JP2013522468A - レベリング剤を含有する金属電解めっき用組成物 - Google Patents

Abstract

金属イオン源と少なくとも一種のポリアルキレンイミン骨格を持つ添加物からなる組成物であって、該ポリアルキレンイミン骨格の分子量Ｍｗが３００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌであり、該骨格中のＮ水素原子がポリオキシアルキレン基で置換され、該ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン単位の平均数がＮ−Ｈ単位当り１．５〜１０である組成物。

Description

ビア孔や溝などの微小構造物の銅電解めっきでの充填は、半導体製造プロセスに必須の要素である。電解めっき浴中に添加物として有機物質が存在することが、基材表面上に均一な金属を付着させるのに、またボイドやしわなどの欠陥を防ぐのに極めて重要であることがわかっている。

添加物の一種が、いわゆるレベラーである。レベラーは、充填された物体上に実質的に平面状の表面を与えるのに使われる。文献には、いろいろ異なるレベリング化合物が記載されている。多くの場合、レベリング化合物は、Ｎを含む、必要なら置換された及び／又は四級化されたポリマーであり、例えばポリエチレンイミンやポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン（スルホン化された）、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）（ＵＳ２００４／０１８７７３１）、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物（ＵＳ６６１０１９２）、アミンとエピクロロヒドリンとポリアルキレンオキシドの反応生成物（ＥＰ１３７１７５７Ａ１）、アミンとポリエポキシド（ＥＰ１６１９２７４Ａ２）、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール（ＵＳ２００３／０１６８３４３Ａ１）、ポリビニルピロリドン（ＵＳ６０２４８５７）、ポリアルカノールアミン（未公開欧州特許出願Ｎｏ．０８１７２３３０．６）の反応生成物、ポリアミノアミド（未公開ＵＳ仮出願特許Ｎｏ．６１／２６４７０５）である。

ポリアルキレンイミンとその誘導体は、金属電解めっきにおいて何十年にもわたり広く使用されている。ＵＳ０５９７２１９２Ａ１とＷＯ００１６３０１６Ａ１には、ポリエチレンイミンそのものの利用が開示されている。ＥＰ０１０５４０８０Ａ２とＵＳ４３７６６８５には、アルキル化ポリアルキレンイミンが開示されている。ＥＰ０１１１８６９６Ａ１には、ポリエチレンイミンとポリベンジルエチレンイミンが開示されている。ＵＳ４１１０１７６Ａ１には、ポリアルキレンイミンを、二個の窒素原子に対して１〜２当量の（即ち、Ｎ−Ｈ当り０．５〜１当量の）エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはグリシジルエーテルで四級化した反応生成物が開示されている。

ＵＳ２００３／０１６８３４３Ａ１には、塩化ベンジルをヒドロキシエチルポリエチレンイミンと、塩化ベンジルをポリエチレンイミンと、また１−クロロメチルナフタレンをヒドロキシエチルポリエチレンイミンと反応させて製造されたサブミクロンサイズの構造物用のレベラーが開示されている。これらの反応生成物は、それぞれベンジルヒドロキシエチルポリエチレンイミンと、ベンジルポリエチレンイミン、メチルナフチルヒドロキシエチルポリエチレンイミンである。

ＵＳ２００４／０１８７７３１ ＵＳ６６１０１９２ ＥＰ１３７１７５７Ａ１ ＥＰ１６１９２７４Ａ２ ＵＳ２００３／０１６８３４３Ａ１ ＵＳ６０２４８５７ ＵＳ０５９７２１９２Ａ１ ＷＯ００１６３０１６Ａ１ ＥＰ０１０５４０８０Ａ２ ＵＳ４３７６６８５ ＥＰ０１１１８６９６Ａ１ ＵＳ４１１０１７６Ａ１ ＵＳ２００３／０１６８３４３Ａ１

本発明の目的は、優れたレベリング性を持つ銅電解めっき添加物を提供することであり、特に、限定されないがボイドなどの欠陥を実質的に形成することなく、金属電解めっき浴、好ましくは銅電解めっき浴を用いて、実質的に平面的な銅層を形成し、且つナノメートルスケール及びマイクロメートルスケールの構造物（features）を充填できるレベリング剤を提供することである。

驚くべきことに、ポリアルコキシ化ポリアルキレンイミンとその誘導体が、優れた性能を示す、特に空隙が３０ｎｍ未満である基材に優れた性能を示す金属電解めっき浴、特に銅電解めっき浴中の添加物として、特にレベリング剤として使用できることが明らかとなった。

したがって、本発明は、一種の金属イオン源と少なくとも一種のポリアルキレンイミン骨格をもつ添加物とからなる組成物であって、該ポリアルキレンイミン骨格の分子量Ｍｗが３００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌであり、主鎖中のＮ水素原子がポリオキシアルキレン基で置換され、該ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン単位の平均数がＮ−Ｈ単位当り１．５〜１０である組成物を提供する。

半導体集積回路基材上への銅電着の一般的なプロセスを説明するための概略断面図である。 半導体集積回路基材上への銅電着の一般的なプロセスを説明するための概略断面図である。

本明細書において、「平均アルコキシル化度」または「平均アルコキシル化数」は、ポリオキシアルキレン単位で平均したＮ−Ｈ基当りのアルコキシ基Ｒ^１−Ｏの数１〜ｐを意味し、例えば数字２は、ポリマー中にＮ−Ｈ基当り２個のアルコキシ基があることを意味する。

本発明の組成物を電解めっきに使用すると、オーバーめっきの少ない、特に隆起の少ない析出金属層、特に析出銅層を得ることができることがわかった。非常に広い範囲のいろいろな空隙径（径：≦１３０ｎｍ〜２μｍ）の空隙を示す基材上でも、本発明で得られる金属層は実質的に平面状である。また、本発明により、ボイドなどの欠陥を実質的に含まない金属層を構造物中に与えることができることがわかった。

本発明の薬剤／添加物は、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）での銅電解めっきにさらに好ましく用いることができる。このような電極は、通常数μｍ〜１００μｍの径をもち、少なくとも４、場合によっては１０の大きなアスペクト比をもつ。

また、本発明の薬剤／添加物は、バンプ形成プロセス用の、通常５０〜１００μｍの高さと直径を持つ銅ピラーの製造などのボンディング技術で好ましく使用でき、またマイクロビアめっき技術またはスルーホール技術を用いるプリント基板上への高密度接続子の形成などの回路基板技術で、あるいは他の電子回路の実装プロセスで好ましく使用できる。

このレベリング効果のもう一つの大きな長所は、析出後の作業で除く必要のある材料の量が減ることである。例えば、下にある構造物を露出させるために化学機械研磨（ＣＭＰ）が用いられる。本発明の一定レベルでの析出は、析出金属量の減少につながり、したがって後のＣＭＰでの除去量の減少につながる。除去する金属の量が減少し、またより重要なことに、ＣＭＰ運転に必要な時間が減少する。材料除去操作もまたより温和となり、このため所要時間が減少するとともに、この材料除去操作で欠陥が発生しにくくなる。

先行技術の添加物とは対照的に、本発明の添加物は、１．５〜１０と高い平均アルコキシル化度でポリアルコキシ化されている。

低アルコキシル化度は、添加物中での高窒素含量につながる。

特に何らかの理論にこだわるのではないが、一方では、マイクロメートルまたはナノメートルサイズの構造物を含む基材上で優れたレベリング性能を発揮させるためには、添加物中の窒素含量が十分に高いことが必要であると考えられている。他方、添加物中の窒素含量が高すぎると、サブミクロン構造物中に、特にサブ１００ナノメートル構造物中にボイドなどの欠陥形成が起こる。

高アルコキシル化度は、添加物の低窒素含量につながる。平均アルコキシル化度が１．５〜１０であるポリアルキレンポリアミンが、低窒素含量にも関わらず良いレベリング性能を示し、このような添加物が、新たな加わった欠陥のない、特に１００ｎｍ径以下の空隙中に新たな欠陥のない金属析出物を与えると考えられている。

上記ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン単位の平均数は、好ましくはＮ−Ｈ単位当り２〜８であり、好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜３である。

