JP2016017133A - 液体洗浄剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】酵素活性の安定性が高く、かつ、外観安定性の良好な液体洗浄剤を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと、（Ｅ）成分：乳酸カルシウムと、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有し、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比が０．０１〜５０である、液体洗浄剤。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと、（Ｅ）成分：乳酸カルシウムと、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有し、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比が０．０１〜５０である、液体洗浄剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、液体洗浄剤に関する。
家庭における衣料用洗剤として液体洗浄剤が多く用いられるようになってきている。衣料用洗剤には、衣料等（被洗物）に付着した種々の汚れに対する洗浄力を有していることが必要である。
液体洗浄剤には、従来、洗浄成分として界面活性剤が主に用いられている。また、液体洗浄剤には、例えば少量で洗浄力が向上するなど、様々な性能を発揮する酵素が添加剤として配合されることがある。しかし、液体洗浄剤中で酵素は失活しやすい。このため、液体洗浄剤においては、粒状洗剤に比べて酵素活性を維持することが難しく、酵素の配合効果が充分に得られない、という問題がある。
これに対し、液体洗浄剤中で酵素活性を維持するため、界面活性剤及び酵素に加えて、乳酸ナトリウムと乳酸カルシウムとを併用する技術が開示されている（特許文献１参照）。
また、ノニオン界面活性剤と、アミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と、酵素と、を含有する液体洗浄剤が開示されている（特許文献２参照）。
液体洗浄剤には、従来、洗浄成分として界面活性剤が主に用いられている。また、液体洗浄剤には、例えば少量で洗浄力が向上するなど、様々な性能を発揮する酵素が添加剤として配合されることがある。しかし、液体洗浄剤中で酵素は失活しやすい。このため、液体洗浄剤においては、粒状洗剤に比べて酵素活性を維持することが難しく、酵素の配合効果が充分に得られない、という問題がある。
これに対し、液体洗浄剤中で酵素活性を維持するため、界面活性剤及び酵素に加えて、乳酸ナトリウムと乳酸カルシウムとを併用する技術が開示されている（特許文献１参照）。
また、ノニオン界面活性剤と、アミノカルボン酸又はその塩、及びホスホン酸又はその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸又はその塩と、酵素と、を含有する液体洗浄剤が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、特に界面活性剤濃度が高く、水の含有量が少ない組成（いわゆる濃縮タイプ）において、経時保存で沈殿物質が生じやすく、透明均一な外観を安定に保つことが難しかった。
また、特許文献２に記載の液体洗浄剤においては、洗浄成分等の違いによって酵素活性が維持されず、酵素の安定化が不充分であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酵素活性の安定性が高く、かつ、外観安定性の良好な液体洗浄剤、を課題とする。
また、特許文献２に記載の液体洗浄剤においては、洗浄成分等の違いによって酵素活性が維持されず、酵素の安定化が不充分であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酵素活性の安定性が高く、かつ、外観安定性の良好な液体洗浄剤、を課題とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと、（Ｅ）成分：乳酸カルシウムと、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有し、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比が０．０１〜５０であることを特徴とする。
すなわち、本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと、（Ｅ）成分：乳酸カルシウムと、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有し、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比が０．０１〜５０であることを特徴とする。
本発明の液体洗浄剤は、酵素活性の安定性が高く、かつ、外観安定性の良好なものである。
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと、（Ｅ）成分：乳酸カルシウムと、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有する。
本発明の液体洗浄剤は、家庭用、工業用の用途として利用可能であり、なかでも家庭用として好適に利用可能であり、衣料用として特に好適である。
洗浄対象となる被洗物の種類は、家庭における洗濯で洗浄対象とされているものと同様のものが挙げられ、例えば衣料、布巾、タオル類、シーツ等の繊維製品などが例示される。
本発明の液体洗浄剤は、家庭用、工業用の用途として利用可能であり、なかでも家庭用として好適に利用可能であり、衣料用として特に好適である。
洗浄対象となる被洗物の種類は、家庭における洗濯で洗浄対象とされているものと同様のものが挙げられ、例えば衣料、布巾、タオル類、シーツ等の繊維製品などが例示される。
＜（Ａ）成分：界面活性剤＞
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分を含有することで洗浄効果を有する。
（Ａ）成分としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられている界面活性剤を用いることができ、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分を含有することで洗浄効果を有する。
（Ａ）成分としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられている界面活性剤を用いることができ、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
≪ノニオン界面活性剤≫
（Ａ）成分におけるノニオン界面活性剤としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられているノニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキルアミンオキシド、アルケニルアミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグルコシド等が挙げられる。
これらの中でも、液体洗浄剤の粘度及び外観安定性の点から、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体が好ましい。
（Ａ）成分におけるノニオン界面活性剤としては、衣料用などの液体洗浄剤に通常用いられているノニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキルアミンオキシド、アルケニルアミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグルコシド等が挙げられる。
これらの中でも、液体洗浄剤の粘度及び外観安定性の点から、脂肪酸アルキルエステル、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキシド付加体が好ましい。
好ましいアルキレンオキシド付加体として、例えば、下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型のノニオン界面活性剤（以下「（ａ１）成分」ともいう。）が挙げられる。
Ｒ１−Ｘ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ２ ・・・（ａ１）
［式中、Ｒ１は、炭素数７〜２２の炭化水素基である。−Ｘ−は、２価の連結基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｓは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、３〜２０の数である。ｔは、ＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数である。ｕは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数である。］
［式中、Ｒ１は、炭素数７〜２２の炭化水素基である。−Ｘ−は、２価の連結基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｓは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、３〜２０の数である。ｔは、ＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数である。ｕは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数である。］
前記式（ａ１）中、Ｒ１の炭素数は、７〜２２であり、１０〜１８が好ましい。Ｒ１の炭素数が、前記の下限値以上であると、洗浄力が向上する。一方、前記の上限値以下であると、液安定性が向上する。
Ｒ１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましい。ここでのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
−Ｘ−の２価の連結基としては、−Ｏ（酸素原子）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
Ｒ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。Ｒ２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２又は３が好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である（ａ１）成分は、１級又は２級の高級アルコール（Ｒ１−ＯＨ）、高級脂肪酸（Ｒ１−ＣＯＯＨ）又は高級脂肪酸アミド（Ｒ１−ＣＯＮＨ）を原料として得ることができる。
Ｒ１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましい。ここでのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
−Ｘ−の２価の連結基としては、−Ｏ（酸素原子）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
Ｒ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であり、１〜３が好ましい。Ｒ２におけるアルケニル基の炭素数は、２〜６であり、２又は３が好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である（ａ１）成分は、１級又は２級の高級アルコール（Ｒ１−ＯＨ）、高級脂肪酸（Ｒ１−ＣＯＯＨ）又は高級脂肪酸アミド（Ｒ１−ＣＯＮＨ）を原料として得ることができる。
前記式（ａ１）中、ｓは、３〜２０の数であり、５〜１８の数が好ましい。ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて、皮脂汚れ等の油汚れに対する洗浄力が低下する傾向にある。一方、ｓが３未満であると、臭気の劣化防止の効果が低下する傾向にある。
前記式（ａ１）中、ｔは、０〜６の数であり、０〜３の数が好ましい。ｔが６を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
前記式（ａ１）中、ｕは、０〜２０の数であり、０〜１８の数が好ましい。ｕが２０を超えると、親水性が高くなりすぎて洗浄力が低下するおそれがある。
前記式（ａ１）中、ｔは、０〜６の数であり、０〜３の数が好ましい。ｔが６を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
前記式（ａ１）中、ｕは、０〜２０の数であり、０〜１８の数が好ましい。ｕが２０を超えると、親水性が高くなりすぎて洗浄力が低下するおそれがある。
ｔが０でない場合、つまり（ａ１）成分がＥＯとＰＯとの両方を有する場合、ＥＯとＰＯとは、ブロック状に付加されていてもよく、ランダム状に付加されていてもよい。
