JP6659843B2 - アルコキシル化ポリアルカノールアミンを有する洗浄組成物 - Google Patents

アルコキシル化ポリアルカノールアミンを有する洗浄組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ポリアルカノールアミンポリマーを含む洗浄組成物に関する。
洗浄組成物の分野では、様々な種類のポリマーがかかる洗浄剤の構成成分として十分に確立されている。使用目的に応じて、異なる種類のポリマーを使用することができる。洗浄組成物の分野でよく知られている問題/課題は以下のものである:
加熱調理され、焼き付き、焦げ付いた汚れは、汚れの中でも表面から除去することが最も難しい類のものである。従来、調理器具及び食器類からの加熱調理され、焼き付き、焦げ付いた汚れの除去には、機械的な動作(mechanical action)を行う前に、かかる汚れた物品を漬け置きする必要がある。食器を手洗いするプロセスには、加熱調理され、焼き付き、焦げ付いた汚れを除去するべく膨大なこする手間が求められるが、これにより調理器具/食器の安全性及び状態に悪影響が生じる場合がある。
食器の手洗い及び硬質表面の洗浄のいずれも直面する別の問題は、油脂の除去、特にプラスチック類などの疎水性基材からの油脂の除去である。油脂の除去には、肉をはじめとする脂肪含量の高い食品の下ごしらえ/調理により生じる残渣などの一般的な脂肪残渣の除去も含まれる。
使用者らは、良好な洗浄性を求めるだけでなく、洗浄した物品の手触りが気持ちの良いものであり、洗い流す間、及び洗い流した後に油っぽい感触が残らないことも期待する。
食器の手洗いに関する傾向は変化している。従来、洗浄は洗剤を希釈した水を張ったシンクで行われていた。現在では、この傾向はスポンジなどの洗浄器具を使用する方向に向かっている。スポンジを濡らす前又は後に洗浄組成物をスポンジ上に分注し、次に汚れた物品をふき取った後、流水で洗い流す。この新しい食器手洗い法は、直接適用とも呼ばれることがあり、洗浄組成物を、かかる組成物のデザインを考慮する必要のある新しい状況においている。直接適用の使用が新しく好まれる状況に伴って、新しい使用条件下で良好に機能する洗浄組成物を提供する必要があり、その組成物は特に、加熱調理され、焼き付き、焦げ付いた汚れの後に残る油脂などの重合した油脂の除去を目的とする。
結果として、食器手洗い及び硬質表面洗浄組成物などの洗浄組成物の分野でうまく使用され得る、新しい洗浄成分が必要とされている。本開示のポリマーをベースとした組成物は、良好な洗浄特性、特に良好な油脂洗浄特性を提供し、特に加熱調理され、焼き付き、焦げ付いた汚れの除去によく適している。本開示のポリマーに関し同じく有利な特性は、本発明によるポリマーの誘導体にも適用される。
本発明によるポリマー(並びに対応する誘導体)は、低温下での脂肪除去の分野において改良された性能を有する。結果として、本開示のポリマーは、洗浄組成物、特に食器手洗い洗浄組成物にうまく使用され得る。加熱調理され、焼き付き、焦げ付いた汚れに加えて、本開示をベースとする各洗浄組成物(並びにそれらの誘導体)は、プラスチック類などの疎水性基材からの油脂の除去のための、食器手洗い組成物にも使用され得る。
本発明は、より低い界面活性剤濃度又は低温下であっても、改善された油脂洗浄効果を提供する、新しいポリアルカノールアミンポリマーを含む新規洗浄組成物に関する。洗浄組成物は、工程a)及びb)を含むプロセスにより得ることのできるポリアルカノールアミンポリマーを含み、工程a)が、
a)少なくとも1つの構成成分a1)、場合により少なくとも1つの構成成分a2)、及び/又は場合により少なくとも1つの構成成分a3)を縮合させる縮合工程であって、これら構成成分は以下の定義:
a1)は、式(I.a)及び/又は(I.b)
Figure 0006659843
[式中、
Aは、独立して、C〜C−アルキレンから選択され、
、R1*、R、R2*、R、R3*、R、R4*、R、R5*、及びRは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールから選択され、後半に言及した3種の基は場合により置換されていてよい]のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1種の化合物であり、
a2)は、式Y(OH)
[式中、
nは2〜4の整数であり、
Yは、2〜10個の炭素原子を有する二価、三価、又は四価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を指す]のポリオールから選択される少なくとも1種の化合物であり、
a3)は、式Y’(NHR
[式中、
mは2〜4の整数であり、
Yは、2〜10個の炭素原子を有する二価、三価、又は四価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を指し、
はRについて与えた定義のうちの1つを有し、又は2つの基Ryは、共にC〜C−アルキレン基を形成することができる]のポリアミンから選択される少なくとも1種の化合物であること、により定義され、
構成成分a1)、a2)、及びa3)の合計量は、残存ヒドロキシル基と、任意の残存第2級アミノ基とを有するポリエーテルを得ることを目的として、工程a)の縮合に使用した全てのモノマーの合計量に対し70重量%超である、縮合工程であり;
工程b)が、
b)工程a)で得られたポリエーテルの残存ヒドロキシ基の一部と、任意の残存第2級アミノ基の一部とを少なくとも1種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、i)アルキレンオキシドの、ii)残存ヒドロキシル基と任意の残存第2級アミノ基との合計量に対する比は、>0:1〜<1:1[mol/mol]である工程である。
本発明は、食器類などの硬質表面をかかる洗浄組成物により洗浄する方法に更に関する。
本明細書で、用語「アルコキシ」が使用されるとき、用語「アルキル」は、飽和直鎖又は分枝状炭化水素基を指す。C〜C−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、及び1,1−ジメチルエチルなどの1〜4の炭素原子を有する飽和直鎖又は分枝状炭化水素基を指す。場合により置換されたアルキルは、非置換のアルキル基、又は水素原子の一部又は全てがヒドロキシ、ハロゲン、シアノ又はC〜C−アルコキシにより置き換えられているアルキル基を指す。好ましくは、アルキルは非置換である。
本明細書で使用するとき、用語「シクロアルキル」は、飽和又は部分的に不飽和の単環式又は二環式の炭化水素基を指す。好ましくは、用語「シクロアルキル」は、3〜8、特に3〜6の炭素原子を有する単環式炭化水素基(C〜C−シクロアルキル、C〜C−シクロアルキル)に関する。このような好ましいシクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルである。場合により置換されたシクロアルキルは、非置換のシクロアルキル基、又は一部若しくは全ての水素原子が、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、C〜C−アルキル若しくはC〜C−アルコキシで置き換えられるシクロアルキル基を指す。好ましくは、シクロアルキルは、非置換であり、又は1、2、若しくは3つのC〜C−アルキル基を持つ。
本明細書で使用するとき、用語「C〜C−アルキレン」は、1、2、3、4、5、又は6つの炭素基の飽和二価直鎖又は分枝状炭化水素鎖を指し、例としては、メチレン、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、2−メチルプロパン−1,2−ジイル、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル、ブタン−1,4−ジイル、ブタン−1,3−ジイル(=1−メチル−プロパン−1,3−ジイル)、ブタン−1,2−ジイル、ブタン−2,3−ジイル、2−メチル−ブタン−1,3−ジイル、3−メチル−ブタン−1,3−ジイル(=1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジイル)、ペンタン−1,4−ジイル、ペンタン−1,5−ジイル、ペンタン−2,5−ジイル、2−メチルペンタン−2,5−ジイル(=1,1−ジメチルブタン−1,3−ジイル)及びヘキサン−1,6−ジイルが挙げられる。
本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、フェニル又はナフチルを指し、好ましくはフェニルを指す。場合により置換されたアリールは、非置換のアリール基、又は一部若しくは全ての水素原子が、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、C〜C−アルキル若しくはC〜C−アルコキシで置き換えられるシクロアルキル基を指す。好ましくは、アリールは、非置換であり、又は1、2、又は3つのC〜C−アルキル基を持つ。
本明細書で使用するとき、用語「アルキレンオキシド」は、化合物のアルキル部分において、少なくとも1つ、好ましくは1つ又は2つ、特に1つのエポキシ基を持つ、アルキル又はアルキルアリール化合物に関する。1つのエポキシ基を持つアルキル化合物の例は、エポキシエタン(=エチレンオキシド)、エポキシプロパン(=プロピレンオキシド)、1,2−エポキシブタン(=αブチレンオキシド)、2,3−エポキシブタン(=βブチレンオキシド)、1,2−エポキシ−2−メチルプロパン(=イソブチレンオキシド)、1,2−エポキシペンタン、2,3−エポキシペンタン、1,2−エポキシ−2−メチルブタン、2,3−エポキシ−2−メチルブタン、1,2−エポキシヘキサン、2,3−エポキシヘキサン、3,4−エポキシヘキサン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、及び/又は1,2−エポキシヘキサデカンである。1つのエポキシ基を持つアルキルアリール化合物の例は、場合により置換された(1,2−エポキシエチレン)ベンゼン(=スチレンオキシド)化合物である。
本明細書で使用するとき、用語「縮合」は化学反応を指し、水などの小分子の規則的な損失と共に、2つの対応する官能基の間の共有結合が形成される。本発明の工程a)による縮合は当業者に知られている。好ましくは、用語「縮合」は、脱水反応を伴うエーテル化を指す。
洗浄組成物
本発明の洗浄組成物は、新規ポリアルカノールアミンポリマーを含む。
本発明は、工程a)及びb)を含むプロセスにより得ることのできるポリマーに関する。
工程a)では、少なくとも1つの構成成分a1)、場合により少なくとも1種の化合物a2)、及び/又は場合により少なくとも1種の化合物a3)が縮合される。
a1)は、式(I.a)及び/又は(I.b)
Figure 0006659843
[式中、
Aは、独立して、C〜C−アルキレンから選択され、
、R1*、R、R2*、R、R3*、R、R4*、R、R5*、及びRは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールから選択され、後半に言及した3種の基は場合により置換されていてよい。]のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1種の化合物である。
好ましくは、式(I.a)及び/又は(I.b)中、構成成分a1)において、
i)Aは、非置換のメチレン基、又はC〜C−アルキルから選択される1つの置換基を持つメチレン基であり、及び/又は
ii)R、R1*、R、R2*、R、R3*、R、R4*、R、R5*、及びRは、互いに独立して、水素及びC〜C−アルキルから選択される。
より好ましくは、式(I.a)の化合物は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−2−オールアミンから選択され、及び/又は式(I.b)の化合物は、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ビス−(2−ヒドロキシプロピル)−N−メチルアミン、N,N−ビス−(2−ヒドロキシブチル)−N−メチルアミン、N−イソプロピルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−sec−ブチルジエタノールアミン、N−シクロヘキシルジエタノールアミン、N−ベンジルジエタノールアミン、N−4−トリルジエタノールアミン、及びN,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−アニリンから選択される。
