組成における酵素析出及び性能飽和という点から、液体洗浄剤組成物の総質量に対して２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
すなわち、（Ｄ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上、２質量％以下が好ましく；０．０１質量％以上、１質量％以下がより好ましく；０．０３質量％以上、１質量％以下がさらに好ましく；０．０３質量％以上、０．８質量％以下が特に好ましい。

液体洗浄剤組成物中、（Ｃ）成分の配合量に対する（Ｂ）成分の配合量の質量比（以下、（Ｂ）／（Ｃ））は、０．０５〜４０の範囲内であることが好ましく、０．０８〜２０の範囲内であることがより好ましく、０．１〜１５の範囲内であることが最も好ましい。
（Ｂ）／（Ｃ）が０．０５〜４０の範囲内であると、保存による酵素活性の減少を抑制でき、（Ｂ）成分による洗浄力向上効果が期待できる。
（Ｂ）／（Ｃ）が０．０５未満になると（Ｂ）成分による洗浄性能向上効果が優位に発揮できなくなる。また、（Ｂ）／（Ｃ）が４０超になると酵素安定性が悪化し、保存後に十分な性能が発揮できなくなり、また沈殿を生じ液外観に問題を生じる。
液体洗浄剤組成物中、（Ｄ）成分の配合量に対する（Ｂ）成分の配合量の質量比（以下、（Ｂ）／（Ｄ））は、０．０５〜５００の範囲内であることが好ましく、０．１〜２０の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）／（Ｄ）が０．０５〜５００の範囲内であると、洗浄時には（Ｂ）成分が（Ｄ）成分を活性化させ、洗浄性能を高めることができる。
液体洗浄剤組成物中、（Ｄ）成分の配合量に対する（Ｃ）成分の配合量の質量比（以下、（Ｃ）／（Ｄ））は、０．０５〜５００の範囲内が好ましく、０．１〜２０がより好ましい。（Ｃ）／（Ｄ）が０．０５〜５００の範囲内であると、（Ｄ）成分の安定性を損なうことなく、洗浄時には洗浄性能を落とさずに、（Ｂ）成分による活性化効果が十分に発現できる。

［その他成分］
本発明の液体洗浄剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の他の成分を含有してもよい。前記他の成分としては、液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、例えば以下に示す成分が挙げられる。

水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。

アニオン界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、市場において容易に入手することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。

上記のうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましく、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有する２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のα−スルホ脂肪酸エステル塩が好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。

その他のアニオン界面活性剤として、例えば炭素数８〜２２の脂肪酸塩、炭素数８〜２２のアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数８〜２２のポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、炭素数８〜２２のアルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、炭素数８〜２２のアシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型陰イオン性界面活性；炭素数８〜２２のアルキルリン酸エステル塩、炭素数８〜２２のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、炭素数８〜２２のポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、炭素数８〜２２のグリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。

アニオン界面活性剤は、単一種類のアニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のアニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
アニオン界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。

カチオン界面活性剤としては、例えば炭素数４〜２２のアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数４〜２２のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数１０〜２２のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、炭素数６〜２２のアルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば炭素数４〜２２のアルキルベタイン型、炭素数４〜２２のアルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、炭素数４〜２２のアルキルアミノスルホン型、炭素数４〜２２のアルキルアミノカルボン酸型、炭素数４〜２２のアルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。

減粘剤及び可溶化剤として、芳香族スルホン酸又はその塩として、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換若しくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換若しくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。
芳香族スルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩等が挙げられる。
これらの酸又はその塩は、１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。
減粘剤及び可溶化剤の配合量は液体洗浄剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％である。この範囲にあると、液体洗浄剤組成物の液表面において、前記液体洗浄剤組成物がゲル化することにより形成される皮膜の生成抑制効果が向上する。

アルカリ剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤は、１種又は２種以上を混合して用いることできる。
アルカリ剤の配合量としては、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。

（Ｂ）成分以外の金属イオン捕捉剤（キレート剤）として、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
（Ｂ）成分以外の金属イオン捕捉剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましい。

酸化防止剤として、特に限定はされないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく；モノフェノール系酸化防止剤、高分子型酸化防止剤が更に好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤のなかでは、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール酸化防止剤のなかでは、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
酸化防止剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２質量％が好ましい。