ＥＯとＰＯとをブロック状に付加する方法としては、例えば、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入する方法、プロピレンオキシドを導入した後にエチレンオキシドを導入する方法、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入してさらにエチレンオキシドを導入する方法等が挙げられる。
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は特に限定されない。
ＥＯとＰＯとをブロック状に付加する方法としては、例えば、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入する方法、プロピレンオキシドを導入した後にエチレンオキシドを導入する方法、エチレンオキシドを導入した後にプロピレンオキシドを導入してさらにエチレンオキシドを導入する方法等が挙げられる。
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は特に限定されない。
該付加モル数分布は、（ａ１）成分を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを疎水基原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを疎水基原料に付加させた際には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布が比較的狭い分布となる傾向にある。
前記式（ａ１）中、−Ｘ−における２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯＯ−が好ましい。
−Ｘ−が−Ｏ−である化合物の場合：
前記式（ａ１）中のＲ１の炭素数は、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。Ｒ２は、水素原子が好ましく、この場合、一般式（ａ１）で表される化合物は、アルコールアルコキシレートである。この中でも、ｔ＝０である化合物（即ち、アルコールエトキシレート）がより好ましい。
前記式（ａ１）中のＲ１の炭素数は、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。Ｒ２は、水素原子が好ましく、この場合、一般式（ａ１）で表される化合物は、アルコールアルコキシレートである。この中でも、ｔ＝０である化合物（即ち、アルコールエトキシレート）がより好ましい。
−Ｘ−が−ＣＯＯ−である化合物の場合：
前記式（ａ１）中のＲ１の炭素数は、９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましく、１１〜１７がさらに好ましい。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、この場合、一般式（ａ１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル又はポリオキシアルキレン脂肪酸アルケニルエステルである。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
前記式（ａ１）中のＲ１の炭素数は、９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましく、１１〜１７がさらに好ましい。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、この場合、一般式（ａ１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル又はポリオキシアルキレン脂肪酸アルケニルエステルである。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
前記式（ａ１）中の−Ｘ−が−Ｏ−又は−ＣＯＯ−である化合物の具体例としては、三菱化学株式会社製の商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３のアルコール、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製の商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３：Ｃ１２のアルコールとＣ１３のアルコールとの混合物）、Ｓａｓｏｌ社製の商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに対して、１２モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケン、をオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、９モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（株式会社日本触媒製の商品名ソフタノール９０又はソフタノール１５０）；アルコキシル化触媒を用い、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２（質量比））に対して、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステルＥＯ１５モル）等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ノニオン界面活性剤としては、一般式（ａ１）で表される化合物（（ａ１）成分）が好ましく、この中でも、前記アルコールアルコキシレート、並びに前記ポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル及びポリオキシアルキレン脂肪酸アルケニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
これらの中でも、自由水がより多く、（Ｅ）成分の沈殿が生じにくく、外観安定性がより向上することから、式（ａ１）中の−Ｘ−が−ＣＯＯ−である化合物が好ましく、その中でも、式（ａ１）中のＲ２が炭素数１〜６のアルキル基である化合物がより好ましく、式（ａ１）中のｔが０である化合物（即ち、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル）がさらに好ましく、式（ａ１）中のＲ２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下「ＭＥＥ」と表記する。）が特に好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、一般式（ａ１）で表される化合物（（ａ１）成分）が好ましく、この中でも、前記アルコールアルコキシレート、並びに前記ポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル及びポリオキシアルキレン脂肪酸アルケニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
これらの中でも、自由水がより多く、（Ｅ）成分の沈殿が生じにくく、外観安定性がより向上することから、式（ａ１）中の−Ｘ−が−ＣＯＯ−である化合物が好ましく、その中でも、式（ａ１）中のＲ２が炭素数１〜６のアルキル基である化合物がより好ましく、式（ａ１）中のｔが０である化合物（即ち、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル）がさらに好ましく、式（ａ１）中のＲ２がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下「ＭＥＥ」と表記する。）が特に好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを含有することにより、水への溶解性に優れ、高い洗浄力が得られやすくなる。また、高濃度で界面活性剤を含有しても、粘度の著しい増大（ゲル化）が生じにくく、良好な流動性を有する濃縮タイプの液体洗浄剤とすることができる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル（中でも特にＭＥＥ）は、水溶液系中で分子同士の配向性が弱く、ミセルが不安定なノニオン界面活性剤であるため、高濃度領域でゲル化等を生じず、１種単独で多量に液体洗浄剤中に配合できる。また、水への溶解性が良好である。さらに、高濃度であっても良好な流動性を有する。したがって、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルは、洗濯機槽内の水中へ投入された後、洗濯液中での濃度が速やかに均一となる。これにより、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルを用いた場合、洗浄初期から所定の濃度で被洗物と接することができるため、高い洗浄力が得られる。
ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルとしては、エチレンオキシドの付加モル数が０である脂肪酸アルキルエステルと、エチレンオキシドの付加モル数が１又は２であるエチレンオキシド付加体と、の合計の含有割合が、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル全体に対して０．５質量％以下であるものが好ましく、０．２質量％以下であるものがより好ましい。かかる合計の含有割合が０．５質量％以下であると、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル由来の原料臭気がより低い液体洗浄剤が得られやすくなる。
液体洗浄剤においては、界面活性剤濃度を高くすることにより、少量の使用量で洗濯が行える、又は、洗剤容器のコンパクト化が図れる。このような高濃度で用いるのに好適な界面活性剤として、第２級アルコールにエチレンオキシドを付加した第２級アルコールエトキシレート（例えば株式会社日本触媒製のソフタノールシリーズ）や、前記のＭＥＥが挙げられる。これらは、高濃度においてもゲル化領域が小さいため、高濃度で用いた際にゲル化を生じにくい。
また、ノニオン界面活性剤としては、第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと、第１級アルコールにエチレンオキシドを付加した第１級アルコールエトキシレートと、を併用してもよい。
第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと、第１級アルコールエトキシレートと、を併用する場合、これらの合計量（１００質量％）に対して、第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥの占める割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥと、第１級アルコールエトキシレートと、を併用する場合、これらの合計量（１００質量％）に対して、第２級アルコールエトキシレート又はＭＥＥの占める割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
液体洗浄剤中、ノニオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１〜７０質量％がより好ましく、５〜６５質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
ノニオン界面活性剤の含有量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、洗浄力が高まる。特に１０質量％以上であると、本発明の効果が顕著に現れるようになる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、特に低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。
ノニオン界面活性剤の含有量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、洗浄力が高まる。特に１０質量％以上であると、本発明の効果が顕著に現れるようになる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、特に低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。
≪アニオン界面活性剤≫
（Ａ）成分におけるアニオン界面活性剤としては、従来、衣料用洗剤に用いられている公知のものを用いることができ、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有し、平均１〜５モルのアルキレンオキシド（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）を付加したもの（即ち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１４〜１７のものがより好ましい。中でも、該アルキル基が２級アルキル基であるもの（即ち、２級アルカンスルホン酸塩）がさらに好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数１０〜２０のものが好ましい。
