CN102803389B - 包含流平剂的金属电镀用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含金属离子源和至少一种包含聚亚烷基亚胺骨架的添加剂的组合物，所述聚亚烷基亚胺骨架的分子量Mw为300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氢原子被聚氧亚烷基取代且其中所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元的平均数量为1.5-10个/N-H单元。

Description

包含流平剂的金属电镀用组合物
通过铜电镀填充小型结构(feature)如通孔和沟道是半导体制造工艺的必要部分。众所周知在电镀浴中存在作为添加剂的有机物质对在衬底表面上获得均一金属沉积物以及避免铜线中的缺陷如孔隙和接缝可能是重要的。
一类添加剂是所谓的流平剂。使用流平剂在所填充结构上提供基本平坦的表面。文献中已描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况下，流平化合物为含N且任选取代和/或季铵化的聚合物，如聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚烯丙基胺、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(蜜胺-共聚-甲醛)(US2004/0187731)；胺与表氯醇的反应产物(US6610192)；胺、表氯醇与聚氧化烯的反应产物(EP1371757A1)；胺与聚环氧化物的反应产物(EP1619274A2)；聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑(US2003/0168343A1)；聚乙烯基吡咯烷酮(US6024857)；聚链烷醇胺(未公开的欧洲专利申请08172330.6)和聚氨基酰胺(未公开的美国临时专利申请61/264705)。
数十年来，聚亚烷基亚胺及其衍生物已广泛用于金属电镀中。US05972192A1、WO00163016A1公开了聚乙烯亚胺本身的应用。EP01054080A2和US4376685公开了烷基化的聚亚烷基亚胺。EP01118696A1公开了聚乙烯亚胺和聚苄基乙烯亚胺。US4110176A1公开了聚亚烷基亚胺与基于每两个氮原子为1-2当量的氧化乙烯、氧化丙烯或缩水甘油醚(即低于0.5-1当量/N-H)的季铵化反应产物。
US2003/0168343A1公开了用于亚微米级的结构的流平剂，其可通过使苄基氯与羟乙基聚乙烯亚胺反应、使苄基氯与聚乙烯亚胺反应以及使1-氯甲基萘与羟乙基聚乙烯亚胺反应而制备。反应产物分别为苄基羟乙基聚乙烯亚胺、苄基聚乙烯亚胺和甲基萘基羟乙基聚乙烯亚胺。
本发明的目的是提供一种具有良好流平性的铜电镀添加剂，尤其是能与金属电镀浴，尤其是铜电镀浴一起提供基本平坦的铜层并填充纳米和微米级结构且基本上不形成缺陷，例如但不限于孔隙的流平剂。
令人惊讶地发现，聚烷氧基化的聚亚烷基亚胺及其衍生物可用作金属(尤其是铜)电镀浴中的添加剂，尤其是流平剂，其尤其在具有小于30nm的孔的衬底上显示出改善的性能。
因此，本发明提供一种包含金属离子源和至少一种包含聚亚烷基亚胺骨架的添加剂的组合物，所述聚亚烷基亚胺骨架的分子量Mw为300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氢原子被聚氧亚烷基取代且其中所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元的平均数量为1.5-10个/N-H单元。
本文所用的“平均烷氧基化度”或“平均烷氧基化数量”意指在聚氧亚烷基单元中每个N-H基团的烷氧基R1-O平均数量为1至p，例如数量为2意指该聚合物中每个N-H基团具有两个烷氧基。
已发现在电镀中使用本发明组合物可提供具有降低的过镀，尤其是降低的隆起的沉积金属层，尤其是铜层。本发明所提供的金属层即使在具有极宽范围的不同孔尺寸(等级：≤130纳米至2微米)的孔的衬底上也基本上是平坦的。此外，已发现本发明在结构中提供了基本上不形成额外缺陷(如孔隙)的金属层。
此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于在硅通孔(TSV)中电镀铜。这些通孔通常具有数微米至最多100微米的直径和至少为4，有时高于10的大纵横比。
此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于粘接技术中，例如制造用于凸焊点工艺且高度和直径通常为50-100微米的铜柱；用于电路板技术中，例如使用微通孔镀覆或镀覆通孔技术在印刷电路板上制造高密度互连结构；或者用于电子电路的其他封装工艺。
该流平效应的另一显著优点为在沉积后操作中只需移除较少的材料。例如，使用化学机械抛光(CMP)以暴露下层结构。本发明的流平沉积物对应于必须沉积的金属量的减少，因此使得随后只需通过CMP移除较少材料。这可降低废弃金属的量，且更显著地缩短CMP操作所需的时间。材料移除操作也不那么苛刻，且其与降低的持续时间结合降低了材料移除操作产生缺陷的倾向。
与现有技术的添加剂相反，本发明添加剂以1.5-10的较高平均烷氧基化度聚烷氧基化。
低烷氧基化度使添加剂具有高氮含量。
不受任何理论的束缚，据信一方面，流平剂中的足够高氮含量可在包含微米或纳米级结构的衬底上获得良好的流平性能。另一方面，当添加剂中的氮含量过高时，可能会在亚微米结构，尤其是在亚100纳米结构中形成额外缺陷如孔隙。
烷氧基化度越高，则添加剂中的氮含量就越低。据信平均烷氧基化度为1.5-10的聚亚烷基聚胺尽管氮含量较低但仍表现出良好的流平性能，且所述添加剂尤其在直径为100纳米及更低的孔中提供金属沉积物而不形成任何额外缺陷。
优选所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元的平均数量为2-8个/N-H单元，更优选为2-5个，最优选为2-3个。
在本发明的优选实施方案中，所述添加剂为式L1的聚亚烷基亚胺或可通过质子化或季铵化获得的其衍生物：
其中
R选自直链C2-C6亚烷基、支化C3-C6亚烷基及其混合物，
A1为通过支化产生的聚亚烷基亚胺骨架的延续部分，
A2选自烷基、链烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，
E1为具有式-(R1O)pR2的聚氧亚烷基单元，
R1对于每一n独立地选自亚乙基、1,2-亚丙基、(2-羟甲基)亚乙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丙基(亚异丁基)、1-亚戊基、2,3-亚戊基、2-甲基-1,2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚丁基、2,3-亚己基、3,4-亚己基、2-甲基-1,2-亚戊基、2-乙基-1,2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚戊基、1,2-亚癸基、4-甲基-1,2-亚戊基和(2-苯基)亚乙基及其混合物，
R2各自独立地为氢、烷基、链烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，p为1.5-10的数，
q、n、m、o为整数且(q+n+m+o)为10-24000。
优选R为亚乙基，即聚亚烷基亚胺骨架由聚乙烯亚胺形成。
优选R1选自亚乙基或亚乙基与1,2-亚丙基的组合。如果R1为亚乙基，则基团R1可通过使聚亚烷基亚胺骨架与氧化乙烯反应而获得。如果R1为亚丙基，则基团R1可通过使聚亚烷基亚胺骨架与氧化乙烯及氧化丙烯以混合物形式反应或依次反应而获得。
优选R2为氢。
优选p为2-5，尤其为2-3。
优选q+n+m+o为15-10000，尤其为20-5000。更优选q+n+m+o为25-65或1000-1800。优选o为0。优选q、n和m分别具有1:3-3:1，更优选1:2-2:1的比率。
优选金属离子包括铜离子。
本发明的另一实施方案是上文所定义的聚烷氧基化的聚亚烷基亚胺在用于沉积含金属层的浴中的用途。
本发明的又一实施方案为在衬底上沉积金属层的方法，包括使上文所定义的镀覆溶液与衬底接触，并向衬底施加电流以将金属层沉积至衬底上。该方法尤其可用于在包含微米和/或亚微米级结构的衬底上沉积金属层，尤其是铜层。
本发明添加剂由于其强流平性能，也称为流平剂。尽管本发明添加剂在电镀亚微米级结构中具有强流平性能，但本发明添加剂的应用和性能不限于其流平性能，且可有利地用于其他金属镀覆应用，例如用于沉积硅通孔(TSV)以用于其他目的。
