JP5902622B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
本願は、２０１０年９月１０日に、日本に出願された特願２０１０−２０２８８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

衣料、布帛等の繊維製品の洗濯に用いられる洗浄剤組成物には、通常、洗浄成分として界面活性剤が配合されている。また、その他、各種機能の付与を目的として、多様な添加剤、たとえばアルカリ剤等の洗浄性ビルダー、酵素、ハイドロトロープ剤、防腐剤、抗菌剤、蛍光増白剤、色素、香料、酸化防止剤等が配合されている。
洗浄剤組成物に配合される添加剤の中でも、酵素は重要な機能素材の一つであり、日本の過酷な洗濯条件下（低温、低濃度、短時間洗浄等）においても高い洗浄力を発揮する添加剤として活用されている。
また、近年、家庭用の洗濯機において環境対応への意識の高まりの観点から、またデザイン性から、節水型のドラム式洗濯機が普及してきている。しかし一般家庭でのドラム式洗濯機を用いた洗濯では、浴比（被洗物の量に対する洗濯液の量の割合）が小さいことから、汚れの繊維への再汚染が起きやすいことが明らかになってきた。
液状洗剤組成物の再汚染防止性を高めるために、特定の非イオン界面活性剤を用いる方法（特許文献１）；特定の非イオン界面活性剤と、アニオン界面活性剤と、酵素とを組み合わせる方法（特許文献２）；等が提案されている。

一方、近年、衣料用洗浄剤における使用割合が高まっている液体洗浄剤組成物にも、酵素が配合された製品がある。しかし、液体洗浄剤組成物中の酵素の安定性は、粉末状洗浄剤組成物の場合と比較して低く、経時的に酵素活性が失活し、充分な効果が得られなくなる問題がある。この安定性は、特に、アニオン界面活性剤と併用する場合に問題となりやすい。
液体洗浄剤組成物に配合した酵素の安定化技術の検討はこれまでもなされており、遊離カルシウムイオンを配合する方法（特許文献３）；ギ酸塩や乳酸塩といった短鎖カルボン酸塩を配合する方法（特許文献４）；特定のポリオールとホウ酸またはその誘導体とを配合する方法（特許文献５）；非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との比、ｐＨ、アルカリ性度、含水率等を特定範囲内とする方法（特許文献６）；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸共重合体およびポリエチレングリコールを配合する方法（特許文献７）等が提案されている。
安定化技術とは別に、酵素活性を向上させる技術として、還元剤を配合する方法が提案されている。たとえば特許文献８には、界面活性剤およびプロテアーゼに、ジスルフィド結合を切断する有機化合物（有機系還元剤等）を配合する方法が開示されている。

特開２００４−２７１８１号公報 特開２００９−１６１５９１号公報 特開平５−１７９２９１号公報 特開平５−１７９２９２号公報 特表平７−５０１３４９号公報 特開平８−１５７８７２号公報 特開平１１−１９３３９８号公報 特開２０００−１７２８７号公報

しかしながら、例示したいずれの酵素安定化技術も、ある程度の効果は得られるものの、アニオン界面活性剤が共存する液体洗浄剤組成物中の酵素の安定性は、未だ満足できるレベルには到達しておらず、長期保存を想定した保存試験後には、充分な性能を発揮できないレベルまで酵素活性が低下することもある。この問題は、特にプロテアーゼの場合に生じやすい。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、長期保存後においてもプロテアーゼの活性が高く、優れた再汚染防止能を発揮する液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）特定のアニオン界面活性剤および（Ｃ）プロテアーゼを含む液体洗浄剤組成物において、これらの成分の配合量をそれぞれ所定の範囲内とするとともに、（Ｄ）チアゾール系化合物を特定量配合することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。すなわち、
本発明の第１の態様は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤１０〜７０質量％と、（Ｂ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩：直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩；アルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；及びα−スルホ脂肪酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤１〜１５質量％と、（Ｃ）プロテアーゼ０．０１〜２質量％と、（Ｄ）チアゾール系化合物０．００１〜０．１質量％と、を含有し、
前記（Ｂ）成分／前記（Ａ）成分の質量比が、０．０２〜０．８であり、
前記（Ｄ）成分／前記（Ｃ）成分の質量比が、０．０１〜１である液体洗浄剤組成物である。
Ｒ ^１ −Ｘ−［（ＥＯ） _ｓ ／（ＰＯ） _ｔ ］−Ｒ ^２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ ^１ は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基であり；Ｘは−Ｏ−、または−ＣＯＯ−であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯの平均付加モル数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数であり、ＥＯとＰＯはランダム又はブロックのいずれに配列してもよい；Ｒ ^２ は、Ｘが−Ｏ−である場合は、水素原子であり、Ｘが−ＣＯＯ−である場合は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルケニル基であり、Ｘが−Ｏ−である場合はｓが１５、ｔが０であり、Ｘが−ＣＯＯである場合、ｓが３〜２０、ｔが０〜６である。］
本発明の第２の態様は、前記第１の態様の液体洗浄剤組成物において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量が、１１〜７０質量％である、液体洗浄剤組成物である。
本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様の液体洗浄剤組成物において、さらに、（Ｅ）カルシウム塩を含有する、液体洗浄剤組成物である。
本発明の第４の態様は、前記第１〜第３のいずれか１つの態様の液体洗浄剤組成物において、さらに、（Ｇ）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩を含有する液体洗浄剤組成物である。
本発明の第５の態様は、前記第４の態様の液体洗浄剤組成物において、前記（Ｇ）成分が、乳酸および乳酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の成分である液体洗浄剤組成物である。
本発明の第６の態様は、前記第１〜第５のいずれか１つの態様の液体洗浄剤組成物において、さらに、（Ｆ）セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも１種の酵素を含有する液体洗浄剤組成物である。
なお、（Ｄ）成分に含まれるイソチアゾリン化合物（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等）は公知の防腐剤または抗菌剤の有効成分であり、液体洗浄剤組成物に配合可能な成分として知られている（たとえば前記特許文献１、６）。しかし、防腐剤または抗菌剤として使用される場合、それら防腐剤または抗菌剤におけるイソチアゾリン化合物の配合量は少なく、本発明の液体洗浄剤組成物の総質量に換算すると０．０００２質量％以下程度である。このような配合量の場合、液体洗浄剤組成物におけるプロテアーゼの安定化効果は得られない。
また、前記特許文献８には、有機系還元剤として含硫アミノ酸であるシステインやシスチンが記載されており、これら有機系還元剤については、蛋白汚れのジスルフィド結合を切断し、プロテアーゼによる蛋白洗浄力を向上させることが知られている。しかし、そのような効果を充分に発揮する濃度（たとえば、液体洗浄剤組成物の総質量に対して１質量％）では、液体洗浄剤中のプロテアーゼのジスルフィド結合を切断してしまうため、逆にプロテアーゼの安定性が低下する。特にアニオン界面活性剤が共存する場合、プロテアーゼの安定化効果は得られない。