存在する場合、任意選択的な構成成分a2)は、式Y(OH)
[式中、
nは2〜4の整数であり、
Yは、2〜10個の炭素原子を有する二価、三価、又は四価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を指す]のポリオールから選択される少なくとも1種の化合物である。
好ましくは、構成成分a2)において、ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、又はアリール脂肪族ポリオールである。
より好ましくは構成成分a2)において、ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリ(ヒドロキシメチル)エタン、トリ(ヒドロキシメチル)プロパン若しくはペンタエリトリット、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン若しくは1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)ベンゼンである。
存在する場合、任意選択的な構成成分a3)は、式Y’(NHR
[式中、
mは2〜4の整数であり、
Yは、2〜10個の炭素原子を有する二価、三価、又は四価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を指し、
はRについて与えた定義のうちの1つを有し、2つの基Ryは、共にC〜C−アルキレン基を形成することができる]のポリアミンから選択される少なくとも1種の化合物である。
好ましくは、構成成分a3)において、ポリアミンは、エチレンジアミン、N,N‘−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、又はピペラジンから選択される。
構成成分a1)、a2)、及びa3)の合計量は、残存ヒドロキシル基と、任意の残存第2級アミノ基とを有するポリエーテルを得ることを目的として、工程a)の縮合に使用した全モノマーの合計量に対し70重量%超である。完全を期して、構成成分a1)、a2)、及びa3)が、本発明の工程a)による縮合中のモノマーとして使用されることが示される。
本発明の一実施形態では、構成成分a1)、a2)、及びa3)の合計量は、工程a)の縮合に使用した全モノマーの合計量に対し90%超、より好ましくは95%超、更により好ましくは99.5%超、最も好ましくは100%である。
本発明の別の実施形態では、
i)50〜100重量%、好ましくは75〜100重量%、最も好ましくは95〜100重量%の構成成分a1)、
ii)0〜50重量%、好ましくは0〜25重量%、最も好ましくは0〜5重量%の構成成分a2)、
iii)0〜50重量%、好ましくは0〜25重量%、最も好ましくは0〜5重量%の構成成分a3)
は、工程a)の全モノマーの合計量に対し使用される。
本発明の更なる実施形態では、工程a)で使用した全てのモノマーのうち少なくとも95重量%は構成成分a1)から選択され、構成成分a1)は、好ましくは式(Ia)の少なくとも1種の化合物から選択される。
より好ましくは、工程a)で使用した全てのモノマーのうち少なくとも99重量%は構成成分a1)から選択され、構成成分a1)は、好ましくは式(I.a)の少なくとも1種の化合物から選択される。最も好ましくは、工程a)で使用した全てのモノマーの100重量%は構成成分a1)から選択され、構成成分a1)は、好ましくは式(I.a)の少なくとも1種の化合物から選択される。
少なくとも1つの構成成分a1)と、場合により構成成分a2)及び/又はa3)などの更なるモノマーとの縮合、好ましくは式(I.a)及び/又は(I.b)の少なくとも1種のN−(ヒドロキシアルキル)アミンの縮合は、例えば、欧州特許第0441198号又は米国特許第5,393,463号又は国際公開第2014/012812号に記載されている条件下で実施され得る。
N−(ヒドロキシアルキル)アミンポリエーテルは、通常、酸、好ましくは、亜リン酸(HPO)及び/又は次亜リン酸(HPO)の存在下で、式(I.a)及び/又は(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンを縮合させることにより調製される。酸、特に亜リン酸及び/又は次亜リン酸は、縮合されるN−(ヒドロキシアルキル)アミンの0.05〜2重量%(100%酸として計算)、好ましくは0.1〜1.0重量%の量で使用されるのが好ましい。
通常、縮合(反応)は、反応の水を留出させるなどの、当業者によく知られている水抜取条件(water withdrawing condition)を使用してもたらされる。
通常、縮合に使用される温度は、120〜280℃、好ましくは150〜260℃、より好ましくは180〜240℃の範囲である。反応は通常、1〜16時間、好ましくは2〜8時間にわたって行われる。有利にも、縮合の程度は、温度及び反応時間を変えることによって制御される。
得られる縮合生成物の粘度は、通常、1000〜50000mPa・s、好ましくは2000〜20000mPa・s、より好ましくは3000〜10000mPa・sの範囲である(全ての場合において、未希釈の製品を20℃で測定)。
得られる縮合生成物の数平均分子量は、250〜50000g/mol、好ましくは500〜25000g/mol、及びより好ましくは1000〜15000g/molの範囲である。得られる縮合生成物のヒドロキシル価は、通常、200〜1500mg(KOH)/g、及び好ましくは300〜1000g/モルの範囲である。
N−(ヒドロキシアルキル)アミンの縮合は、有効量の追加の触媒、例えば米国特許第4,505,839号に記載されるように、ハロゲン化亜鉛又は硫酸アルミニウム又はハロゲン化亜鉛/カルボン酸又はAl(SO/カルボン酸の存在下において、上で定義されるように式(I.a)及び/又は(I.b)の化合物並びに酸を加熱することによってももたらされ得る。好ましい追加の触媒は、ZnCl/酢酸及びAl(SO/酢酸である。一般に、追加の触媒が存在する場合は、縮合されるN−(ヒドロキシアルキル)アミンを基準にして0.01〜5.0重量%、好ましくは約0.01〜1.25重量%の量で使用される。
本発明の一実施形態では、縮合工程a)におけるモノマーとしてのホルムアルデヒド及び/又はトリアジンの添加が除外される。とりわけ、メラミンは本実施形態の工程a)においてモノマーとして除外される。本発明の一実施形態では、工程a)において、式(I.a)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)が縮合される。本発明の別の実施形態では、工程a)において、式(I.a)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)及び少なくとも1つの構成成分a2)が縮合される。
本発明の更なる実施形態では、工程a)において、式(I.a)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)と、少なくとも1つの構成成分a3)とは縮合される。本発明の更なる実施形態では、工程a)において、式(I.a)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)と、少なくとも1つの構成成分a2)と、少なくとも1つの構成成分a3)とは縮合される。本発明の一実施形態では、工程a)において、式(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)は縮合される。
本発明の別の実施形態では、工程a)において、式(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)と、少なくとも1つの構成成分a2)とは縮合される。本発明の更なる実施形態では、工程a)において、式(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)と、少なくとも1つの構成成分a3)とは縮合される。
本発明の更なる実施形態では、工程a)において、式(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)と、少なくとも1つの構成成分a2)と、少なくとも1つの構成成分a3)とは縮合される。本発明の一実施形態では、工程a)において、式(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)(式中、Rは水素である)は縮合される。
本発明の別の実施形態では、工程a)において、式(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される構成成分a1)と(式中、Rは水素である)、少なくとも1つの構成成分a2)とは縮合される。本発明の更なる実施形態では、工程a)において、式(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)と(式中、Rは水素である)、少なくとも1つの構成成分a3)とは縮合される。
本発明の更なる実施形態では、工程a)において、式(I.b)のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1つの構成成分a1)と(式中、Rは水素である)、少なくとも1つの構成成分a2)と、少なくとも1つの構成成分a3)とは縮合される。
本発明の工程b)によると、工程a)で得られたポリエーテルの残存ヒドロキシ基の一部と、任意の残存第2級アミノ基の一部とを、少なくとも1種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、i)アルキレンオキシドの、ii)残存ヒドロキシル基と任意の残存第2級アミノ基との合計量に対する比は、>0:1〜<1:1[mol/mol]である工程である。
工程b)において、少なくとも1種のアルキレンオキシドは、好ましくは、エポキシエタン、エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、(ブチレンオキシド)、2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシ−2−メチルプロパン、1,2−エポキシペンタン、2,3−エポキシペンタン、1,2−エポキシ−2−メチルブタン、2,3−エポキシ−2−メチルブタン、1,2−エポキシヘキサン、2,3−エポキシヘキサン、3,4−エポキシヘキサン、1,2−エポキシエチレンベンゼン、1,2−エポキシデカン(デセンオキシド)、1,2−エポキシドデカン(ドデセンオキシド)、1,2−エポキシテトラデカン、及び/又は1,2−エポキシヘキサデカンから選択される。
より好ましくは、少なくとも1つのアルキレンオキシドは、エポキシエタン及び/又はエポキシプロパンから選択される。好ましくは、任意の更なるアルキレンオキシドは、少なくとも1種のアルキレンオキシドと同じ基から選択される。
工程b)において、i)アルキレンオキシドの、ii)残存ヒドロキシ基と、任意の残存第2級アミノ基との合計量に対する比は、好ましくは、0.1:1〜0.7:1[mol/mol]、より好ましくは0.15:1〜0.65:1[mol/mol]、最も好ましくは、0.5:1〜0.62:1[mol/mol]である。
本発明の別の実施形態では、工程b)において、
i)アルキレンオキシドの、
ii)残存ヒドロキシ基と、任意の残存第2級アミノ基との合計量に対する比は、好ましくは、0.4:1〜0.7:1[mol/mol]、より好ましくは0.5:1〜0.65:1[mol/mol]、最も好ましくは、0.58:1〜0.62:1[mol/mol]であり、アルキレンオキシドはブチレンオキシドである。
本発明の更なる実施形態では、工程b)において、i)アルキレンオキシドの、ii)残存ヒドロキシ基と、任意の残存第2級アミノ基との合計量に対する比は、0.1:1〜0.7:1[mol/mol]、より好ましくは0.15:1〜0.25:1[mol/mol]、最も好ましくは、0.18:1〜0.22:1[mol/mol]であり、アルキレンオキシドはドデセンオキシドである。
工程b)において、ポリマーは、好ましくは、500〜100000g/molの範囲の数平均分子量を有する。
本発明によるプロセスの工程a)で得られた縮合生成物とその少なくとも1つのアルキレンオキシドとの反応は、当該技術分野において既知の一般的なアルコキシル化方法により影響され得る。
好ましくは、工程b)において、残存ヒドロキシ基及び任意の残存第2級アミノ基と、少なくとも1種のアルキレンオキシドとの反応は、触媒の存在下で実施される。