（Ａ）成分におけるアニオン界面活性剤としては、従来、衣料用洗剤に用いられている公知のものを用いることができ、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を有し、平均１〜５モルのアルキレンオキシド（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）を付加したもの（即ち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１４〜１７のものがより好ましい。中でも、該アルキル基が２級アルキル基であるもの（即ち、２級アルカンスルホン酸塩）がさらに好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基の炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アニオン界面活性剤としては、上記で例示したもの以外のアニオン界面活性剤を用いてもよい。上記で例示したもの以外のアニオン界面活性剤としては、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩又はアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
アニオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、上記の中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を用いた場合、本発明の効果が顕著に現れる。
酵素は、アニオン界面活性剤の中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩の作用によって変性しやすい。本発明においては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を含有していても、経時に従って酵素活性が維持される。
アニオン界面活性剤としては、上記の中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を用いた場合、本発明の効果が顕著に現れる。
酵素は、アニオン界面活性剤の中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩の作用によって変性しやすい。本発明においては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を含有していても、経時に従って酵素活性が維持される。
液体洗浄剤中、アニオン界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１〜３５質量％がより好ましく、１〜２５質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
アニオン界面活性剤の含有量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、洗浄効果、再汚染防止効果が得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、酵素タンパクの変性が抑制され、本発明の効果が得られやすくなる。
アニオン界面活性剤の含有量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、洗浄効果、再汚染防止効果が得られやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、酵素タンパクの変性が抑制され、本発明の効果が得られやすくなる。
≪カチオン界面活性剤≫
（Ａ）成分におけるカチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分におけるカチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
≪両性界面活性剤≫
（Ａ）成分における両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、又はリン酸型の両性界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分における両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、又はリン酸型の両性界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
液体洗浄剤中、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することがより好ましい。
ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との比率は、ノニオン／アニオンで表される質量比で１０未満が好ましく、０．５以上１０未満がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。ノニオン／アニオンが、前記の好ましい範囲内であれば、酵素活性の安定性が高まり、経時に従って酵素活性が維持されやすくなり、一方、前記の好ましい下限値を下回ると、アニオン界面活性剤のタンパク変性力が強くなり、酵素が失活しやすくなる。
また、（Ａ）成分としては、（Ｅ）成分の沈殿が生じにくく、本発明の効果がより得られやすくなることから、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（ＭＥＥ）を含むことが好ましい。
（Ａ）成分としては、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することがより好ましい。
ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との比率は、ノニオン／アニオンで表される質量比で１０未満が好ましく、０．５以上１０未満がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。ノニオン／アニオンが、前記の好ましい範囲内であれば、酵素活性の安定性が高まり、経時に従って酵素活性が維持されやすくなり、一方、前記の好ましい下限値を下回ると、アニオン界面活性剤のタンパク変性力が強くなり、酵素が失活しやすくなる。
また、（Ａ）成分としては、（Ｅ）成分の沈殿が生じにくく、本発明の効果がより得られやすくなることから、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（ＭＥＥ）を含むことが好ましい。
液体洗浄剤中、（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、３０質量％以上が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値以上であると、本発明の効果がより現れやすい。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、特に低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。
（Ａ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値以上であると、本発明の効果がより現れやすい。一方、前記の好ましい上限値以下であれば、特に低温での液体洗浄剤の粘度の増大が抑制される。
＜（Ｂ）成分：水＞
本発明の液体洗浄剤は、溶媒として水（（Ｂ）成分）を含有する。
（Ｂ）成分には、例えば精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などを用いることができる。
液体洗浄剤中、（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、４５質量％以下であり、２０〜４５質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、前記の上限値以下であれば、洗浄性能を維持しつつ、本発明の効果が顕著に現れる。即ち、（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分による（Ｆ）成分の安定化が充分に図られる。
特に、（Ｂ）成分の含有量が３０〜４０質量％であれば、（Ａ）成分を高濃度で配合することが可能となり、濃縮タイプの液体洗浄剤を容易に調製できる。加えて、（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分の析出等による液体洗浄剤の濁りや分離がより抑制される。
尚、前記の（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤中の全水分量を意味し、水単独で配合される量と、例えば原料（各成分）が水溶液として配合される際に持ち込まれる該水溶液中の水の量と、の合計量を示す。
本発明の液体洗浄剤は、溶媒として水（（Ｂ）成分）を含有する。
（Ｂ）成分には、例えば精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などを用いることができる。
液体洗浄剤中、（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、４５質量％以下であり、２０〜４５質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、前記の上限値以下であれば、洗浄性能を維持しつつ、本発明の効果が顕著に現れる。即ち、（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分による（Ｆ）成分の安定化が充分に図られる。
特に、（Ｂ）成分の含有量が３０〜４０質量％であれば、（Ａ）成分を高濃度で配合することが可能となり、濃縮タイプの液体洗浄剤を容易に調製できる。加えて、（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分の析出等による液体洗浄剤の濁りや分離がより抑制される。
尚、前記の（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤中の全水分量を意味し、水単独で配合される量と、例えば原料（各成分）が水溶液として配合される際に持ち込まれる該水溶液中の水の量と、の合計量を示す。
＜（Ｃ）成分：特定の化合物＞
本発明における（Ｃ）成分は、メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。（Ｃ）成分を含有することで、主に、（Ｆ）成分の安定性を損なうことなく、（Ｅ）成分の沈殿が効果的に抑制される。
（Ｃ）成分の塩の形態としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分としては、メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩が特に好ましい。
液体洗浄剤中、（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｅ）成分の沈殿が、より効果的に抑制される。かかる効果が得られる理由としては、（Ｅ）成分が（Ｃ）成分によって効果的に捕捉されることで、液体洗浄剤中で（Ｅ）成分の分散安定化が図れるため、と考えられる。
また、（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、（Ｃ）成分の溶解性が低くなり、製剤化した際に（Ｃ）成分の沈殿を生じるおそれがある。
本発明における（Ｃ）成分は、メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。（Ｃ）成分を含有することで、主に、（Ｆ）成分の安定性を損なうことなく、（Ｅ）成分の沈殿が効果的に抑制される。
（Ｃ）成分の塩の形態としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分としては、メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩が特に好ましい。
液体洗浄剤中、（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｅ）成分の沈殿が、より効果的に抑制される。かかる効果が得られる理由としては、（Ｅ）成分が（Ｃ）成分によって効果的に捕捉されることで、液体洗浄剤中で（Ｅ）成分の分散安定化が図れるため、と考えられる。
また、（Ｃ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、（Ｃ）成分の溶解性が低くなり、製剤化した際に（Ｃ）成分の沈殿を生じるおそれがある。
＜（Ｄ）成分：乳酸ナトリウム＞