本発明によれば、長期保存後においてもプロテアーゼの活性が高く、優れた再汚染防止能を発揮する液体洗浄剤組成物を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体洗浄剤組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分をそれぞれ所定量含有することを特徴とする。
本発明の液体洗浄剤組成物は、さらに、下記（Ｅ）成分を含有することが好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物は、さらに、下記（Ｆ）成分を含有することが好ましい。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は非イオン界面活性剤である。（Ａ）成分は、液体洗浄剤組成物に洗浄力を付与するために配合される。
（Ａ）成分としては、特に限定されず、公知の非イオン界面活性剤を用いることができるが、好適なものとして、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤（以下、非イオン界面活性剤（Ｉ）という。）が挙げられる。
Ｒ^１−Ｘ−［（ＥＯ）_ｓ／（ＰＯ）_ｔ］−Ｒ^２ ・・・（Ｉ）／
［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の疎水基であり；Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯの平均付加モル数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数であり、EOとPOはランダム又はブロックのいずれに配列してもよい；Ｒ^２は、Ｘが−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−である場合は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルケニル基であり、Ｘが−ＣＯＯ−である場合は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルケニル基である。］

非イオン界面活性剤（Ｉ）は、いわゆるポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤であり、通常、一般式Ｒ^１−Ｘ−Ｒ^２で表される化合物に酸化エチレン単独で、または酸化エチレンおよび酸化プロピレンを所望の比率で付加することにより製造される。
式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基であり、前記疎水基としては、たとえば脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
前記Ｒ^１の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数８〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
前記Ｒ^１の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基としては、炭素数８〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−のいずれであってもよい。
Ｘが−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−である場合、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルケニル基であり；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルケニル基が好ましい。 Ｘが−ＣＯＯ−である場合、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルケニル基であり、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルケニル基が好ましい。
式（Ｉ）中のＲ^１、ＸおよびＲ^２は、（Ａ）成分の原料に由来する。たとえばＸが−Ｏ−である非イオン界面活性剤（Ｉ）は、原料としてＲ^１−ＯＲ^２（すなわち、炭素数８〜２２のアルコールまたはそのエーテルを表す）を用いることにより得られる。また、Ｘが−ＣＯＮＨ−である非イオン界面活性剤（Ｉ）は、原料としてＲ^１−ＣＯＮＨＲ^２（すなわち、炭素数９〜２３の脂肪酸アミドを表す）を用いることにより得られる。また、Ｘが−ＣＯＯ−である非イオン界面活性剤（Ｉ）は、原料としてＲ^１−ＣＯＯＲ^２（すなわち、炭素数９〜２３の脂肪酸またはそのエステルを表す）を用いることにより得られる。

ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドである。
ｓ、ｔはそれぞれＥＯ、ＰＯの平均付加モル数を表す。EOとPOはランダム又はブロックのいずれに配列してもよい。ｓは３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましい。ｔは０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい。
ＥＯの平均付加モル数ｓが３以上であると、洗浄力が向上する。また、この液体洗浄剤組成物を用いて洗濯を行った際に、被洗物の臭気の発生を効果的に防止できる。ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となり、洗浄力が低下するおそれがある。
ＰＯの平均付加モル数ｔが６を超えると、液体洗浄剤組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は特に限定されない。これらの付加モル数分布は、非イオン性界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。たとえば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて酸化エチレンまたは酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンまたは酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。ここで平均付加モル数は、例えば、カラムにZORBAX C8(デュポン製)、移動相にアセトニトリルと水の混合溶媒を使用する高速液体クロマトグラフィー（HPLC）によって容易に測定することができ、式（Ｉ）の非イオン界面活性剤合計質量のうち最大質量％の付加モル数を指す。

非イオン界面活性剤（Ｉ）としては、上記のなかでも、式（Ｉ）中のＸが−Ｏ−または−ＣＯＯ−である非イオン界面活性剤が好ましい。
式（Ｉ）中のＸが−Ｏ−である場合、Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。以下、Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ^２が水素原子である非イオン界面活性剤（Ｉ）をアルコールエトキシレートということがある。
非イオン界面活性剤（Ｉ）がアルコールエトキシレートである場合、Ｒ^１は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、その炭素数は１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。 アルコールエトキシレートとしては、特に、原料が第１級または第２級アルコールであるアルコールエトキシレートが好ましい。すなわち、Ｒ^１が第１級または第２級の炭化水素基であり、Ｒ^２が水素原子であるアルコールエトキシレートが好ましい。 式（Ｉ）中のＸが−ＣＯＯ−である場合、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルケニル基である。以下、Ｘが−ＣＯＯ−であり、Ｒ^２が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルケニル基である非イオン界面活性剤（Ｉ）を脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤ということがある。Ｒ^２としては、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
非イオン界面活性剤（Ｉ）が脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤である場合、Ｒ^１は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、その炭素数は９〜２１が好ましく、１０〜２１がより好ましい。

非イオン界面活性剤（Ｉ）の具体例としては、三菱化学社製：商品名ＤＩａｄｏｌ（Ｃ１３（Ｃは炭素数を示し、以下同様である。））、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤；Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤（日本触媒社製：商品名ソフタノール９０及びソフタノール１５０）；ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステルＥＯ１５モル）；等が挙げられる。

（Ａ）成分として、前記非イオン界面活性剤（Ｉ）以外の他の非イオン界面活性剤を用いてもよい。前記他の非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキルフェノール、高級脂肪酸または高級アミンのアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステルまたはそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（またはアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド、アルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。

（Ａ）成分として、単一種類の非イオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類の非イオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
本発明の液体洗浄剤組成物中の界面活性剤（（Ａ）成分、（Ｂ）成分および任意に配合される他の界面活性剤の合計）の配合量が、液体洗浄剤組成物の総質量に対して５０質量％以上である場合、（Ａ）成分として、少なくとも、高濃度においてもゲル化領域が小さい非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。このような非イオン界面活性剤としては、たとえば、第２級アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
第２級アルコールエトキシレートは、前記式（Ｉ）中のＲ^１が第２級アルコールに由来する炭化水素基（たとえば、第２級アルキル基、第２級アルケニル基等）であり、Ｒ^２が水素原子である第２級アルコールエトキシレートであり、たとえば第２級アルコールに酸化エチレンを付加したソフタノールシリーズ等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルは、前記式（Ｉ）中のＲ^１が脂肪酸に由来する炭化水素基（たとえば、アルキル基、アルケニル基等）であり、Ｒ^２が炭素数１〜３のアルキル基であるポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルであり、たとえばポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載することがある。）等が挙げられる。
特に、（Ａ）成分として２種の非イオン界面活性剤を併用する場合、希釈時のゲル化や組成物の使用性の面から、前記第２級アルコールエトキシレートまたはＭＥＥと、第１級アルコールエトキシレート（前記式（Ｉ）中のＲ^１が第１級アルコールに由来する炭化水素基（たとえば、第１級アルキル基、第１級アルケニル基等）であり、Ｒ^２が水素原子である第１級アルコールエトキシレート）とを組み合わせるのが好ましい。この場合、それらの質量比（第２級アルコールエトキシレートまたはＭＥＥ／第１級アルコールエトキシレート）は、３／７〜１０／０であることが好ましく、５／５〜１０／０がより好ましく、７／３〜１０／０がさらに好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、１０〜７０質量％であり、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲内であることにより、本発明の効果が得られやすくなる。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば液体洗浄剤組成物に充分な洗浄力を付与できる。一方、（Ａ）成分の含有量が７０質量％以下であれば、（Ｃ）成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。特に、（Ａ）成分の含有量が２５〜５５質量％の範囲内であれば、（Ｄ）成分が効率的に働き、より（Ｃ）成分が安定化される。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、アニオン界面活性剤である。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、公知のアニオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。
本発明において好ましく用いられる（Ｂ）成分として、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩；等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；等が挙げられる。
これらのうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数は８〜１６が好ましく、炭素数１０〜１４が特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のアルカンスルホン酸塩が好ましく、１４〜１７のアルカンスルホン酸塩がより好ましい。なかでも、前記アルキル基が２級アルキル基であるアルカンスルホン酸塩（すなわち２級アルカンスルホン酸塩）が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸エステル塩が好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、およびα−オレフィンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が特に好ましい。