より好ましくは、本発明によるプロセスの工程b)は、塩基、酸及び/又はルイス酸から選択される触媒の存在下で実施される。最も好ましくは、本発明のプロセスの工程b)は、塩基である触媒(塩基性触媒)の存在下で実施される。好適な塩基は、例えばアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ水素炭酸塩、アルカリ土類水素炭酸塩、並びにこれらの混合物である。好ましい塩基は、アルカリ水酸化物及びアルカリ土類水酸化物、例えばNaOH、KOH又はCa(OH)である。
塩基は通常、工程a)で得られた縮合生成物の残存ヒドロキシル基の量を基準にして5〜30重量%の量で使用される。
本発明によるプロセスの工程b)から得られるポリマーのアルコキシル化度は、使用される少なくとも1つのアルキレンオキシドの量によって決まる。平均アルコキシル化度は、好ましくは>0〜<1の範囲、より好ましくは0.1〜0.7の範囲、最も好ましくは0.15〜0.65の範囲、特に0.5〜0.62の範囲である。
本発明の文脈内で、平均アルコキシル化度は、本発明の工程b)におけるポリエーテルとアルキレンオキシドとの反応により、ポリエーテル(工程a)において準備される)の残存ヒドロキシ基及び任意の残存第2級アミノ基に結合した(平均)アルキレンオキシド単位数を意味する。
通常、工程b)の反応は、高温で、好ましくは40℃〜250℃、より好ましくは80℃〜200℃、特に100℃〜150℃の温度で行われる。
1つを超えるアルキレンオキシドが本発明によるプロセスの工程b)で使用される場合、得られるポリマーのアルキレンオキシ単位は任意の順序で互いに結合され得る。このように、統計コポリマー、段階コポリマー(graded copolymers)、交互コポリマー、又はブロックコポリマーを得ることができる。
本発明によるポリマーは、好ましくは500〜100,000g/molの範囲、より好ましくは1000〜80,000g/molの範囲、特に2,000〜50,000g/molの範囲の数平均分子量を有する。
本発明によるポリマーは、好ましくは1〜10の範囲、特に1〜5の範囲の多分散度(Mw/Mn)を有する。
本発明の別の態様は、上記のとおり本発明のポリマーを調製するプロセスであり、プロセスは工程a)及びb)を含み:
工程a)が、
a)少なくとも1つの構成成分a1)、場合により少なくとも1つの構成成分a2)、及び/又は場合により少なくとも1つの構成成分a3)を縮合させる縮合工程であって、これら構成成分は以下の定義:
a1)は、式(I.a)及び/又は(I.b)
Figure 0006659843
[式中、
Aは、独立して、C〜C−アルキレンから選択され、
、R1*、R、R2*、R、R3*、R、R4*、R、R5*、及びRは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールから選択され、後半に言及した3種の基は場合により置換されていてよい。]のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1種の化合物であり、
a2)は、式Y(OH)
[式中、
nは2〜4の整数であり、
Yは、2〜10個の炭素原子を有する二価、三価、又は四価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を指す。]のポリオールから選択される少なくとも1種の化合物であり、
a3)は、式Y’(NHR
[式中、
mは2〜4の整数であり、
Yは、2〜10個の炭素原子を有する二価、三価、又は四価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を指し、
はRについて与えた定義のうちの1つを有し、2つの基Ryは、共にC〜C−アルキレン基を形成することができる]のポリアミンから選択される少なくとも1種の化合物であること、により定義され、
構成成分a1)、a2)、及びa3)の合計量は、残存ヒドロキシル基と、任意の残存第2級アミノ基とを有するポリエーテルを得ることを目的として、工程a)の縮合に使用した全てのモノマーの量合計量に対し70重量%超である、縮合工程であり;
工程b)が、
b)工程a)で得られたポリエーテルの残存ヒドロキシ基の一部と、任意の残存第2級アミノ基の一部とを、少なくとも1種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、
i)アルキレンオキシドの、
ii)残存ヒドロキシル基と、任意の残存第2級アミノ基との合計量に対する比は、>0:1〜<1:1[mol/mol]である工程である。
本発明の更なる態様は、本発明によるポリマーの四級化、プロトン化、硫酸化、及び/又はリン酸化によって得ることができる誘導体に関する。本発明によるプロセスの工程b)で得られたポリマーに誘導体化が行われてもよく、又はこのようにして得られた誘導体に更なる誘導体化が行われてもよい。誘導体化される好ましいポリマーに関して、上記の好ましい実施形態が調製される。
したがって、本発明の更なる態様は、上に概説されたようなプロセスの工程a)及び工程b)によって調製されたポリマーに、(後続の)工程c)において四級化、プロトン化、硫酸化、及び/又はリン酸化を行うことを含む、誘導体を調製するためのプロセスに関する。
四級アンモニア基、すなわち荷電カチオン基を含有する本発明によるポリマーの誘導体は、アルキル化剤で四級化することによってアミン窒素原子から生成することができる。これらとしては、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルなどの、C〜C−アルキルのハロゲン化物又はサルフェートが挙げられる。好ましい四級化剤は、硫酸ジメチルである。
荷電カチオン基(四級アンモニア基とは異なる)を含有する本発明によるポリマーの誘導体は、酸でプロトン化することによってやはりアミン窒素原子から生成することができる。好適な酸は、例えば、乳酸などのカルボン酸、リン酸、硫酸及び塩化水素酸などの無機酸である。
本発明によるポリマーの硫酸化は、硫酸又は硫酸の誘導体との反応によってもたらされ得る。このようにして酸性アルキルエーテルサルフェートが得られる。
好適な硫酸化剤は、例えば、硫酸(好ましくは75〜100%強度、より好ましくは85〜98%強度)、油剤、SO、クロロ硫酸、塩化スルフリル、アミド硫酸などである。塩化スルフリルが硫酸化剤として使用される場合、残存塩素は、硫酸化の後の加水分解によって交換される。
硫酸化剤は、等モル若しくは等量又は超過にて、例えば本発明によるポリマーに存在するOH基1モル当たり1〜1.5モルで使用されることが多い。しかし、硫酸化剤は、等モルを下回る量で使用されてもよい。硫酸化は、溶媒又は共沸剤の存在下でもたらすことができる。好適な溶媒又は共沸剤は、例えば、トルエンである。硫酸化の後、反応混合物は一般的に、従来の方法で中和及び加工する。
本発明によるポリマーのリン酸化は、リン酸又はリン酸の誘導体との反応によってもたらされ得る。このようにして酸性アルキルエーテルホスフェートが得られる。本発明によるポリマーのリン酸化は一般に、前述された硫酸化に類似した方法で行われる。好適なリン酸化剤は、例えば、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、及びPOClなどである。POClが硫酸化剤として使用される場合、残存塩素は、硫酸化の後の加水分解によって交換される。
本発明によるポリアルカノールアミンポリマーは、特定の組成物全体を基準として一般に0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.15〜2.5重量%の量で洗浄組成物に加えることができる。
界面活性剤
界面活性剤は、本発明の洗浄組成物の洗浄性能に寄与するので、本明細書において望ましい場合がある。好適な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤又はこれらの混合物;アニオン性界面活性剤、又はこれらの混合物;両性界面活性剤又はこれらの混合物;双性界面活性剤又はこれらの混合物;カチオン性界面活性剤又はこれらの混合物;及びこれらの混合物からなる群から選択される。
組成物が硬質表面洗浄組成物である好ましい実施形態では、組成物は、全組成物の約1重量%〜約30重量%、好ましくは約3重量%〜約20重量%、より好ましくは約5重量%〜約15重量%の界面活性剤を含む。
組成物が食器手洗い用洗浄組成物である好ましい実施形態では、組成物は、全組成物の約5重量%〜約80重量%、好ましくは約10重量%〜約60重量%、より好ましくは約12重量%〜約45重量%の界面活性剤を含んでよい。好ましい実施形態では、本明細書における界面活性剤は、全界面活性剤の約10重量%超、好ましくは約20重量%超、より好ましくは約30重量%超、更により好ましくは約40重量%超のアルキル鎖の平均分岐を有する。
非イオン性界面活性剤
1つの好ましい実施形態では、洗浄組成物は、非イオン性界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール非イオン性界面活性剤であってよく、これは、当該技術分野において周知である縮合プロセスによって容易に作製することができる。しかし、多種多様なこのようなアルコキシル化アルコール、特にエトキシル化及び/又はプロポキシル化アルコールが市販されている。非イオン性界面活性剤を含む多数のこのような界面活性剤が載っている界面活性剤のカタログを入手可能である。
したがって、本明細書で使用するのに好ましいアルコキシル化アルコールは、式
O(E)(P)H 式(II)
[式中、Rは、炭素原子約2〜約24個の炭化水素鎖であり、Eは、エチレンオキシドであり、Pは、プロピレンオキシドであり、それぞれ平均エトキシル化度及び/又は平均プロポキシル化度を表すe及びpは、約0〜約24である(e+pの合計は、少なくとも1である)]の非イオン性界面活性剤である。好ましくは、この非イオン性化合物の疎水性部分は、約8〜約24個の炭素原子を有する一級又は二級、直鎖又は分岐アルコールであることができる。
いくつかの実施形態では、好ましい非イオン性界面活性剤は、約6〜約22個の炭素原子、好ましくは約9〜約15個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル鎖を有するアルコールと、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとの縮合生成物であって、アルコキシル化(エトキシル化及び/又はプロポキシル化)度が、アルコール1モル当たり約1〜約25、好ましくは約2〜約18、より好ましくは約5〜約12モルのアルキレンオキシドである縮合生成物である。特に好ましいのは、アルコール1モル当たり約5〜約12モルのエチレンオキシドを含有するこのような界面活性剤である。このような好適な非イオン性界面活性剤は、Shellから、例えばNeodol(登録商標)という商品名で、又はBASFからLutensol(登録商標)という商品名で市販されている。
好ましくは、非イオン性界面活性剤は、液体洗浄組成物の約2重量%〜約40重量%、好ましくは約3重量%〜約30重量%、好ましくは全組成物の約3重量%〜約20重量%の典型量で含まれる。
また、式
O(C2nO)(グリコシル) 式(III)
[式中、式(III)のRは、アルキル又はこれらの混合物;アルキル−フェニル又はこれらの混合物;ヒドロキシアルキル又はこれらの混合物;ヒドロキシアルキルフェニル又はこれらの混合物;及びこれらの混合物からなる群から選択され、アルキル基は、約10〜約18個、好ましくは約12〜約14個の炭素原子を含有し;式(III)のnは、約2又は約3であり、好ましくは約2であり;式(III)のtは、約0〜約10、好ましくは約0であり、式(III)のzは、約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7である]を有するアルキルポリグリコシドも好適である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。また、アルキルグリセロールエーテル及びソルビタンエステルも好適である。
下記の式(IV)
Figure 0006659843
[式中、式(IV)のRは、約7〜約21個、好ましくは約9〜約17個の炭素原子を含有するアルキル基であり、式(IV)の各Rは、水素;C〜Cアルキル又はこれらの混合物;C〜Cヒドロキシアルキル、又はこれらの混合物;−(CO)yH又はこれらの混合物からなる群から選択され、式(IV)のyは、約1〜約3で変化する]を有する脂肪酸アミド界面活性剤も好適である。好ましいアミドは、C〜C20アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジエタノールアミド、及びイソプロパノールアミドであることができる。