本発明の一つの好ましい実施様態においては、この添加物が、式１のポリアルキレンイミン：

またはこの化合物のプロトン化または四級化で得られる誘導体である。

なお、式中、
Ｒは、直鎖状のＣ_２−Ｃ_６アルカンジイル、分岐状のＣ_３−Ｃ_６アルカンジイル、およびこれらの混合物から選ばれ、
Ａ^１は、ポリアルキレンイミン骨格から分岐した基であり、
Ａ^２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリール及びこれらの混合物から選ばれ、
Ｅ^１は、式−（Ｒ^１Ｏ）ＰＲ^２のポリオキシアルキレン単位であり、
Ｒ^１は、各ｎに対して独立して、エタンジイル、１，２−プロパンジイル、（２−ヒドロキシメチル）エタンジイル、１，２−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイル（イソブチレン）、１−ペンタンジイル、２，３−ペンタンジイル、２−メチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ブタンジイル、２，３−ヘキサンジイル、３，４−ヘキサンジイル、２−メチル−１，２−ペンタンジイル、２−エチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ペンタンジイル、１，２−デカンジイル、４−メチル−１，２−ペンタンジイル、（２−フェニル）エタンジイル及びこれらの混合物から選ばれ、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリール及びこれらの混合物であり、
ｐは、１．５〜１０の数であり、
ｑとｎとｍとｏは整数であり、（ｑ＋ｎ＋ｍ＋ｏ）は１０〜２４０００である。

好ましくは、Ｒはエタンジイルである、即ち、ポリアルキレンイミン骨格はポリエチレンイミンから形成される。

好ましくは、Ｒ^１は、エタンジイルまたはエタンジイルと１，２−プロパンジイルの組合せから選ばれる。Ｒ^１がエタンジイルの場合、基Ｒ^１は、ポリアルキレンイミン骨格をエチレンオキシドと反応させて得られる。Ｒ^１がプロパンジイルの場合、基Ｒ^１は、ポリアルキレンイミン骨格をエチレンオキシドとプロピレンオキシドと、混合物としてあるいは一つずつ反応させて得られる。

好ましくは、Ｒ^２は水素である。

好ましくは、ｐは２〜５であり、特に２〜３である。

好ましくは、ｑ＋ｎ＋ｍ＋ｏは１５〜１００００であり、特に２０〜５０００である。より好ましくは、ｑ＋ｎ＋ｍ＋ｏは２５〜６５であり、あるいは１０００〜１８００である。好ましくは、ｏは０である。好ましくは、ｑとｎとｍは、それぞれ１：３〜３：１の比率であり、より好ましくは１：２〜２：１の比率である。

好ましくは、上記金属イオンが銅イオンを含む。

本発明の他の実施様態では、上述のポリアルコキシ化ポリアルキレンイミンが、金属含有層を析出させるため浴中で使用される。

本発明のもう一つの実施様態は、基材に上述のめっき液を接触させて基材上に金属層を析出させ、この基材に電流をかけて基材上に金属層を析出させる方法である。この方法は、マイクロメートル及び／又はサブマイクロメートルサイズの構造物を含む基材上に金属層、特に銅層を析出させるのに特に有用である。

強いレベリング性能のため、本発明の添加物はレベリング剤またはレベラーともよばれる。本発明の添加物はサブミクロンサイズの構造物の電解めっきにおいて強いレベリング性を示すが、本発明の添加物の用途と性能は、そのレベリング性に限定されるものではなく、例えばシリコン貫通電極（ＴＳＶ）の形成などの他の金属めっき用途やそれ以外の目的にも有利に使用できる。

本明細書において、「構造物」は、溝やビアなど（特に、これらに限定されるのではない）の基材上の幾何構造物（形状）をいう。「空隙」は、ビアや溝などの窪んだ構造物を言う。

本明細書において、特記しない場合、「めっき」は、金属電解めっきをいう。本明細書を通じて、「析出」と「めっき」は同義に用いられる。「アルキル」は、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキルを意味し、直鎖状、分岐状及び環状アルキルを含む。「置換アルキル」は、アルキル基上の１個以上の水素が他の置換基で、例えば、特に限定されないがシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、チオール、ニトロ等で置換されたものである。本明細書において、「アリール」は、脂環芳香族系及び複素芳香族系をいい、例えば、特に限定されないがフェニル、ナフチルなどをいう。「置換アリール」は、アリール環上の１個以上の水素が、１個以上の置換基で、例えば、特に限定されないがシアノ、ヒドロキシ、ハロー、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、チオール、ニトロ等で置換されていることを意味する。本明細書において、「アルキルアリール」は、アルキル置換された脂環芳香族系と複素芳香族系を含み、例えば、特に限定されないがベンジル、ナフチルメチルなどである。本明細書において、「ポリマー」は、一般的には、少なくとも２種の単量体単位を含むいずれかの化合物を意味する。即ち、ポリマーには二量体や三量体、オリゴマー、高分子量ポリマーが含まれる。

本明細書において、「促進剤」は電解めっき浴のめっき速度を増加させる有機添加物をいう。本明細書中では、「促進剤」と「加速剤」は同義で用いられている。文献では、この促進剤成分が「光沢剤」または「増白剤」と呼ばれることもある。「サプレッサー」は、電解めっき浴のめっき速度を低下させる有機化合物をいう。本明細書中では、「サプレッサー」と「抑制剤」は同義で用いられている。「レベラー」は、実質的に平面的な金属層を与えることのできる有機化合物をいう。本明細書中では、「レベラー」と「レベリング剤」と「レベリング添加物」が同義で用いられている。

本発明は、ナノメートル及び／又はマイクロメートルスケールの構造物を有する基材上に形成された金属めっき層、特に銅めっき層であって、金属層のオーバーめっきが少なく、すべての構造物に新たな形成されたボイドがほとんどない、好ましくは実質的にボイドを含まないものを提供する。「オーバーめっき」は、構造物の密度が高い領域上に起こる、構造物を含まないか、少なくとも比較的少数の構造物を含む領域に較べてより厚い金属析出をいう。

なお「構造物の密度が高い領域」は、比較的に大きな距離で空隙を含む領域と較べて、隣接する構造物間の距離が小さい領域を意味する。「距離が小さい」は、２μｍ未満の距離を意味し、好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは５００ｎｍ未満の距離を意味する。構造物のない領域、あるいは比較的少数の構造物を含む領域のめっき厚とこのような構造物の密度の高い領域のめっき厚の差を、「段高」または「隆起」とよぶ。

電子機器の製造、例えば集積回路の製造には、適当な基材が使用される。このような基材は通常、様々な大きさの多数の構造物、特に空隙を含んでいる。特に好適な基材は、ナノメートルスケールの空隙を持つもの、あるいはマイクロメートルスケールの空隙を持つものである。

本発明は、金属電解めっき浴、好ましくは銅電解めっき浴に、実質的に平面的な銅層を与え、実質的に、例えば特に限定されないがボイドのような欠陥を形成することなくナノメートルスケール及びマイクロメートルスケールの構造物を充填できる一種以上の添加物を併用して達成される。

これらの本発明の添加物（レベリング剤ともいう）は、ポリアルキレンイミン骨格を一種以上のアルキレンオキシドと反応させて製造される。

ポリアルキレンポリアミン骨格は、末端アミノ基をもち、二級及び三級アミノ基を通して連結された飽和炭化水素鎖を意味するものとする。もちろん、異なるポリアルキレンポリアミン骨格を相互に混合して用いることもできる。

これらのポリアミン骨格は一般式Ｌ２ａをもつ：

続く修飾の前のこの骨格は、Ｒ「結合」単位で連結した一級、二級、および三級アミン窒素原子を含んでいる。これらの骨格は、実質的に三種の単位からなり、これらが鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。

ポリアルキレンイミン骨格を形成する単位は、主骨格の末端といずれかの側鎖の末端にあり、修飾後に、その２個の水素原子がそれぞれ５〜１０アルキレンオキシ単位で、例えばエチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、ブチレンオキシ単位及びこれらの混合物で置換される次式の一級アミン単位：

［Ｈ₂Ｎ−Ｒ］−及び−ＮＨ₂

及び、修飾後にその水素原子が１．５〜１０個のアルキレンオキシ単位、例えばエチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、ブチレンオキシ単位及びこれらの混合物で置換される次式の二級アミン単位：

及び主骨格鎖と側鎖の分岐点である次式の三級アミン単位：

である。なお、Ａ^１は分岐による鎖構造の延長部である。この三級アミン単位は交換可能な水素原子を持たないため、ポリオキシアルキレン単位による置換で修飾されない。この分岐のため、ｑが１より大きくなることがある。