（Ｂ）成分として、上記以外の他のアニオン界面活性剤を用いてもよい。前記他のアニオン界面活性剤としては、たとえば、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩；アルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩；アルキル（またはアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩；アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩；ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩；グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン性界面活性剤；等が挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤は、市場において容易に入手することができる。

（Ｂ）成分として、単一種類のアニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のアニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、１〜１５質量％であり、２〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１質量％以上であれば液体洗浄剤組成物に充分な再汚防止効果および洗浄力を付与できる。一方、（Ｂ）成分の含有量が１５質量％以下であれば、（Ｃ）成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。
また、液体洗浄剤組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、１１〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が１１質量％以上であれば、液体洗浄剤組成物に充分な洗浄力と再汚染防止効果が付与できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が７０質量％以下であれば、（Ｃ）成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。
液体洗浄剤組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率（質量比）は特に限定されないが、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の値が０．０２〜０．８であることが好ましく、０．０５〜０．５であることがより好ましく、０．１〜０．５であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分／（Ａ）成分の値が前記範囲内であれば、（Ｃ）成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、プロテアーゼである。
本発明における（Ｃ）成分は、セリンプロテアーゼのように、活性中心もしくは活性中心近傍にヒスチジンを有することが好ましく、セリン、ヒスチジン、アスパラギン酸を有することがより好ましく、前記構造を有することにより、後述する（Ｄ）成分が(Ｃ)成分の活性中心に結合することができる。
（Ｃ）成分は洗浄中に再汚染のバインダーとなる蛋白汚れを分解するため、綿や、ポリエステル等の化学繊維の再汚染を抑制することができる。
（Ｃ）成分は、製剤（プロテアーゼ製剤）として市販されており、通常、このプロテアーゼ製剤を用いて液体洗浄剤組成物が調製される。
プロテアーゼ製剤の具体例としては、ノボザイムズ社から入手できるセリンプロテアーゼである商品名ＳａｖＩｎａｓｅ１６Ｌ、ＳａｖＩｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、ＳａｖＩｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、ＬＩｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、ＬＩｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、ＬＩｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ ＯＸ，Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜２．０質量％であり、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．２〜１．０質量％がより好ましく、０．４〜０．８質量％が特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が前記範囲の下限値以上であることにより（Ｃ）成分の配合効果が充分に得られる。（Ｃ）成分の配合量が前記範囲の上限値を超えると、性能飽和で経済的に不利となり、また、保存中に（Ｃ）成分が析出する等、（Ｃ）成分の保存安定性が低下するおそれがある。
なお、本明細書および請求の範囲において、液体洗浄剤組成物中の酵素（すなわち、（Ｃ）成分、後述する（Ｆ）成分等）の配合量は、製剤としての配合量であり、一般的な方法により、原料の使用量、又は、液体洗浄剤組成物中の酵素たんぱく量から逆算して求めた酵素製剤量として求められる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分の活性中心、特に（Ｃ）成分の活性中心のイオン結合を破壊し、（Ｃ）成分の失活の要因となる。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の活性中心に結合することで（Ｃ）成分の活性中心を保護し、（Ｃ）成分の自己消化や活性中心からのタンパク変性を抑制し、プロテアーゼ活性の低下を効果的に抑制すると考えられる。さらに（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の活性中心へ特異的に結合することにより、低濃度で酵素安定性に寄与すると推定される。一例を挙げると、衣料用の洗浄剤組成物に汎用されているセリンプロテアーゼは、活性中心のアミノ酸残基がセリン、ヒスチジン、アスパラギン酸を含むが、（Ｄ）成分は、これらのうち、ヒスチジン残基のイミダゾイル基と結合することで活性中心を保護し、（Ｃ）成分の活性低下を効率的に抑制すると考えられる。
また、（Ｄ）成分を配合することで、（Ｃ）成分以外の酵素（セルラーゼ、リパーゼ等）を配合した際に、前記（Ｃ）成分以外の酵素の活性低下の抑制につながり、保存後も良好な酵素活性が保たれる。

チアゾール系化合物および含硫アミノ酸は、それぞれ、公知のチアゾール系化合物および含硫アミノ酸を用いることができる。
好ましいチアゾール系化合物として、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物；
２，４−チアゾリジンジオン、３−メチル−１，３−チアゾリン−２，４−ジオン、５−（４−アミノ−３−メトキシベンジル）−２，４−チアゾリジンジオン等のチアゾリジンジオン系化合物；
３−（（４−アミノ−２−メチルピリミジン−５−イル）メチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール−３−イウム・クロリド、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−（（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ピリミジニル）メチル）−４−メチルチアゾール−３−イウム・クロリド、３−（（（１，４−ジヒドロ−２−メチル−４−オキソピリミジン）−５−イル）メチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール−３−イウム・クロリド、５−（２−ヒドロキシエチル）−３−（（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ピリミジニル）メチル）−４−メチルチアゾール−３−イウム・クロリド等のチアミン系化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，４−チアゾリジンジオン、３−（（４−アミノ−２−メチルピリミジン−５−イル）メチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール−３−イウム・クロリドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく；１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、３−（（４−アミノ−２−メチルピリミジン−５−イル）メチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール−３−イウム・クロリドから選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
含硫アミノ酸としては、天然に存在する含硫アミノ酸でもよく、合成により得られる含硫アミノ酸でもよい。天然に存在する含硫アミノ酸としては、システイン、メチオニン、シスチン、グルタチオン等が挙げられる。
含硫アミノ酸としては、上記のなかでも、システイン、メチオニンが好ましく、システインが特に好ましい。