本文所用的“结构”是指衬底上的几何结构，例如但不限于沟道和通孔。“孔”是指凹陷结构，如通孔和沟道。除非上下文另外明确说明，本文所用术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇中可互换使用。术语“烷基”意指C1-C30烷基且包括直链、支化和环状烷基。“取代的烷基”意指烷基上的一个或多个氢被另一取代基替代，所述另一取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“芳基”包括碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苯基、萘基等。“取代的芳基”意指芳基环上的一个或多个氢被一个或多个取代基替代，所述一个或多个取代基例如但不限于氰基、羟基、卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷硫基、硫醇基、硝基等。本文所用的“芳基”包括烷基取代的碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苄基、萘甲基等。本文所用的“聚合物”通常意指包含至少两个单体单元的任意化合物，即术语聚合物包括二聚物、三聚物等，低聚物以及高分子量聚合物。
本文所用的“促进剂”是指提高电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。术语“促进剂”与“促进试剂”在本说明书通篇中可互换使用。在文献中，促进剂组份有时也称为“光亮剂”。“抑制剂”是指降低电镀浴的镀覆速率的有机化合物。术语“抑制剂”与“抑制试剂”在本说明书通篇中可互换使用。“流平剂”是指能提供基本平坦的金属层的有机化合物。术语“流平剂”、“流平试剂”和“流平添加剂”在本说明书通篇中可互换使用。
本发明在含有纳米级和/或微米级结构的衬底上提供金属镀层，尤其是铜镀层，其中所述金属层具有降低的过镀且所有结构基本上不含额外孔隙，优选基本上不含孔隙。“过镀”是指与不含结构的区域或至少含较少结构的区域相比，密集结构区域上的金属沉积物较厚。“密集结构区域”意指与含有彼此相距较大的孔的对照区域相比，相邻结构之间具有较小距离的区域。较小距离意指小于2微米，优选小于1微米，甚至更优选小于500nm的距离。该密集结构区域上的镀覆厚度与不含结构的区域或含有较少结构的区域上的镀覆厚度间的差异称为“阶高”或“隆起”。
合适的衬底为用于制造电子器件如集成电路的任意衬底。所述衬底通常含有具有不同尺寸的多个结构，尤其是孔。尤其合适的衬底为具有纳米级和微米级孔的那些。
本发明通过将一种或多种添加剂与金属电镀浴，优选铜电镀浴组合而实现，所述添加剂能提供基本平坦的铜层，并填充纳米级和微米级结构且基本上不形成缺陷(例如但不限于孔隙)。
本发明添加剂(此外也称为流平剂)可通过使聚亚烷基亚胺骨架与一种或多种氧化烯反应而制备。
聚亚烷基聚胺骨架应理解为意指由具有端氨基官能且间隔有仲氨基和叔氨基的饱和烃链构成的化合物。当然，不同聚亚烷基聚胺骨架可以以彼此的混合物形式使用。
聚胺骨架具有通式L2a：
所述骨架在随后的改性之前包含经由R“连接”单元连接的伯胺、仲胺和叔胺氮原子。所述骨架基本上由可沿链无规分布的三种单元构成。
构成聚亚烷基亚胺骨架的单元为下式的伯单元：
[H2N-R]-和-NH2
其位于主骨架和任一支链的末端且在改性后其两个氢原子各自被1.5-10个亚烷氧基单元取代，所述亚烷氧基单元例如为亚乙氧基单元、亚丙氧基单元、亚丁氧基单元及其混合物；下式的仲胺单元：
其在改性后，其氢原子被1.5-10个亚烷氧基单元取代，所述亚烷氧基单元例如为亚乙氧基单元、亚丙氧基单元、亚丁氧基单元及其混合物；以及下式的叔胺单元：
其为主链和次级主链的支化点，A1表示通过支化产生的链结构延续部分。所述叔单元不具有可取代的氢原子，且因此无法通过用聚氧亚烷基单元进行取代而改性。该支化是q可大于1的原因。
在形成聚胺骨架期间，可能发生环化，因此母体聚亚烷基亚胺骨架混合物中可存在一定量的环状聚胺。环状亚烷基亚胺中的每个伯胺和仲胺单元均以相同方式通过加成聚氧亚烷基单元而进行改性，从而形成直链和支化聚亚烷基亚胺。
R为C2-C6直链亚烷基、C3-C6支化亚烷基及其混合物。优选支化亚烷基为1,2-亚丙基。最优选R为亚乙基。本发明优选的聚亚烷基亚胺的骨架包含相同R单元，例如所有单元均为亚乙基。最优选骨架包含全部为亚乙基单元的R基团。
聚亚烷基聚胺骨架的分子量Mw下限通常为约300g/mol，优选为约600g/mol，更优选为约1000g/mol。分子量Mw的上限通常为约1000000g/mol，优选为750000g/mol，更优选为200000g/mol，最优选为100000g/mol。聚乙烯亚胺骨架的优选分子量的实例为2000g/mol。聚乙烯亚胺骨架的优选分子量的另一实例为60000g/mol。
获得所述优选分子量所需的指数n、m和o根据构成骨架的R结构部分而变化。优选q、n、m与o之和为10-24000，更优选为15-10000，最优选为20-5000。两个特别优选的范围为25-65和1000-1800。例如，当R为亚乙基时，骨架单元平均为43g/mol；当R为亚己基时，骨架单元平均为99g/mol。
本发明的聚胺可例如通过在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下聚合乙烯亚胺而制备。制备这些聚胺骨架的特定方法公开于美国专利2,182,306、美国专利3,033,746、美国专利2,208,095、美国专利2,806,839和美国专利2,553,696中。
此外，聚亚烷基亚胺骨架可被基团A2取代。A2通常可选自烷基、链烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物。然而，优选使用未经取代的聚亚烷基亚胺以进一步改性。
本发明的聚亚烷基聚胺骨架通过用具有式-(R1O)pH的聚氧亚烷基单元取代各N-H单元氢而改性，其中R1各自独立地选自亚乙基、1,2-亚丙基、(2-羟甲基)亚乙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丙基(亚异丁基)、1-亚戊基、2,3-亚戊基、2-甲基-1,2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚丁基、2,3-亚己基、3,4-亚己基、2-甲基-1,2-亚戊基、2-乙基-1,2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚戊基、1,2-亚癸基、4-甲基-1,2-亚戊基和(2-苯基)亚乙基及其混合物。
p通常为1.5-10，优选为2-8，更优选为2-5，最优选为2-3。
烷氧基化通常通过使相应氧化烯与聚乙烯亚胺反应而进行。聚氧化烯单元的合成是本领域技术人员所已知的。详尽细节例如在“Polyoxy-alkylenes”，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第6版，电子版中给出。当使用两种或更多种不同氧化烯时，所形成聚氧化烯可为无规共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。
用氧化烯单元对聚合物骨架中的N-H单元进行的改性例如通过如下方式实施：首先在装备有搅拌器的高压釜中，使聚合物(优选聚乙烯亚胺)与一种或多种氧化烯(优选氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物)在至多80重量%水存在下于约25-150°C的温度下反应。在该反应的第一步骤中，氧化烯应以使得聚亚烷基亚胺的N-H基团中几乎所有氢原子都转化成羟烷基，从而获得单烷氧基化的聚亚烷基聚胺的方式添加。然后从高压釜中移除水。在以相对于所述烷氧基化的第一步骤中所获得的加成产物为0.1-15重量%的量添加碱性催化剂(例如甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氢化钾或碱性离子交换剂)之后，在第一步骤的反应产物中添加额外量的氧化烯，从而获得聚烷氧基化的聚亚烷基亚胺，所述聚亚烷基亚胺包含相对于该聚合物中N-H基团为1.5-10个，优选2-5个，最优选2-3个的氧化烯单元。第二步骤在例如约60-150°C温度下实施。烷氧基化的第二步骤可在有机溶剂如二甲苯或甲苯中实施。为了正确计量添加氧化烯，可行的是在烷氧基化之前测定聚亚烷基聚胺中的伯氨基和仲氨基的数量。
所述聚烷氧基化的聚亚烷基聚胺可任选在进一步的反应步骤中官能化。额外官能化可用于改善聚烷氧基化的聚亚烷基聚胺的性能。为此，借助能与羟基和/或氨基反应的合适试剂，将存在于所述聚氧烷基化的聚亚烷基聚胺中的羟基和/或氨基转化。这形成官能化的聚烷氧基化的聚亚烷基聚胺。
例如，可借助合适的烷基化试剂使存在于聚烷氧基化的聚亚烷基聚胺中的氨基质子化或官能化。合适的烷基化试剂实例为含有活性卤原子的有机化合物，如芳烷基卤、烷基卤、链烯基卤和炔基卤等。此外，也可使用诸如硫酸烷基酯、烷基磺内酯、环氧化物等的化合物。相应烷基化试剂的实例包括苄基氯、丙烷磺内酯、硫酸二甲酯、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵等。优选使用硫酸二甲酯和/或苄基氯。