液体洗浄組成物で用いられる他の好ましい非イオン性界面活性剤は、平均して約8個のエチレンオキシド(EO)ユニットで変性されている市販のNeodol 91−5(登録商標)又はNeodol 91−8(登録商標)など、平均して約5個のエチレンオキシド(EO)ユニットで変性されているノニル(C)、デシル(C10)、ウンデシル(C11)アルコールの混合物であってよい。5個のEOで変性されているC12又はC13(Neodol 23−5(登録商標))など、更に長いアルキル鎖のエトキシル化非イオン性剤も好適である。Neodol(登録商標)は、Shellの商標名である。Novel 1412−7(登録商標)(Sasol)又はLutensol A7N(登録商標)(BASF)という商品名で市販されている、7個のEOを有するC12又はC14アルキル鎖も好適である。
好ましい分岐鎖状非イオン性界面活性剤は、5個のEOを有するGuerbet C10アルコールエトキシレート(Ethylan 1005、Lutensol XP50(登録商標)など)、及びGuerbet C10アルコールアルコキシル化非イオン性物(EO及びPO(プロピレンオキシド)で変性されている)(市販のLutensol XL(登録商標)シリーズ(Xl50、XL70など)である。また、他の分岐としては、Lutensol ON50(登録商標)(5EO)及びLutensol ON70(登録商標)(7EO)等のオキソ分岐非イオン性界面活性剤が挙げられる。他の好適な分岐非イオン性物質は、イソトリデシルアルコールから誘導され、エチレンオキシドで修飾されているもの、例えば、BASF製のLutensol TO7(登録商標)(7EO)及びSasol製のMarlipal O13/70(登録商標)(7EO)等である。また、最大で分岐が約50%であり(約40%メチル(モノ又はビ)約10%シクロヘキシル)、SasolのSafol(登録商標)アルコールから製造されたものなどを含む、フィッシャーアンドトロプシュ反応により得られるエトキシル化脂肪族アルコール;オキソ反応に由来するエトキシル化脂肪族アルコール[ここで、少なくとも50重量%のアルコールは、SasolのIsalchem(登録商標)アルコール又はLial(登録商標)アルコールから製造されたものなどのC2異性体(メチル〜ペンチル)である];変性オキソ反応に由来するエトキシル化脂肪族アルコール[ここで、少なくとも約15重量%のアルコールは、ShellのNeodol(登録商標)アルコールから製造されたものなどのC異性体(メチル〜ペンチル)である]も好適である。
1つの好ましい実施形態では、全界面活性剤の非イオン性界面活性剤に対する重量比は、約2〜約10、好ましくは約2〜約7.5、より好ましくは約2〜約6である。
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、その分子構造中に一般に8〜22個の炭素原子又は一般に8〜18個の炭素原子を含む有機疎水性基と、好ましくはスルホネート、サルフェート、及びカルボキシレートから選択される、水溶性化合物を形成するための少なくとも1つの水可溶化基と、を含有する表面活性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。通常、疎水基は、C8〜C22のアルキル基、又はアシル基を含む。かかる界面活性剤は水溶性塩の形態で使用され、塩形成カチオンは、通常、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ、ジ又はトリ−C2〜C3アルカノールアンモニウムから選択され、通常選択されるカチオンはナトリウムである。
洗浄組成物に使用するのに好適なアニオン性界面活性剤はサルフェート、スルホサクシネート、スルホアセテート、及び/又はスルホネート;好ましくはアルキルサルフェート及び/又はアルキルエトキシサルフェート;より好ましくは、全体としてのエトキシル化度が約5未満、好ましくは約3未満、より好ましくは約2未満である、アルキルサルフェート及び/又はアルキルエトキシサルフェートの組み合わせであり得る。
サルフェート又はスルホネート界面活性剤は、典型的に、洗浄組成物の少なくとも約5重量%、好ましくは約5重量%〜約40重量%、より好ましくは約15重量%〜約30重量%、更により好ましくは約15重量%〜約25重量%の濃度で存在する。
本発明の洗浄組成物で用いられる好適な硫酸塩又はスルホン酸塩界面活性剤としては、C〜C14アルキル又はヒドロキシアルキル、サルフェート又はスルホネートの水溶性の塩又は酸が挙げられる。好適な対イオンとしては、水素、アルカリ金属カチオン、又はアンモニウム若しくは置換アンモニウムが挙げられるが、ナトリウムが好ましい。ヒドロカルビル鎖が分岐鎖である場合、C1〜4アルキル分岐ユニットを含むのが好ましい。サルフェート又はスルホネート界面活性剤の平均分岐率は、好ましくは、全ヒドロカルビル鎖の約30%超、より好ましくは約35%〜約80%、最も好ましくは約40%〜約60%である。1つの特に好適な直鎖アルキルスルホン酸塩としては、Witcoから市販されているWitconate NAS8(登録商標)のようなCスルホン酸塩が挙げられる。
サルフェート又はスルホネート界面活性剤は、C11〜C18アルキルベンゼンスルホネート(LAS)、C〜C20一級、分岐鎖及びランダムアルキルサルフェート(AS);C10〜C18二級(2,3)アルキルサルフェート;C10〜C18アルキルアルコキシサルフェート(AExS)[式中、好ましくは、xは1〜30である];好ましくは約1〜5個のエトキシ単位を含む、C10〜C18アルキルアルコキシカルボキシレート;米国特許第6,020,303号及び同第6,060,443号に記載のとおりの中鎖分岐アルキルサルフェート;同第6,008,181号及び同第6,020,303号に記載のとおりの中鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート;国際公開第99/05243号、同第99/05242号、同第99/05244号、同第99/05082号、同第99/05084号、同第99/05241号、同第99/07656号、同第00/23549号、及び同第00/23548号で議論されるような修飾アルキルベンゼンスルホネート(MLAS);メチルエステルスルホネート(MES);及びα−オレフィンスルホネート(AOS)から選択され得る。
パラフィンスルホネートは、モノスルホネート又はジスルホネートであってよく、通常、約10〜約20個の炭素原子のパラフィンをスルホン化することによって得られるこれらの混合物である。好ましいスルホン酸塩は、C12〜18の炭素原子鎖のものであり、より好ましくはC14〜17の鎖のものである。パラフィン鎖に沿って分布したスルホン酸塩基(単一又は複数)を有するパラフィンスルホン酸塩は、米国特許第2,503,280号、米国特許第2,507,088号、米国特許第3,260,744号、及び米国特許第3,372188号に記載されている。
また、プロクター・アンド・ギャンブルの特許出願である、国際公開第06/014740号に記載のアルキルグリセリルスルホネート界面活性剤及び/又はアルキルグリセリルサルフェート界面活性剤、すなわち二量体又はこれらの混合物;三量体又はこれらの混合物;四量体又はこれらの混合物;五量体又はこれらの混合物;六量体又はこれらの混合物;七量体又はこれらの混合物;及びこれらの混合物から選択されるオリゴマーアルキルグリセリルスルホネート及び/又はサルフェート界面活性剤の混合物も好適であり、アルキルグリセリルスルホネート及び/又はサルフェート界面活性剤混合物は、約0重量%〜約60重量%のモノマーを含む。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルキル、好ましくは、ジアルキルスルホサクシネート及び/又はスルホアセテートである。ジアルキルスルホコハク酸塩は、C6〜15直鎖又は分岐鎖状ジアルキルスルホコハク酸塩であってよい。アルキル部分は、対称(すなわち、同じアルキル部分)であってもよく、非対称(すなわち、異なるアルキル部分)であってもよい。好ましくは、アルキル部分は対称である。
最も一般的な分岐鎖状アニオン性アルキルエーテル硫酸塩は、分岐鎖状アルコールと分岐鎖状アルコールエトキシレートとの混合物の硫酸化によって得られる。また、フィッシャーアンドトロプシュ反応に由来し、Sasolのsafolアルコールから製造されたものなどの、最大で約50%の分岐(約40%メチル(モノ又はビ)約10%シクロヘキシル)を含む硫酸化脂肪族アルコール;オキソ反応に由来する硫酸化脂肪族アルコール[ここで、少なくとも約50重量%のアルコールは、SasolのIsalchem(登録商標)アルコール又はLial(登録商標)アルコールから製造されたものなどのC異性体(メチル〜ペンチル)である];変性オキソ反応に由来する硫酸化脂肪族アルコール[ここで、少なくとも約15重量%のアルコールは、ShellのNeodol(登録商標)アルコールから製造されたものなどのC異性体(メチル〜ペンチル)である]も好適である。
双性界面活性剤及び両性界面活性剤
洗浄組成物で用いるための双性及び両性界面活性剤は、洗浄組成物の約0.01重量%〜約20重量%、好ましくは約0.2重量%〜約15重量%、より好ましくは約0.5重量%〜約10重量%の濃度で含まれていてよい。
分子内塩を形成して、比較的広範囲のpHで、同じ分子においてカチオン性及びアニオン性の親水性基を両方生じさせる、塩基性基及び酸性基の両方を含有する好ましい実施形態において、好適な双性界面活性剤。典型的なカチオン性基は、四級アンモニウム基であるが、ホスホニウム基、イミダゾリウム基、及びスルホニウム基等の他の正に帯電している基を用いてもよい。典型的なアニオン性親水性基は、カルボキシレート及びスルホネートであるが、サルフェート及びホスホネート等の他の基を用いてもよい。
洗浄組成物は、好ましくは、アミンオキシド及び/又はベタインを更に含んでよい。最も好ましいアミンオキシドは、ココヤシジメチルアミンオキシド又はココヤシアミドプロピルジメチルアミンオキシドである。アミンオキシドは、直鎖又は中鎖分枝状アルキル部分を有し得る。典型的な直鎖アミンオキシドとしては、1つのR8〜18アルキル部分と、C1〜3アルキル基及びその混合物、並びにC1〜3ヒドロキシアルキル基及びその混合物からなる群から選択される2つのR及びR部分とを含む水溶性アミンオキシド挙げられる。アミンオキシドは、式R−N(R)(R)→O[式中、RはC8〜18アルキルであり、R及びRは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、2−ヒドロキシエチル(hydroxethyl)、2−ヒドロキシプロピル、及び3−ヒドロキシプロピルからなる群から選択する]によって特徴付けられるのが好ましい。直鎖アミンオキシド界面活性剤としては特に、直鎖C10〜C18アルキルジメチルアミンオキシドと直鎖C〜C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを挙げてよい。好ましいアミンオキシドとしては、直鎖C10、直鎖C10〜C12、及び直鎖C12〜C14アルキルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
本明細書で使用するとき、「中鎖分岐状」とは、そのアミンオキシドが、n個の炭素原子を有する1つのアルキル部分と共に、そのアルキル部分上に、n個の炭素原子を有する1つのアルキル分岐を有することを意味する。アルキル分岐は、アルキル部分上で、窒素に結合したα炭素上に位置する。アミンオキシドにおけるこの種の分枝は、当該技術分野において、内部アミンオキシドとしても知られている。nとnの和は、約10〜約24個の炭素原子、好ましくは約12〜約20個、より好ましくは約10〜約16個である。その1つのアルキル部分と1つのアルキル分岐が対称となるように、1つのアルキル部分の炭素原子の数(n)は、1つのアルキル分岐の炭素原子(n)とほぼ同じ数でなければならない。本明細書で使用する場合、「対称」とは、|n−n|が、本発明で用いられる中鎖分岐状アミンオキシドの少なくとも約50重量%、より好ましくは少なくとも約75重量%〜約100重量%において、約5個以下、好ましくは約4個、最も好ましくは約0〜約4個の炭素原子であることを意味する。
アミンオキシドは、独立して、C1〜3アルキル;C1〜3ヒドロキシアルキル基;又は平均約1〜約3個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基、から選択される2つの部分を更に含む。この2つの部分は、C1〜3アルキルから選択するのが好ましく、両方ともCアルキルとして選択するのが好ましい。