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併有することで、主に、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる。
液体洗浄剤中、（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｆ）成分の経時安定性がより高められる。また、（Ｄ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に（Ｄ）成分の沈殿を生じるおそれがある。
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併有することで、主に、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる。
液体洗浄剤中、（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｆ）成分の経時安定性がより高められる。また、（Ｄ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に（Ｄ）成分の沈殿を生じるおそれがある。
＜（Ｅ）成分：乳酸カルシウム＞
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを併有することで、主に、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる。
液体洗浄剤中、（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｆ）成分の経時安定性がより高められる。また、（Ｅ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがある。
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを併有することで、主に、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる。
液体洗浄剤中、（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であると、（Ｆ）成分の経時安定性がより高められる。また、（Ｅ）成分の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがある。
液体洗浄剤中、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して、０．１〜６質量％が好ましく、０．１５〜４質量％がより好ましく、０．２〜２質量％がさらに好ましい。かかる合計の含有量が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併有することによって、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる理由は、定かではないが、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との複合体が形成されることで、それぞれ単独の場合よりも、（Ｆ）成分に対する作用が強まるため、と考えられる。
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併有することによって、（Ｆ）成分の経時安定性が高められる理由は、定かではないが、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との複合体が形成されることで、それぞれ単独の場合よりも、（Ｆ）成分に対する作用が強まるため、と考えられる。
本発明において「（Ｄ）成分／（Ｅ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる（Ｅ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる（Ｄ）成分／（Ｅ）成分で表される質量比（以下「（Ｄ）／（Ｅ）質量比」と表記する。）は、０．０６〜１８が好ましく、０．２〜１０がより好ましく、０．２〜５がさらに好ましく、０．５〜５が特に好ましい。（Ｄ）／（Ｅ）質量比が、前記の好ましい下限値未満であると、製剤化した際に（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがある。一方、前記の好ましい上限値を超えると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがある。
かかる（Ｄ）成分／（Ｅ）成分で表される質量比（以下「（Ｄ）／（Ｅ）質量比」と表記する。）は、０．０６〜１８が好ましく、０．２〜１０がより好ましく、０．２〜５がさらに好ましく、０．５〜５が特に好ましい。（Ｄ）／（Ｅ）質量比が、前記の好ましい下限値未満であると、製剤化した際に（Ｅ）成分の沈殿を生じるおそれがある。一方、前記の好ましい上限値を超えると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがある。
本発明において「［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ａ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる（Ａ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ａ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ａ）質量比」と表記する。）は、０．００１〜１０が好ましく、０．００５〜５がより好ましく、０．０１〜３が特に好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ａ）質量比が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ａ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ａ）質量比」と表記する。）は、０．００１〜１０が好ましく、０．００５〜５がより好ましく、０．０１〜３が特に好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ａ）質量比が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。
（Ａ）成分がアニオン界面活性剤を含む場合、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／アニオン界面活性剤で表される質量比は、０．００５〜１が好ましく、０．０１〜０．５がより好ましく、０．０２〜０．４がさらに好ましく、０．０５〜０．１が特に好ましい。この質量比が、前記の好ましい下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなるおそれがあり、一方、前記の好ましい上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。
本発明において「［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる（Ｃ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比」と表記する。）は、０．０１〜５０であり、０．１〜２５が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．１５〜５が特に好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比が、前記の範囲内であると、酵素の安定化効果に優れ、かつ、外観安定性が良好となる。また、［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比が、前記の下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくく、酵素活性の安定性が確保されにくくなり、一方、前記の上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがあり、外観安定性が低下しやすくなる。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比」と表記する。）は、０．０１〜５０であり、０．１〜２５が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．１５〜５が特に好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比が、前記の範囲内であると、酵素の安定化効果に優れ、かつ、外観安定性が良好となる。また、［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比が、前記の下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくく、酵素活性の安定性が確保されにくくなり、一方、前記の上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがあり、外観安定性が低下しやすくなる。
＜（Ｆ）成分：プロテアーゼ＞
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｆ）成分：プロテアーゼを含有することで、タンパク質汚れに対する洗浄力が高まる。
一般に、プロテアーゼを含有する製剤（プロテアーゼ製剤）が市販されている。液体洗浄剤を調製する際、（Ｆ）成分は、通常、このプロテアーゼ製剤を用いて配合される。
プロテアーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ等が挙げられる。また、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ等が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤においては、（Ｆ）成分：プロテアーゼを含有することで、タンパク質汚れに対する洗浄力が高まる。
一般に、プロテアーゼを含有する製剤（プロテアーゼ製剤）が市販されている。液体洗浄剤を調製する際、（Ｆ）成分は、通常、このプロテアーゼ製剤を用いて配合される。
プロテアーゼ製剤としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ等が挙げられる。また、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ等が挙げられる。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プロテアーゼ製剤としては、上記の中でも、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌが好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌがより好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌがさらに好ましく、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌが特に好ましい。
プロテアーゼ製剤としては、上記の中でも、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌが好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌがより好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌがさらに好ましく、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌが特に好ましい。
液体洗浄剤中の（Ｆ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総量に対し、酵素タンパク量として０．００１〜０．２質量％程度が好ましく、０．００５〜０．１５質量％程度がより好ましく、０．０１〜０．１質量％程度がさらに好ましい。
（Ｆ）成分におけるタンパク量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、（Ｆ）成分の配合効果が充分に得られる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、保存中の（Ｆ）成分の析出が抑制され、液安定性が高まる。また、前記の好ましい上限値を超えても、性能が飽和に達し、経済的に不利となる。
（Ｆ）成分におけるタンパク量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、（Ｆ）成分の配合効果が充分に得られる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、保存中の（Ｆ）成分の析出が抑制され、液安定性が高まる。また、前記の好ましい上限値を超えても、性能が飽和に達し、経済的に不利となる。