可使所述聚烷氧基化聚亚烷基聚胺的端羟基与合适的衍生化试剂反应，从而形成通式-(R1O)pR2的基团，其中R2为任何所需基团。官能化的类型取决于所需的最终用途。根据官能化试剂，链末端可疏水化或更强亲水化。
端羟基可例如用硫酸或其衍生物酯化，从而形成具有端硫酸酯基的产物。类似地，可用磷酸、亚磷酸、聚磷酸、POCl3或P4O10获得具有末端含磷基团的产物。
此外，也可使端OH基团醚化以形成醚封端的聚烷氧基，其中R2为烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基。优选R2可为甲基、乙基或苄基。
本领域技术人员知晓可使用不止一种流平剂。当使用两种或更多种流平剂时，至少一种流平剂为本文所述的聚烷氧基化聚亚烷基聚胺或其衍生物。优选在镀覆组合物中仅使用一种聚烷氧基化的聚亚烷基聚胺流平剂。
其他合适的流平剂包括但不限于一种或多种如下物质：聚链烷醇胺及其衍生物，聚乙烯亚胺及其衍生物，季铵化的聚乙烯亚胺，聚氨基酰胺及其衍生物，聚甘氨酸，聚烯丙基胺，聚苯胺，聚脲，聚丙烯酰胺，聚(蜜胺-共聚-甲醛)，胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇与聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物的反应产物，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮，或其共聚物，苯胺黑，五甲基氢卤酸副品红，六甲基氢卤酸副品红或含有式N-R-S官能团的化合物(其中R为取代的烷基、未取代的烷基、取代的芳基或未取代的芳基)。通常烷基为C1-C6烷基，优选为C1-C4烷基。芳基通常包括C6-C20芳基，优选C6-C10芳基。这些芳基可进一步包含杂原子如硫、氮和氧。芳基优选为苯基或萘基。含有式N-R-S官能团的化合物是公知的，通常可商购获得且可不经进一步纯化即使用。
在这类含有N-R-S官能团的化合物中，硫(S)和/或氮(N)可以以单键或双键连接至所述化合物。当硫以单键连接至所述化合物时，硫具有其他取代基，例如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C20芳基、C1-C12烷硫基、C2-C12链烯基硫基、C6-C20芳硫基等。同样，氮具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C7-C10芳基等。N-R-S官能团可为非环状的或环状的。含有环状N-R-S官能团的化合物包括在环体系内具有氮、硫、或氮与硫二者的化合物。
电镀浴中的流平剂总量通常为镀浴总重量的0.5-10000ppm。本发明流平剂的总用量通常为镀浴总重量的约0.1-1000ppm，更通常为1-100ppm，尽管可使用更高或更低的量。
本发明电镀浴可包含一种或多种任选添加剂。这些任选添加剂包括但不限于促进剂、抑制剂、表面活性剂等。所述抑制剂和促进剂是本领域所公知的。本领域技术人员知晓使用何种抑制剂和/或促进剂及其用量。
通常可在浴中使用许多种不同添加剂，从而为镀Cu金属提供所需的表面光洁度。通常使用不止一种添加剂，其中每种添加剂发挥所需的功能。有利地，电镀浴可含有一种或多种如下物质：促进剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂及其混合物。最优选所述电镀浴除本发明的流平剂以外还包含促进剂与抑制剂二者。其他添加剂也可合适地用于本发明电镀浴中。
在本发明中可有利地使用任何促进剂。可用于本发明中的促进剂包括但不限于具有一个或多个硫原子的化合物以及磺酸/膦酸或其盐。
通常优选的促进剂具有一般结构MAO3XA-RA1-(S)a-RA2，其中：
-MA为氢或碱金属(优选Na或K)；
-XA为P或S；
-a=1-6；
-RA1选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳基。杂烷基具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1-12个碳。碳环芳基为典型的芳基，如苯基、萘基。杂芳基也是合适的芳基且含有一个或多个N、O或S原子及1-3个独立或稠合环；-RA2选自H或(-S-RA1′XA′O3MA′)，其中RA1′与RA1相同或不同。
更具体地，有用的促进剂包括下式的那些：
MAO3S-RA1-SH
MAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3MA'
MAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3MA'
其中RA1如上文所定义且Ar为芳基。
特别优选的促进剂为：
-SPS：双-(3-磺丙基)二硫化二钠盐
-MPS：3-巯基-1-丙磺酸，钠盐
单独或以混合物形式使用的促进剂的其他实例包括但不限于：MES(2-巯基乙磺酸，钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基酯)，钠盐)；UPS(3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸，钠盐)；3-巯基丙磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(-磺丙基)二硫化二钠盐；甲基-(-磺丙基)三硫化二钠盐。
所述促进剂通常以基于镀浴总重量为约0.1-3000ppm的量使用。可用于本发明中的促进剂的特别合适的量为1-500ppm，更特别地为2-100ppm。
在本发明中可有利地使用任何抑制剂。可用于本发明中的抑制剂包括但不限于聚合材料，尤其是杂原子取代的那些，更特别地为氧取代的那些。优选所述抑制剂为聚氧化烯。合适的抑制剂包括聚乙二醇共聚物，尤其是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑制剂中的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可为嵌段、梯度或无规的。所述聚亚烷基二醇可包含其他氧化烯结构单元如氧化丁烯。优选合适抑制剂的平均分子量超过约2000g/mol。合适聚亚烷基二醇的引发分子可为烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等；芳基醇，例如酚和双酚；烷芳基醇，例如苄醇；多元醇引发剂，例如二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；碳水化合物，例如蔗糖等；胺和低聚胺，例如烷基胺、芳基胺如苯胺、三乙醇胺、乙二胺等；酰胺、内酰胺、杂环胺如咪唑；和羧酸。聚亚烷基二醇抑制剂任选可由离子基团(如硫酸根、磺酸根、铵等)官能化。
与本发明流平剂组合的特别有用的抑制剂为：
(a)可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3及C4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂，如欧洲专利申请9157540.7所述。
优选所述胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨乙基)氨基丙胺、3,3'-亚氨基二丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、双(3-二甲氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺。
(b)可通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3及C4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂，所述抑制剂的分子量Mw为6000g/mol或更高，从而形成亚乙基C3和/或C4亚烷基的无规共聚物，如欧洲专利申请09157542.3所述。
(c)可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3及C4氧化烯的化合物以混合物形式反应或依次反应而获得的抑制剂，所述抑制剂的分子量Mw为6000g/mol或更高，如欧洲专利申请09157543所述。
优选所述胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨乙基)氨基)丙胺、3,3'-亚氨基二丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、双(3-二甲氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺。
(d)选自式S1化合物的抑制剂：