ポリアミン骨格の形成中に、環化が起こることがある。したがって、ポリアルキレンイミン骨格混合物中には一定量の環状ポリアミンが存在する。環状アルキレンイミンの一級及び二級アミン単位のそれぞれは、直鎖状及び分岐状のポリアルキレンイミンと同様に、ポリオキシアルキレン単位の付加による修飾を受ける。

Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_６直鎖状アルカンジイル、Ｃ_３−Ｃ_６分岐状アルカンジイル及びこれらの混合物である。分岐状アルキレンは、１，２−プロピレンであることが好ましい。最も好ましくは、Ｒはエチレンである。好ましい本発明のポリアルキレンイミンは、Ｒ単位が同一である骨格、例えば全ての単位がエチレンである骨格をもつ。最も好ましい骨格は、Ｒ基のすべてがエチレン単位であるものである。

ポリアルキレンポリアミン骨格の分子量Ｍｗの下限は、一般的には約３００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは約６００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌである。分子量Ｍｗの上限は、一般的には約１００００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは７５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌである。ポリエチレンイミン骨格の好ましい分子量の一例は、２０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエチレンイミン骨格の好ましい分子量のもう一つの例は、６００００ｇ／ｍｏｌである。

好ましい分子量を達成するのに必要な添字ｎとｍとｏの値は、骨格を構成するＲ基により変化する。ｑとｎとｍとｏの合計は、好ましくは１０〜２４０００であり、より好ましくは１５〜１００００、最も好ましくは２０〜５０００である。二つの特に好ましい範囲は、２５〜６５と１０００〜１８００である。例えばＲがエタンジイルの場合、一つの骨格単位は平均で４３ｇ／ｍｏｌとなり、Ｒがヘキサンジイルの場合、一つの骨格単位は平均で９９ｇ／ｍｏｌとなる。

本発明のポリアミンは、例えば、二酸化炭素や重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などの触媒の存在下でエチレンイミンを重合して製造される。これらのポリアミン骨格の具体的な製造方法が米国特許２，１８２，３０６、米国特許３，０３３．７４６、米国特許２，２０８，０９５、米国特許２，８０６，８３９、米国特許２，５５３，６９６に開示されている。

また、ポリアルキレンイミン骨格は、基Ａ^２で置換されていてもよい。Ａ^２は、一般的にはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリール及びこれらの混合物から選ばれる。しかしながら、さらなる修飾のために無置換のポリアルキレンイミンの使用が好ましい。

本発明のポリアルキレンポリアミン骨格は、各Ｎ−Ｈ単位水素が式−（Ｒ^１Ｏ）_ｐＨのポリオキシアルキレン単位による置換で修飾されている。なお式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、エタンジイル、１，２−プロパンジイル、（２−ヒドロキシメチル）エタンジイル、１，２−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイル（イソブチレン）、１−ペンタンジイル、２，３−ペンタンジイル、２−メチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ブタンジイル、２，３−ヘキサンジイル、３，４−ヘキサンジイル、２−メチル−１，２−ペンタンジイル、２−エチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ペンタンジイル、１，２−デカンジイル、４−メチル−１，２−ペンタンジイル、（２−フェニル）エタンジイル及びこれらの混合物から選ばれる。

一般的にはｐは１．５〜１０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜３である。

一般的には、このアルコキシル化は、各アルキレンオキシドをポリエチレンイミンと反応させて行われる。ポリアルキレンオキシド単位の合成は、当業界の熟練者には既知である。包括的な詳細が、ウルマン工業化学辞典（第６版、電子版）の「ポリオキシアルキレン」に与えられている。２種以上の異なるアルキレンオキシドを使用する場合、形成されるポリオキシアルキレン基は、ランダムコポリマーであっても、グラディエントコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。

ポリマー骨格中のＮ−Ｈ単位のアルキレンオキシド単位での修飾は、例えば多くて８０重量％の水の存在下で約２５〜約１５０℃の温度で攪拌器を備えたオートクレーブ中で、まずポリマー、好ましくはポリエチレンイミンを、一種以上のアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの混合物と反応させて行われる。反応の第一の工程では、アルキレンオキシドが、ポリアルキレンイミンのＮ−Ｈ−基のほぼ全ての水素原子がヒドロキシアルキル基に変換されてモノアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンを与えるような量で加えられる。次いで水がオートクレーブから除かれる。塩基性触媒、例えばナトリウムメチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチルラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムまたはアルカリ性イオン交換体を、アルコキシル化の第一工程で得られる付加生成物に対して０．１〜１５重量の量で添加した後、残りの量のアルキレンオキシドを第一工程の反応生成物に加え、ポリマーのＮ−Ｈ基当り１．５〜１０個の、好ましくは２〜５個、最も好ましくは２〜３個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルコキシ化されたポリアルキレンイミンを得る。第二の工程は、例えば約６０〜約１５０℃の温度で行われる。アルコキシル化の第二工程を、キシレンまたはトルエンなどの有機溶媒中で行ってもよい。正確で定量的なアルキレンオキシドの添加のために、アルコキシル化の前に、ポリアルキレンポリアミンの一級と二級アミン基の数を測定することが推奨される。

ポリアルコキシ化ポリアルキレンポリアミンは、必要なら他の工程でさらに官能化されてもよい。このさらなる官能化で、ポリアルコキシ化ポリアルキレンポリアミンの性質を変化させることができる。このために、ポリオキシアルキルル化ポリアルキレンイミン中に存在するヒドロキシル基及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応する試薬で変換される。これにより官能化ポリアルコキシ化ポリアルキレンポリアミンが生成する。

例えばポリアルコキシ化ポリアルキレンポリアミン中に存在するアミノ基をプロトン化したり、適当なアルキル化剤で官能化することができる。適当なアルキル化剤の例は、活性ハロゲン原子をもつ有機化合物、例えば上記のアラルキルハライドや、アルキルやアルケニル、アルキニルハライドである。また、アルキルスルフェートやアルキルスルトン、エポキシドなどの化合物も使用できる。そのようなアルキル化剤の例としては、ベンジルクロライド、プロパンスルトン、ジメチルスルフェート、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。ジメチルスルフェート及び／又はベンジルクロライドの使用が好ましい。

ポリアルコキシ化ポリアルキレンポリアミンの末端ヒドロキシル基は、一般式−（Ｒ^１Ｏ）_ｐＲ^２の基（式中、Ｒ^２はいずれの所望の基である）を形成する適当な誘導体化剤と反応させることができる。官能化の種類は最終用途による。官能化剤によっては鎖末端を疎水化したり、より強く親水化したりすることができる。

末端ヒドロキシル基を、例えば硫酸またはその誘導体でエステル化し、末端硫酸基をもつ生成物を形成することもできる。同様に、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ＰＯＣｌ_３またはＰ_４Ｏ_１０で、末端リン基をもつ生成物を得ることができる。

また、末端ＯＨ基をエーテル化し、エーテル末端のポリアルコキシ基を形成してもよい。この場合、Ｒ^２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、またはアリール基である。Ｒ^２は、メチル、エチルまたはベンジルであることが好ましい。

一種以上のレベリング剤を使用してもよいことは当業界の熟練者には明白であろう。２種以上のレベリング剤を使用する場合、少なくとも一種のレベリング剤は、本明細書記載のポリアルコキシ化ポリアルキレンポリアミンまたはその誘導体である。上記めっき組成物中で一種のポリアルコキシ化ポリアルキレンポリアミンレベリング剤のみを使用することが好ましい。

適当な他のレベリング剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、一種以上のポリアルカノールアミンとその誘導体、ポリエチレンイミンとその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリアミノアミドとその誘導体、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、アミンとエピクロロヒドリンとポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシドとの反応生成物、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、またはこれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチルパラローザニリン・ハロゲン酸塩、ヘキサメチルパラローザニリン・ハロゲン酸塩、または式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは置換アルキル、無置換アルキル、置換アリールまたは無置換アリールである）の官能基を持つ化合物があげられる。通常、このアルキル基は、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルであり、好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。一般に、このアリール基には、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールが、好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールが含まれる。

このようなアリール基が、さらに硫黄や窒素、酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。

このアリール基はフェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を持つ化合物は、一般的には既知であり、一般的には市販されており、さらに精製することなく使用できる。