防腐剤として、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等を、例えば、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．００１〜１質量％含有してもよい。
保存安定性向上を目的として安息香酸又はその塩（防腐剤としての効果もある）を含有してもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩等が挙げられる。安息香酸又はその塩の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２．０質量％がより好ましい。
酵素安定化を目的としてホウ酸、ホウ砂、ギ酸又はその塩；塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類を、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０〜２質量％含有してもよい。
風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０〜５質量％含有してもよい。
白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０〜１質量％含有してもよい。
移染防止剤、再汚染防止を目的としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０〜２質量％含有してもよい。
パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。

商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤や乳濁化剤、天然物等のエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等が使用できる。着香剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。

天然物等のエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキスが挙げられる。
天然物等のエキスの配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜０．５質量％程度が好ましい。

本発明の液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜９であることがより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると液体洗浄剤組成物の保存安定性を良好に維持できる。
液体洗浄剤組成物のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が、（Ｄ）成分の安定性の面から好ましい。

本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じてその他の成分とを、水と混合することにより調製される。
混合条件は特に限定されないが、（Ｄ）成分を添加する際のｐＨ（２５℃）は７付近が好ましい。また（Ｄ）成分を添加する際の温度は、４０℃以下が好ましい。また、（Ａ）成分を所定量含有する溶液に（Ｄ）成分を配合した場合、水分が少ないため凝集して濁りが生じるおそれがある。したがって、（Ｄ）成分は予め、水、又は安息香酸ナトリウム等を添加した水溶液と混合し、その後、他の成分と混合することが好ましい。
水としては、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
水は、液体洗浄組成物の全量が１００質量％となる量であればよく、特に限定されないが、液体洗浄剤組成物の総質量に対し３０〜４５質量％が好ましく、２５〜５５質量％が用いられる。

本発明の液体洗浄剤組成物の使用方法は、通常の液体洗浄剤組成物の使用方法と同様であってよい。すなわち本発明の液体洗浄剤組成物（以下、本発明品ということがある。）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、本発明品の使用量は、従来の液体洗浄剤組成物の使用量よりも、実質上少なくすることができる。

本発明の液体洗浄剤の一態様としては、
（Ａ）ノニオン界面活性剤と、（Ｂ）アミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と、（C）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と、（D）酵素と、水と、を含有する液体洗浄剤であって、前記液体洗浄剤の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が４０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｄ）成分が０．０１〜２質量％、及び
前記水が３０〜４５質量％であり、かつ
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない液体洗浄剤が挙げられる。

本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）ノニオン界面活性剤と、（Ｂ）アミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と、（C）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と、（D）酵素と、水と、その他の成分と、を含有する液体洗浄剤であって、前記液体洗浄剤の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が４０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｄ）成分が０．０１〜２質量％、及び
前記水が３０〜４５質量％であり、
さらに、所望によりその他の成分を含み、かつ
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない液体洗浄剤が挙げられる。

本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤と；
（Ｂ）下記式（ｂ１）で表されるアミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と；
（Ｃ）下記式（ｃ１）で表されるα−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と；
（D）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナーゼからなる群から選択される少なくとも１つの酵素と、を含有する液体洗浄剤が挙げられる：
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は２価の連結基であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］；

［式中、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）_n−Ａであり；ＡはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭであり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４又はアルカノールアミンであり；ｎは０〜５の整数である。］；
Ｒ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ’）−ＣＯＯＨ ・・・（ｃ１）
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基であり；Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。］。

本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤と；
（Ｂ）下記式（ｂ１）で表されるアミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と；
（Ｃ）下記式（ｃ１）で表されるα−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と；
（D）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナーゼからなる群から選択される少なくとも１つの酵素と；
所望によりその他の成分と、を含有する液体洗浄剤が挙げられる：
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は２価の連結基であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］；

［式中、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）_n−Ａであり；ＡはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭであり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４又はアルカノールアミンであり；ｎは０〜５の整数である。］；
Ｒ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ’）−ＣＯＯＨ ・・・（ｃ１）
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基であり；Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。］。