其中RS1基团各自独立地选自氧化乙烯与至少其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物为无规共聚物，RS2基团各自独立地选自RS1或烷基，XS和YS独立地(且对每一重复单元，XS独立地)选自C2-C6亚烷基和ZS-(O-ZS)t的间隔基团，其中ZS基团各自独立地选自C2-C6亚烷基，s为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数，如欧洲专利申请09005106.1所述。
优选间隔基团XS和YS独立地(且对每一重复单元，XS独立地)选自C2-C4亚烷基。最优选XS和YS独立地(且对每一重复单元，XS独立地)选自亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
优选ZS选自C2-C4亚烷基，最优选选自亚乙基或亚丙基。
优选s为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。优选t为1-10，更优选1-5，最优选1-3的整数。
在另一优选实施方案中，C3-C4氧化烯选自氧化丙烯(PO)。在这种情况下，EO/PO共聚物侧链由活性氨基官能团起始生成。
氧化乙烯与其他C3-C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯含量通常可为约5-95重量%，优选为约30-70重量%，特别优选为约35-65重量%。
式(S1)化合物通过使胺化合物与一种或多种氧化烯反应而制备。优选所述胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨乙基)氨基)丙胺、3,3'-亚氨基二丙胺、N,N-双(3-氨丙基)甲基胺、双(3-二甲氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺。
式S1抑制剂的分子量Mw可为约500-30000g/mol。优选分子量Mw应为约6000g/mol或更高，优选为约6000-20000g/mol，更优选为约7000-19000g/mol，最优选为约9000-18000g/mol。优选抑制剂中的氧化烯单元总量可为约120-360，优选为约140-340，最优选为约180-300。
所述抑制剂中的氧化烯单元总量通常可为约110个氧化乙烯单元(EO)与10个氧化丙烯单元(PO)，约100个EO与20个PO、约90个EO与30个PO、约80个EO与40个PO、约70个EO与50个PO、约60个EO与60个PO、约50个EO与70个PO、约40个EO与80个PO、约30个EO与90个PO、约100个EO与10个氧化丁烯(BO)单元、约90个EO与20个BO、约80个EO与30个BO、约70个EO与40个BO、约60个EO与50个BO或约40个EO与60个BO至约330个EO与30个PO单元、约300个EO与60个PO、约270个EO与90个PO、约240个EO与120个PO、约210个EO与150个PO、约180个EO与180个PO、约150个EO与210个PO、约120个EO与240个PO、约90个EO与270个PO、约300个EO与30个氧化丁烯(BO)单元、约270个EO与60个BO、约240个EO与90个BO、约210个EO与120个BO、约180个EO与150个BO或约120个EO与180个BO。(e)可通过多元醇缩合化合物(其通过缩合而衍生自至少一种式(S2)
ZS(OH)u的多元醇，其中u为3-6的整数且XS为具有3-10个碳原子的u价可取代或未取代的直链或支化脂族或脂环族基团)与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧亚烷基侧链的多元醇缩合物而获得的抑制剂，如美国临时专利申请61/229803所述。
优选多元醇缩合物选自下式化合物：
其中ZS为具有1-10个碳原子的d价可取代或未取代的直链或支化脂族或脂环族基团，a为2-50的整数，对各聚合物臂d而言，b可相同或不同且为1-30的整数，c为2-3的整数，且d为1-6的整数。最优选多元醇为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。
(f)可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧亚烷基侧链的多元醇而获得的抑制剂，如美国临时申请61/229809所述。优选的多元醇为式(S3a)或(S3b)所示的直链或环状单糖醇：
HOCH2-(CHOH)v-CH2OH(S3a)
(CHOH)w(S3b)
其中v为3-8的整数且w为5-10的整数。最优选的单糖醇为山梨醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。其他优选的多元醇为式(S4a)或(S4b)的单糖：
CHO-(CHOH)x-CH2OH(S4a)
CH2OH-(CHOH)y-CO-(CHOH)z-CH2OH(S4b)
其中x为4-5的整数，y、z为整数且y+z为3或4。最优选单糖醇为选自如下组的醛糖：阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡庚糖、甘露庚糖；或选自如下组的酮糖：果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔洛庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。这些是特别有效的强抑制剂，其可处理晶种悬挂问题并可在非保形铜晶种上提供基本无缺陷的沟道填充。
当使用抑制剂时，其通常以基于所述浴的重量为约1-10,000ppm，优选为约5-10,000ppm的量存在。
所述金属离子源可为任何能在电镀浴中释放出足够量的待沉积金属离子，即至少部分溶于所述电镀浴中的化合物。优选所述金属离子源可溶于电镀浴中。合适的金属离子源为金属盐且包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡萄糖酸盐等。优选所述金属为铜。进一步优选所述金属离子源为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。尤其优选硫酸铜五水合物和甲磺酸铜。这些金属盐通常可商购获得且可无需进一步纯化即使用。
除用于金属电镀外，所述组合物也可用于含金属层的无电沉积。所述组合物尤其可用于沉积含有Ni、Co、Mo、W和/或Re的阻挡层。在这种情况下，除金属离子之外，所述无电沉积用组合物中也可存在III族和V族的其他元素，尤其是B和P，并因此与所述金属共沉积。
所述金属离子源可以以在衬底上电镀提供足够金属离子的任何量用于本发明中。合适的金属离子源包括但不限于锡盐、铜盐等。当所述金属为铜时，铜盐通常以约1-300g/L电镀溶液的量存在。应理解的是根据本发明也可电镀金属盐的混合物。因此，根据本发明可有利地电镀合金，如具有至多约2重量%锡的铜-锡合金。这类混合物中的各金属盐的量取决于待镀覆的具体合金且是本领域技术人员所公知的。
通常除所述金属离子源和至少一种流平剂(L1)之外，本发明金属电镀组合物优选包含电解质(即酸性或碱性电解质)、一种或多种金属离子源、任选的卤离子和任选的其他添加剂如促进剂和/或抑制剂。这类浴通常为含水的。水可以以宽范围的量存在。可使用任何类型的水，如蒸馏水、去离子水或自来水。
本发明电镀浴可通过以任何顺序组合各组分而制备。优选首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选的卤离子源加入浴容器中，然后添加有机组分如流平剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂等。
本发明镀浴通常可在10-65°C或更高的任何温度下使用。优选镀浴的温度为10-35°C，更优选为15-30°C。
合适的电解质包括例如但不限于硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，磷酸，氢氧化四烷基铵(优选氢氧化四甲铵)，氢氧化钠，氢氧化钾等。酸通常以约1-300g/l的量存在，碱性电解质通常以约0.1-20g/l的量存在或以分别获得8-13的pH值，更通常地获得9-12的pH值的量存在。
这些电解质可任选含有卤离子源，如呈氯化铜或盐酸形式的氯离子。在本发明中可使用宽范围的卤离子浓度如约0-500ppm。卤离子浓度通常基于所述镀浴为约10-100ppm。优选电解质为硫酸或甲磺酸，且优选为硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明中的酸和卤离子源通常可商购获得且可无需进一步纯化即使用。
参照图1和2阐述在半导体集成电路衬底上电沉积铜的一般方法，且本发明不限于此。