他の好適な界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン(amidazoliniumbetaine)、スルホベタイン(INCI名スルタイン)、及びホスホベタインなどのベタインが挙げられ、好ましくは、以下の式Vを満たす。
1’−[CO−X(CH−N(R2’)(R3’)−(CH−[CH(OH)−CH−Y−(V)
式中、R1’は、飽和又は不飽和C6〜22アルキル残基、好ましくはC8〜18アルキル残基、特には飽和C10〜16アルキル残基、例えば飽和C12〜14アルキル残基であり、
Xは、NH、NR4’(C1〜4アルキル残基のR4’を有する)、O、又はSであり、
jは、約1〜約10、好ましくは約2〜約5、特に約3の数であり;
gは、約0又は約1、好ましくは約1であり;
2’、R3’は独立して、C1〜4アルキル残基であり、ヒドロキシエチルなどによって、好ましくはメチルによってヒドロキシ置換可能であり、
fは、約1〜約4、特に約1、2、又は3の数であり;
hは、約0又は1であり;
Yは、COO、SO、OPO(OR5’)O、又はP(O)(OR5’)Oから選択され、R5’は、水素原子H、又はC1〜4アルキル残基である。
好ましいベタインは、下記の式(V)のアルキルベタイン、下記の式(V)のアルキルアミドベタイン、下記の式(V)のスルホベタイン、及び下記の式(V)のアミドスルホベタインである。
1’−N(CH−CHCOO (V
1’−CO−NH(CH−N(CH−CHCOO (V
1’−N(CH−CHCH(OH)CHSO− (V
1’−CO−NH−(CH−N(CH−CHCH(OH)CHSO (V
式中、R1’は、式Vにおける場合と同じ意味を有する。特に好ましいベタインは、カルボベタインであり(Yは[COO]である)、特には、式(V)及び(V)のカルボベタインであり、より好ましいのは、式(V)のアルキルアミドベタインである。
好適なベタイン及びスルホベタインの例は、以下のとおりである(INCIに従って命名):アーモンドアミドプロピルのベタイン、アプリコットアミドプロピルベタイン、アボカドアミドプロピルのベタイン、ババスアミドプロピルのベタイン、べヘンアミドプロピルベタイン、ベヘニルのベタイン、ベタイン、キャノールアミドプロピルベタイン、カプリル/カプロアミドプロピルベタイン、カルニチン、セチルのベタイン、コカミドエチルのベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、ココベタイン、ココヒドロキシスルタイン、ココ/オレアミドプロピルベタイン、ココスルタイン、デシルのベタイン、ジヒドロキシエチルオレイルグリシネート、ジヒドロキシエチルソイグリシネート、ジヒドロキシエチルステアリルグリシネート、ジヒドロキシエチルタローグリシネート、ジメチコーンプロピルのPG−ベタイン、ドラックアミドプロピルヒドロキシスルタイン、水素添加タローのベタイン、イソステアルアミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ラウリルのベタイン、ラウリルヒドロキシスルタイン、ラウリルスルタイン、ミルクアミドプロピルベタイン、ミルクアミドプロピルのベタイン、ミリスタミドプロピルベタイン、ミリスチルのベタイン、オレアミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルヒドロキシスルタイン、オレイルのベタイン、オリーブアミドプロピルのベタイン、パームアミドプロピルベタイン、パルミトアミドプロピルベタイン、パルミトイルカルニチン、パーム核アミドプロピルベタイン、ポリテトラフルオロエチレンアセトキシプロピルのベタイン、リシンオレアミドプロピルベタイン、セサミドプロピルベタイン、ソイアミドプロピルベタイン、ステアルアミドプロピルベタイン、ステアリルのベタイン、タローアミドプロピルベタイン、タローアミドプロピルヒドロキシスルタイン、タローのベタイン、タロージヒドロキシエチルのベタイン、ウンデシレンアミドプロピルベタイン、及び小麦胚アミドプロピルベタイン。好ましいベタインは、例えば、ココアミドプロピルベタインである。
例えば、ヤシジメチルベタインは、Seppicから、Amonyl 265(登録商標)という商品名で市販されている。ラウリルベタインは、Albright & Wilsonから、Empigen BB/L(登録商標)という商品名で市販されている。ベタインの更なる例は、RhodiaからMirataine H2C−HA(登録商標)という商品名で市販されているラウリルイミノジプロピオン酸塩である。
組成物が硬質表面洗浄組成物である好ましい実施形態で使用するための1つの特に好ましい双性界面活性剤は、スルホベタイン界面活性剤であるが、その理由は、最適な石鹸かす洗浄効果が得られるためである。
特に好適なスルホベタイン界面活性剤の例としては、RhodiaからMirataine CBS(登録商標)という商品名で市販されている牛脂ビス(ヒドロキシエチル)スルホベタイン、及びWitcoからRewoteric AM CAS15(登録商標)という商品名で市販されているココアミドプロピルヒドロキシスルホベタインが挙げられる。
カチオン性界面活性剤
1つの好ましい実施形態では、洗浄組成物は、有効量、より好ましくは液体洗浄組成物の約0.1重量%〜約20重量%で存在するカチオン性界面活性剤を含んでよい。好適なカチオン性界面活性剤は、四級アンモニウム界面活性剤である。好適な四級アンモニウム界面活性剤は、モノC〜C16、好ましくはC〜C10N−アルキル若しくはアルケニルアンモニウム界面活性剤、又はその混合物からなる群から選択し、式中、残存N位は、メチル、ヒドロキシエチル、又はヒドロキシプロピル基によって置換されている。別の好ましいカチオン性界面活性剤は、四級塩素エステルのような四級アンモニウムアルコールのC〜C18アルキル又はアルケニルエステルである。より好ましくは、カチオン性界面活性剤は、式(VI)を有する:
Figure 0006659843
式(VI)のRは、C〜C18ヒドロカルビル又はその混合物、好ましくは、C8〜14アルキル、より好ましくはC、C10、又はC12アルキルであり、式(VI)のZは、アニオン、好ましくはクロリド又はブロミドである。
任意成分
本発明にかかる洗浄組成物は、目的とする技術的効果及び処理される表面に応じて様々な任意成分を含んでよい。
本明細書で使用するのに好適な任意成分としては、アルカリ材料又はこれらの混合物;無機又は有機酸及びそれらの塩又はこれらの混合物;緩衝剤又はこれらの混合物;表面改質ポリマー又はこれらの混合物;洗浄ポリマー又はこれらの混合物;過酸化物系漂白剤又はこれらの混合物;ラジカルスカベンジャー又はこれらの混合物;キレート剤又はこれらの混合物;香料又はこれらの混合物;染料又はこれらの混合物;ヒドロトロープ又はこれらの混合物;高分子系泡安定剤又はこれらの混合物;ジアミン又はこれらの混合物;及びこれらの混合物が挙げられる。
溶媒
溶媒は概して、溶解、濃度、及び審美性に関する好ましい製品品質を確保し、より優れた加工性を確保する目的で使用する。本発明の洗浄組成物は、更に、任意成分として溶媒又はその混合物を含んでもよい。典型的に、組成物が硬質表面洗浄組成物である好ましい実施形態では、組成物は、全組成物の約0.1重量%〜約10重量%、好ましくは約0.5重量%〜約5重量%、より好ましくは約1重量%〜約3重量%の溶媒又はその混合物を含んでよい。組成物が食器手洗い用洗剤組成物である好ましい実施形態では、その組成物は、溶媒を、約0.01重量%〜約20重量%、好ましくは約0.5重量%〜約20重量%、より好ましくは約1重量%〜約10重量%含む。
本発明における好適な溶媒としては、C〜Cアルコールであって、R10−OHという式に従うものが挙げられ、式中、R10は、炭素原子が約1〜約5個、好ましくは約2〜約4個の飽和アルキル基である。好適なアルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、又はこれらの混合物である。他の好適なアルコールは、アルコキシル化C1〜8アルコールであって、R11−(A)−OHという式によるものであり、式中、R11は、炭素原子が約1〜約8個、好ましくは約3〜約6個のアルキル基であり、Aは、アルコキシ基、好ましくはプロポキシ及び/又はエトキシであり、qは、1〜5、好ましくは1〜2の整数である。好適なアルコールは、ブトキシプロポキシプロパノール(n−BPP)、ブトキシプロパノール(n−BP)、ブトキシエタノール、又はこれらの混合物である。本発明で用いる好適なアルコキシル化芳香族アルコールは、R12−(B)−OHという式によるものであり、式中、R12は、炭素原子が約1〜約20個、好ましくは約2〜約15個、より好ましくは約2〜約10個のアルキル置換又は非アルキル置換アリール基であり、Bは、アルコキシ基、好ましくはブトキシ、プロポキシ、及び/又はエトキシであり、rは、1〜5、好ましくは1〜2の整数である。本明細書で使用される好適な芳香族アルコールは、ベンジルアルコールである。好適なアルコキシル化芳香族アルコールは、ベンジルエタノール及び/又はベンジルプロパノールである。他の好適な溶媒としては、ブチルジグリコールエーテル、ベジルアルコール、プロポキシプロポキシプロパノール(欧州特許第0 859 044号)エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、C〜C16グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族分岐鎖状アルコール、アルコキシル化脂肪族分岐鎖状アルコール、アルコキシル化直鎖C〜Cアルコール、直鎖C〜Cアルコール、アミン、C〜C14アルキル及びシクロアルキル炭化水素、及びハロ炭化水素、並びにこれらの混合物が挙げられる。
香料
本発明の洗浄組成物は、香料成分又はその混合物を、全組成物の約5.0重量%以下、好ましくは約0.1〜約1.5%の量で含んでよい。本明細書での使用に好適な芳香剤化合物及び組成物は、例えば、EP−A−0957156号の、13ページの見出し「Perfume」の段落に記載されているものである。
染料
本発明による洗浄組成物は、着色されていてもよい。したがって、染料又はその混合物を含んでよい。本明細書で使用するのに好適な染料は、本明細書における組成物のpHにて化学的及び物理的に安定である。
pH調整剤
アルカリ材料
好ましくは、アルカリ材料は、本発明にかかる組成物のpHを整える及び/又はpHを維持するために存在してよい。アルカリ材料の量は、組成物の約0.001重量%〜約20重量%、好ましくは約0.01重量%〜約10重量%、より好ましくは約0.05重量%〜約3重量%である。
アルカリ材料の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び/若しくは水酸化リチウム並びに/又はアルカリ金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム及び/又はカリウム)あるいはこれらの混合物である。好ましくは、アルカリ度の源は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、好ましくは水酸化ナトリウムである。

本発明の洗浄組成物は、酸を含んでよい。当業者に公知の任意の酸を本明細書で用いてよい。典型的に、本明細書における組成物は、全組成物の約20重量%以下、好ましくは約0.1重量%〜約10重量%、より好ましくは約0.1重量%〜約5重量%、更により好ましくは約0.1重量%〜約3重量%の酸を含んでよい。
好適な酸は、モノ及びポリカルボン酸、又はこれらの混合物;過カルボン酸又はこれらの混合物;置換カルボン酸又はこれらの混合物;及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明で有用なカルボン酸としては、C1〜6直鎖環状酸、又は少なくとも約3個の炭素を含む環状酸が挙げられる。カルボン酸の直鎖又は環状の炭素含有鎖は、ヒドロキシル、エステル、エーテル、約1〜約6、より好ましくは約1〜約4個の炭素原子を有する脂肪族基、及びこれらの混合物からなる群より選択される置換基で置換されてよい。
好適なモノ及びポリカルボン酸は、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、酒石酸、ギ酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、プロピオン酸、酢酸、デヒドロ酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