このようなＮ−Ｒ−Ｓ官能基をもつ化合物中では、硫黄（Ｓ）及び／又は窒素（Ｎ）がこのような化合物に単結合で結合していても、二重結合で結合していてもよい。硫黄がこのような化合物に単結合で結合している場合、この硫黄は、例えば、特に限定されないが水素、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルチオ、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニルチオ、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリールチオなどの他の置換基を有している。同様に、窒素は、例えば、特に限定されないが水素、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_７−Ｃ_１０）アリール等の一個以上の置換基を有している。このＮ−Ｒ−Ｓ官能基は、非環式状であっても環状であってもよい。環状のＮ−Ｒ−Ｓ官能基をもつ化合物には、窒素または硫黄を、あるいは窒素と硫黄の両方を環系内に持つものが含まれる。

一般に、電解めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総重量に対して０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明のレベリング剤は、通常めっき浴の総重量に対して約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で使用され、より多くは通常１〜１００ｐｐｍで使用されるが、より多量あるいは少量で使用されることもある。

本発明の電解めっき浴は、一種以上の任意の添加物を含むことができる。このような任意の添加物としては、以下の例には限定されないが、例えば、促進剤やサプレッサー、界面活性剤などがあげられる。このようなサプレッサーや促進剤は、一般的には公知である。使用するサプレッサー及び／又は促進剤の種類と量は、当業界の熟練者には明白であろう。

Ｃｕめっきされた金属に所望の表面仕上を与えるために、極めていろいろな添加物が通常浴中で使用できる。通常それぞれ所望の機能を持つ一種以上の添加物が使用される。電解めっき浴が、一種以上の促進剤、サプレッサー、ハライドイオン源、細粒化剤及びこれらの混合物を含むことが好ましい。電解めっき浴が、本発明のレベリング剤に加えて、促進剤とサプレッサーの両方を含むことが最も好ましい。本電解めっき浴中でさらに他の添加物を適当に使用することもできる。

本発明においてはいずれの促進剤も好適に使用できる。本発明で有用な促進剤としては、例えば、以下の例には限定されないが、一個以上の硫黄原子を含む化合物とスルホン酸／ホスホン酸あるいはその塩があげられる。

一般的に好ましい促進剤は、一般構造Ｍ^AＯ₃Ｘ^A−Ｒ^A1−（Ｓ）_a−Ｒ^A2をもつ：
なお、
−Ｍ^Ａは、水素またはアルカリ金属（好ましくはＮａまたはＫ）であり
−Ｘ_ＡはＰ又はＳであり、
−ａ＝１〜６
−Ｒ^A1は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基またはヘテロアルキル基、アリール基または複素芳香族の基から選ばれ、ヘテロアルキル基は、一個以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）と１−１２個の炭素をもつ。脂環式アリール基は、フェニルやナフチルなどの典型的なアリール基である。複素芳香族基は、また適当なアリール基であり、１個以上のＮ、ＯまたはＳ原子と１〜３個の非縮合環または縮合環をもつ。
−Ｒ^A2は、Ｈまたは（−Ｓ−Ｒ^A1’Ｘ^A'Ｏ_３Ｍ^A'）から選ばれ、Ｒ^A1'は、Ｒ^A1と同一であっても異なっていてもよい。

より具体的には、有用な促進剤として以下の式の化合物があげられる：
Ｍ^AＯ₃Ｓ−Ｒ^A1−ＳＨ
Ｍ^AＯ₃Ｓ−Ｒ^A1−Ｓ−Ｓ−Ｒ^A1'−ＳＯ_３Ｍ^A'
Ｍ^AＯ₃Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ₃Ｍ^A'

なお、Ｒ^A1は上述通りであり、Ａｒはアリールである。

特に好ましい加速剤は以下のものである：
ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩
ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩

単独であるいは混合物中で使用される他の促進剤の例としては、特に以下のものに限定されるのではないが、ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、二ナトリウム塩があげられる。

このような促進剤は、通常めっき浴の総重量に対して約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で使用される。特に好適な本発明で有用な促進剤の量は、１〜５００ｐｐｍであり、特に２〜１００ｐｐｍである。本発明ではいずれの抑制剤も好ましく用いられる。本発明で有用な抑制剤には、以下の例には限定されないが、例えば、高分子物質、特にヘテロ原子置換を含むもの、特に酸素置換を含むものが含まれる。この抑制剤はポリアルキレンオキシドであることが好ましい。適当な抑制剤には、ポリエチレングリコールコポリマーが、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーが含まれる。適当なサプレッサー中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの配列は、ブロックでもよいし、グラディエントまたはランダムであってもよい。このポリアルキレングリコールは、ブチレンオキシドなどの他のアルキレンオキシド構成単位を含んでいてもよい。適当なサプレッサーの平均分子量は約２０００ｇ／ｍｏｌより大きいことが好ましい。適当なポリアルキレングリコールの出発分子は、メタノールやエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルキルアルコール、フェノールやビスフェノールなどのアリールアルコール、ベンジルアルコールなどのアルキルアリールアルコール、グリコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール出発物質、サッカロースなどの炭水化物、アルキルアミン及び、アニリンやトリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアリールアミンなどのアミン及びオリゴアミン、アミド、ラクタム、イミダゾールなどの複素環式アミン、カルボン酸である。必要ならポリアルキレングリコールサプレッサーが、スルフェート、スルホネート、アンモニウムなどのイオン基で官能化されていてもよい。

本発明のレベラーと併用するのに特に有用な抑制剤は、以下のものである：
（ａ）少なくとも３個の活性アミノ官能基をもつアミン化合物を、欧州特許出願Ｎｏ．９１５７５４０．７に記載のような、エチレンオキシドとＣ_３及びＣ_４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも一種の化合物の混合物と反応させて得られる抑制剤。

このアミン化合物は、ジエチレントリアミンと３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン１トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選ばれることが好ましい。

（ｂ）活性アミノ官能基をもつアミン化合物を、エチレンオキシドと、Ｃ_３及びＣ_４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも一種の化合物との混合物と反応させて得られる抑制剤であって、６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを持ち、欧州特許出願Ｎｏ．０９１５７５４２．３に記載のようにエチレンＣ_３及び／又はＣ_４アルキレンランダムコポリマーを形成するものである抑制剤。

（ｃ）少なくとも３個の活性アミノ官能基をもつアミン化合物を、エチレンオキシドとＣ_３及びＣ_４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも一種の化合物とに、混合物としてあるいは個別に反応させて得られる抑制剤であって、欧州特許出願Ｎｏ．０９１５７５４３に記載のように６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗをもつもの。

このアミン化合物は、エチレンジアミンと１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選ばれることが好ましい。

（ｄ）式Ｓ１の化合物から選ばれる抑制剤：

式中、Ｒ^S1基は、それぞれ独立してエチレンオキシドと少なくとも一種の他のＣ_３〜Ｃ_４アルキレンオキシドのコポリマーで、ランダムコポリマーであるものから選ばれ、欧州特許出願Ｎｏ．０９００５１０６．１に記載のように、Ｒ^S2基は、それぞれ独立してからＲ^S1またはアルキルから選ばれ、Ｘ^ｓとＹ^ｓは独立してスペーサー基であり、各繰返単位のＸ^ｓは独立して、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレンとＺ^ｓ−（Ｏ−Ｚ^ｓ）_ｔから選ばれる（式中、Ｚ^ｓ基は、それぞれ独立してＣ_２〜Ｃ_６アルキレンから選ばれ、ｓは０以上の整数であり、ｔは１以上の整数である）。

スペーサー基のＸ^ｓとＹ^ｓは独立して、また各繰返単位のＸ^ｓは、独立してＣ_２〜Ｃ_４アルキレンから選ばれることが好ましい。Ｘ^ｓとＹ^ｓは独立して、また繰返単位のＸ^ｓが独立して、エチレン（−Ｃ_２Ｈ_４−）またはプロピレン（−Ｃ_３Ｈ_６−）から選ばれることが最も好ましい。

Ｚ^ｓが、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンから選ばれることが好ましく、エチレンまたはプロピレンから選ばれることが最も好ましい。

ｓは、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。ｔは、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。

他の好ましい実施様態においては、このＣ_３〜Ｃ_４アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選ばれる。この場合には、活性アミノ官能基から出発してＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖が生成する。

エチレンオキシドと他のＣ_３〜Ｃ_４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシド含量は、一般的には約５重量％から約９５重量％であり、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、特に好ましくは約３５重量％〜約６５重量％である。

式（Ｓ１）の化合物は、アミン化合物を一種以上のアルキレンオキシドと反応させて製造される。このアミン化合物は、エチレンジアミンと１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選ばれることが好ましい。