图1a显示种有铜层2a的介电衬底1。参照图1b，通过电沉积将铜层2'沉积至介电衬底1上。填充衬底1的沟道2c并在整个结构化的衬底顶部上产生铜2b过镀(也称为“覆盖层(overburden)”)。在该工艺期间，在任选退火后，通过化学机械平坦化(CMP)移除铜2b覆盖层，如图1c所示。
参照图2a和2b一般性地描述了流平剂的效果。在不含流平剂下沉积导致a/b>>1的高比率，即所谓的隆起。相反，本发明目的是使比率a/b降至尽可能接近1的值。
本发明的特定优点在于减少或基本上消除过镀，尤其是隆起。所述过镀减少意指在随后化学机械平坦化(CMP)工艺期间(尤其是在半导体制造中)花费在移除金属(例如铜)上的时间和劳动较少。本发明的另一优点为可在单一衬底中填充宽范围的孔尺寸，从而产生基本上均匀的表面，其中比率a/b为1.5或更小，优选为1.2或更小，最优选为1.1或更小。因此，本发明尤其适于均匀填充衬底中的具有不同孔尺寸(例如0.01-100微米或甚至更大)的孔。
该流平效果的另一显著优点为在沉积后操作中需移除的材料较少。例如，使用化学机械平坦化(CMP)以暴露下层结构。本发明的流平沉积物对应于必须沉积的金属量的减少，因此使得随后需通过CMP移除的材料较少。这降低了废弃金属的量，且更显著地缩短CMP操作所需的时间。材料移除操作也不那么苛刻，且其与降低的持续时间组合对应于材料移除操作产生缺陷的倾向降低。
根据本发明将金属(尤其是铜)沉积在孔中，且在金属沉积物内基本上不形成孔隙。术语“基本上不形成孔隙”意指95%镀覆孔是无孔隙的。优选镀覆孔是无孔隙的。
通常通过使衬底与本发明镀浴接触而电镀衬底。所述衬底通常用作阴极。所述镀浴包含阳极，其可为可溶性的或不溶性的。阴极和阳极可任选由膜分隔。通常在阴极施加电势。施加足够的电流密度并电镀达足以在衬底上沉积具有所需厚度的金属层如铜层的时间。合适的电流密度包括但不限于1-250mA/cm2。当用于在集成电路制造过程中沉积铜时，电流密度通常为1-60mA/cm2。具体的电流密度取决于待电镀的衬底、所选的流平剂等。该电流密度的选择处于本领域技术人员的能力范围之内。所施加的电流可为直流电流(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲反向电流(PRC)或其他合适的电流。
当将本发明用于在集成电路制造中所用的衬底如晶片上沉积金属时，在使用过程中通常对镀浴进行搅拌。本发明可使用任何合适的搅拌方法且这类方法是本领域所公知的。合适的搅拌方法包括但不限于喷射惰性气体或空气、工件搅拌、撞击等。这些方法是本领域技术人员所已知的。当将本发明用于镀覆集成电路衬底如晶片时，所述晶片可在如1-150RPM下旋转并使镀覆溶液与旋转的晶片接触，如通过泵送或喷洒。在替代的方案中，无需旋转晶片，其中镀浴的流动就足以提供所需的金属沉积。
根据本发明，使金属，尤其是铜，在基本上不在金属沉积物中形成孔隙的情况下沉积于孔中。术语“基本上不形成孔隙”意指95%镀覆孔是无孔隙的。优选镀覆孔是无孔隙的。
尽管已参照半导体的制造对本发明方法进行了一般性的描述，但应理解的是本发明可用于其中期望具有高反射率的基本上平整或平坦铜沉积物，且其中期望减少过镀和金属填充的基本上无孔隙的小结构的任何电解方法中。这些方法包括印刷线路板制造。例如，本发明镀浴可用于镀覆印刷线路板上的通孔、焊盘或迹线，以及用于镀覆晶片上的凸起。其他合适的方法包括封装和互连结构的制造。因此，合适的衬底包括引线框架(leadframe)、互连结构、印刷线路板等。
用于镀覆半导体衬底的电镀设备是公知的。镀覆设备包括容纳Cu电解质的电镀槽，其由对电解镀覆溶液呈惰性的合适材料如塑料或其他材料制成。所述电镀槽可为圆筒状的，尤其是对晶片镀覆而言。阴极水平置于槽的上部，且可为任何类型的衬底如具有开孔(如沟道和通孔)的硅晶片。该晶片衬底通常涂覆有Cu或其他金属的晶种层以在其上引发镀覆。Cu晶种层可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等施加。对于晶片镀覆而言，阳极也优选为环形的且水平置于槽的下部，从而在阳极与阴极之间形成空间。阳极通常为可溶性阳极。
这些浴添加剂可与不同设备制造商开发的膜技术组合使用。在该系统中，阳极可由膜与有机浴添加剂隔离。使阳极与有机浴添加剂分隔的目的在于使所述有机浴添加剂的氧化降至最低。
阴极衬底与阳极通过线路电连接，且分别连接至整流器(电源)。用于直流或脉冲电流的阴极衬底具有净负电荷，使得溶液中的Cu离子在阴极衬底上还原，从而在阴极表面上形成电镀的Cu金属。在阳极处发生氧化反应。阴极与阳极可水平或垂直置于槽内。
本发明可用于在多种衬底(尤其是具有不同尺寸的孔的那些)上沉积金属层(尤其是铜层)。例如，本发明尤其适于在具有小直径通孔、沟道或其他孔的集成电路衬底(例如半导体器件)上沉积铜。在一个实施方案中，根据本发明对半导体器件进行镀覆。所述半导体器件包括但不限于用于制造集成电路的晶片。
尽管已参照半导体的制造对本发明方法进行了一般性的描述，但应理解的是本发明可用于其中期望具有高反射率的基本平整或平坦的铜沉积物的任何电解工艺中。因此，合适衬底包括引线框架、互连结构、印刷线路板等。
除非另有说明，所有百分比、ppm或比较值均是指相对于相应组合物总重量的重量。所有引用文献均以引用方式并入本发明。
以下实施例进一步阐述本发明而非限制本发明的范围。
实施例
表1给出了流平剂实施例的结构性能。在所有情况下，所测试的所有流平剂的聚亚烷基聚胺骨架均为获自BASF的聚乙烯亚胺。所用聚乙烯亚胺包含比例大致相等的伯、仲和叔氨基。因此，假定聚乙烯亚胺骨架中的一个N-H单元对应于43g/mol的平均分子量。各聚合物骨架的分子量示于表1第2栏中。实施例1-5的聚亚烷基亚胺已借助氧化乙烯(聚)烷氧基化。各聚合物骨架中每个N-H单元的氧化乙烯单元数量p示于第3栏中。对照实施例4的流平剂仅单乙氧基化(p=1)。实施例3的聚烷氧基化的聚亚烷基聚胺额外通过使用硫酸二甲酯季铵化所有氮原子而官能化(第4栏，表1)。最后一栏归纳了提供无缺陷填充性能(+)和干扰超填充机理(-)的流平剂。填充实验详细描述于实施例12-17中。
表1
实施例 M(聚胺骨架)[g/mol] p 官能化
1 2000 2 无
2 60000 2 无
3 60000 2 N-甲基化
4(对比) 60000 1 无
5 5000 5 无
胺值根据DIN53176通过用高氯酸滴定处于乙酸中的聚合物溶液而测定。
1HNMR谱用400MHz波谱仪使用四甲基硅烷峰作为内标而记录。
实施例1
在80°C下将获自BASF的聚乙烯亚胺LupasolPR8515(652g)和水(108.2g)置于2L高压釜中，并用2巴氮气吹扫反应器三次。然后，在120°C下经5小时分批添加氧化乙烯(600g)。为使反应完全，使所述混合物在相同温度下后反应4小时，随后将其冷却至40°C。在60°C下用氮气汽提反应混合物，随后在60°C和200毫巴下于旋转蒸发器中移除挥发性化合物。观察到呈黄色粘稠液体形式的中间产物(1355g)水溶液，其具有根据Karl-Fischer滴定法为7.6重量%的含水量和8.94mmol/g的胺值。
将所述中间产物(180g)、氢氧化钾水溶液(浓度：50重量%；0.2g)和水(30ml)在微波中均化，然后将该混合物置于2L高压釜中。将该反应混合物在120°C下加热并用恒定氮气流(0.5m3N2/h)吹扫2小时。在低于10毫巴下经3小时移除残余水。随后，用5巴氮气吹扫反应器三次。然后，在120°C下经1小时分批添加氧化乙烯(77.9g)。为使反应完全，使所述混合物在相同温度下后反应6小时，随后将其冷却至40°C。用氮气汽提该反应混合物，随后用水(150ml)稀释。观察到呈深褐色水溶液形式的流平剂L1(366.9g)，其具有根据Karl-Fischer滴定法为32.7重量%的含水量。1HNMR(D2O)：δ=3.72(m，6H，-CH2O-)，2.73(m，6H，-CH2N-)ppm。胺值：4.64mmol/g。
实施例2
用水稀释获自BASF的无水羟乙基化的聚乙烯亚胺LupasolSC-61B(100.5g)并在微波中均化以获得水溶液(150ml)。随后，添加氢氧化钾(浓度：50重量%；0.4g)并将该混合物搅拌过夜。然后将所述溶液置于2L高压釜中。将所述反应混合物在120°C下加热并用恒定氮气流(0.5m3N2/h)吹扫2小时。随后，用5巴氮气吹扫反应器三次。然后，在120°C下经5小时分批添加氧化乙烯(53.6g)。为使反应完全，使所述混合物在相同温度下后反应过夜。在100°C和1-3毫巴下于旋转蒸发器中移除挥发性化合物。观察到呈褐色高度粘稠液体的产物(154.9g)。1HNMR(CDCl3)：δ=3.58(m，6H，-CH2O-)，2.64(m，6H，-CH2N-)ppm。胺值：7.0mmol/g。
实施例3
将由实施例2制备的化合物(20.0g)和水(153g)置于250ml烧瓶中并在室温下将硫酸二甲酯滴加至该溶液中。将所述反应混合物在室温下搅拌22小时并在100°C下另外加热6.5小时。所得褐色溶液显示出0mmol/g的胺值，这表明存在于聚烷氧基化的聚乙烯亚胺起始物质中的所有胺原子均完全季铵化。产物水溶液的含水量为77.3%。