（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤と；
（Ｂ）メチルグリシン二酢酸又はその塩、エチルグリシン二酢酸又はその塩、ニトリロ三酢酸又はその塩、イミノジコハク酸又はその塩、アスパラギン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸四ナトリウム、セリン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム、ヒドロキシホスホン酸又はその塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はその塩、及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種の成分と；
（Ｃ）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と；
（D）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナーゼからなる群から選択される少なくとも１つの酵素と、を含有する液体洗浄剤が挙げられる：
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］

（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤と；
（Ｂ）メチルグリシン二酢酸又はその塩、エチルグリシン二酢酸又はその塩、ニトリロ三酢酸又はその塩、イミノジコハク酸又はその塩、アスパラギン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸四ナトリウム、セリン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム、ヒドロキシホスホン酸又はその塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はその塩、及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種の成分と；
（Ｃ）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と；
（D）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナーゼからなる群から選択される少なくとも１つの酵素と、
所望によりその他の成分と、を含有する液体洗浄剤が挙げられる：
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］

本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤と；
（Ｂ）下記式（ｂ１）で表されるアミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と；
（Ｃ）下記式（ｃ１）で表されるα−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と；
（D）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナーゼからなる群から選択される少なくとも１つの酵素と；
水と、を含有する液体洗浄剤であって、前記液体洗浄剤の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が４０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｄ）成分が０．０１〜２質量％、及び
前記水が３０〜４５質量％であり、かつ
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない液体洗浄剤が挙げられる：
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は２価の連結基であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］；

［式中、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）_n−Ａであり；ＡはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭであり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４又はアルカノールアミンであり；ｎは０〜５の整数である。］；
Ｒ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ’）−ＣＯＯＨ ・・・（ｃ１）
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基であり；Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。］。

本発明の液体洗浄剤のその他の態様としては、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤と；
（Ｂ）下記式（ｂ１）で表されるアミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と；
（Ｃ）下記式（ｃ１）で表されるα−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と；
（Ｄ）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナーゼからなる群から選択される少なくとも１つの酵素と；
水と；
所望によりその他の成分と、を含有する液体洗浄剤であって、前記液体洗浄剤の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が４０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｄ）成分が０．０１〜２質量％、及び
前記水が３０〜４５質量％であり、かつ
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない液体洗浄剤が挙げられる：
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は２価の連結基であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］；

［式中、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）_n−Ａであり；ＡはＨ、ＯＨ又はＣＯＯＭであり；ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４又はアルカノールアミンであり；ｎは０〜５の整数である。］；
Ｒ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ’）−ＣＯＯＨ ・・・（ｃ１）
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基であり；Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、炭素数２〜６のエステル基、炭素数２〜６のエーテル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。］。

（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤と；
（Ｂ）メチルグリシン二酢酸又はその塩、エチルグリシン二酢酸又はその塩、ニトリロ三酢酸又はその塩、イミノジコハク酸又はその塩、アスパラギン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸四ナトリウム、セリン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム、ヒドロキシホスホン酸又はその塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はその塩、及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種の成分と；
（Ｃ）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と；
（Ｄ）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナーゼからなる群から選択される少なくとも１つの酵素と；
水と、を含有する液体洗浄剤であって、前記液体洗浄剤の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が４０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．１〜５質量％、
前記（Ｄ）成分が０．０１〜２質量％、及び
前記水が３０〜４５質量％であり、かつ
前記各成分の合計量が１００質量％を超えない液体洗浄剤が挙げられる：
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］

（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤と；
（Ｂ）メチルグリシン二酢酸又はその塩、エチルグリシン二酢酸又はその塩、ニトリロ三酢酸又はその塩、イミノジコハク酸又はその塩、アスパラギン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸四ナトリウム、セリン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム、ヒドロキシホスホン酸又はその塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はその塩、及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸又はその塩からなる群から選択される少なくとも１種の成分と；
（Ｃ）グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と；
（Ｄ）プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びマンナーゼからなる群から選択される少なくとも１つの酵素と；
水と；
所望によりその他の成分と、を含有する液体洗浄剤が挙げられる：
Ｒ^１−Ｘ−（ＥＯ）_ｓ（ＰＯ）_ｔ−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の炭化水素基であり；−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であり；Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯ平均付加モル数を表し、３〜２０の整数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６の整数である。］