式Ｓ１の抑制剤の分子量Ｍｗが約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この分子量Ｍｗは、好ましくは約６０００ｇ／ｍｏｌ以上であるべきで、好ましくは約６０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７０００ｇ／ｍｏｌ〜約１９０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約９０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０００ｇ／ｍｏｌである。この抑制剤中のアルキレンオキシド単位の総量は、好ましくは約１２０〜約３６０であり、好ましくは約１４０〜約３４０、最も好ましくは約１８０〜約３００である。

抑制剤中のアルキレンオキシド単位の典型的な総量は、約１１０エチレンオキシド単位（ＥＯ）と１０プロピレンオキシド単位（ＰＯ）であってもよいし、約１００ＥＯと２０ＰＯ、約９０ＥＯと３０ＰＯ、約８０ＥＯと４０ＰＯ、約７０ＥＯと５０ＰＯ、約６０ＥＯと６０ＰＯ、約５０ＥＯと７０ＰＯ、約４０ＥＯと８０ＰＯ、約３０ＥＯと９０ＰＯ、約１００ＥＯと１０ブチレンオキシド（ＢＯ）単位、約９０ＥＯと２０ＢＯ、約８０ＥＯと３０ＢＯ、約７０ＥＯと４０ＢＯ、約６０ＥＯと５０ＢＯ、あるいは約４０ＥＯと６０ＢＯ〜約３３０ＥＯと３０ＰＯ単位、約３００ＥＯと６０ＰＯ、約２７０ＥＯと９０ＰＯ、約２４０ＥＯと１２０ＰＯ、約２１０ＥＯと１５０ＰＯ、約１８０ＥＯと１８０ＰＯ、約１５０ＥＯと２１０ＰＯ、約１２０ＥＯと２４０ＰＯ、約９０ＥＯと２７０ＰＯ、約３００ＥＯと３０ブチレンオキシド（ＢＯ）単位、約２７０ＥＯと６０ＢＯ、約２４０ＥＯと９０ＢＯ、約２１０ＥＯと１２０ＢＯ、約１８０ＥＯと１５０ＢＯ、あるいは約１２０ＥＯと１８０ＢＯであってもよい。

（ｅ）ＵＳ仮出願特許Ｎｏ．６１／２２９８０３に記載のように、式（Ｓ２）Ｚ^ｓ（ＯＨ）_ｕの少なくとも一種のポリアルコールに由来する多価アルコール縮合化合物を、少なくとも一種のアルキレンオキシドと縮合反応させてポリオキシアルキレン側鎖をもつ多価のアルコール縮合物を形成して得られる抑制剤（式中、ｕは３〜６の整数であり、Ｘ^ｓは、ｕ価の３〜１０個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の脂肪族または脂環式基で、置換であっても無置換であってもよい基である）。

好ましいポリアルコール縮合物は、以下の化合物から選ばれる：

式中、Ｚ^ｓは、ｄ価の１〜１０個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖の脂肪族または脂環式基であり、置換されていても未置換でもよく、ａは２〜５０の整数であり、ｂは、各ポリマー繰り返し単位ｄで同一であっても異なっていてもよく１〜３０の整数であり、ｃは２〜３の整数であり、ｄは１〜６の整数である。最も好ましいポリアルコールは、グリセロール縮合物及び／又はペンタエリスリトール縮合物である。

（ｆ）ＵＳ仮出願Ｎｏ．６１／２２９８０９に記載のように、少なくとも５個のヒドロキシル官能基を持つ多価アルコールを少なくとも一種のアルキレンオキシドと反応させてポリオキシアルキレン側鎖を持つ多価アルコールとして得られる抑制剤。好ましいポリアルコールは、式（Ｓ３ａ）または（Ｓ３ｂ）で表わされる鎖状又は環状の単糖アルコールである：

ＨＯＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_v−ＣＨ₂ＯＨ （Ｓ３ａ）
（ＣＨＯＨ）_w （Ｓ３ｂ）

式中、ｖは３〜８の整数であり、ｗは５〜１０の整数である。最も好ましい単糖アルコールは、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、イノシトールである。他の好ましいポリアルコールは、式（Ｓ４ａ）または（Ｓ４ｂ）の単糖である：

ＣＨＯ−（ＣＨＯＨ）_x−ＣＨ₂ＯＨ（Ｓ４ａ）
ＣＨ₂ＯＨ−（ＣＨＯＨ）_y−ＣＯ−（ＣＨＯＨ）_z−ＣＨ₂ＯＨ（Ｓ４ｂ）

式中、ｘは４〜５の整数であり、ｙとｚは整数であり、ｙ＋ｚは３または４である。最も好ましい単糖アルコールは、アルトース、アロース、アルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、タロース、グルコヘプトース、マンノヘプトースまたはケトース、フルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、タロヘプツロース、アロヘプトースから選ばれる。

これらは、シードのオーバハング問題に対応できる特に効果的で強固な抑制剤であり、シード層が不均一であっても実質的に無欠陥の溝充填を与える。

サプレッサーを使用する場合、これらは通常、浴重量に対して約１〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは約５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

金属イオン源は、電解めっき浴中にめっき用の金属イオンを十分な量で放出できるものなら、即ち、少なくとも部分的に電解めっき浴に可溶であるならいずれの化合物であってもよい。金属イオン源がめっき浴中に可溶であることが好ましい。適当な金属イオン源は金属塩であり、例えば、以下の例には限定されないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などが挙げられる。金属が銅であることが好ましい。金属イオン源が、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、あるいはｐ−トルエンスルホン酸銅であることがさらに好ましい。硫酸銅五水和物とメタンスルホン酸銅が特に好ましい。このような金属塩は一般的に市販されており、さらに精製することなく使用できる。

金属電解めっきに加えて、これらの組成物を金属含有層の無電解めっきに使用することができる。これらの組成物は特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及び／またはＲｅを含むバリアー層の形成に使用できる。この場合、金属イオンに加えて、III族及びV族の他の元素、特にＢとＰが無電解めっき用組成物中に存在していてもよく、したがってこれらが金属と共に共析出してもよい。

この金属イオン源は、基材上に電解めっきを行うのに十分な金属イオンを提供できるなら、いずれの量で本発明に用いてもよい。適当な金属イオン金属源としては、以下の例には限定されないが、例えば、スズ塩や銅塩等があげられる。金属が銅である場合は、銅塩がめっき液中に通常約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在している。もちろん、金属塩の混合物を本発明により電気めっきしてもよい。したがって本発明により、最大で約２重量％のスズを含む銅スズ合金のような合金を、めっき処理に好ましく用いることができる。このような混合物中の各金属塩の量は、めっき処理する具体的な合金により決まり、当業界の熟練者には明白である。

一般に、本金属電解めっき組成物は、金属イオン源と少なくとも一種のレベリング剤（Ｌ１）に加えて、電解質、即ち酸性またはアルカリ性電解質と、一種以上の金属イオン源と、必要ならハライドイオンと、また必要なら他の促進剤及び／又はサプレッサーのような添加物を含むことが好ましい。このような浴は、通常水溶液である。水は広い範囲の量で存在しうる。蒸留水や脱イオン水、水道水などいずれの種類の水も使用可能である。

これらの成分をどのような順序で混合して本発明の電解めっき浴を製造してもよい。浴容器に先ず金属塩や水、電解質、任意のハライドイオン源などの無機成分を入れ、次いでレベリング剤や促進剤、サプレッサー、界面活性剤などの有機成分を入れることが好ましい。

通常本発明のめっき浴は、１０〜６５℃のどの温度ででも使用でき、より高温でも使用できる。めっき浴温度は１０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０℃である。

適当な電解質としては、例えば、特に限定されないが、硫酸や酢酸、ホウフッ素酸、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸やトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがあげられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。酸は通常約１〜約３００ｇ／Ｌの範囲の量で存在し、アルカリ性電解質は通常約０．１〜約２０ｇ／Ｌの量で、あるいはそれぞれｐＨ８〜１３を与える量で、より多くはｐＨ９〜１２を与える量で存在している。

このような電解質は、さらに塩化銅または塩酸中の塩素イオンなどのハライドイオンの供給源を含んでいてもよい。例えば、約０〜約５００ｐｐｍと広い範囲のハライドイオン濃度を、本発明で用いることができる。通常このめっき浴中のハライドイオン濃度は、約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。この電解質は硫酸またはメタンスルホン酸であることが好ましく、硫酸またはメタンスルホン酸と塩素イオン源の混合物であることがさらに好ましい。