尚、液体洗浄剤中の酵素タンパク量の定量は、ＬＯＷＲＹ法により測定が可能である。例えば、ナカライテクス株式会社製のプロテインアッセイＬＯＷＲＹキットを用いた方法が挙げられる。
プロテアーゼ製剤を用いて（Ｆ）成分を配合する場合、プロテアーゼ製剤の配合量は、洗浄性能向上の面から、液体洗浄剤の総量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、一方、水分量の少ない組成における酵素析出、及び酵素の性能飽和という点から、液体洗浄剤の総量に対して、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
本発明において「アニオン界面活性剤／（Ｆ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる「（Ｆ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、アニオン界面活性剤の含有量（質量％）の割合を意味する。
（Ａ）成分がアニオン界面活性剤を含む場合、アニオン界面活性剤／（Ｆ）成分で表される質量比は、８０以下が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜５０が特に好ましい。この質量比が、前記の好ましい範囲内であると、酵素活性の安定性がより高まる。
また、アニオン界面活性剤と（Ｆ）成分との比率において、（Ｆ）成分の量をタンパク量換算で表すと、アニオン界面活性剤／（Ｆ）成分（タンパク量換算）で表される質量比は、８００以下が好ましく、１０〜６００がより好ましく、１０〜５００が特に好ましい。
（Ａ）成分がアニオン界面活性剤を含む場合、アニオン界面活性剤／（Ｆ）成分で表される質量比は、８０以下が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜５０が特に好ましい。この質量比が、前記の好ましい範囲内であると、酵素活性の安定性がより高まる。
また、アニオン界面活性剤と（Ｆ）成分との比率において、（Ｆ）成分の量をタンパク量換算で表すと、アニオン界面活性剤／（Ｆ）成分（タンパク量換算）で表される質量比は、８００以下が好ましく、１０〜６００がより好ましく、１０〜５００が特に好ましい。
本発明において「［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分で表される質量比」とは、液体洗浄剤に含まれる「（Ｆ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比」と表記する。）は、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜３０がより好ましく、０．１〜２０がさらに好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比が、前記の下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなり、一方、前記の上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。
また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との比率において、（Ｆ）成分の量をタンパク量換算で表すと、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分（タンパク量換算）で表される質量比は、０．１〜５００が好ましく、１〜３００がより好ましく、１〜２００が特に好ましい。
かかる［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分で表される質量比（以下「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比」と表記する。）は、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜３０がより好ましく、０．１〜２０がさらに好ましい。［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比が、前記の下限値未満であると、（Ｆ）成分に対する安定化効果が得られにくくなり、一方、前記の上限値を超えると、製剤化した際に沈殿を生じるおそれがある。
また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との比率において、（Ｆ）成分の量をタンパク量換算で表すと、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分（タンパク量換算）で表される質量比は、０．１〜５００が好ましく、１〜３００がより好ましく、１〜２００が特に好ましい。
＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特に限定されず、通常、衣料用の液体洗浄剤に配合される成分が挙げられ、例えば、（Ｆ）成分以外の酵素、水混和性有機溶媒、酵素安定化剤、減粘剤及び可溶化剤、アルカリ剤、金属イオン捕捉剤、酸化防止剤、防腐剤、風合い向上剤、蛍光増白剤、再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス、香料、ｐＨ調整剤などを用いることができる。
本発明の液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特に限定されず、通常、衣料用の液体洗浄剤に配合される成分が挙げられ、例えば、（Ｆ）成分以外の酵素、水混和性有機溶媒、酵素安定化剤、減粘剤及び可溶化剤、アルカリ剤、金属イオン捕捉剤、酸化防止剤、防腐剤、風合い向上剤、蛍光増白剤、再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス、香料、ｐＨ調整剤などを用いることができる。
本発明の液体洗浄剤には、（Ｆ）成分以外の酵素を用いてもよい。（Ｆ）成分と（Ｆ）成分以外の酵素とを併有することで、各種の汚れに対する洗浄力が高まる。加えて、様々な性能を適宜付与できる。
（Ｆ）成分以外の酵素としては、従来、衣料用洗剤に用いられている公知のものを用いることができ、例えばアミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
一般に、これらの酵素をそれぞれ含有する製剤（酵素製剤）が市販されている。液体洗浄剤を調製する際、（Ｆ）成分以外の酵素は、通常、それぞれの酵素製剤を用いて配合される。
（Ｆ）成分以外の酵素としては、従来、衣料用洗剤に用いられている公知のものを用いることができ、例えばアミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
一般に、これらの酵素をそれぞれ含有する製剤（酵素製剤）が市販されている。液体洗浄剤を調製する際、（Ｆ）成分以外の酵素は、通常、それぞれの酵素製剤を用いて配合される。
アミラーゼを含有する製剤（アミラーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ １２Ｌ；ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ、天野製薬株式会社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業株式会社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼを含有する製剤（リパーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼを含有する製剤（セルラーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ ４５００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼを含有する製剤（マンナナーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ ４Ｌ等が挙げられる。
リパーゼを含有する製剤（リパーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼを含有する製剤（セルラーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ ４５００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼを含有する製剤（マンナナーゼ製剤）としては、例えば、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ ４Ｌ等が挙げられる。
（Ｆ）成分以外の酵素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分以外の酵素としては、上記の中でも、プロテアーゼとの併用による効果（皮脂汚れ等の油汚れに対する洗浄力等の向上など）の点から、セルラーゼが好ましい。
（Ｆ）成分以外の酵素としては、上記の中でも、プロテアーゼとの併用による効果（皮脂汚れ等の油汚れに対する洗浄力等の向上など）の点から、セルラーゼが好ましい。
液体洗浄剤中、（Ｆ）成分以外の酵素の含有量は、液体洗浄剤の総量に対し、酵素タンパク量として０．００１〜０．２質量％程度が好ましく、０．００５〜０．１５質量％程度がより好ましく、０．０１〜０．１質量％程度がさらに好ましい。
（Ｆ）成分以外の酵素におけるタンパク量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、該酵素のそれぞれの配合効果が充分に得られる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、保存中の該酵素の析出が抑制され、液安定性が高まる。また、前記の好ましい上限値を超えても、性能が飽和に達し、経済的に不利となる。
（Ｆ）成分以外の酵素におけるタンパク量が、前記の好ましい下限値以上であることにより、該酵素のそれぞれの配合効果が充分に得られる。一方、前記の好ましい上限値以下であることにより、保存中の該酵素の析出が抑制され、液安定性が高まる。また、前記の好ましい上限値を超えても、性能が飽和に達し、経済的に不利となる。
酵素製剤を用いて（Ｆ）成分以外の酵素を配合する場合、酵素製剤の配合量は、液体洗浄剤の総量に対し、下限値として０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、一方、上限値として２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
本発明の液体洗浄剤には、外観安定性の向上の点から、水以外の溶媒を用いてもよい。水以外の溶媒としては、水混和性有機溶媒が挙げられる。
本発明において、「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶媒の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。
本発明において、「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶媒の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。
酵素安定化剤としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ギ酸又はこれらの塩；塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類などが挙げられる。
酵素安定化剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０〜２質量％が好ましい。
酵素安定化剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０〜２質量％が好ましい。
減粘剤及び可溶化剤としては、芳香族スルホン酸又はその塩が挙げられ、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、又はこれらの塩が挙げられる。
塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
減粘剤及び可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜１５質量％が好ましい。この好ましい範囲にあると、液体洗浄剤の液表面において該液体洗浄剤がゲル化することにより形成される皮膜の生成がより抑制される。
塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
減粘剤及び可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜１５質量％が好ましい。この好ましい範囲にあると、液体洗浄剤の液表面において該液体洗浄剤がゲル化することにより形成される皮膜の生成がより抑制される。
アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．５〜５質量％が好ましい。
