KR101780085B1

KR101780085B1 - 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물

Info

Publication number: KR101780085B1
Application number: KR1020127027008A
Authority: KR
Inventors: 코르넬리아 뤠거-궤페르트; 로만 베네딕트 뤠테르; 마르코 아르놀드; 샬로테 엠네트; 디에터 마이어
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2017-09-20
Also published as: MY156690A; CN102803389B; TW201139750A; CN102803389A; RU2012144219A; IL221655A; TWI500823B; EP2547731A1; EP2547731B1; TW201534770A; WO2011113908A1; JP5955785B2; US20130020203A1; TWI567251B; JP2013522468A; US9834677B2; SG183821A1; KR20130049183A

Abstract

금속 이온 공급원, 및 폴리알킬렌이민 골격을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리알킬렌이민 골격은 분자량 M_w이 300 g/mol 내지 1000000 g/mol이고, 골격에서 N 수소 원자는 폴리옥시알킬렌 라디칼로 치환되며, 상기 폴리옥시알킬렌 라디칼에서 옥시알킬렌 단위의 평균 수는 N-H 단위 당 1.5 내지 10인 것인 조성물.

Description

레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물{COMPOSITION FOR METAL ELECTROPLATING COMPRISING LEVELING AGENT}

본 발명은 레벨링제를 포함하는 금속 전기도금용 조성물에 관한 것이다.

구리 전기도금(electroplating)에 의한 작은 특징부, 예컨대 비아(via) 및 트렌치(trench)의 충전은 반도체 제조 공정의 필수 부분이다. 전기도금욕에서 첨가제로서 유기 물질의 존재는 기판(substrate) 표면상에 균일한 금속 침착물을 형성하고 구리 라인 내에서 보이드(void) 및 심(seam)과 같은 결함을 피하는 데 있어 매우 중요할 수 있다는 것은 익히 알려져 있다.

일 부류의 첨가제는 소위 레벨러(leveler)이다. 레벨러는 충전된 특징부 위에 실질적으로 평탄한 표면을 제공하는데 사용된다. 문헌에서, 여러 종류의 다양한 레벨링 화합물들이 개시되고 있다. 대부분의 경우, 레벨링 화합물은 N-함유의, 경우에 따라 치환되고/되거나 4차화된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린 (술폰화), 폴리우레아, 폴리아크릴아마이드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드) (US 2004/0187731), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물(US 6 610 192), 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물(EP 1 371 757 A1), 아민과 폴리에폭시드의 반응 생성물(EP 1 619 274 A2), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸(US 2003/0168343 A1), 폴리비닐피롤리돈(US 6 024 857), 폴리알칸올아민(비공개된 유럽 특허 출원 제08172330.6호), 및 폴리아미노아마이드(비공개된 미국 가특허출원 제61/264705호)이다.

폴리알킬렌이민 및 이의 유도체가 수 십년간 금속 전기도금에서 널리 사용되어져 왔다. US 05972192 A1, WO 00163016 A1은 폴리에틸렌이민 그 자체의 사용을 개시하고 있다. EP 01054080 A2 및 US 4376685는 알킬화 폴리알킬렌이민을 개시한다. EP 01118696 A1은 폴리에틸렌이민 및 폴리벤질 에틸렌 이민을 개시한다. US 4110176 A1은 2개 질소 원자 당 1 내지 2 당량의 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 글리시딜에테르와 폴리알킬렌이민의 4차화 반응 생성물, 즉 N-H 당 0.5 내지 1 당량 이하를 개시하고 있다.

US 2003/0168343 A1은 히드록시에틸 폴리에틸렌이민과 벤질 클로라이드, 폴리에틸렌이민과 벤질 클로라이드, 그리고 히드록시에틸 폴리에틸렌이민과 1-클로로메틸나프탈렌을 반응시켜 제조될 수 있는 서브미크론 크기의 특징부를 위한 레벨러를 개시하고 있다. 반응 생성물은 각각 벤질 히드록시에틸 폴리에틸렌이민, 벤질 폴리에틸렌이민, 및 메틸나프틸 히드록시에틸 폴리에틸렌이민이다.