本発明で有用な酸とハライドイオン源は、一般的には市販されており、さらに精製することなく使用できる。

半導体集積回路基材上への銅電着の一般的なプロセスを図１と図２に示すが、本発明はこれらに制限されるのではない。

図１ａに、銅層２ａでシードされた誘電体基材１を示す。図１ｂでは、誘電体基材１上に電着により銅層２’が析出させられている。基材１の溝２ｃが充填され、全体の構造化基材の上に銅２ｂのオーバーめっき（「被り（overburden）」とも呼ばれる）が形成されている。このプロセス中で、必要なら熱処理後に、図１ｃに示されるようにこの銅の被り２ｂを化学機械平面化（ＣＭＰ）で取り除く。

レベリング剤の効果は、一般的には図２ａと図２ｂに記述される。レベリング剤がないと、析出の結果、高いａ／ｂ比率（＞＞１）が、いわゆる隆起が発生する。これ対して、このａ／ｂ比率をできる限り１に近い値に低下させることをめざしている。

本発明の一つの具体的な長所は、オーバーめっきが、特に隆起が少なくなるか、実質的になくなることである。このようにオーバーめっきが低下すると、続く化学機械的平面化（ＣＭＰ）プロセス中で、特に半導体の生産中で金属除去、例えば銅除去に使われる時間と労力が小さくなる。本発明のもう一つの長所は、単一基材内で広範囲の空隙サイズが充填され、比率ａ／ｂが１．５以下、好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１以下である実質的に平坦な表面が形成されることである。したがって、本発明は、様々な空隙サイズの空隙をもつ基材、例えば０．０１〜１００μｍあるいはこれより大きなサイズの空隙をもつ基材を均等に充填するのに特に好適である。

このレベリング効果のもう一つの大きな長所は、析出後の操作で除去する材料がより少なくなることである。下層の構造物を露出させるのに、例えば化学機械的平面化（ＣＭＰ）が用いられる。本発明の均一高での析出は、析出に必要な金属の量の低下につながり、このためＣＭＰによる除去量の低減につながる。削り落とす金属の量が低下し、より意義があることには、ＣＭＰ運転に必要な時間が短縮する。またこの材料除去操作がより温和となるため、所要時間が短縮するとともに、材料除去操作での欠陥の発生頻度が低下する。

本発明により、金属、特に銅が、金属析出物内に実質的にボイドを形成することなく空隙に析出される。なお、「実質的にボイドを形成することなく」は、めっきを施した空隙の９５％にボイドがないことを意味する。めっき処理を施した空隙にボイドがないことが好ましい。

通常、基材を本発明のめっき浴に接触させて基材を電気めっきする。基材は、通常カソードとして働く。めっき浴はアノードを含み、これは可溶性であったり不溶性であったりする。必要ならカソードとアノードが膜で分離されていてもよい。通常、カソードに電位が加えられる。十分な電流密度が印加され、基材上に所望の厚みの金属層、例えば銅層が形成されるまで十分な時間めっきが行われる。適当な電流密度は特に限定されないが、例えば１〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。通常、集積回路の製造で銅析出に用いられる場合、この電流密度は１〜６０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。具体的な電流密度は、めっきされる基材や選ばれるレベリング剤などによる。このような電流密度の選択は、当業界の熟練者の能力内に納まるものである。印加する電流は、直流（ＤＣ）であっても、パルス電流（ＰＣ）、パルス逆電流値（ＰＲＣ）または他の適当な電流であってもよい。

一般に、本発明を集積回路の製造に使用されるウエハーなどの基材上に金属を析出させるのに用いる場合、めっき浴を使用中に攪拌する。本発明ではいずれの適当な攪拌方法を使用してもよく、このような方法は公知である。適当な攪拌方法は特に限定されず、例えば不活性ガスまたは空気による攪拌や工作物の攪拌、衝撃による攪拌などが挙げられる。このような方法は当業界の熟練者には公知である。本発明をウエハーなどの集積回路基材のめっきに用いる場合は、このウエハーを１〜１５０ｒｐｍで回転させ、回転しているウエハーにめっき液を例えばポンプにより吹き付けて接触させてもよい。めっき浴の流動が所望の金属層を与えるのに充分であるなら、このウエハーを回転させる必要はない。

本発明により、金属層内に実質的にボイドを形成することなく、金属、特に銅が析出させられる。「実質的にボイドを形成することなく」は、めっきを施した空隙の９５％がボイドを含まないことを意味する。めっきした空隙がボイドを含まないことが好ましい。

これまで半導体の製造について本発明の方法を一般的に説明したが、本発明は、高反射率を示す実質的にレベルの揃ったあるいは平面的な銅層が望ましい電解プロセスや、オーバーめっきが少なく実質的にボイドを含まない小型の金属充填構造物が望ましい電解プロセスで有用であることは明らかであろう。このようなプロセスにはプリント基板の製造が含まれる。例えば、本めっき浴は、プリント配線基板上のビアやパッドまたはトレースのめっきに、またウエハーのバンプめっきに有用であろう。他の適当なプロセスは、実装及びインタコネクトの製造である。したがって、適当な基材には、リードフレームやインタコネクト、プリント配線基板等が含まれる。

半導体基板めっき用のめっき装置はよく知られている。めっき装置は、適当な材料からなる、例えばプラスチックまたは他の電解めっき液に不活性な材料からなるＣｕ電解質収納用の電解めっきタンクをもっている。特にウエハーめっきの場合には、このタンクが円筒形をしていてもよい。カソードはタンク上部に水平に設けられるが、これは溝やビア孔などの開口部をもついずれかの種類の基材、例えばシリコンウエハーであってもよい。このウエハー基材は、通常Ｃｕまたは他の金属からなるシード層で覆われており、この上でめっきが始まるようになっている。Ｃｕシード層を、化学蒸着（ＣＶＤ）で形成しても、真空下での物理蒸着（ＰＶＤ）等で形成してもよい。ウエハーのめっきのためにはアノードもまた丸型であることが好ましく、タンクの下部に水平に設置されてアノードとカソードの間に空間が形成されていることが好ましい。このアノードは通常可溶性アノードである。

これらの浴添加物は、いろいろなツール製造業者で開発中の膜技術と組み合わせると有用である。このシステムでは、アノードが有機浴添加物から膜により分離される。アノードと有機浴添加物の分離の目的は、有機浴添加物の酸化を最小限にするためである。

カソード基材とアノードは、配線で電気的に連結されており、またそれぞれが整流器（電源）に連結されている。直流またはパルス流用のカソード基材は、正味で負電荷を持つ。このため溶液中のＣｕイオンがカソード基材で還元され、カソード表面にＣｕ金属めっきを形成する。アノードでは酸化反応が起こる。タンク中でカソードとアノードを水平に設置しても垂直に設置してもよい。

本発明は、金属層、特に銅層をいろいろな基材上に、特にいろいろなサイズの空隙を持つ基材上に形成するのに有用である。例えば、本発明は、小径のビア孔や溝などの空隙をもつ、半導体装置等の集積回路基材上に銅を析出させるのに特に好適である。ある実施様態においては、本発明により半導体装置がめっきされる。このような半導体装置としては、以下の例には限定されないが、例えば、集積回路の製造に用いられるウエハーがあげられる。

これまで半導体の製造について本発明の方法を一般的に説明してきたが、本発明は、高反射率を示す、実質的に高さの揃ったあるいは平面的な銅層が求められるいずれの電解プロセスででも有用であることは明らかであろう。したがって、適当な基材には、リードフレームやインタコネクト、プリント配線基板等が含まれる。

特記しない場合、全ての％やｐｐｍなどの値は、それぞれの組成物の総重量に対する重量を意味する。全ての引用文書を、参考文献として採用する。

以下の実施例により本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。

レベラーの例の構造的特性を表１に示す。試験した全てのレベラーのポリアルキレンポリアミン骨格は、いずれの場合も、ＢＡＳＦ社のポリエチレンイミンである。使用したポリエチレンイミンは、一級アミン基と二級アミン基と三級アミン基をほぼ均等に含んでいる。したがって、ポリエチレンイミン骨格の一つのＮ−Ｈ単位は、平均分子量の４３ｇ／ｍｏｌに相当すると考えた。代表的なポリマー骨格の分子量を表１の第二欄に示す。実施例１〜５のポリアルキレンイミンは、エチレンオキシドで（ポリ）アルコキシル化されている。各ポリマー骨格のＮ−Ｈ単位あたりのエチレンオキシド単位の数を第三欄に示す。比較例４のレベラーは、モノエトキシ化されているのみである（ｐ＝１）。実施例３のポリアルコキシ化ポリアルキレンポリアミンは、ジメチルスルフェートを用いて全ての窒素原子を四級化することでさらに官能化されている（表１の欄４）。表２の最後の欄には、どのレベラーが無欠陥の充填性を与えるか（＋）、又はスーパーフィル（superfill）機構を阻害するか（−）についてまとめる。この充填試験は、実施例１２〜１７に詳細に説明されている。