好適な過カルボン酸は、過酢酸、過炭酸、過ホウ酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
好適な置換カルボン酸は、アミノ酸又はこれらの混合物;ハロゲン化カルボン酸又はこれらの混合物;及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本明細書で使用するための好ましい酸は、乳酸、クエン酸、及びアスコルビン酸、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。本明細書で使用するためのより好ましい酸は、乳酸及びクエン酸、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。本明細書で使用するための更により好ましい酸は、乳酸である。
好適な酸は、JBL、T&L又はSigmaから市販されている。乳酸は、Sigma及びPuracから市販されている。

好ましい実施形態では、本発明の洗浄組成物は、pH緩衝剤として他の塩類も含む。塩類は、一般的に、組成物の約0.01重量%〜約5重量%、好ましくは約0.015重量%〜約3重量%、より好ましくは約0.025重量%〜約2.0重量%の活性濃度で存在する。
塩が含まれる場合、イオンは、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及び/又はマグネシウム、好ましくはナトリウム及びマグネシウムから選択してよく、本発明の組成物に対して水酸化物、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酸化物、又は硝酸塩として添加される。
キレート剤
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、全組成物の約0.1重量%〜約20重量%、好ましくは約0.2重量%〜約5重量%、より好ましくは約0.2重量%〜約3重量%の濃度のキレート剤を含んでよい。
好適なキレート剤は、アミノカルボキシレート又はこれらの混合物;アミノホスホネート又はこれらの混合物;多官能置換された芳香族キレート剤又はこれらの混合物;及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本明細書で使用するのに好ましいキレート剤は、アミノ酸系キレート剤であり、好ましくは、グルタミン−N,N−二酢酸(GLDA)及び誘導体、及び/又はホスホネート系キレート剤、好ましくは、ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸である。GLDA(その塩及び誘導体)は、本発明によれば特に好ましく、その四ナトリウム塩が特に好ましい。
また、好ましいのは、エチレンジアミン四酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラプロ−プリオネート(tetrapro-prionate)、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エタノールジグリシンなどのアミノカルボキシレート;及びアルカリ金属、アンモニウム、及びこれらの置換アンモニウム塩;及びこれらの混合物;及びMGDA(メチル−グリシン−二酢酸)、並びにそれらの塩及び誘導体である。
他のキレート剤としては、ポリカルボン酸、及びその部分又は完全中和塩、モノマーのポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸、並びにそれらの塩のホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。上述の化合物の好ましい塩類は、アンモニウム及び/又はアルカリ金属塩、すなわち、リチウム、ナトリウム、及びカリウム塩であり、特に好ましい塩類は、ナトリウム塩である。
好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式、及び芳香族カルボン酸であり、この場合、これは、それぞれ、好ましくは約2個以下の炭素原子によって互いに分離されている少なくとも約2個のカルボキシル基を含有する。2個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸塩としては、例えば、マロン酸、(エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。3個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸塩としては、例えば水溶性クエン酸塩が挙げられる。これに応じて、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。スルホネートで末端保護されているポリカルボキシレートが好ましい。
本明細書で使用するのに更に好適なポリカルボキシレートキレート剤としては、酢酸、コハク酸、ギ酸が挙げられ、いずれも好ましくは水溶性塩の形態である。他の好適なポリカルボン酸は、オキソジコハク酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、及び米国特許第4,663,071号に記載されているような酒石酸モノコハク酸と酒石酸ジコハク酸との混合物である。
また、アミノホスホネートもキレート剤として使用するのに好適であり、DEQUESTのようなエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)が挙げられる。好ましくは、これらアミノホスホネートは、約6個超の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基を含有しない。また、多官能置換された芳香族キレート剤は、米国特許第3,812,044号に記載されているように、本明細書における組成物において有用である。このタイプの酸形態の好ましい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
ヒドロトロープ
本発明の洗浄組成物は、組成物が適切に水に相容性であるように、有効な量のヒドロトロープを場合により含んでよい。本発明の組成物は典型的には、ヒドロトロープ(hydrotropic)又はその混合物を、その組成物全体の約0重量%〜約15重量%、好ましくは約1%〜約10%、最も好ましくは約3%〜約6%含む。本発明で用いられる好適なヒドロトロープとしては、アニオンタイプのヒドロトロープ、特に、キシレンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸カリウム、キシレンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、クメンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸カリウム、クメンスルホン酸アンモニウム、及びこれらの混合物、並びに米国特許第3,915,903号に開示されているような関連する化合物が挙げられる。
使用方法
本発明の方法態様では、汚れた食器類を、有効量、典型的には(処理される食器25個あたり)約0.5mL〜約20mL、好ましくは約3mL〜約10mLの、水で希釈された本発明の洗浄組成物と接触させる。使用される液体洗剤組成物の実際の量は、ユーザーの判断に基づくものであり、典型的には、組成物中の活性成分の濃度を含む組成物の具体的な製品配合、洗浄される汚れた食器の数、食器上の汚れの程度等のような要因に応じて決定される。同様に、具体的な製品配合は、その組成物製品に関して意図される市場(すなわち、米国、欧州、日本等)のような、多数の要因に応じて決定される。好適な例は、以下の実施例の組成物に見出すことができる。
一般に、約0.01mL〜約150mL、好ましくは約3mL〜約40mLの本発明の液体洗剤組成物が、約1000mL〜約20000mL、より一般的には約5000mL〜約15000mLの範囲の容積のシンク中で、約2000mL〜約20000mL、より一般的には約5000mL〜約15000mLの水と組み合わされる。汚れた食器をこのように希釈した組成物を入れたシンク内に浸漬して、食器の汚れた表面を布、スポンジ又は類似の物品と接触させて洗浄する。布、スポンジ、又は類似の物品は、食器表面と接触させる前に、洗剤組成物と水との混合物に浸漬させてもよく、通常は、約1〜約10秒の範囲の時間にわたって食器表面と接触するが、実際の時間は各適用及び使用者によって異なる。布、スポンジ、又は類似の物品を食器表面に接触させることは、好ましくは同時に食器表面をこすることにより達成される。
別の使用方法は、液体食器洗い洗剤なしで、汚れた食器類を水浴中に浸漬するか、又は流水下に保持することを含む。スポンジのような液体食器洗い洗剤を吸収する装置は、別の分量の未希釈の液体食器洗浄組成物中に、一般的には約1〜約5秒間の範囲の時間にわたって、直接入れられる。次に、吸収装置、したがって未希釈の液体食器洗い用組成物を、汚れた食器のそれぞれの表面と個別に接触させて、汚れを除去する。吸収装置は通常、約1〜約10秒の範囲の時間にわたってそれぞれの食器表面と接触するが、実際の適用時間は、食器の汚れの程度などの要因に左右されることになる。吸収装置を食器表面に接触させることは、好ましくは同時に擦ることを伴う。
本発明の液体硬質表面洗浄組成物は、家庭内表面を洗浄するのに好適である。普通の洗浄、特に床の洗浄にとって、好ましい洗浄方法は、
a)本発明の液体硬質表面洗浄組成物を0.1体積%〜2体積%の希釈濃度に希釈する工程と、
b)希釈した組成物を硬質表面に適用する工程と、を含む。
好ましい実施形態では、液体硬質表面洗浄組成物を0.3体積%〜1.5体積%の濃度まで希釈してよい。液体硬質表面洗浄組成物は、0.4体積%〜0.6体積%の濃度に希釈され得る。好ましい実施形態では、液体硬質表面洗浄組成物を水で希釈する。
希釈濃度は、希釈した組成物の合計量に対する、液体硬質表面洗浄組成物部分として定義される体積%として表される。例えば、5体積%の希釈濃度は、液体硬質表面洗浄組成物50mLが希釈組成物1000mLを形成するよう希釈されることに等しい。
希釈組成物は、モップ、スポンジ、又は他の好適な用具を使用することを含む任意の好適な手段により適用することができる。
任意の更なる工程において、硬質表面を、好ましくはきれいな水を用いて洗い流すことができる。あるいは、本発明の液体硬質表面洗浄組成物を、未希釈のままかかる硬質表面に適用することができる。
「未希釈」とは、液体組成物が著しい希釈を全く受けることなく、処理される表面に直接適用されること、即ち、組成物を最初に希釈することなく、直接又はスポンジ等の用具を用いてのいずれかにより、本明細書の液体組成物が硬質表面に適用されることと理解されるべきである。「大幅な希釈」とは、組成物が、組成物の10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満まで希釈されることを意味する。このような希釈は、水気のある用具を使用して、組成物を硬質表面、例えば「絞って」乾燥させたスポンジ等に適用することにより行うことができる。
本発明の好ましい一実施形態では、当該硬質表面は、傾斜しているか又は垂直である。傾斜した、又は垂直な硬質表面としては、鏡、便器、小便器、ドレーン管、排水パイプなどが挙げられる。
本発明の別の好ましい実施形態では、硬質表面を洗浄する当該方法は、当該硬質表面上に当該液体組成物を適用する、好ましくは噴霧する工程と、当該液体組成物を所定時間にわたって当該表面に残し、機械的動作を作用させて又は作用させることなく(with or without)当該組成物を作用させる工程と、場合により当該液体組成物を除去する、好ましくは、当該硬質表面を水で洗い流す、及び/又は当該硬質表面を、例えばスポンジ、紙、又は布タオルなどの適切な器具でこすることによって当該液体組成物を除去する工程と、を含む。
分析方法
アミン価
アミン価は、DIN 16945に従って、酢酸中ポリマー溶液を過塩素酸で滴定(titratation)することによって測定された。
ヒドロキシ価
ヒドロキシ価は、DIN 53240に従って、試料をピリジン中で酢酸無水物及び酢酸と共に加熱し、続いて水酸化カリウムで滴定することによって測定された。
数平均分子量
分子量(Mn)は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離剤としてサイズ排除クロマトグラフィーによって測定された。
粘度
純粋ポリマーの粘度は、20℃において回転粘度計(ハーケ(Haake))で測定された。