金属イオン捕捉剤（（Ｃ）成分を除く）としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤がさらに好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤の中では、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール系酸化防止剤の中では、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜２質量％が好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤の中では、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール系酸化防止剤の中では、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜２質量％が好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、防腐剤として、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等を、液体洗浄剤の総量に対して０．００１〜１質量％含有してもよい。
また、保存安定性の向上を目的として、安息香酸又はその塩（防腐剤としての効果もある）を含有してもよい。この塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。安息香酸又はその塩の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましい。
また、保存安定性の向上を目的として、安息香酸又はその塩（防腐剤としての効果もある）を含有してもよい。この塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。安息香酸又はその塩の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、風合い向上を目的として、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを、液体洗浄剤の総量に対して０〜５質量％含有してもよい。
本発明の液体洗浄剤は、主に白色衣類の白度向上を目的として、ジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を、液体洗浄剤の総量に対して０〜１質量％含有してもよい。
本発明の液体洗浄剤は、主に白色衣類の白度向上を目的として、ジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を、液体洗浄剤の総量に対して０〜１質量％含有してもよい。
本発明の液体洗浄剤は、移染防止又は再汚染防止を目的として、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を、液体洗浄剤の総量に対して０〜２質量％含有してもよい。
その他の成分としては、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。
その他の成分としては、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。
本発明の液体洗浄剤は、商品の付加価値の向上等を目的として、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが挙げられる。着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製、商品名サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが挙げられる。着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製、商品名サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。
天然物などのエキスとしては、例えばイヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。
天然物などのエキスの含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０〜０．５質量％程度が好ましい。
天然物などのエキスの含有量は、液体洗浄剤の総量に対して０〜０．５質量％程度が好ましい。
液体洗浄剤のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することにより調整できる。
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が挙げられ、外観安定性の面から、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が挙げられ、外観安定性の面から、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜９であることがより好ましい。ｐＨが前記の好ましい範囲にあると、液体洗浄剤の保存安定性がより良好に維持される。
本発明において、液体洗浄剤のｐＨは、液体洗浄剤を２５℃に調整し、ｐＨメーター等により測定される値を示す。
本発明において、液体洗浄剤のｐＨは、液体洗浄剤を２５℃に調整し、ｐＨメーター等により測定される値を示す。
本発明の液体洗浄剤は、定法により、水（（Ｂ）成分）と、（Ａ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分と、（Ｆ）成分と、必要に応じてその他の任意成分と、を混合することにより製造される。
以上説明した本発明の液体洗浄剤においては、（Ａ）成分：界面活性剤と、（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、（Ｆ）成分：プロテアーゼと、を含有するとともに、（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと（Ｅ）成分：乳酸カルシウムとを組み合わせて用いることにより、（Ｆ）成分の安定化が図れて酵素活性の安定性が高い。加えて、（Ｃ）成分（メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物）を、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比０．０１〜５０となるように併有することで、透明均一な外観が保たれて外観安定性が良好となる。
また、本発明の液体洗浄剤においては、プロテアーゼとこれ以外の酵素との２種以上の酵素を含有しても、いずれの酵素活性も安定に維持される。
また、本発明の液体洗浄剤においては、プロテアーゼとこれ以外の酵素との２種以上の酵素を含有しても、いずれの酵素活性も安定に維持される。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
各例の液体洗浄剤の組成を表１〜３に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
・（Ａ）成分：界面活性剤
Ａ−１：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＣＨ３を８質量部と、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＣＨ３を２質量部との混合物。ラウリン酸メチル８質量部とミリスチン酸メチル２質量部との混合物に、平均１５モルのエチレンオキシドが付加したノニオン界面活性剤。上記一般式（ａ１）中、Ｒ１＝炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基、Ｘ＝ＣＯＯ、Ｒ２＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０。
Ａ−１：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＣＨ３を８質量部と、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＣＨ３を２質量部との混合物。ラウリン酸メチル８質量部とミリスチン酸メチル２質量部との混合物に、平均１５モルのエチレンオキシドが付加したノニオン界面活性剤。上記一般式（ａ１）中、Ｒ１＝炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基、Ｘ＝ＣＯＯ、Ｒ２＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０。
Ａ−２：天然アルコール（質量比で炭素数１２アルコール／炭素数１４アルコール＝７／３）に、８モルのエチレンオキシド、２モルのプロピレンオキシド、８モルのエチレンオキシドの順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。上記一般式（ａ１）中、Ｒ１＝炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基、Ｘ＝Ｏ、Ｒ２＝水素原子、ｓ＝８、ｔ＝２、ｕ＝８。
Ａ−３：天然アルコールＣＯ−１２７０（商品名、プロクター・アンド・ギャンブル社製）に、平均１５モルのエチレンオキシドが付加したノニオン界面活性剤。上記一般式（ａ１）中、Ｒ１＝炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基、Ｘ＝Ｏ、Ｒ２＝水素原子、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０。
Ａ−４：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、商品名「ライポンＬＨ−２００」、ライオン株式会社製。
・（Ｂ）成分：水
Ｂ−１：蒸留水。
Ｂ−１：蒸留水。
・（Ｃ）成分：特定の化合物
Ｃ−１：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）、商品名「トリロンＭ」、ＢＡＳＦ社製。
Ｃ−２：エチルグリシン二酢酸、関東化学株式会社製。
Ｃ−３：ニトリロ三酢酸、関東化学株式会社製。
Ｃ−４：イミノジコハク酸、関東化学株式会社製。
Ｃ−１：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）、商品名「トリロンＭ」、ＢＡＳＦ社製。
Ｃ−２：エチルグリシン二酢酸、関東化学株式会社製。
Ｃ−３：ニトリロ三酢酸、関東化学株式会社製。
Ｃ−４：イミノジコハク酸、関東化学株式会社製。
・（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較成分
Ｃ’−１：エチレンジアミン四酢酸、関東化学株式会社製。
Ｃ’−１：エチレンジアミン四酢酸、関東化学株式会社製。
・（Ｄ）成分：乳酸ナトリウム
Ｄ−１：乳酸ナトリウム、関東化学株式会社製。
Ｄ−１：乳酸ナトリウム、関東化学株式会社製。
・（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分の比較成分
Ｄ’−１：酢酸ナトリウム、関東化学株式会社製。
Ｄ’−１：酢酸ナトリウム、関東化学株式会社製。
・（Ｅ）成分：乳酸ナトリウム
Ｅ−１：乳酸カルシウム、関東化学株式会社製。
Ｅ−１：乳酸カルシウム、関東化学株式会社製。
・（Ｅ’）成分：（Ｅ）成分の比較成分
Ｅ’−１：塩化カルシウム、関東化学株式会社製。
Ｅ’−１：塩化カルシウム、関東化学株式会社製。
・（Ｆ）成分：プロテアーゼ
Ｆ−１：コロナーゼ製剤、商品名「Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｆ−２：アルカラーゼ製剤、商品名「Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｆ−３：エバラーゼ製剤、商品名「Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｆ−１：コロナーゼ製剤、商品名「Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｆ−２：アルカラーゼ製剤、商品名「Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ」、ノボザイムズ社製。
Ｆ−３：エバラーゼ製剤、商品名「Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ」、ノボザイムズ社製。
・任意成分
セルラーゼ：セルラーゼ製剤（酵素）、商品名「Ｃａｒｚｙｍｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ４５００Ｌ」、ノボザイムズ社製。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（アルカリ剤、ｐＨ調整剤）、株式会社日本触媒製。
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ ＢＨＴ−Ｒ」、住友化学株式会社製。