アミン価は、ＤＩＮ５３１７６によりポリマーの酢酸溶液を過塩素酸で滴定して決定した。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランのピークを内標準として４００ＭＨｚのスペクトル計を用いて記録した。

実施例１
ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ社のルパソルＰＲ８５１５（６５２ｇ）と水（１０８．２ｇ）を８０℃の２ｌのオートクレーブに入れ、反応器を２ｂａｒで窒素で３回置換させた。次いで、１２０℃でエチレンオキシド（６００ｇ）を少しずつ５時間かけて添加した。反応を完了させるため、混合物を４時間、同温度で後反応させ、４０℃まで冷却した。この反応混合物を６０℃で窒素でストリップさせ、次いで揮発性化合物を６０℃、２００ｍｂａｒでロータリーエバポレーターを用いて除いた。黄色の粘稠な液体が、中間生成物（１３５５ｇ）として、カールフィッシャー滴定による水分率が７．６重量％で、アミン価が８．９４ｍｍｏｌ／ｇである水溶液として観察された。

この中間生成物（１８０ｇ）と水酸化カリウム水溶液（濃度：５０重量パーセント；０．２ｇ）と水（３０ｍｌ）を超音波により均一に混合し、次いでこの混合物を２ｌのオートクレーブに入れた。この反応混合物を１２０℃で加熱し、一定速度の窒素流（０．５ｍ^３−Ｎ_２／ｈ）で２時間パージした。残留する水は、１０ｍｂａｒ未満で３時間かけて除いた。次いでこの反応器を、５ｂａｒｓで３回窒素パージした。次いでエチレンオキシド（７７．９ｇ）を、１２０℃で少しずつ１時間かけて添加した。反応を完了させるため、この混合物を同温度で６時間後反応させ、次いで４０℃に冷却した。この反応混合物を窒素でストリップし、次いで水（１５０ｍｌ）で希釈した。レベラーＬ１が、カールフィッシャー滴定による水分率が３２．７重量％である暗褐色水溶液（３６６．９ｇ）として得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ＝３．７２（ｍ， ６Ｈ， −ＣＨ_２Ｏ−）、２．７３（ｍ， ６Ｈ， −ＣＨ_２Ｎ−） ｐｐｍ． アミン価：４．６４ｍｍｏｌ／ｇ．

実施例２
無水のヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ社製ルパソルＳＣ−６１Ｂ（１００．５ｇ）を水で希釈し、超音波で均一に混合して水溶液（１５０ｍｌ）を得た。次いで水酸化カリウム（濃度：５０重量パーセント；０．４ｇ）を加え、混合物を一夜混合した。

次いでこの溶液を２ｌのオートクレーブに入れた。この反応混合物を１２０℃に加熱し、一定速度の窒素流（０．５ｍ^３−Ｎ_２／ｈ）で２時間パージした。次いでこの反応器を５ｂａｒｓで３回窒素パージした。次いで、１２０℃でエチレンオキシド（５３．６ｇ）を少しずつ５時間かけて添加した。反応を完了させるため、混合物を同温度で後反応させた。１００℃で１〜３ｍｂａｒでロータリーエバボレータを用いて揮発性化合物を除いた。生成物は、褐色の高度に粘稠な液体（１５４．９ｇ）であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝３．５８ （ｍ， ６Ｈ， −ＣＨ_２Ｏ−）， ２．６４（ｍ， ６Ｈ， −ＣＨ_２Ｎ−）ｐｐｍ
アミン価：７．０ｍｍｏｌ／ｇ．

実施例３
実施例２で合成した化合物（２０．０ｇ）と水（１５３ｇ）を２５０ｍｌのフラスコに入れ、室温でジメチルスルフェートをこの溶液中に滴下した。反応混合物を室温で２２時間攪拌し、さらに１００℃で６．５時間加熱した。得られた褐色溶液のアミン価は０ｍｍｏｌ／ｇであり、ポリアルコキシ化ポリエチレンイミン出発原料中に存在する全てのアミン原子が完全に四級化されたことを示した。この生成物の水溶液の水分率は７７．３％であった。

比較例４：
ＢＡＳＦ社製ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン、ルパソルＳＣ−６１Ｂ

実施例５：
ＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミンルパソルＧ１００（１００１ｇ；水分率：５０重量％）を８０℃の２ｌのオートクレーブに入れた。この反応混合物を１００℃で加熱し、一定速度の窒素流（０．２５ｍ^３−Ｎ_２／ｈ）で３時間パージした。次いでエチレンオキシド（４６０．８ｇ）を１２０℃で少しずつ５時間１０分かけて加えた。反応を完了させるため、この混合物を同温度で２時間後反応させ、４０℃に冷却した。この反応混合物を８０℃で窒素でパージし、次いで、揮発性化合物を、６０℃、２００ｍｂａｒでロータリーエバボレータを用いて除いた。黄色の粘稠な液体が、中間生成物（１３６０ｇ）として、水分率が３１％である水溶液として得られた。

この中間生成物（７０．７ｇ）と水酸化カリウム水溶液（濃度：５０重量％；０．２ｇ）と水（１０ｇ）を２ｌのオートクレーブに入れた。この反応器を、５ｂａｒ、１２０℃で、３回窒素パージした。次いで、この反応混合物を一定速度の窒素流（０．５ｍ^３−Ｎ_２／ｈ）で１時間パージした。残存量の水は、真空下（１０ｍｂａｒ未満）でさらに２時間かけて除いた。さらに、５ｂａｒｓ、１２０℃で反応器を３回窒素パージした。次いでエチレンオキシド（１０６．７ｇ）を１２０℃で少しずつ１０時間かけて添加した。反応を完了させるため、混合物を同温度で一夜、後反応させた。室温まで冷却後、水を加えた。揮発性有機化合物をロータリーエバボレータで除いた。最終生成物は、水分率が３２．８％の暗褐色水溶液（１４１．１ｇ）であった。
アミン価：２．６０ｍｍｏｌ／ｇ
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ＝３．７２ （ｍ， １８Ｈ， −ＣＨ_２Ｏ−）、２．７３ （ｍ， ６Ｈ， −ＣＨ_２Ｎ−）ｐｐｍ

比較例６
４０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）と１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマーサプレッサー、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、蒸留水を混合して銅めっき浴を調整した。このＥＯ／ＰＯコポリマーサプレッサーの分子量は５０００ｇ／モル未満であり、末端ヒドロキシル基を持っていた。

溝、いわゆるトレンチを有するＳＫＷアソシエート社製構造化シリコンウエハー上に、電気めっきで銅層を形成した。これらのラインは、幅が１３０ｎｍ〜数ミクロンの範囲で変化し、深さが約２５０ｎｍであり、距離が１３０ｎｍ〜数ミクロンの範囲で変化した。このようなウエハー基材を２５℃で上記めっき浴と接触させて、−５ｍＡ／ｃｍ^２の直流を１２０秒間、次いで−１０ｍＡ／ｃｍ^２の直流を６０秒間印加した。

このようにして電気めっきされた銅層の形状を、ビーコ・インストルメンツ社製Ｄｅｋｔａｋ３を用いて検査した。１３０ｎｍの構造物サイズの場合、ワイヤの一領域を走査し、非構造化領域と構造化領域間の高さの差を測定した。

レベリング剤を含まないめっき浴を用いた結果を図４ａに示す。

実施例７
実施例６の方法を繰り返した。ただし本例では、１ｍｌ／ｌの、実施例１の活性レベリング剤を１重量％で含むストック水溶液をめっき浴に加えた。

実施例６のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層の形状を、実施例６に記載の方法で測定した。

本発明のレベリング剤を含むめっき浴を用いた結果を図４ｂに示す。幅が０．１３０μｍで距離が０．１３０μｍであるトレンチの断面方向の形状スキャン（図４ｂ）は、先行技術（図４ａ）と較べると隆起の低下が大きいこと示している。測定値を表２に示す。