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
後述する各例において、ｐＨは、２５℃における値をｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製を用いて測定した。
各例で使用した原料を以下に示す。
〔使用原料〕
（Ａ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
（Ａ−１）：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３とＣ_１３Ｈ_２７ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３との質量比が８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
（Ａ−２）：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３とＣ_１３Ｈ_２７ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３との質量比が８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率６５質量％、合成品。
（Ａ−３）：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
（Ａ−４）：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３とＣ_１３Ｈ_２７ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３とＣ_１５Ｈ_３１ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３との質量比が７．２／１．８／１．０の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
（Ａ−５）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１７（商品名）に対して平均１５モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤。
（Ａ−６）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１７（商品名）に対して平均１２モル相当の酸化エチレンを付加したノニオン界面活性剤。
（Ａ−７）：天然アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７／３）に、８モルのエチレンオキサイド、２モルのプロピレンオキサイド、８モルのエチレンオキサイドの順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。
（Ａ−８）：商品名「ソフタノール９０」、日本触媒製。

前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）のナロー率は下記の手順で測定した。
下記測定条件により、酸化エチレンの付加モル数が異なる酸化エチレン付加体の分布を測定し、前記数式（Ｓ）によりナロー率（質量％）を算出した。
［ＨＰＬＣによる酸化エチレン付加体の分布の測定条件］
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）、
検出器：ＳＰＤ−１０Ａ、
測定波長：２２０ｎｍ、
カラム：Ｚｏｒｂａｘ Ｃ８（Ｄｕ Ｐｏｎｔ（株）製）、
移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）、
流速：１ｍＬ／分、
温度：２０℃

前記（Ａ−１）〜（Ａ−７）はそれぞれ以下の手順で合成した。
（Ａ−１）の合成：
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて合成した。
すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇ及びミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、酸化エチレン１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別して、（Ａ−１）を得た。
触媒に対するアルカリ添加量は、（Ａ−１）のナロー率が３３質量％となるように調節した。

（Ａ−２）の合成：
ラウリン酸メチルエステル２８０ｇ及びミリスチン酸メチルエステル７０ｇを用い、酸化エチレン１０５２ｇを導入し、触媒に対するアルカリ添加量をナロー率が６５質量％となるように調整した以外は、上記（Ａ−１）の合成方法と同様にして（Ａ−２）を製造した。

（Ａ−３）の合成：
ラウリン酸メチルエステル２８０ｇ及びミリスチン酸メチルエステル７０ｇの代わりに、ラウリン酸メチルエステル３５０ｇを用い、酸化エチレン１０７９ｇを導入し、触媒に対するアルカリ添加量をナロー率が３３質量％となるように調整した以外は、上記（Ａ−１）の合成方法と同様にして（Ａ−３）を製造した。

（Ａ−４）の合成：
ラウリン酸メチルエステル２５２ｇ及びミリスチン酸メチルエステル６３ｇ及びパルミチン酸メチルエステル３５ｇを用い、酸化エチレン１０２３ｇを導入し、触媒に対するアルカリ添加量をナロー率が３３質量％となるように調整した以外は、上記（Ａ−１）の合成方法と同様にして（Ａ−４）を製造した。

（Ａ−５）の合成：
Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０を２２４．４ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）７６０．４ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えた。
酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応の酸化エチレンを留去した。
次に温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１％水溶液のｐＨが約７になるように、７０％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、（Ａ−５）を得た。

（Ａ−６）の合成：
天然アルコールＣＯ−１２７０の代わりにＰ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０を２２４．４ｇ用い、酸化エチレンを６１０．２ｇ用いた以外は、（Ａ−４）と同様に合成した。

（Ａ−７）の合成：
Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０の２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液の２．０ｇとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）４０５ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えて反応させた。
酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、さらに酸化プロピレン（ガス状）１３０ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながら徐々に加えて反応させた。温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、さらに酸化エチレン４０５ｇを反応させた。熟成後、未反応の酸化エチレンを留去した後、温度を１００℃以下まで冷却し、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、（Ａ−７）を得た。