以下の実施例において、「/mol OH」は、ポリマー(以下の実施例ではポリトリエタノールアミン)中の遊離OH基1モル当たりを意味する。
実施例1:ポリトリエタノールアミン+0.3molブチレンオキシド/mol OH
1a)ポリトリエタノールアミン(工程a)による縮合)
撹拌子、蒸留橋、ガス導入管、及び内部温度計を取り付けた四ツ口フラスコに、1500gのトリエタノールアミンと、20gの50重量% HPO水溶液とを投入する。混合物を窒素下で200℃に加熱する。反応混合物を200℃で15.5時間撹拌し、その間、反応中に形成された凝縮物は、ストリッピングガスとして適度な速度でN流を用い、蒸留橋により除去した。表示された反応時間の終了に向けて、温度を140℃に下げる。残留低分子量生成物は10kPa(100mbar)の圧力下で除去する。次に、反応混合物を周囲温度に冷却し、ポリトリエタノールアミン(OH価:585mg KOH/g、アミン価:423mg KOH/g、60℃下での動粘度:431mPas、Mn=4450g/mol、Mw=8200g/mol)を得る。
1b)0.3molブチレンオキシド/molOHとの反応[工程b)によるアルコキシル化]
1Lのオートクレーブで、実施例1a)で得られた206.3gのポリトリエタノールアミンと、1.0gの水酸化カリウム(50%水溶液)とを混合し、減圧下(<1kPa(10mbar))120℃で2時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。46.5gのブチレンオキシドを0.5時間以内に加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に10時間追加の反応(post-react)をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。252.0gの褐色の液体を得る(ヒドロキシル価:495.6mg KOH/g、アミン価:357.9mg KOH/g)。
実施例2:ポリトリエタノールアミン+0.6molブチレンオキシド/mol OH
1Lのオートクレーブで、実施例1a)で得られた153.6gのポリトリエタノールアミンと、0.9gの水酸化カリウム(50%水溶液)とを、減圧下(<1kPa(10mbar))120℃で混合し、2時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。69.2gのブチレンオキシドを1時間以内で加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に10時間追加の反応をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。223.0gの褐色の液体を得る(ヒドロキシル価:444.9mg KOH/g、アミン価:304.1mg KOH/g)。
実施例3:ポリトリエタノールアミン+0.5molドデセンオキシド/mol OH
2Lのオートクレーブで、実施例1a)で得られた197.8gのポリトリエタノールアミンと、0.8gの水酸化カリウム(50%水溶液)とを、減圧下(<1kPa(10mbar))120℃で混合し、2時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。189.6gのドデセンオキシドを2時間以内で加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に20時間追加の反応をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。390.0gの褐色の液体が得られる。
実施例4:ポリトリエタノールアミン+0.3molドデセンオキシド/mol OH
2Lのオートクレーブで、実施例1a)で得られた197.8gのポリトリエタノールアミンと、0.6gの水酸化カリウム(50%水溶液)とを、減圧下(<1kPa(10mbar))120℃で混合し、2時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。113.7gのドデセンオキシドを1時間以内で加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に20時間追加の反応をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。299.0gの褐色の液体を得る(ヒドロキシル価:411.3mg KOH/g、アミン価:277.2mg KOH/g)。
実施例5:ポリトリエタノールアミン+0.2molドデセンオキシド/mol OH
2Lのオートクレーブで、実施例1a)で得られた229.5gのポリトリエタノールアミンと、0.6gの水酸化カリウム(50%水溶液)とを、減圧下(1kPa(<10mbar))120℃で混合し、2時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。88.1gのドデセンオキシドを0.5時間以内で加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に24時間追加の反応をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。315.0gの淡褐色の液体が得られる(ヒドロキシル価:426.5mg KOH/g)。
実施例6:ポリトリエタノールアミン+0.1molドデセンオキシド/mol OH
2Lのオートクレーブで、実施例1a)で得られた242.2gのポリトリエタノールアミンと、0.6gの水酸化カリウム(50%水溶液)とを、減圧下(<1kPa(10mbar))120℃で混合し、2時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。46.5gのドデセンオキシドを0.5時間以内で加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に24時間追加の反応をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。287.9gの褐色の液体が得られる。
比較例7:ポリトリエタノールアミン+20molエチレンオキシド/mol OH
2Lのオートクレーブで、実施例1a)で得られた66.0gのポリトリエタノールアミンと、2.7gの水酸化カリウム(50%水溶液)とを、減圧下(<1kPa(10mbar))120℃で混合し、2時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。605.6gのエチレンオキシドを6時間以内で加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に10時間追加の反応をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。653.6gの淡褐色の個体が得られる(ヒドロキシル価:65,4mg KOH/g)。
実施例8:ポリトリエタノールアミン+0.2molドデセンオキシド/mol OH
2Lのオートクレーブで、実施例1a)に記載のとおりに得られた167.1gのポリトリエタノールアミン(ヒドロキシル価:448,1mg KOH/g)と、0.4gのカリウムt−ブトキシドとを、減圧下(<1kPa(10mbar))120℃で混合し、0.5時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。49.1gのドデセンオキシドを0.5時間以内で加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に20時間追加の反応をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。216.6gの褐色の液体が得られる。
比較例9:ポリトリエタノールアミン+1.5molドデセンオキシド/mol OH
5Lのオートクレーブで、実施例1a)に記載のとおりに得られた400.0gのポリトリエタノールアミン(ヒドロキシル価:584.6mg KOH/g)と、7.8gのカリウムt−ブトキシドとを、減圧下(<1kPa(10mbar))120℃で混合し、0.5時間撹拌する。オートクレーブに窒素をパージし140℃に加熱する。1150.0gのドデセンオキシドを6時間以内で加える。反応を完了させるため、混合物に140℃で更に80時間追加の反応をさせる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を80℃にて減圧下で回収する。1558.0gの黄色の液体が得られる。ドデセンエポキシドの変換(99%)は、エポキシド滴定により測定される:エポキシ価113.3mg KOH/g、アミン価:110.5mg KOH/g。エポキシ価は、DIN1877(2000年7月)により求める。
洗浄性能の評価
焦げ付いた油脂の準備:
市販の植物油を80〜20(w/w)比でアルブミン(Sigma Aldrichから市販)と混合し、耐熱性赤色染料を加える。この混合物をエナメルプレート上に均一に塗り拡げ、このプレートを165℃で2.5〜3時間焼成する。
試験手順:
準備したエナメルプレートを湿潤摩擦摩耗試験機(Sheen Instruments)に配置する。かかる摩耗試験機にスポンジを4つ配置し、以下表1に詳述するとおりの洗剤組成物10% w/wと、水90% w/wとからなる試験溶液25mLで処理する。試験溶液の硬度を2.5mMのCa2+/Mg2+(比3:1)に調整し、pHを9.0に調整する。全てのふき取りの後に画像を撮影する。かかる画像を画像分析することにより、エナメルプレート上の残留油脂の量を定量する。
以下の食器手洗い用洗剤組成物を作製する(表1):
Figure 0006659843
AESは、平均エトキシル化度0.6のC13〜15エトキシル化サルフェートである。
PPG 2000はポリプロピレングリコール(分子量2000)である。
非イオン性界面活性剤はC9〜C11 EO8である。
PEIポリマーは、数平均分子量約14,000g/molのアルコキシル化ポリエチレンイミンポリマーである。
添加剤を加えていない溶液(表1に定義するとおりの参照組成物A)について観察された洗浄と比較して、添加剤を加えた溶液の10回ふき取り後の洗浄性能(表1に定義するとおりの組成物B)をパーセンテージで記録する。結果を表2及び3に示す。同一の洗浄試験による結果のみを比較する。
Figure 0006659843
Figure 0006659843
Figure 0006659843
添加剤として比較例9を使用することで、結果として試験溶液が濁ったのに対して、実施例5aでは透明な溶液が得られた。
表2、3、及び4に示す結果により、洗浄試験において、本発明による実施例1〜6及び8による添加剤を含む食器洗い用組成物の性能は、添加剤を含まない食器洗い用組成物(組成物A)と比較して優れていることが証明される。更に、添加剤としてポリマーを含有する、本発明によるものではない食器洗い用組成物(表2、3、及び4中の比較例7及び9)は、同じ試験において結果が劣っていることを示す。これにより、本発明のポリマーについて選択された化学構造の特性が、添加剤として使用した場合に、食器洗い用組成物の観察され改善された洗浄性能の原因となることが実証される。
Figure 0006659843
非イオン性界面活性剤は、エトキシ基を9個含むC11アルキルエトキシル化界面活性剤である。
(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレートホモポリマー
その他の洗浄組成物例
以下の更なる実施例は、本発明を更に説明する。列記された成分を列記された割合(特に指示がない限り重量%)で合わせることにより組成物を調製する。以下の実施例は、本発明にかかるプロセスで用いられる組成物を例示することを意図しているが、必ずしも本発明の範囲を限定する、又はさもなければ定義するために用いるものではない。
Figure 0006659843
9〜11 EO8、C9〜11 EO5、C12〜14 EO21、及びC11 EO5は、ICI若しくはShell、Huls、A&W若しくはHoechstから市販の非イオン性界面活性剤である。
NaPSは、Huls又はHoechstから市販されているパラフィンスルホン酸ナトリウムである。
NaLASは、A&Wから市販されている直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
NaCSは、A&Wから市販されているクメンスルホン酸ナトリウムである。