（Ｄ）成分としては、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。たとえばチアゾール系化合物のみを用いてもよく、含硫アミノ酸のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、チアゾール系化合物または含硫アミノ酸として、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分としては、液体洗浄剤組成物の低温保存時の析出による保存安定性の点から、チアゾール系化合物が好ましく、イソチアゾロン系化合物がより好ましく、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．００１〜０．１質量％であり、０．０１〜０．０５質量％が好ましく、０．０１〜０．０３質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．００１質量％以上であれば（Ｃ）成分の安定性向上効果が充分に得られる。前記配合量が０．１質量％を超えると、性能飽和で経済的に不利となり、また、特に界面活性剤の総量が５０％を超える場合に、保存中に界面活性剤が析出しやすくなる等、液体洗浄剤組成物の液安定性が低下するおそれがある。
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比率（質量比）は特に限定はされないが、（Ｃ）成分の安定化効果に優れることから、（Ｄ）成分／（Ｃ）成分の質量比が、０．００１〜５であることが好ましく、０．０１〜１であることがより好ましく、０．０２〜０．２であることがさらに好ましく、０．０５〜０．１であることが特に好ましい。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分はカルシウム塩である。液体洗浄剤組成物中において、（Ｅ）成分は、少なくとも一部が溶解してイオン（すなわち、カルシウムイオンおよびその対イオン）の状態で存在する。
（Ｅ）成分を含有することにより、（Ｃ）成分の保存安定性がさらに向上する。特に、液体洗浄剤組成物に後述する金属イオン捕捉剤（クエン酸等）を配合する場合、前記金属イオン捕捉剤がプロテアーゼ分子中のカルシウムを捕捉して成分（Ｃ）を失活させるおそれがあるが、（Ｅ）成分を配合し、カルシウムイオンを供給することによって、前記失活を抑制できる。
（Ｅ）成分としては、水に溶解してカルシウムイオンを放出し得る成分であればよく、任意の水溶性カルシウム塩を使用することができる。具体的には、塩化カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性および経済性の点で、塩化カルシウムが好ましい。
水溶性カルシウム塩の「水溶性」とは、２０℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上であることを意味する。
（Ｅ）成分としては、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、液体洗剤組成物１Ｌ中のカルシウムイオンのモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）としては、０．１〜１５ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましく、０．５〜３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量がより好ましい。前記配合量が上記範囲の下限値以上であると（Ｅ）成分を配合することによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、液体洗浄剤組成物の液安定性が向上する。

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも１種の酵素である。 セルラーゼは綿繊維中の非晶質部を分解除去するため、綿への再汚染を抑制することができ、（Ｃ）成分と相乗的に再汚染防止効果を発揮する。リパーゼは油汚れを分解するために、ポリエステル等の化学繊維への再汚染を抑制することができ、（Ｃ）成分と相乗的に再汚染防止効果を発揮する。 セルラーゼおよびリパーゼは、それぞれ、製剤（セルラーゼ製剤、リパーゼ製剤）として市販されており、通常、これらの製剤を用いて液体洗浄剤組成物が調製される。
セルラーゼ製剤としては、たとえばノボザイムズ社から入手できる商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ ４５００Ｌ；ジェネンコア社から入手できるＰｕｒａｄａｘ等が挙げられる。
リパーゼ製剤としては、たとえばノボザイムズ社から入手できる商品名ＬＩｐｅｘ １００Ｌ、ＬＩｐｏｌａｓｅ １００Ｌ等が挙げられる。
（Ｆ）成分としては、上記のなかでも、Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、ＬＩｐｅｘ １００Ｌが好ましく；Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌが特に好ましい。

（Ｆ）成分としては、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分を配合する場合、その配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．２〜１．０質量％がさらに好ましく、０．４〜０．８質量％が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であることにより（Ｆ）成分の配合効果が充分に得られる。前記範囲の上限値を超えると、性能飽和で経済的に不利となり、また、保存中に（Ｆ）成分が析出する等、液体洗浄剤組成物の液安定性が低下するおそれがある。

［（Ｇ）成分］
（Ｇ）成分は、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩である。
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩は、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩を示す。
（Ｇ）成分は、（Ｃ）成分の表面に吸着し、その構造を保持する（すなわち、外部からの攻撃を防ぐ）役割を担っていると考えられ、（Ｄ）成分と共存することでさらに（Ｃ）成分の安定性が高まる。
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸としては、下記一般式（ｇ１）で表されるものが好ましい。
Ｒ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ’）−ＣＯＯＨ ・・・（ｇ１）
［式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアリール基、ニトロ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはアミン誘導体基であり；Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアリール基、ニトロ基、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のエーテル基、または置換基を有していてもよいアミノ基、またはアミン誘導体基である。］。 式（ｇ１）中、ＲおよびＲ’におけるアルキル基またはアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、ニトロ誘導体基、ヒドロキシル基、、炭素数１〜６のエステル基、炭素数１〜６のエーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アミン誘導体基、アミド基、アミド誘導体基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アミノ基が有してもよい置換基としては、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、t-ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、ピリジルアミノ基等が挙げられる。 α−ヒドロキシ−モノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩；等が挙げられる。
（Ｇ）成分としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分が好ましく；マンデル酸、乳酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の成分がより好ましく；乳酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種の成分が特に好ましい。乳酸塩としては乳酸ナトリウムが好ましい。
（Ｇ）成分は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｇ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｇ）成分の配合量が０．１〜５質量％の範囲内であると、（Ｃ）成分表面に（Ｇ）成分が充分に吸着し、製剤中での（Ｃ）成分の安定性を高めることが出来る。
一方、（Ｇ）成分の含有量が０．１質量％未満であると（Ｃ）成分の安定化効果が不充分となる場合がある。また（Ｇ）成分の配合量が５質量％を超えると製剤化した時に沈殿を生じてしまうおそれがある。

［水］
本発明の液体洗浄剤組成物は、液体洗浄剤組成物の調製のしやすさ、洗浄剤組成物として使用する際の水への溶解性、（Ｄ）成分による（Ｃ）成分の安定化等の観点から、さらに、水を含むことが好ましい。
液体洗浄剤組成物中、水の含有量は、前記液体洗浄剤組成物の総質量に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。水の含有量が前記範囲内であると（Ｄ）成分による（Ｃ）成分の安定化効果が充分に得られる。また、水の含有量が前記下限値以上であることにより液体洗浄剤組成物に充分な洗浄力を付与できる。水の含有量が前記上限値を超えると、保存中に（Ｃ）成分が析出する等、液体洗浄剤組成物の液安定性が低下するおそれがある。

［その他の成分］
本発明の液体洗浄剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の他の成分を配合してもよい。
前記他の成分としては、特に限定されず、液体洗浄剤組成物に通常用いられる成分を配合することができ、たとえば以下に示す成分が挙げられる。

（カチオン界面活性剤）
カチオン界面活性剤としては、特に限定されず、公知のカチオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。

（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、特に限定されず、公知の両性界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。

（水混和性有機溶媒）
水混和性有機溶媒は、水と混合した際に均一な溶液となる有機溶媒であればよく、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００〜１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類；等が挙げられる。
液体洗浄剤組成物中、水混和性有機溶剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。