对比实施例4：
获自BASF的羟乙基化的聚乙烯亚胺LupasolSC-61B。
实施例5：
在80°C下将获自BASF的聚乙烯亚胺Lupasolg100(1001g；含水量：50重量%)置于2L高压釜中。将反应混合物在100°C下加热并用恒定氮气流(0.25m3N2/h)吹扫3小时。随后，在120°C下经5小时10分钟分批添加氧化乙烯(460.8g)。为使反应完全，使所述混合物在相同温度下后反应2小时，然后将其冷却至40°C。用氮气在80°C下汽提反应混合物，随后在60°C和200毫巴下于旋转蒸发器中移除挥发性化合物。观察到呈黄色粘稠液体形式的中间产物水溶液(1360g)，其具有31%的含水量。
将所述中间产物(70.7g)、氢氧化钾水溶液(浓度：50重量%；0.2g)和水(10g)置于2L高压釜中。在120°C下用5巴氮气吹扫反应器三次。随后，将所述反应混合物用恒定氮气流(0.5m3N2/h)吹扫1小时。在真空下(低于10毫巴)经另外2小时移除残余量的水。再次在120°C下用5巴氮气吹扫反应器三次。随后，在120°C下经10小时分批添加氧化乙烯(106.7g)。为使反应完全，使所述混合物在相同温度下后反应过夜。在冷却至室温后添加水。在旋转蒸发器中移除挥发性有机化合物。观察到呈深褐色水溶液形式的最终产物(141.1g)，其含水量为32.8%。胺值：2.60mmol/g。1HNMR(D2O)：δ=3.72(m，18H，-CH2O-)，2.73(m，6H，-CH2N-)ppm。
对比实施例6
通过将40g/l呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式的氯离子、0.100g/lEO/PO共聚物抑制剂、0.028g/lSPS和去离子水合并而制备铜镀浴。所述EO/PO共聚物抑制剂的分子量低于5000g/mol且具有端羟基。
将铜层电镀至购自SKWAssociateInc.且含有凹槽(所谓的沟道)的结构化硅晶片上。这些槽线的宽度为130nm至数微米，深度为约250nm且间距为130nm至数微米。在25°C下使所述晶片衬底与上述镀浴接触，并施加-5mA/cm2(120秒)和-10mA/cm2(60秒)的直流电。
通过用Dektak3(VeecoInstruments公司)借助表面光度测定法检查而研究由此电镀的铜层。在结构尺寸为130nm的情况下，扫描导线场并测量未结构化区域与结构化区域之间的高度差。
使用无流平剂的镀浴的结果示于图4a中。
实施例7
重复实施例6的程序，不同之处在于将含有1重量%实施例1活性流平剂的1ml/l含水储液添加至镀浴中。
如实施例6所述将铜层电镀至晶片衬底上。如实施例6所述，通过表面光度测定法研究由此电镀的铜层。
使用含有本发明流平剂的镀浴的结果示于图4b中。对宽度为0.130微米且间距为0.130微米的沟道的表面光度横截面扫描(图4b)显示，隆起相对于现有技术(图4a)显著降低。测量值示于表2中。
实施例8
重复实施例6的程序，不同之处在于将含有1重量%实施例2活性流平剂的1ml/l含水储液添加至镀浴中。
如实施例6所述将铜层电镀至晶片衬底上。如实施例6所述，通过表面光度测定法研究由此电镀的铜层。
如表2所示，由表面光度测定法获得的数值显示，隆起相对于无流平剂的实施例6显著降低。
实施例9
重复实施例6的程序，不同之处在于将含有1重量%实施例3活性流平剂的1ml/l含水储液添加至镀浴中。
如实施例6所述将铜层电镀至晶片衬底上。如实施例6所述，通过表面光度测定法研究由此电镀的铜层。
如表2所示，由表面光度测定法获得的数值显示，隆起相对于无流平剂的实施例6显著降低。
实施例10
重复实施例6的程序，不同之处在于将含有1重量%实施例4活性流平剂的1ml/l含水储液添加至镀浴中。
如实施例6所述将铜层电镀至晶片衬底上。如实施例6所述，通过表面光度测定法研究由此电镀的铜层。
如表2所示，由表面光度测定法获得的数值显示，隆起相对于无流平剂的实施例6显著降低。
实施例11
重复实施例6的程序，不同之处将含有1重量%实施例5活性流平剂的1ml/l含水储液添加至镀浴中。
如实施例6所述将铜层电镀至晶片衬底上。如实施例6所述，通过表面光度测定法研究由此电镀的铜层。
如表2所示，由表面光度测定法获得的数值显示，隆起相对于无流平剂的实施例6显著降低。
关于本发明聚乙烯亚胺对亚50纳米结构中的填充性能影响的FIB/SEM研究(如图3所示)用于下文各部分中所述的使用不同镀浴的电镀。因此，所用的接种有铜的晶片衬底的特征尺寸在沟道开口处宽度为15.6-17.9纳米，在沟道半高度处宽度为34.6-36.8纳米，且深度为176.4纳米。
对比实施例12
通过将去离子水、40g/l呈硫酸铜形式的铜、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式的氯离子、0.028g/lSPS以及2.00ml/l5.3重量%的EO/PO共聚物抑制剂的去离子水溶液合并而制备镀浴，所述共聚物抑制剂的分子量Mw小于13000g/mol且具有端羟基。
将铜层电镀至具有图3所示结构尺寸的晶片衬底上，所述晶片衬底具有通过如下方式提供的铜晶种层：使晶片衬底与上述镀浴在25°C下接触并施加-5mA/cm2的直流电达3秒钟。横切由此电镀的铜层，并通过SEM观察而研究。
结果示于图5中，该图提供经填充沟道的SEM图像，其不具有任何缺陷如孔隙或接缝。清楚显示出自底而上的填充，这是因为沟道填充直至恰好到沟道开口下方。
实施例13
重复实施例12的程序，不同之处在于另外将0.625ml/l1重量%实施例1的聚乙烯亚胺水溶液添加至镀浴中。
使用含有根据本发明实施例1制备的流平剂的镀浴的结果示于图6中。经填充的沟道未表现出任何缺陷如孔隙或接缝，由此表明流平剂对间隙填充无任何干扰。
实施例14
重复实施例12的程序，不同之处在于另外将0.625ml/l1重量%实施例2的聚乙烯亚胺水溶液添加至镀浴中。
使用含有根据本发明实施例2制备的流平剂的镀浴的结果示于图7中。经填充的沟道未表现出任何缺陷如孔隙或接缝，由此表明流平剂对间隙填充无任何干扰。
实施例15
重复实施例12的程序，不同之处在于另外将0.625ml/l1重量%实施例3的聚乙烯亚胺水溶液添加至镀浴中。
使用含有根据本发明实施例3制备的流平剂的镀浴的结果示于图8中。经填充的沟道未表现出任何缺陷如孔隙或接缝，由此表明流平剂对间隙填充无任何干扰。
对比实施例16
重复实施例12的程序，不同之处在于另外将0.625ml/l1重量%实施例4的聚乙烯亚胺水溶液添加至镀浴中。
使用含有根据实施例4制备的流平剂的镀浴的结果示于图9中。经填充的沟道显示形成孔隙。这表明该流平剂显著干扰间隙填充。
实施例17
重复实施例12的程序，不同之处在于另外将0.625ml/l1重量%实施例5的聚乙烯亚胺水溶液添加至镀浴中。
使用含有根据本发明实施例5制备的流平剂的镀浴的结果示于图10中。经填充的沟道未表现出任何缺陷如孔隙或接缝，由此表明流平剂对间隙填充无任何干扰。
表2
隆起 填充性能
实施例 流平剂 130nm
对比6/12 无 370nm(图4a) +(图5)
7/13 实施例1 -28nm(图4b) +(图6)
8/14 实施例2 39nm +(图7)
9/15 实施例3 48nm +(图8)
对比10/16 对比实施例4 19nm -(图9)
11/17 实施例5 192nm +(图10)

Claims (23)

1.一种组合物，其包含金属离子源和至少一种包含聚亚烷基亚胺骨架的添加剂，所述聚亚烷基亚胺骨架的分子量Mw为300-1000000g/mol，其中所述骨架中的N氢原子被聚氧亚烷基取代，且其中所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元平均数量为1.5-10个/N-H单元；所述组合物额外包含促进剂和抑制剂，其中所述金属为铜。
2.如权利要求1的组合物，其中所述聚氧亚烷基中的氧亚烷基单元平均数量为2-8个/N-H单元。
3.如权利要求1的组合物，其中所述至少一种添加剂为式L1的聚亚烷基亚胺或可通过质子化或季铵化而获得的其衍生物：
其中
R选自直链C2-C6亚烷基、支化C3-C6亚烷基及其混合物，
A1为通过支化产生的所述聚亚烷基亚胺骨架的延续部分，
A2选自烷基、链烯基、炔基、烷芳基及其混合物，
E1为具有式-(R1O)pR2的聚氧亚烷基单元，
R1对于每一n独立地选自亚乙基、1,2-亚丙基、(2-羟甲基)亚乙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丙基(亚异丁基)、1-亚戊基、2,3-亚戊基、2-甲基-1,2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚丁基、2,3-亚己基、3,4-亚己基、2-甲基-1,2-亚戊基、2-乙基-1,2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚戊基、1,2-亚癸基、4-甲基-1,2-亚戊基、(2-苯基)亚乙基及其混合物，