エタノール：水混和性有機溶媒、商品名「特定アルコール９５度合成」、日本アルコール販売株式会社製。
香料：着香剤、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸（減粘剤及び可溶化剤、ｐＨ調整剤）、協和発酵工業株式会社製。
色素：着色剤、商品名「緑色３号」、癸巳化成株式会社製。
セルラーゼ：セルラーゼ製剤（酵素）、商品名「Ｃａｒｚｙｍｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ４５００Ｌ」、ノボザイムズ社製。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（アルカリ剤、ｐＨ調整剤）、株式会社日本触媒製。
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ ＢＨＴ−Ｒ」、住友化学株式会社製。
エタノール：水混和性有機溶媒、商品名「特定アルコール９５度合成」、日本アルコール販売株式会社製。
香料：着香剤、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸（減粘剤及び可溶化剤、ｐＨ調整剤）、協和発酵工業株式会社製。
色素：着色剤、商品名「緑色３号」、癸巳化成株式会社製。
＜液体洗浄剤の調製＞
表１〜３に示す組成（配合成分、含有量（質量％））に従い、下記の製造方法により各例の液体洗浄剤をそれぞれ調製した。表に示す含有量は、配合成分の含有量（純分換算量）を示す。表中、空欄は、その配合成分が配合されていないことを意味する。
表中、「（Ｄ）／（Ｅ）質量比」は、（Ｄ）成分／（Ｅ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる（Ｅ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比」は、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる（Ｃ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比」は、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる「（Ｆ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
各質量比について、比較例９では（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’）成分、比較例１１では（Ｄ）成分の代わりに（Ｄ’）成分、比較例３では（Ｅ）成分の代わりに（Ｅ’）成分の含有量（質量％）をそれぞれ用いた。
表１〜３に示す組成（配合成分、含有量（質量％））に従い、下記の製造方法により各例の液体洗浄剤をそれぞれ調製した。表に示す含有量は、配合成分の含有量（純分換算量）を示す。表中、空欄は、その配合成分が配合されていないことを意味する。
表中、「（Ｄ）／（Ｅ）質量比」は、（Ｄ）成分／（Ｅ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる（Ｅ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分の含有量（質量％）の割合を意味する。
「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｃ）質量比」は、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる（Ｃ）成分の含有量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
「［（Ｄ）＋（Ｅ）］／（Ｆ）質量比」は、［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｆ）成分で表される質量比、と同義であり、液体洗浄剤に含まれる「（Ｆ）成分を含有する製剤（酵素製剤）」の配合量（質量％）に対する、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計の含有量（質量％）の割合を意味する。
各質量比について、比較例９では（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’）成分、比較例１１では（Ｄ）成分の代わりに（Ｄ’）成分、比較例３では（Ｅ）成分の代わりに（Ｅ’）成分の含有量（質量％）をそれぞれ用いた。
各例の液体洗浄剤に含まれる共通成分（Ｘ）の組成を以下に示す。各配合成分の含有量（質量％）は液体洗浄剤中の割合を示す。共通成分（Ｘ）の合計の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１０．５５０５質量％である。
なお、ＭＥＡの１質量％及びＰＴＳの１質量％には、液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）を７．０に調整するために添加した量を含む。
共通成分（Ｘ）：
ＭＥＡ １質量％、ＢＨＴ ０．０５質量％、エタノール ８質量％、香料 ０．５質量％、ＰＴＳ １質量％、色素 ０．０００５質量％。
なお、ＭＥＡの１質量％及びＰＴＳの１質量％には、液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）を７．０に調整するために添加した量を含む。
共通成分（Ｘ）：
ＭＥＡ １質量％、ＢＨＴ ０．０５質量％、エタノール ８質量％、香料 ０．５質量％、ＰＴＳ １質量％、色素 ０．０００５質量％。
（実施例１〜２６、比較例１〜１１）
各例の液体洗浄剤を下記の手順で調製した。
５０ｍＬのビーカーに、（Ｄ）成分又は（Ｄ’）成分と、（Ｅ）成分又は（Ｅ’）成分と、を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ ＲＩＫＥＮ ＫＯＧＹＯ ＩＮＣ．）を用いて長さ２５ｍｍ、直径８ｍｍのスターラーチップで２０分間撹拌し、事前混合物を得た。
別途、５００ｍＬのビーカーに、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分と、任意成分と、を投入して撹拌し、これらの成分を溶解させた。次いで、この（Ａ）〜（Ｃ）成分と任意成分との溶液に、前記事前混合物と、（Ｆ）成分と、を投入して撹拌した。その際、必要に応じて加温溶解し、最終的に得られる混合液の温度が２０℃±５℃になるように調整した。
次いで、ｐＨメーター（製品名ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、最終的に得られる混合液の２５℃におけるｐＨが７．０になるように、ｐＨ調整剤としてＭＥＡ及び／又はＰＴＳを添加して液体洗浄剤を得た。
各例の液体洗浄剤を下記の手順で調製した。
５０ｍＬのビーカーに、（Ｄ）成分又は（Ｄ’）成分と、（Ｅ）成分又は（Ｅ’）成分と、を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ ＲＩＫＥＮ ＫＯＧＹＯ ＩＮＣ．）を用いて長さ２５ｍｍ、直径８ｍｍのスターラーチップで２０分間撹拌し、事前混合物を得た。
別途、５００ｍＬのビーカーに、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分と、任意成分と、を投入して撹拌し、これらの成分を溶解させた。次いで、この（Ａ）〜（Ｃ）成分と任意成分との溶液に、前記事前混合物と、（Ｆ）成分と、を投入して撹拌した。その際、必要に応じて加温溶解し、最終的に得られる混合液の温度が２０℃±５℃になるように調整した。
次いで、ｐＨメーター（製品名ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用い、最終的に得られる混合液の２５℃におけるｐＨが７．０になるように、ｐＨ調整剤としてＭＥＡ及び／又はＰＴＳを添加して液体洗浄剤を得た。
＜液体洗浄剤の評価＞
各例の液体洗浄剤について、以下に示す評価方法により「液体洗浄剤における酵素活性の安定性」及び「外観安定性」の評価をそれぞれ行った。その結果を表１〜３に併記した。
各例の液体洗浄剤について、以下に示す評価方法により「液体洗浄剤における酵素活性の安定性」及び「外観安定性」の評価をそれぞれ行った。その結果を表１〜３に併記した。
≪液体洗浄剤における酵素活性の安定性についての評価≫
液体洗浄剤のプロテアーゼ活性、セルラーゼ活性をそれぞれ以下のようにして測定した。
液体洗浄剤のプロテアーゼ活性、セルラーゼ活性をそれぞれ以下のようにして測定した。
［プロテアーゼ活性の測定］
調製後、３７℃で４週間保存した液体洗浄剤（３７℃保存品）及び４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について、下記の手順によりプロテアーゼ活性を測定した。
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学株式会社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とした。これを、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学株式会社製）水溶液で、ミルクカゼインの濃度が０．６質量％になるように希釈してプロテアーゼ基質とした。
各例の液体洗浄剤１ｇを、３°ＤＨ硬水（塩化カルシウム（特級、関東化学株式会社製）で硬度を調整）で２５倍（質量比）に希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液１ｇに、上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、前記酵素反応後のサンプル溶液に、酵素反応停止剤のＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学株式会社製）の０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、この溶液を２０℃、３０分間静置し、析出物（未反応基質）を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液について、波長２７５ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ）を、株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用いて測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液１ｇに、ＴＣＡの０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。次いで、析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。その後、回収したろ液について、波長２７５ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を、ＵＶ−１６０を用いて測定した。
調製後、３７℃で４週間保存した液体洗浄剤（３７℃保存品）及び４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について、下記の手順によりプロテアーゼ活性を測定した。
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学株式会社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とした。これを、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学株式会社製）水溶液で、ミルクカゼインの濃度が０．６質量％になるように希釈してプロテアーゼ基質とした。
各例の液体洗浄剤１ｇを、３°ＤＨ硬水（塩化カルシウム（特級、関東化学株式会社製）で硬度を調整）で２５倍（質量比）に希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液１ｇに、上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、前記酵素反応後のサンプル溶液に、酵素反応停止剤のＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学株式会社製）の０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、この溶液を２０℃、３０分間静置し、析出物（未反応基質）を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液について、波長２７５ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ）を、株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用いて測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液１ｇに、ＴＣＡの０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。次いで、析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。その後、回収したろ液について、波長２７５ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を、ＵＶ−１６０を用いて測定した。