（減粘剤または可溶化剤）
減粘剤または可溶化剤は、液体洗浄剤組成物の液表面において、前記液体洗浄剤組成物がゲル化することにより皮膜が形成されるのを抑制するために配合される成分であり、たとえば芳香族スルホン酸またはその塩等が挙げられる。 その具体例としては、たとえばトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。
減粘剤または可溶化剤は、１種または２種以上混合して用いることが出来る。
液体洗浄剤組成物中、減粘剤または可溶化剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましい。減粘剤または可溶化剤の配合量がこの範囲内にあると、液体洗浄剤組成物の液表面における皮膜の生成抑制効果が向上する。

（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
アルカリ剤は、１種または２種以上混合して用いることできる。
液体洗浄剤組成物中、アルカリ剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。

（金属イオン捕捉剤）
金属イオン捕捉剤としては、たとえばマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
金属イオン捕捉剤は、１種または２種以上混合して用いることできる。
金属イオン捕捉剤を配合する場合、その配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤として、特に限定はされないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロールがより好ましく；ジブチルヒドロキシトルエン、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
酸化防止剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２質量％が好ましい。

（風合い向上剤）
液体洗浄剤組成物中に、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを配合してもよい。
風合い向上剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０〜５質量％が好ましい。

（蛍光増白剤）
液体洗浄剤組成物中に、白色衣類の白度向上を目的として、ジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を配合してもよい。
蛍光増白剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０〜１質量％が好ましい。

（再汚染防止剤）
液体洗浄剤組成物中に、移染防止剤、再汚染防止を目的として、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を配合してもよい。
再汚染防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０〜２質量％が好ましい。

（パール剤、ソイルリリース剤）
液体洗浄剤組成物中に、パール剤、ソイルリリース剤等を配合してもよい。

（着香剤、着色剤、乳濁化剤、エキス類）
本発明の液体洗浄剤組成物は、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物エキス等のエキス類を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等が使用できる。
着香剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。
着色剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。
乳濁剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
エキス類としては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキス等が挙げられる。
エキス類の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜０．５質量％程度が好ましい。

［ｐＨ調整剤］
本発明の液体洗剤組成物には、ｐＨを所望の値とするために、ｐＨ調整剤を配合してもよい。ただし上述した各成分のみで前記ｐＨが所望の値となる場合は、ｐＨ調整剤は必ずしも配合しなくてもよい。
ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、たとえば、硫酸、塩酸等の酸性化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物；等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

＜液体洗浄剤組成物の物性＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが４〜９であるのが好ましく、ｐＨ６〜９がより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると、（Ｃ）成分の保存安定性が高く、長期保存後も高い酵素活性が維持され、優れた再汚染防止能が発揮される。

本発明の液体洗浄剤組成物の一態様としては、
（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、前記組成物の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が１０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が１〜１５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．０１〜２質量％、
前記（Ｄ）成分が０．００１〜０．１質量％、および
前記水が、２０〜８０質量％であり、かつ
前記各成分の合計量が１００質量％を越えない液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物の他の態様としては、
（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｅ）カルシウム塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が１０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が１〜１５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．０１〜２質量％、
前記（Ｄ）成分が０．００１〜０．１質量％、および
前記水が、２０〜８０質量％であり、かつ前記各成分の合計量が１００質量％を越えず、
前記（Ｅ）成分が、前記液体洗剤組成物１Ｌ中のカルシウムイオンのモル濃度が０．１〜１５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう配合された液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のその他の態様としては、
（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｇ）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が１０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が１〜１５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．０１〜２質量％、
前記（Ｄ）成分が０．００１〜０．１質量％、
前記（Ｇ）成分が、０．１〜５質量％、および
前記水が、２０〜８０質量％であり、かつ前記各成分の合計量が１００質量％を越えない液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｅ）カルシウム塩、（Ｇ）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が１０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が１〜１５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．０１〜２質量％、
前記（Ｄ）成分が０．００１〜０．１質量％、
前記（Ｇ）成分が、０．１〜５質量％、および
前記水が、２０〜８０質量％であり、かつ前記各成分の合計量が１００質量％を越えず、
前記（Ｅ）成分が、前記液体洗剤組成物１Ｌ中のカルシウムイオンのモル濃度が０．１〜１５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう配合された液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｆ）セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも１種の酵素、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が１０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が１〜１５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．０１〜２質量％、
前記（Ｄ）成分が０．００１〜０．１質量％、
前記（Ｆ）成分が、０．０１〜２．０質量％、および
前記水が、２０〜８０質量％であり、かつ前記各成分の合計量が１００質量％を越えない液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｅ）カルシウム塩、（Ｆ）セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも１種の酵素、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が１０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が１〜１５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．０１〜２質量％、
前記（Ｄ）成分が０．００１〜０．１質量％、
前記（Ｆ）成分が、０．０１〜２．０質量％、および
前記水が、２０〜８０質量％であり、かつ前記各成分の合計量が１００質量％を越えず、
前記（Ｅ）成分が、前記液体洗剤組成物１Ｌ中のカルシウムイオンのモル濃度が０．１〜１５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう配合された液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｆ）セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも１種の酵素、（Ｇ）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が１０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が１〜１５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．０１〜２質量％、
前記（Ｄ）成分が０．００１〜０．１質量％、
前記（Ｆ）成分が、０．０１〜２．０質量％、
前記（Ｇ）成分が、０．１〜５質量％、および
前記水が、２０〜８０質量％であり、かつ前記各成分の合計量が１００質量％を越えない液体洗浄剤組成物が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物のさらにその他の態様としては、
（Ａ）非イオン界面活性剤、（Ｂ）アニオン界面活性剤、（Ｃ）プロテアーゼ、（Ｄ）チアゾール系化合物および含硫アミノ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｅ）カルシウム塩、（Ｆ）セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも１種の酵素、（Ｇ）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩、および水からなる液体洗浄剤組成物であって、
前記組成物の総質量に対し、
前記（Ａ）成分が１０〜７０質量％、
前記（Ｂ）成分が１〜１５質量％、
前記（Ｃ）成分が０．０１〜２質量％、
前記（Ｄ）成分が０．００１〜０．１質量％、
前記（Ｆ）成分が、０．０１〜２．０質量％、
前記（Ｇ）成分が、０．１〜５質量％、および
前記水が、２０〜８０質量％であり、かつ前記各成分の合計量が１００質量％を越えず、
前記（Ｅ）成分が、前記液体洗剤組成物１Ｌ中のカルシウムイオンのモル濃度が０．１〜１５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう配合された液体洗浄剤組成物が挙げられる。

＜液体洗浄剤組成物の製造方法＞
本発明の一態様である、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分を有する液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｇ）成分と、必要に応じて任意成分と、水とを混合し、その後（Ｃ）成分および（Ｆ）成分を混合する方法により製造することが好ましい。