（Ｂ）成分として、以下に示す試薬及び化合物を用いた。
メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）：ＢＡＳＦ社製、商品名「トリロンＭ」。
ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）：ライオン株式会社製、商品名「フェリオックス１１５Ａ」。

（Ｃ）成分として、以下に示す試薬及び化合物を用いた。
乳酸ナトリウム：関東化学製。

（Ｄ）成分として、以下に示す試薬及び化合物を用いた。
ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ：商品名、ノボザイムズ製。
ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ：商品名、ノボザイムズ製。

その他の成分として、以下に示す試薬を用いた。
ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、商品名、ライポンＬＨ−２００、ライオン社製。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）：（株）日本触媒製。
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：住友化学（株）製、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ ＢＨＴ−Ｒ」。
エタノール：日本アルコール販売（株）製、商品名「特定アルコール９５度合成」。
安息香酸ナトリウム：東亜合成製、商品名「安息香酸ナトリウム」。
緑３号（色素）：癸巳化成（株）製、商品名「緑色３号」。
塩化カルシウム：関東化学製、商品名「塩化カルシウム（特級）」。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
水酸化ナトリウム：鶴見曹達（株）製。
硫酸：東邦亜鉛（株）製。

＜実施例１〜１８、比較例１〜６＞
（液体洗浄剤組成物の調製）
５００ｍＬのビーカーに、９５％エタノールを７．５質量％、モノエタノールアミンを１．０質量％と、表１〜２に示す種類と配合量（質量％）の（Ａ）成分を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ ＫＯＧＹＯ ＩＮＣ．製）で充分に攪拌し、これらの成分を溶解させた。その後、（Ｂ）成分（又は（Ｂ’）成分）、（Ｃ）成分（又は（Ｃ’）成分）を添加し、全体量が９６質量部になるように精製水を入れ、さらによく攪拌した。２５℃でのｐＨが７．０になるように、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム又は硫酸）を適量添加した後、予め２倍量の水（又は３５％安息香酸ナトリウム水溶液）で希釈しておいた（Ｄ）成分を添加し、全体量が１００質量部になるように精製水を加えて、液体洗浄剤組成物を得た。
得られた液体洗浄剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１〜２に併記した。

（酵素安定性（酵素活性残存率）の評価）
各例の液体洗浄剤組成物９０ｇを、透明のガラス瓶（型番：広口規格びんＰＳ−ＮＯ．１１）に入れ、プラスチック蓋で密閉した後、３５℃と４℃の温度条件でそれぞれ４週間保存した。次いで、保存後のサンプルを用いて、酵素活性を以下のようにして測定した。
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ）を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学製）に溶解し、ｐＨを１０．５とし、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学製）水溶液でミルクカゼインの濃度が０．６質量％になるよう希釈し、プロテアーゼ基質とした。
３５℃で保存した液体洗浄剤組成物１ｇを、塩化カルシウム（塩化カルシウム（特級）、関東化学製）３°ＤＨ硬水で２５倍希釈した溶液をサンプル溶液とした。このサンプル溶液１ｇに、上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーにより１０秒間攪拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、酵素反応停止剤のＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学製）０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーにより１０秒間攪拌した後、２０℃、３０分間静置して、析出した未反応基質を０．４５μｍフィルターで除去した。
得られたろ液中に存在する酵素分解した基質（チロシン）の濃度を、島津製作所社製紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用い、前記ろ液の測定波長２７５ｎｍにおける吸光度Ａを測定することにより定量した。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、プロテアーゼ基質を含まないサンプル溶液の２７５ｎｍの吸光度Ｂを測定した。
酵素活性の初期値は、４℃で保存した液体洗浄剤組成物を上記と同様に希釈操作後、直ちにプロテアーゼ基質と反応させ、ろ過後、２７５ｎｍにおける吸光度Ｃを求めた。目的成分以外の吸収の影響を除くため、プロテアーゼ基質を含まないサンプル溶液の２７５ｎｍの吸光度Ｄを測定した。
上記吸光度Ａ〜Ｄから、下式により酵素活性残存率（％）を得た。なお下式に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除し用いた。
酵素活性残存率（％）＝｛（吸光度Ａ−吸光度Ｂ）／（吸光度Ｃ−吸光度Ｄ）｝×１００