Isalchem(登録商標)ASは、Sasol olefins、及びsurfactantsから市販されているC12〜13硫酸塩界面活性剤である。
12〜14 AOは、C12〜14アミンオキシド界面活性剤である。
12〜14ベタインはC12〜14ベタイン界面活性剤である。
HM−HECは、セチルヒドロキシエチルセルロースである。
Isofol 12(登録商標)は、Condeaから市販されている2−ブチルオクタノールである。
Isofol 16(登録商標)は、Condeaから市販の2−ヘキシルデカノールである。
DTPMPは、Dequest(登録商標)として入手可能なジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)ナトリウム塩である。
MGDAは、BASFからTrilon Mとして入手可能なメチルグリシン二酢酸である。
GLDAは、AkzoNobelからDissolvine(登録商標)として入手可能な、グルタミン酸二酢酸の四ナトリウム塩である。
n−BPは、Dow Chemicalsから市販のノルマルブトキシプロパノールである。
n−BPPは、Dow Chemicalsから市販されているブトキシプロポキシプロパノールである。
特に記載のない限り、全ての成分又は組成物の濃度は、その成分又は組成物の活性濃度に関するものであり、市販の供給源中に存在し得る不純物、例えば、残留溶媒又は副生成物は除外される。
全ての百分率及び比率は、特に指示がない限り、重量で計算される。全ての百分率及び比率は、特に指示がない限り、全組成物に基づいて計算される。
本明細書の全体を通して記載される全ての最大数値限定は、それよりも小さい全ての数値限定を、かかるより小さい数値限定があたかも本明細書に明確に記載されているかのように包含するものと理解すべきである。本明細書全体を通して記載される全ての最小数値限定は、それよりも高い全ての数値限定を、かかるより高い数値限定があたかも本明細書に明確に記載されているかのように包含する。本明細書全体を通して与えられる全ての数値範囲は、かかるより広い数値範囲内に入るより狭い全ての数値範囲を、かかる狭い数値範囲が全て本明細書に明確に記載されているかのように包含する。
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に指定がない限り、そのような各寸法は、記載された値、及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図している。例えば「40mm」として開示される寸法は、「約40mm」を意味するものとする。
「発明を実施するための形態」の中で引用された全ての文献は、関連部分において本明細書に参照により組み込まれ、いかなる文書の引用も、それが本発明に対する先行技術であることを認めるものとして解釈されるべきではない。
本発明の特定の実施形態を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行うことができる点は当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内に含まれる、全てのそのような変更及び修正が、添付の特許請求の範囲に包含されることを意図している。

Claims (15)

  1. 工程a)及びb)を含むプロセスにより得ることのできるポリアルカノールアミンポリマーを含む洗浄組成物であって、
    前記工程a)が、
    a)少なくとも1つの構成成分a1)、場合により少なくとも1つの構成成分a2)、及び/又は場合により少なくとも1つの構成成分a3)を縮合させる縮合工程であって、これら構成成分は以下の定義:
    a1)は、式(I.a)及び/又は(I.b)
    Figure 0006659843
    [式中、
    Aは、独立して、C1〜C6−アルキレンから選択され、
    1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5、R5*、及びR6は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールから選択され、後半に言及した3種の基は場合により置換されていてよい]のN−(ヒドロキシアルキル)アミンから選択される少なくとも1種の化合物であり、
    a2)は、式Y(OH)n
    [式中、
    nは2〜4の整数であり、
    Yは、2〜10個の炭素原子を有する二価、三価、又は四価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を指す]のポリオールから選択される少なくとも1種の化合物であり、
    a3)は、式Y’(NHRy)m
    [式中、
    mは2〜4の整数であり、
    Y’は、2〜10個の炭素原子を有する二価、三価、又は四価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基を指し、
    RyはR6について与えた定義のうちの1つを有し、又は2つの基Ryは、共にC1〜C6−アルキレン基を形成することができる]のポリアミンから選択される少なくとも1種の化合物であること、により定義され、
    構成成分a1)、a2)、及びa3)の合計量は、残存ヒドロキシル基と、任意の残存第2級アミノ基とを有するポリエーテルを得ることを目的として、前記工程a)の縮合に使用した全てのモノマーの合計量に対し70重量%超である、縮合工程であり;前記工程b)が、
    b)前記工程a)で得られたポリエーテルの前記残存ヒドロキシル基の一部と、場合により前記残存第2級アミノ基の一部とを、少なくとも1種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、i)前記アルキレンオキシドの、ii)工程a)からの前記残存ヒドロキシル基と、任意の前記残存第2級アミノ基との合計量に対する比が、>0:1〜<1:1[mol/mol]である工程であり、
    工程a)で使用した全てのモノマーの100重量%がトリエタノールアミンから選択され、工程b)において、前記アルキレンオキシドが、ブチレンオキシド及び/又はドデセンオキシドから選択され、前記アルキレンオキシドの、前記残存ヒドロキシ基と、場合により任意の前記残存第2級アミノ基との合計量に対する比が0.1:1〜0.7:1[mol/mol]である、洗浄組成物。
  2. 前記洗浄組成物が、硬質表面洗浄組成物、食器手洗い用液体組成物、自動食器洗い用固体組成物、自動食器洗い用液体、及びタブレット/単位用量形態の自動食器洗い用組成物からなる群から選択される、請求項1に記載の洗浄組成物。
  3. 前記洗剤又は洗浄組成物が、前記洗剤又は洗浄組成物の0.05〜10重量%の前記ポリアルカノールアミンポリマーを含む、請求項1又は2に記載の洗浄組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の洗浄組成物であって、
    構成成分a1)中、式(I.a)及び/又は(I.b)において、
    i)Aは、非置換のメチレン基、又はC1〜C4−アルキルから選択される1つの置換基を持つメチレン基であり、及び/又は
    ii)R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5、R5*、及びR6は、互いに独立して、水素及びC1〜C4−アルキルから選択され、洗浄組成物。
  5. 請求項4に記載の洗浄組成物であって、
    式(I.a)の化合物は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−2−オールアミンから選択され、及び/又は
    式(I.b)の化合物は、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ビス−(2−ヒドロキシプロピル)−N−メチルアミン、N,N−ビス−(2−ヒドロキシブチル)−N−メチルアミン、N−イソプロピルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−sec−ブチルジエタノールアミン、N−シクロヘキシルジエタノールアミン、N−ベンジルジエタノールアミン、N−4−トリルジエタノールアミン、及びN,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−アニリンから選択される、洗浄組成物。
  6. 請求項1〜のいずれか一項に記載の洗浄組成物であって、
    i)構成成分a2)において、前記ポリオールが、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、又はアリール脂肪族ポリオールであり、及び/又は
    ii)構成成分a3)において、前記ポリアミンが、エチレンジアミン、N,N‘−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、又はピペラジンから選択される、洗浄組成物。
  7. 工程a)で使用した全てのモノマーの少なくとも95重量%が構成成分a1)から選択され、
    構成成分a1)が、式(I.a)の少なくとも1種の化合物から選択される、請求項1〜のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
  8. 請求項1〜のいずれか一項に記載の洗浄組成物であって、
    工程b)において、前記少なくとも1種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、(ブチレンオキシド)2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシ−2−メチルプロパン、1,2−エポキシペンタン、2,3−エポキシペンタン、1,2−エポキシ−2−メチルブタン、2,3−エポキシ−2−メチルブタン、1,2−エポキシヘキサン、2,3−エポキシヘキサン、3,4−エポキシヘキサン、1,2−エポキシエチレンベンゼン、1,2−エポキシデカン(デセンオキシド)、1,2−エポキシドデカン(ドデセンオキシド)、1,2−エポキシテトラデカン及び/又は1,2−エポキシヘキサデカンから選択される、洗浄組成物。
  9. 工程b)において、i)前記アルキレンオキシドの、ii)工程a)からの前記残存ヒドロキシ基と、任意の前記残存第2級アミノ基との合計量に対する比が、0.1:1〜0.7:1[mol/mol]である、請求項1〜のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
  10. 工程b)において、i)前記アルキレンオキシドの、ii)前記残存ヒドロキシ基と、任意の前記残存第2級アミノ基との合計量に対する比が0.1:1〜0.7:1[mol/mol]であり、かつ前記アルキレンオキシドが、ドデセンオキシド、又はブチレンオキシドから選択される、請求項1〜のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
  11. 工程b)において、
    i)前記ポリマーが、500〜100000g/molの範囲の数平均分子量を有する、及び/又は
    ii)前記アルキレンオキシドの、前記残存ヒドロキシ基と、任意の前記残存第2級アミノ基との合計量に対する比が、>0〜<1[mol/mol]である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
  12. 前記構成成分a1)の量が、前記工程a)の縮合に使用した全てのモノマーの合計量に対し90重量%超であり、
    前記式(I.a)の化合物がトリエタノール(trietheanol)アミンであり、
    工程b)において、前記アルキレンオキシドが、ブチレンオキシド及び/又はドデセンオキシドから選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
  13. 前記洗剤又は組成物が、界面活性剤系を更に含み、場合によりその他の補助添加剤を含み得るものであり、ここで、前記界面活性剤系が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の洗浄組成物を用いて食器類を洗浄する方法であって、前記組成物を前記食器類の上に適用する工程を含む方法。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の洗浄組成物を用いて硬質表面を洗浄する方法であって、前記組成物を硬質表面上に適用する工程を含む方法。
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