＜液体洗浄剤組成物の使用方法＞
本発明の液体洗浄剤組成物の使用方法（洗濯方法）は、一般的な液体洗浄剤組成物の使用方法と同様であってよい。具体例として、本発明の液体洗浄剤組成物（本発明品）を、洗濯時に被洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして被洗濯物を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を被洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
被洗濯物としては、一般的に洗浄剤組成物による洗濯の対象（被洗濯物）とされている被洗濯物と同様であってよく、たとえば衣料、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品が挙げられる。

本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分を含む組成でありながら、（Ｃ）成分の保存安定性が良好で、長期保存後においても（Ｃ）成分の活性が充分に保持されている。そのため、長期保存後も高い再汚染防止能を発揮する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「％」は、特に限定がない場合は「質量％」である。
以下の各例で用いた測定方法および原料を以下に示す。
〔測定方法〕
ｐＨ：ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、２５℃におけるｐＨを測定した。

〔使用原料〕
（Ａ）成分として、以下に示す（ａ−１）〜（ａ−３）を用いた。
（ａ−１）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０（炭素数１２〜１４、直鎖）に対して、１５モル相当の酸化エチレンを付加した非イオン界面活性剤。後述する手順で合成した合成品。
（ａ−２）：Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＣＨ_３とＣ_１３Ｈ_２７ＣＯ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＣＨ_３の質量比が８／２の混合物（ナロー率３３質量％）。後述する手順で合成した合成品。
（ａ−３）：（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）Ｏ（ＥＯ）_９Ｈ（ｍ＋ｎ＝１１〜１３；炭素数１２〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル）、分岐鎖含有２級アルコ−ルの平均ＥＯ（エチレンオキシド）９モル付加物、日本触媒社製。

（ａ−１）の合成：
Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０を２２４．４ｇと、３０％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に前記溶液を、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、前記容器中のアルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）７６０．４ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えた。
酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応の酸化エチレンを留去した。次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１％水溶液のｐＨが約７になるように、７０％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和して（ａ−１）を得た。

（ａ−２）の合成：
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて製造した。すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成した。次いで、得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、酸化エチレン１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別し、（ａ−２）を得た。このとき、触媒に対するアルカリ添加量をコントロールすることにより、ナロー率を３３質量％とした。

（Ｂ）成分として、以下に示す（ｂ−１）〜（ｂ−３）を用いた。
（ｂ−１）：ＬＡＳ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、商品名：ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分 ９６質量％）］、平均分子量３２２。
（ｂ−２）：ＡＥＳ：炭素数Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数２）。後述する手順で合成した合成品。
（ｂ−３）：ＳＡＳ：セカンダリーアルカンスルホン酸Ｎａ、クラリアント・ジャパン社製、商品名「ＳＡＳ３０」。

（ｂ−２）の合成：
４リットルオートクレーブ中に、原料アルコールとしてＮｅｏｄｏｌ２３［商品名、シェルケミカルズ社製；Ｃ１２、１３アルコール（炭素数１２のアルコールと、炭素数１３のアルコールとの質量比１／１の混合物）、分岐率２０質量％］４００ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら昇温した。その後、この反応液に、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド２７２ｇを導入し、エチレンオキサイドの平均付加モル数２の反応物（アルコールエトキシレート）を得た。
次に、上記で得られたアルコールエトキシレート２８０ｇを、撹拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）６７ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、（ｂ−２）を得た。

（Ｃ）成分として、以下に示す（ｃ−１）〜（ｃ−２）を用いた。
（ｃ−１）：プロテアーゼ製剤（ノボザイムズ製、商品名「Ｃｏｒｏｎａｓｅ４８Ｌ」）。
（ｃ−２）：プロテアーゼ製剤（ノボザイムズ製、商品名「Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ」）。

（Ｄ）成分として、以下に示す（ｄ−１）〜（ｄ−５）を用いた。
（ｄ−１）：１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（アーチケミカルズ社製、商品名「ＰｒｏｘｅｌＸＬ」）。
（ｄ−２）：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン。
（ｄ−３）：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン。
（ｄ−４）：Ｌ−システイン（関東化学社製）。
（ｄ−５）：３−（（４−アミノ−２−メチルピリミジン−５−イル）メチル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール−３−イウム・クロリド（関東化学社製、商品名「チアミン塩酸塩」）。

（Ｄ）成分の比較品として、以下に示す（ｄ’−６）〜（ｄ’−７）を用いた。
（ｄ’−６）：塩化ベンザルコニウム（ライオンアクゾ製、商品名「アーカードＣＢ」）。
（ｄ’−７）：Ｌ−アラニン（関東化学社製）。

（Ｅ）成分として、以下に示す（ｅ−１）を用いた。
（ｅ−１）：塩化カルシウム（２水塩を使用。関東化学株式会社製、試薬１級）。

（Ｆ）成分として、以下に示す（ｆ−１）〜（ｆ−２）を用いた。
（ｆ−１）：セルラーゼ製剤（ノボザイムズ製、商品名「Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ」）。
（ｆ−２）：リパーゼ製剤（ノボザイムズ製、商品名「ＬＩＰＥＸ １００Ｌ」）。

（Ｇ）成分として、以下に示す（ｇ−１）を用いた。
（ｇ−１）: 乳酸ナトリウム：（関東化学株式会社製）。

その他の成分として、以下に示す成分を用いた。
・プロピレングリコール：旭硝子（株）社製。
・エタノール：日本アルコール販売（株）製、商品名「特定アルコール９５度」。
・クエン酸：磐田化学製、無水クエン酸。
・モノエタノールアミン：関東化学社製。

また、ｐＨ調整剤として、以下に示す試薬を用いた。
・水酸化ナトリウム：関東化学社製。
・塩酸：関東化学社製。

＜実施例１〜４、参考例５、実施例６〜１４、参考例１５〜１６、実施例１７、１８、参考例１９、実施例２０〜２２、比較例１〜９＞
下記の手順で、表１〜２に示す組成（単位：質量％）の液体洗浄剤組成物を製造した。
５００ｍＬのビーカーに、プロピレングリコールを５．０質量％、９５％エタノールを５．０質量％、クエン酸を０．１質量％、モノエタノールアミンを１．０質量％と、表１〜２に示す種類および配合量の（Ａ）成分とを投入して攪拌し、これらの成分を溶解させた。次いで、表１〜２に示す種類および配合量の（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および、（Ｇ）成分とを投入し、攪拌した後、液体洗浄剤組成物総量の９０質量％になるまで蒸留水を加え攪拌した。その後、液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが８．５になるように、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨを調整した。次いで、表１〜２に示す種類および配合量の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｆ）成分を添加し、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が１００質量％になるように蒸留水を添加することで液体洗浄剤組成物を得た。