（外観安定性の評価）
透明のガラス瓶（広口規格びんＰＳ−ＮＯ．１１）に、得られた液体洗浄剤組成物１００ｍＬを加え、蓋を閉めて密封した。この状態で３５℃の恒温槽中に置いて１ヵ月保存した後、液の外観を目視で観察し、下記基準により評価、△以上であるものを合格とした。
○：瓶底部に沈殿物質が認められなかった。
△：瓶底部に沈殿物が認められたが、軽く振ることで沈殿が消失（溶解）した。
×：瓶底部に沈殿物質が認められ、軽く振っても沈殿は消失しなかった。

（洗浄力の評価）
タンパク汚れ布であるＥＭＰＡ１１７（ＥＭＰＡ Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ社製）を５×５ｃｍに裁断したものを「タンパク汚れ布」とした。液体洗浄剤組成物としては、製造直後の各例の液体洗浄剤組成物と、（Ｂ）成分を無配合とした以外は同じ組成の液体洗浄剤組成物（（Ｂ）成分無配合組成品）をそれぞれ用いた。なお、各液体洗浄剤組成物は、製造直後の液体洗浄剤組成物を用いた。洗濯液は、水３０Ｌに対して液体洗浄剤組成物１０ｍＬの割合で、両者を３０秒間撹拌して調製した。
次いで、Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を洗浄試験器として用い、上記のタンパク汚れ布１０枚と、洗浄メリヤス布と、前記洗濯液とを前記洗浄試験器に入れ、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。
その後、二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。

未洗浄の汚染布及び洗浄後の汚染布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−洗浄後の汚染布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００。
ただし、Ｋ／Ｓは式：（１−Ｒ／１００）^２／（２Ｒ／１００）で求められる値であり、Ｒは未汚染布、汚染布又は洗浄布の反射率（％）である。

また、汚染布５枚について洗浄率（％）を算出し、その平均値を用いて、下記基準に基づいて相対洗浄力を評価した。
相対洗浄率（％）＝（液体洗浄剤組成物の洗浄率）／（（Ｂ）成分無配合組成品の洗浄率）×１００。

上記結果に示すとおり、実施例１〜１８の液体洗浄剤組成物は、酵素安定性が良好であった。また、相対洗浄率の結果から、（Ｂ）成分が酵素性能を向上させる効果を奏することが確認できた。さらに、外観安定性も良好であった。酵素としてｃｏｒｏｎａｓｅ４８Ｌの代わりにｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌを用いた実施例１６においても同様の結果が得られた。
一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１、６の液体洗浄剤組成物は、酵素性能の向上効果が得られず、タンパク汚れに対する洗浄率も不充分であった。
比較例２の液体洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分を含まないため外観安定性は良好であるものの、タンパク汚れに対する洗浄率が低かった。
（Ｃ）成分を含まない比較例３の液体洗浄剤組成物は酵素安定性が悪かった。
（Ｂ）成分の代わりにＥＤＴＡを配合した比較例４は、酵素安定性が悪かった。
（Ｃ）成分の代わりに酢酸ナトリウムを配合した比較例５は、酵素安定性が悪かった。

本発明は、界面活性剤を高濃度に含有し、かつ酵素の性能及び安定性がともに優れた液体洗浄剤組成物を提供できるので、産業上極めて有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）ノニオン界面活性剤４０質量％以上と、（Ｂ）下記式（ｂ１）で表される化合物、およびヒドロキシエタンジホスホン酸またはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分と、（Ｃ）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と、（Ｄ）酵素と、を含有する液体洗浄剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ^３ は−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ａであり；ＡはＨ，ＯＨ又はＣＯＯＭであり；ＭはＨ，Ｎａ、Ｋ，ＮＨ _４ 又はアルカノールアミンであり；ｎは０〜５の整数である。）
2. 前記（Ｃ）成分の配合量に対する前記（Ｂ）成分の配合量の質量比である（Ｂ）／（Ｃ）が０．１〜１５である、請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が、乳酸及び乳酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の成分である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
4. 前記（Ｄ）成分が、少なくともプロテアーゼを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の液体洗浄剤組成物。