実施例８
実施例６を繰り返した。ただし本例では、１ｍｌ／ｌの、１重量％の実施例２の活性レベリング剤を含むストック水溶液をめっき浴に加えた。

実施例６のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層の形状を、実施例６に記載の方法で測定した。

表２から分るように、形状測定で得られた値は、レベリング剤を含まない実施例６と比較すると隆起が大きく低下していることを示している。

実施例９
実施例６の方法を繰り返した。ただし本例では、１ｍｌ／ｌの、実施例３の活性レベリング剤を１重量％で含むストック水溶液をめっき浴に加えた。

実施例６のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層の形状を、実施例６に記載の方法で測定した。

表２から分るように、形状測定で得られた値は、レベリング剤を含まない実施例６と比較すると隆起が大きく低下していることを示している。

実施例１０
実施例６の方法を繰り返した。ただし本例では、１ｍｌ／ｌの、実施例４の活性レベリング剤を１重量％で含むストック水溶液をめっき浴に加えた。

実施例６のウエハー基材上に銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層の形状を、実施例６に記載の方法で測定した。

表２から分るように、形状測定で得られた値は、レベリング剤を含まない実施例６と比較すると隆起が大きく低下していることを示している。

実施例１１
実施例６の方法を繰り返した。ただし本例では、１ｍｌ／ｌの、実施例５の活性レベリング剤を１重量％で含むストック水溶液をめっき浴に加えた。

このように電気めっきされた銅層の形状を、実施例６に記載の方法で測定した。本発明のレベリング剤を含むめっき浴を用いた結果を図４ｂに示す。

表２から分るように、形状測定で得られた値は、レベリング剤を含まない実施例６と比較すると隆起が大きく低下していることを示している。

本発明のポリエチレンイミンの図３に示すサブ５０ナノメートル構造物中への充填性能への影響をＦＩＢ／ＳＥＭ調査するために、以下の節に記載のいろいろなめっき浴を用いる電解めっきを行った。使用した銅シード層を有するウエハー基材の構造物サイズは、溝開口部の幅が１５．６〜１７．９ｎｍで、溝の１／２高さでの幅が３４．６〜３６．８ｎｍで、深さが１７６．４ｎｍであった。

比較例１２
蒸留水と４０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ、２．００ｍｌ／ｌの、分子量Ｍｗが１３０００ｇ／モル未満で末端ヒドロキシル基をもつＥＯ／ＰＯコポリマーサプレッサーの５．３重量％の蒸留水溶液とを混合して、めっき浴を調整した。

図３に示される形状の銅シード層をもつウエハー基材上に、２５℃で−５ｍＡ／ｃｍ^２の直流を３秒間印加しながら、このウエハー基材を上記めっき浴に接触させて銅層を電気めっきした。このように電気めっきされた銅層を切断し、ＳＥＭ検査にかけた。

その結果を図５に示す。ボイドやしわなどの欠陥を示さない充填溝のＳＥＭ像が示されている。溝開口部の直下まで溝が充填されているため、ボトムアップ充填が明確に示されている。

実施例１３
実施例１２の方法を繰り返した。ただし本例では、０．６２５ｍｌ／ｌの、実施例１の１重量％ポリエチレンイミン水溶液をめっき浴に加えた。

本発明の実施例１で調整したレベリング剤を含むめっき浴を使った結果を図６に示す。これらの溝は、ボイドやしわのような欠陥を示すことなく充填され、レベリング剤による溝充填に干渉がまったくなかったことを示している。

実施例１４
実施例１２の方法を繰り返した。ただし本例では、０．６２５ｍｌ／ｌの、実施例２の１重量％ポリエチレンイミン水溶液をめっき浴に加えた。

本発明の実施例２で調整したレベリング剤を含むめっき浴を使った結果を図７に示す。これらの溝は、ボイドやしわのような欠陥を示すことなく充填され、レベリング剤による溝充填に干渉がまったくなかったことを示している。

実施例１５
実施例１２の方法を繰り返した。ただし本例では、０．６２５ｍｌ／ｌの、実施例３の１重量％ポリエチレンイミン水溶液をめっき浴に加えた。

本発明の実施例３で調整したレベリング剤を含むめっき浴を使った結果を図８に示す。これらの溝は、ボイドやしわのような欠陥を示すことなく充填され、レベリング剤による溝充填に干渉がまったくなかったことを示している。

比較例１６
実施例１２の方法を繰り返した。ただし本例では、０．６２５ｍｌ／ｌの、実施例４の１重量％ポリエチレンイミン水溶液をめっき浴に加えた。

本発明の実施例４で調整したレベリング剤を含むめっき浴を使った結果を図９に示す。充填溝は、ボイド形成を示している。この結果は、このレベラーが強く溝充填に干渉していることを示す。

実施例１７
実施例１２の方法を繰り返した。ただし本例では、０．６２５ｍｌ／ｌの、実施例５の１重量％ポリエチレンイミン水溶液をめっき浴に加えた。

本発明の実施例５で調整したレベリング剤を含むめっき浴を使った結果を図１０に示す。これらの溝は、ボイドやしわのような欠陥を示すことなく充填され、レベリング剤による溝充填に干渉がまったくなかったことを示している。

Claims (17)

1. 金属イオン源と少なくとも一種のポリアルキレンイミン骨格を持つ添加物からなる組成物であって、該ポリアルキレンイミン骨格の分子量Ｍｗが３００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌであり、該骨格中のＮ水素原子がポリオキシアルキレン基で置換され、該ポリオキシアルキレン基のオキシアルキレン単位の平均数がＮ−Ｈ単位当り１．５〜１０である組成物。
2. 上記ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン単位の平均数がＮ−Ｈ単位当り２〜８である請求項１に記載の組成物。
3. 上記少なくとも一種の添加物が、式Ｌ１：
   

   

   ［式中、Ｒは、直鎖状のＣ_２−Ｃ_６アルカンジイルと分岐状のＣ_３−Ｃ_６アルカンジイルとこれらの混合物から選ばれ、
   Ａ^１は、ポリアルキレンイミン骨格から分岐した基であり、
   Ａ^２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリール及びこれらの混合物から選ばれ、
   Ｅ^１は、式−（Ｒ^１Ｏ）ＰＲ^２のポリオキシアルキレン単位であり、
   Ｒ^１は、各々のｎに対して独立して、エタンジイル、１，２−プロパンジイル、（２−ヒドロキシメチル）エタンジイル、１，２−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイル（イソブチレン）、１−ペンタンジイル、２，３−ペンタンジイル、２−メチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ブタンジイル、２，３−ヘキサンジイル、３，４−ヘキサンジイル、２−メチル−１，２−ペンタンジイル、２−エチル−１，２−ブタンジイル、３−メチル−１，２−ペンタンジイル、１，２−デカンジイル、４−メチル−１，２−ペンタンジイル、（２−フェニル）エタンジイル及びこれらの混合物から選ばれ、
   Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリール、あるいはこれらの混合物であり、
   ｐは、１．５〜１０の数であり、
   ｑとｎとｍとｏは、整数であり、（ｑ＋ｎ＋ｍ＋ｏ）は１０〜２４０００である］
   で表さられるポリアルキレンイミンであるか、又はそのプロトン化若しくは四級化により得られる誘導体である請求項１又は２に記載の組成物。
4. Ｒが、エタンジイル又はエタンジイルと１，２−プロパンジイルの組合せから選ばれる請求項３に記載の組成物。
5. Ｒ^１が、エタンジイルまたはエタンジイルと１，２−プロパンジイルの組合せから選ばれる請求項３又は４に記載の組成物。
6. Ｒ^２が水素である請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. ｐが２〜５、特に２〜３である請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ｑ＋ｎ＋ｍ＋ｏが１５〜１００００、特に２０〜５０００である請求項３〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. ｑ＋ｎ＋ｍ＋ｏが２５〜６５または１０００〜１８００である請求項３〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. ｏが０である請求項３〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記金属イオンが銅イオンを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. さらに一種以上の加速剤を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. さらに一種以上の抑制剤を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に規定された組成物を金属含有層を析出させる浴中で使用する方法。
15. ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む金属めっき浴を基材と接触させる工程、
    ｂ）該基材上に金属の層を析出させるために十分な期間、該基材に電流密度を印加する工程からなる基材上に金属層を析出させる方法。
16. 上記基材が、マイクロメートル又はサブマイクロメートルサイズの構造物を含み、
    上記析出が該マイクロメートル又はサブマイクロメートルサイズの構造物を充填するために行われる請求項１５に記載の方法。
17. 上記マイクロメートル又はサブマイクロメートルサイズの構造物が、１〜１０００ｎｍの大きさ及び／又は４以上のアスペクト比を有する請求項１６に記載の方法。

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