得られた実施例１〜４、参考例５、実施例６〜１４、参考例１５〜１６、実施例１７、１８、参考例１９、実施例２０〜２２、比較例１〜９の液体洗浄剤組成物について、以下の評価を行った。その結果を表１〜２に併記する。
＜酵素活性の測定および評価＞
（プロテアーゼ活性の測定）
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ
ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とし、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学社製）水溶液でミルクカゼインの濃度が０．６％になるよう希釈し、プロテアーゼ基質とした。
得られた液体洗浄剤組成物１ｇを、塩化カルシウム（塩化カルシウム（特級）、関東化学社製）３°ＤＨ硬水で２５倍希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液１ｇに、上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、前記溶液に酵素反応停止剤のＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学社製）の０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した。その後、この溶液を２０℃、３０分間静置して、析出する未反応基質を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液の波長２７５ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ）を、島津製作所社製紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用いて測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液１ｇに、酵素反応停止剤であるＴＣＡ５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌した後、プロテアーゼ基質を５ｇ添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間攪拌し、０．４５μｍフィルターで除去してろ液を回収した。その後、前記ろ液の波長２７５ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を、ＵＶ−１６０を用いて測定した。

（プロテアーゼ活性の保存安定性の評価）
製造後、３５℃で４週間保存した液体洗浄剤組成物（３５℃保存品）および４℃で４週間保存した液体洗浄剤組成物（４℃保存品）について上記プロテアーゼ活性の測定を行い、それらの測定結果から、下記式により、プロテアーゼ活性残存率（％）を求めた。
なお、下式に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除し用いた。
プロテアーゼ活性残存率＝（３５℃保存品の吸光度Ａ−３５℃保存品の吸光度Ｂ）／（４℃保存品の吸光度Ａ−４℃保存品の吸光度Ｂ）×１００

求めたプロテアーゼ活性残存率（％）から、プロテアーゼ活性の保存安定性を以下の評価基準で評価した。結果を表１〜２に示す。
◎：８０％以上。
○：６５％以上８０％未満。
△：５０％以上６５％未満。
×：５０％未満。

（セルラーゼ活性の測定）
セルロースパウダーであるアビセル（Ｆｌｕｋａ社製、Ｎｏ．１１３６５）２０ｇに８５質量％リン酸溶液６００ｍｌを加えアイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくりかき混ぜ、そこにアセトン４００ｍｌを加えて膨潤させた。得られた溶液をフィルターでろ過し、アセトン４００ｍｌで３回とＭＩｌｌＩＱ水１０００ｍｌで７回洗い流した。最終的にＭＩｌｌＩＱ水２０００ｍｌを加え、これをセルラーゼ基質とした。
遠沈管にサンプル溶液（液体洗浄剤組成物）、０．１Ｍリン酸バッファー、および前記セルラーゼ基質を各２ｍＬ入れ、攪拌しながら５０℃のウォーターバスに６０分間つけて反応させた後、２％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬ加え反応停止させた。遠心分離機（４０００ｒｐｍ、１０分）にかけ、上清をとり、前記上清４ｍＬに発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液（ＰＡＨＢＡＨ（４−ＨｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｈｙｄｒａｚＩｄｅ、ＳＩｇｍａ社製、Ｎｏ．Ｈ−９８８２）１．５ｇに、（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物５．０ｇとＢＩｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ０．１９３ｇを添加し、２％ＮａＯＨ水溶液にて１００ｍｌにメスアップしたもの）を２ｍｌ加え、攪拌した。その後、この溶液を１００℃で８分間煮沸し、グルコース還元糖と発色試薬を反応させた。その後、この溶液を氷浴で冷やし、波長４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
別途、以下の手順で標準酵素溶液を調製し、検量線を作成した。
標準酵素（５７００ＥＣＵ／ｇ）０．１７５ｇを１Ｌの０．１Ｍリン酸バッファーに溶解させ、母液とした。この母液を、０．１Ｍリン酸バッファーを用いて段階的に希釈し、０．１Ｍリン酸バッファーのみ・母液の２５０倍希釈溶液・５０倍希釈溶液・２５倍希釈溶液・１２．５倍希釈溶液の５段階のスタンダード溶液を作製し、サンプル溶液と同様に処理した。その後、前記スタンダード溶液の波長４１０ｎｍの吸光度を測定し、検量線を作成した。
得られた検量線からサンプル溶液（液体洗浄剤組成物）の力価を求めた。

（セルラーゼ活性の保存安定性の評価）
製造後、３５℃で４週間保存した液体洗浄剤組成物（３５℃保存品）および４℃で４週間保存した液体洗浄剤組成物（４℃保存品）について上記セルラーゼ活性の測定を行い、標準酵素を用いた検量線より各液体洗浄剤組成物の力価を求めた。それらの測定結果から、下記式により、セルラーゼ活性残存率（％）を求めた。
セルラーゼ活性残存率＝３５℃保存品の力価／４℃保存品の力価×１００

求めたセルラーゼ活性残存率（％）から、セルラーゼ活性の保存安定性を以下の評価基準で評価した。結果を表１〜２に示す。
◎：８０％以上。
○：６５％以上８０％未満。
△：５０％以上６５％未満。
×：５０％未満。

（リパーゼ活性の測定）
基質としてオリーブ油を用い、下記の手順で、リパーゼ作用によって遊離した脂肪酸をアルカリ滴定で定量し、その数値からリパーゼ活性を求めた。酵素単位としては、３７℃で基質オリーブ油から１分間に１μＭの脂肪酸を遊離する酵素を１単位とした。
オリーブ油乳液４ｍｌと０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４ｍｌとを５０ｍｌ容共栓三角フラスコに正確にとり、よく混合し、３７℃の恒温水槽を用い１０分間予熱した。これにサンプル溶液（液体洗浄剤組成物）１ｍｌを正確に加え、よく混合した。サンプル溶液を加えてから正確に２０分間後、アセトン・エタノール混液（アセトン／エタノール＝１／１（質量比））２０ｍｌを加えた。その後、フェノールフタレン溶液５滴を指示薬として、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム試液で滴定し、その滴定値をサンプル溶液滴定値とした。
別途、オリーブ油乳液５ｍｌと０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４ｍｌとを５０ｍｌ容共栓三角フラスコに正確にとり、３７℃の恒温水槽を用い３０分間予熱した。その後、前記アセトン・エタノール混液２０ｍｌを加え、ついでサンプル溶液１ｍｌを正確に加えた。その後、フェノールフタレイン溶液５滴を指示薬として、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム試液で滴定し、その滴定値を対照液滴定値とした。
０．０５Ｎ水酸化ナトリウムによる滴定は、サンプル溶液が赤色になった時点を終了点とした。
それらの結果から、以下の数式に従い、リパーゼ力価（単位／ｇ）を求めた。
リパーゼ力価（単位／ｇ）＝（サンプル溶液滴定値−対照液滴定値）／サンプル溶液１ｍｇ中のリパーゼ製剤（ｇ）×２．５

（リパーゼ活性の保存安定性の評価）
製造直後の液体洗浄剤組成物（経時前）および３５℃で４週間保存した後の液体洗浄剤組成物（経時後）について上記リパーゼ活性の測定を行い、それらの測定結果から、下記式により、リパーゼ活性残存率（％）を求めた。
リパーゼ活性残存率（％）＝経時後のリパーゼ力価／経時前のリパーゼ力価×１００