R2各自独立地为氢、烷基、链烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，
p为1.5-10的数，
q、n、m、o为整数且(q+n+m+o)为10-24000。
4.如权利要求2的组合物，其中所述至少一种添加剂为式L1的聚亚烷基亚胺或可通过质子化或季铵化而获得的其衍生物：
其中
R选自直链C2-C6亚烷基、支化C3-C6亚烷基及其混合物，
A1为通过支化产生的所述聚亚烷基亚胺骨架的延续部分，
A2选自烷基、链烯基、炔基、烷芳基及其混合物，
E1为具有式-(R1O)pR2的聚氧亚烷基单元，
R1对于每一n独立地选自亚乙基、1,2-亚丙基、(2-羟甲基)亚乙基、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丙基(亚异丁基)、1-亚戊基、2,3-亚戊基、2-甲基-1,2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚丁基、2,3-亚己基、3,4-亚己基、2-甲基-1,2-亚戊基、2-乙基-1,2-亚丁基、3-甲基-1,2-亚戊基、1,2-亚癸基、4-甲基-1,2-亚戊基、(2-苯基)亚乙基及其混合物，
R2各自独立地为氢、烷基、链烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，
p为1.5-10的数，
q、n、m、o为整数且(q+n+m+o)为10-24000。
5.如权利要求3的组合物，其中R选自亚乙基或亚乙基与1,2-亚丙基的组合。
6.如权利要求4的组合物，其中R选自亚乙基或亚乙基与1,2-亚丙基的组合。
7.如权利要求3的组合物，其中R1选自亚乙基或亚乙基与1,2-亚丙基的组合。
8.如权利要求4的组合物，其中R1选自亚乙基或亚乙基与1,2-亚丙基的组合。
9.如权利要求5的组合物，其中R1选自亚乙基或亚乙基与1,2-亚丙基的组合。
10.如权利要求6的组合物，其中R1选自亚乙基或亚乙基与1,2-亚丙基的组合。
11.如权利要求3-10中任一项的组合物，其中R2为氢。
12.如权利要求3-10中任一项的组合物，其中p为2-5。
13.如权利要求12的组合物，其中p为2-3。
14.如权利要求3-10中任一项的组合物，其中q+n+m+o为15-10000。
15.如权利要求14的组合物，其中q+n+m+o为20-5000。
16.如权利要求3-10中任一项的组合物，其中q+n+m+o为25-65或1000-1800。
17.如权利要求3-10中任一项的组合物，其中o为0。
18.如权利要求1-10中任一项的组合物，其额外包含一种或多种促进剂。
19.如权利要求1-10中任一项的组合物，其额外包含一种或多种抑制剂。
20.如权利要求1-19中任一项所定义的添加剂在用于沉积含金属层的浴中的用途。
21.一种在衬底上沉积金属层的方法，包括：
a)使包含如权利要求1-19中任一项的组合物的金属镀浴与所述衬底接触，和
b)向所述衬底施加电流密度达足以将金属层沉积至所述衬底上的时间。
22.如权利要求21的方法，其中所述衬底包含微米级或亚微米级结构且进行沉积以填充所述微米级或亚微米级结构。
23.如权利要求22的方法，其中所述微米级或亚微米级结构具有1-1000nm的尺寸和/或4或更高的纵横比。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG190931A1 (en) 2010-12-21 2013-07-31 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
US20150060132A1 (en) * 2012-03-28 2015-03-05 Dic Corporation Conductive pattern, electric circuit, electromagnetic wave shield, and method for producing conductive pattern
US20140238868A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 Dow Global Technologies Llc Electroplating bath
US20140262800A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Electroplating Chemical Leveler
CN103361694A (zh) * 2013-08-08 2013-10-23 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于3d铜互连高深宽比硅通孔技术微孔电镀填铜方法
CA2921470A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Basf Se Alkoxylated polyethyleneimine with a low melting point
PL406197A1 (pl) * 2013-11-22 2015-05-25 Inphotech Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób łączenia włókien światłowodowych pokrytych warstwą przewodzącą z elementami metalowymi
JP6065886B2 (ja) * 2014-07-22 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 金属皮膜の成膜方法
TWI710671B (zh) * 2014-09-15 2020-11-21 美商麥德美樂思公司 微電子技術中銅沈積用之平整劑
US20160312372A1 (en) * 2015-04-27 2016-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid copper electroplating bath and method for electroplating low internal stress and good ductiility copper deposits
US9932684B2 (en) 2015-08-06 2018-04-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of alpha amino acids and bisepoxides
TWI608132B (zh) 2015-08-06 2017-12-11 羅門哈斯電子材料有限公司 自含有吡啶基烷基胺及雙環氧化物之反應產物的銅電鍍覆浴液電鍍覆光阻劑限定之特徵的方法
US10006136B2 (en) 2015-08-06 2018-06-26 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole compounds, bisepoxides and halobenzyl compounds
US10100421B2 (en) 2015-08-06 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole and bisepoxide compounds
JP6834070B2 (ja) * 2016-06-13 2021-02-24 石原ケミカル株式会社 電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成した電子部品の製造方法
US11387108B2 (en) * 2017-09-04 2022-07-12 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
KR102647950B1 (ko) * 2017-11-20 2024-03-14 바스프 에스이 레벨링제를 포함하는 코발트 전기도금용 조성물
CN110284162B (zh) * 2019-07-22 2020-06-30 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法
WO2021058334A1 (en) * 2019-09-27 2021-04-01 Basf Se Composition for copper bump electrodeposition comprising a leveling agent