得られた吸光度Ａ、吸光度Ｂに基づき、下式（１）により、プロテアーゼ活性残存率（％）を求めた。
尚、式（１）に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除したものである。
プロテアーゼ活性残存率（％）
＝｛（３７℃保存品の吸光度Ａ）−（３７℃保存品の吸光度Ｂ）｝／｛（４℃保存品の吸光度Ａ）−（４℃保存品の吸光度Ｂ）｝×１００ ・・・（１）
そして、求めたプロテアーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼ活性の保存安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるプロテアーゼ活性の保存安定性が良いほど、液体洗浄剤におけるプロテアーゼ活性の安定性が高いことを意味する。
評価基準
◎：プロテアーゼ活性残存率が８５％以上。
○：プロテアーゼ活性残存率が７５％以上８５％未満。
△：プロテアーゼ活性残存率が６５％以上７５％未満。
×：プロテアーゼ活性残存率が６５％未満。
尚、式（１）に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除したものである。
プロテアーゼ活性残存率（％）
＝｛（３７℃保存品の吸光度Ａ）−（３７℃保存品の吸光度Ｂ）｝／｛（４℃保存品の吸光度Ａ）−（４℃保存品の吸光度Ｂ）｝×１００ ・・・（１）
そして、求めたプロテアーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼ活性の保存安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるプロテアーゼ活性の保存安定性が良いほど、液体洗浄剤におけるプロテアーゼ活性の安定性が高いことを意味する。
評価基準
◎：プロテアーゼ活性残存率が８５％以上。
○：プロテアーゼ活性残存率が７５％以上８５％未満。
△：プロテアーゼ活性残存率が６５％以上７５％未満。
×：プロテアーゼ活性残存率が６５％未満。
［セルラーゼ活性の測定］
調製後、３７℃で４週間保存した液体洗浄剤（３７℃保存品）及び４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について、下記の手順によりセルラーゼ活性を測定し、標準酵素を用いた検量線から各液体洗浄剤の力価を求めた。
セルロースパウダーであるアビセル（Ｆｌｕｋａ社製、Ｎｏ．１１３６５）２０ｇに８５質量％リン酸溶液６００ｍＬを加え、アイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくり撹拌し、そこにアセトン４００ｍＬを加えて膨潤させた。得られた膨潤液をフィルターでろ過し、アセトン４００ｍＬで３回洗い流し、ＭｉｌｌｉＱ水１０００ｍＬで７回洗い流した。これにＭｉｌｌｉＱ水２０００ｍＬを加え、これをセルラーゼ基質とした。
予め、前述の［プロテアーゼ活性の測定］と同様にして、サンプル溶液を調製した。
遠沈管にサンプル溶液２ｍＬと、０．１Ｍリン酸バッファー２ｍＬと、前記セルラーゼ基質２ｍＬとを入れ、撹拌しながら５０℃のウォーターバスに６０分間つけて反応させた。その後、２質量％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬを加えて反応を停止させた。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）し、上清を採取した。この上清４ｍＬに発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液２ｍＬを加え、撹拌した。その後、この溶液を、１００℃で８分間煮沸し、グルコース還元糖と発色試薬とを反応させた。その後、この溶液を、氷浴で冷やし、波長４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
尚、発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液は、ＰＡＨＢＡＨ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｈｙｄｒａｚｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ社製、Ｎｏ．Ｈ−９８８２）１．５ｇに、（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物５．０ｇとＢｉｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ０．１９３ｇとを添加し、２質量％ＮａＯＨ水溶液で１００ｍＬにメスアップしたものである。
別途、以下の手順で標準酵素溶液を調製し、検量線を作成した。
標準酵素（５７００ＥＣＵ／ｇ）０．１７５ｇを、０．１Ｍリン酸バッファー１Ｌに溶解させ、母液とした。この母液を、０．１Ｍリン酸バッファーを用いて段階的に希釈し、０．１Ｍリン酸バッファーのみ、母液の２５０倍希釈溶液、５０倍希釈溶液、２５倍希釈溶液、１２．５倍希釈溶液の５段階のスタンダード溶液をそれぞれ調製した。
これらのスタンダード溶液について、サンプル溶液と同様に処理し、波長４１０ｎｍの吸光度を測定し、検量線を作成した。
調製後、３７℃で４週間保存した液体洗浄剤（３７℃保存品）及び４℃で４週間保存した液体洗浄剤（４℃保存品）について、下記の手順によりセルラーゼ活性を測定し、標準酵素を用いた検量線から各液体洗浄剤の力価を求めた。
セルロースパウダーであるアビセル（Ｆｌｕｋａ社製、Ｎｏ．１１３６５）２０ｇに８５質量％リン酸溶液６００ｍＬを加え、アイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくり撹拌し、そこにアセトン４００ｍＬを加えて膨潤させた。得られた膨潤液をフィルターでろ過し、アセトン４００ｍＬで３回洗い流し、ＭｉｌｌｉＱ水１０００ｍＬで７回洗い流した。これにＭｉｌｌｉＱ水２０００ｍＬを加え、これをセルラーゼ基質とした。
予め、前述の［プロテアーゼ活性の測定］と同様にして、サンプル溶液を調製した。
遠沈管にサンプル溶液２ｍＬと、０．１Ｍリン酸バッファー２ｍＬと、前記セルラーゼ基質２ｍＬとを入れ、撹拌しながら５０℃のウォーターバスに６０分間つけて反応させた。その後、２質量％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬを加えて反応を停止させた。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）し、上清を採取した。この上清４ｍＬに発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液２ｍＬを加え、撹拌した。その後、この溶液を、１００℃で８分間煮沸し、グルコース還元糖と発色試薬とを反応させた。その後、この溶液を、氷浴で冷やし、波長４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
尚、発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液は、ＰＡＨＢＡＨ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｈｙｄｒａｚｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ社製、Ｎｏ．Ｈ−９８８２）１．５ｇに、（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物５．０ｇとＢｉｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ０．１９３ｇとを添加し、２質量％ＮａＯＨ水溶液で１００ｍＬにメスアップしたものである。
別途、以下の手順で標準酵素溶液を調製し、検量線を作成した。
標準酵素（５７００ＥＣＵ／ｇ）０．１７５ｇを、０．１Ｍリン酸バッファー１Ｌに溶解させ、母液とした。この母液を、０．１Ｍリン酸バッファーを用いて段階的に希釈し、０．１Ｍリン酸バッファーのみ、母液の２５０倍希釈溶液、５０倍希釈溶液、２５倍希釈溶液、１２．５倍希釈溶液の５段階のスタンダード溶液をそれぞれ調製した。
これらのスタンダード溶液について、サンプル溶液と同様に処理し、波長４１０ｎｍの吸光度を測定し、検量線を作成した。
得られた検量線からサンプル溶液の力価を求め、下式（２）により、セルラーゼ活性残存率（％）を求めた。
セルラーゼ活性残存率（％）＝（３７℃保存品の力価）／（４℃保存品の力価）×１００ ・・・（２）
そして、求めたセルラーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼ活性の保存安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるセルラーゼ活性の保存安定性が良いほど、液体洗浄剤におけるセルラーゼ活性の安定性が高いことを意味する。
評価基準
◎：セルラーゼ活性残存率が８５％以上。
○：セルラーゼ活性残存率が７５％以上８５％未満。
△：セルラーゼ活性残存率が６５％以上７５％未満。
×：セルラーゼ活性残存率が６５％未満。
セルラーゼ活性残存率（％）＝（３７℃保存品の力価）／（４℃保存品の力価）×１００ ・・・（２）
そして、求めたセルラーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼ活性の保存安定性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
かかるセルラーゼ活性の保存安定性が良いほど、液体洗浄剤におけるセルラーゼ活性の安定性が高いことを意味する。
評価基準
◎：セルラーゼ活性残存率が８５％以上。
○：セルラーゼ活性残存率が７５％以上８５％未満。
△：セルラーゼ活性残存率が６５％以上７５％未満。
×：セルラーゼ活性残存率が６５％未満。
［外観安定性についての評価］
透明のガラス瓶（広口規格びん、ＰＳ−ＮＯ．１１）に、液体洗浄剤１００ｍＬを充填し、蓋を閉めて密封した。この状態で３７℃の恒温槽内に３０日間静置して保存した。
かかる保存の後、液の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って、液体洗浄剤の外観安定性を評価した。
評価基準
○：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められない。
△：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められるが、ガラス瓶を軽く振ると、その沈殿物質は消失（溶解）する。
×：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、ガラス瓶を軽く振ってもその沈殿物質は消失しない、又は、液体洗浄剤の製造直後にゲル化もしくは白濁した。
透明のガラス瓶（広口規格びん、ＰＳ−ＮＯ．１１）に、液体洗浄剤１００ｍＬを充填し、蓋を閉めて密封した。この状態で３７℃の恒温槽内に３０日間静置して保存した。
かかる保存の後、液の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って、液体洗浄剤の外観安定性を評価した。
評価基準
○：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められない。
△：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められるが、ガラス瓶を軽く振ると、その沈殿物質は消失（溶解）する。
×：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、ガラス瓶を軽く振ってもその沈殿物質は消失しない、又は、液体洗浄剤の製造直後にゲル化もしくは白濁した。
表１〜３に示す評価結果から、本発明を適用した実施例１〜２６の液体洗浄剤は、酵素活性の安定性が高く、かつ、外観安定性が良好であること、が確認できた。
Claims (1)
- （Ａ）成分：界面活性剤と、
（Ｂ）成分：水を４５質量％以下と、
（Ｃ）成分：メチルグリシン二酢酸、エチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｄ）成分：乳酸ナトリウムと、
（Ｅ）成分：乳酸カルシウムと、
（Ｆ）成分：プロテアーゼと、
を含有し、
［（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分］／（Ｃ）成分で表される質量比が０．０１〜５０である、液体洗浄剤。
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