求めたリパーゼ活性残存率（％）から、リパーゼ活性の保存安定性を以下の評価基準で評価した。結果を表１〜２に示す。
◎：８０％以上。
○：６５％以上８０％未満。
△：５０％以上６５％未満。
×：５０％未満。

＜保存前後の再汚染防止能の評価＞
３５℃で４週間の保存を行う前および後の液体洗浄剤組成物について、以下の手順で再汚染防止能を評価した。
下記の洗浄、すすぎ、乾燥の工程を３回繰り返す洗濯処理を行った。
［洗浄］
Ｔｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を使用し、液体洗浄剤組成物０．６ｇを２５℃の３°ＤＨ硬水９００ｍＬに入れ、そこに布（綿布用の再汚染判定布として綿メリヤス（谷頭商店製）５×５ｃｍを５枚、ポリエステル（ＰＥ）布用の再汚染判定布としてポリエステルトロピカル（谷頭商店製）５×５ｃｍを５枚、その他、湿式人工汚染布（財団法人洗濯科学協会製、オレイン酸２８．３％、トリオレイン１５．６％、コレステロールオレート１２．２％、流動パラフィン２．５％、スクアレン２．５％、コレステロール１．６％、ゼラチン７．０％、泥２９．８％、カーボンブラック０．５％）を２０枚および肌シャツ（ＬＬサイズ、ＤＶＤ社製）を細かく（３×３ｃｍ程度）裁断したもの）を入れ、その後に、３°ＤＨ硬水で浴比を２０倍に調整し、１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄した。
［すすぎ］
洗浄した布を１分脱水した後、２５℃の３°ＤＨ硬水９００ｍＬで、１２０ｒｐｍ、２５℃で３分間すすいだ。このすすぎを２回繰り返した。２回目には柔軟剤を所定量添加して行った。柔軟剤は、部屋干しソフラン（ライオン社製）を用いた。
［乾燥］
すすいだ布を１分間脱水した後、再汚染判定布のみを取り出し、濾紙に挟んでアイロンで乾燥した。

洗濯処理前後の再汚染判定布の反射率を、反射率計（分光式色差計ＳＥ２０００、日本電色工業社製）を用いてＺ値（反射率）を測定し、洗濯処理前のＺ値から洗濯処理後のＺ値を引いた値であるΔＺを求めた。綿布用、ＰＥ布用それぞれの再汚染判定布について、５枚の平均値を求めた。また、前記平均値から、下記評価基準により綿布用、ＰＥ布用それぞれの再汚染防止能を評価した。それらの結果を表１〜２に示す。
（再汚染防止能：対綿布）
◎：△Ｚが５未満。
○：△Ｚが５以上７未満。
△：△Ｚが７以上９未満。
×：△Ｚが９以上。
（再汚染防止能：対ＰＥ布）
◎：△Ｚが３未満。
○：△Ｚが３以上４未満。
△：△Ｚが４以上５未満。
×：△Ｚが５以上。

表１〜２に示すように、実施例１〜４、参考例５、実施例６〜１４、参考例１５〜１６、実施例１７、１８、参考例１９、実施例２０〜２２の液体洗浄剤組成物は、いずれも、プロテアーゼ活性の保存安定性が高かった。また、保存前、保存後ともに、綿布に対する再汚染防止能が高く、ＰＥ布に対する再汚染防止能も高かった。また、セルラーゼを配合した実施例１３においては、セルラーゼの保存安定性も良好で、綿布に対する再汚染性防止能が、セルラーゼの有無以外は同じ組成の実施例１よりも向上していた。また、リパーゼを配合した実施例１４においては、リパーゼの保存安定性も良好で、ＰＥ布に対する再汚染性防止能が、リパーゼの有無以外は同じ組成の実施例１よりも向上していた。
一方、（Ｄ）成分を配合していない比較例１や（Ｄ）成分の配合量が０．０００５％の比較例２は、プロテアーゼ活性の保存安定性が悪く、保存後の再汚染性防止能が保存前に比べて低下していた。（Ｂ）成分を配合していない比較例３は、プロテアーゼ活性の保存安定性は優れていたが、再汚染性防止能が保存前、保存後ともに低かった。（Ｂ）成分を２０％配合した比較例４は、プロテアーゼ活性の保存安定性が悪く、保存後の再汚染性防止能が保存前に比べて低下していた。（Ａ）成分の配合量が５％の比較例５は、プロテアーゼ活性の保存安定性は比較的良好であったものの、保存後の再汚染性防止能が低かった。（Ａ）成分を７５％配合した比較例６は、プロテアーゼ活性の保存安定性が悪く、保存後の再汚染性防止能が低かった。（Ｄ）成分の代わりに塩化ベンザルコニウムまたはＬ−アラニンを配合した比較例７〜８や、（Ｄ）成分の配合量が０．５％の比較例９は、プロテアーゼ活性の保存安定性が悪く、保存後の再汚染性防止能が低かった。

本発明は、長期保存後においてもプロテアーゼの活性が高く、優れた再汚染防止能を発揮する液体洗浄剤組成物を提供できるので、産業上極めて有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤１０〜７０質量％と、（Ｂ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩：直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩；アルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；及びα−スルホ脂肪酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン界面活性剤１〜１５質量％と、（Ｃ）プロテアーゼ０．０１〜２質量％と、（Ｄ）チアゾール系化合物０．００１〜０．１質量％と、を含有し、
   前記（Ｂ）成分／前記（Ａ）成分の質量比が、０．０２〜０．８であり、
   前記（Ｄ）成分／前記（Ｃ）成分の質量比が、０．０１〜１である液体洗浄剤組成物。
   Ｒ ^１ −Ｘ−［（ＥＯ） _ｓ ／（ＰＯ） _ｔ ］−Ｒ ^２ ・・・（Ｉ）
   ［式中、Ｒ ^１ は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基であり；Ｘは−Ｏ−、または−ＣＯＯ−であり；ＥＯはエチレンオキサイド基であり；ｓはＥＯの平均付加モル数であり；ＰＯはプロピレンオキサイド基であり；ｔはＰＯの平均付加モル数であり、ＥＯとＰＯはランダム又はブロックのいずれに配列してもよい；Ｒ ^２ は、Ｘが−Ｏ−である場合は、水素原子であり、Ｘが−ＣＯＯ−である場合は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルケニル基であり、Ｘが−Ｏ−である場合はｓが１５、ｔが０であり、Ｘが−ＣＯＯである場合、ｓが３〜２０、ｔが０〜６である。］
2. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量が、１１〜７０質量％である、請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
3. さらに、（Ｅ）カルシウム塩を含有する、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
4. さらに、（Ｇ）α−ヒドロキシ−モノカルボン酸またはその塩を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体洗浄剤組成物。
5. 前記（Ｇ）成分が、乳酸および乳酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の成分である、請求項４に記載の液体洗浄剤組成物。
6. さらに、（Ｆ）セルラーゼおよびリパーゼからなる群から選択される少なくとも１種の酵素を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体洗浄剤組成物。