CN114450438A (zh) * 2019-09-27 2022-05-06 巴斯夫欧洲公司 用于铜凸块电沉积的包含流平剂的组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036711A (en) * 1975-12-18 1977-07-19 M & T Chemicals Inc. Electrodeposition of copper
US4104139A (en) * 1977-08-04 1978-08-01 Hoechst Aktiengesellschaft Electroplating zinc
CN1590594A (zh) * 2003-05-23 2005-03-09 罗姆和哈斯电子材料有限责任公司 电镀方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182306A (en) 1935-05-10 1939-12-05 Ig Farbenindustrie Ag Polymerization of ethylene imines
US2208095A (en) 1937-01-05 1940-07-16 Ig Farbenindustrie Ag Process of producing insoluble condensation products containing sulphur and nitrogen
US2553696A (en) 1944-01-12 1951-05-22 Union Carbide & Carbon Corp Method for making water-soluble polymers of lower alkylene imines
US2806839A (en) 1953-02-24 1957-09-17 Arnold Hoffman & Co Inc Preparation of polyimines from 2-oxazolidone
BE615597A (zh) 1958-06-19
GB1526076A (en) * 1975-03-11 1978-09-27 Oxy Metal Industries Corp Electrodeposition of copper
DE2628563A1 (de) 1976-06-25 1978-01-05 Hoechst Ag Galvanisierhilfsmittel
CA1105045A (en) * 1977-05-04 1981-07-14 Hans G. Creutz (Deceased) Electrodeposition of copper
US4135991A (en) * 1977-08-12 1979-01-23 R. O. Hull & Company, Inc. Bath and method for electroplating tin and/or lead
US4134802A (en) * 1977-10-03 1979-01-16 Oxy Metal Industries Corporation Electrolyte and method for electrodepositing bright metal deposits
US4376685A (en) 1981-06-24 1983-03-15 M&T Chemicals Inc. Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives
US4384930A (en) * 1981-08-21 1983-05-24 Mcgean-Rohco, Inc. Electroplating baths, additives therefor and methods for the electrodeposition of metals
DE4126502C1 (zh) * 1991-08-07 1993-02-11 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De
US5277790A (en) * 1992-07-10 1994-01-11 Technic Incorporated Non-cyanide electroplating solution for gold or alloys thereof
US5972192A (en) 1997-07-23 1999-10-26 Advanced Micro Devices, Inc. Pulse electroplating copper or copper alloys
US6024857A (en) 1997-10-08 2000-02-15 Novellus Systems, Inc. Electroplating additive for filling sub-micron features
KR100656581B1 (ko) 1998-09-03 2006-12-12 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 기판의 도금방법 및 장치
US6444110B2 (en) 1999-05-17 2002-09-03 Shipley Company, L.L.C. Electrolytic copper plating method
JP2001073182A (ja) 1999-07-15 2001-03-21 Boc Group Inc:The 改良された酸性銅電気メッキ用溶液
LU90532B1 (en) 2000-02-24 2001-08-27 Circuit Foil Luxembourg Trading Sarl Comosite copper foil and manufacturing method thereof
US6610192B1 (en) * 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
EP1260614B1 (en) * 2001-05-24 2008-04-23 Shipley Co. L.L.C. Tin plating
US7316772B2 (en) 2002-03-05 2008-01-08 Enthone Inc. Defect reduction in electrodeposited copper for semiconductor applications
KR20030094098A (ko) 2002-06-03 2003-12-11 쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨. 평탄화제 화합물
US20060191798A1 (en) * 2003-04-03 2006-08-31 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. Electrolytic copper foil with low roughness surface and process for producing the same
TW200613586A (en) 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
EP2199315B1 (en) 2008-12-19 2013-12-11 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
MY158203A (en) 2009-04-07 2016-09-15 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
JP5702360B2 (ja) 2009-04-07 2015-04-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ボイドのないサブミクロンの機構を充填するための、抑制剤を含む金属メッキ用の組成物
JP5722872B2 (ja) 2009-04-07 2015-05-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ サブミクロンの窪みの無ボイド充填用の抑制剤含有金属めっき組成物
WO2010115757A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036711A (en) * 1975-12-18 1977-07-19 M & T Chemicals Inc. Electrodeposition of copper
US4104139A (en) * 1977-08-04 1978-08-01 Hoechst Aktiengesellschaft Electroplating zinc
CN1590594A (zh) * 2003-05-23 2005-03-09 罗姆和哈斯电子材料有限责任公司 电镀方法

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