본 발명의 일 목적은 우수한 레벨링(평탄화) 특성을 갖는 구리 전기도금 첨가제, 특히 실질적으로 평탄한 구리층을 제공할 수 있고 실질적으로 결함, 예컨대 보이드(이에 한정되지 않음)를 형성함이 없이 나노미터 크기 및 마이크로미터 크기의 특징부를 금속 전기도금욕, 바람직하게는 구리 전기도금욕으로 충전할 수 있는 레벨링제를 제공하는 데 있다.

놀랍게도, 특히 30 nm 이하의 개구(aperture)를 갖는 기판상에서, 폴리알콕실화 폴리알킬렌이민 및 이의 유도체가 금속, 특히 구리 전기도금욕에서 첨가제, 특히 레벨링제로서 사용시 개선된 성능을 나타내는 것을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명은 금속 이온 공급원, 및 폴리알킬렌이민 골격(backbone)을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리알킬렌이민 골격은 분자량 M_w이 300 g/mol 내지 1000000 g/mol이고, 골격에서 N 수소 원자는 폴리옥시알킬렌 라디칼로 치환되며, 상기 폴리옥시알킬렌 라디칼에서 옥시알킬렌 단위의 평균 수는 N-H 단위 당 1.5 내지 10인 조성물을 제공한다.

본원에서 사용된 "평균 알콕실화도(average degree of alkoxylation)" 또는 "알콕실화 평균 수(average number of alkoxylation)"는 N-H기 당 폴리옥시알킬렌 단위 1 내지 p에 대해 평균화된 알콕시기 R¹-O의 수를 의미하며, 예를 들어, 수 2는 중합체에서 N-H기 당 2개의 알콕시기가 존재하는 것을 의미한다.

전기도금을 위한 본 발명에 따른 조성물의 사용은 과도금(overplating), 특히 마운딩(mounding)이 감소된 금속 침착층, 특히 구리층을 제공하는 것으로 확인되었다. 본 발명에 의해 제공된 금속층은 심지어 매우 광범위하게 다양한 크기의 개구(규모: ≤ 130 나노미터 내지 2 마이크로미터)를 나타내는 기판상에서 조차 실질적으로 평탄하다. 또한, 본 발명은 특징부에서 실질적으로 추가 결함(added defect), 예컨대 보이드의 형성없이 금속층을 제공하는 것을 밝혀내었다.

본 발명에 따른 시제(agent)/첨가제는 추가로, 관통 실리콘 비아(TSV)에서 구리의 전기도금에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 비아는 일반적으로 수 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 직경과 4 이상, 종종 10 이상의 큰 종횡비를 가진다.

또한, 본 발명에 따른 시제/첨가제는 유리하게는 본딩(bonding) 기술, 예컨대 범핑 공정을 위해 전형적으로 높이와 직경이 50 내지 100 마이크로미터인 구리 필러(pillar)의 제조에서, 회로판 기술, 예컨대 마이크로비아 도금 또는 도금된 관통홀 기술을 이용하여 인쇄 회로판상에 고밀도 상호 연결부(interconnect)의 제조에서, 또는 전자 회로에 대한 다른 패키징 공정에서 사용될 수 있다.

이러한 레벨링 효과의 추가의 중요한 이점은 침착후 작업시에 보다 적은 재료가 제거된다는 것이다. 예를 들어, 화학적 기계적 연마(CMP)가 하부 특징부를 드러내기 위해 사용된다. 본 발명의 레벨화된 침착물은 침착되어야 하는 금속의 양에 있어 감소분에 상응하며, 이에 따라 후속 CMP에 의한 보다 적은 제거가 가능하다. 스크랩된 금속 양에 있어 감소가 존재하고, 더욱 중요하게는, CMP 공정에 대한 소요 시간 감소가 가능하다. 재료 제거 작업은 또한 덜 까다로우며, 이는 감소된 작업 시간과 함께, 재료 제거 작업이 결함을 야기하는 성향에 있어 감소에 상응한다.

기존 첨가제와 달리, 본 발명에 따른 첨가제는 1.5 내지 10의 보다 높은 평균 알콕실화도로 폴리알콕실화된다.

낮은 알콕실화도는 첨가제에서 높은 질소 함량을 유도한다.

어떤 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 한편으로, 첨가제에서 충분히 높은 질소 함량은 마이크로미터 또는 나노미터 크기의 특징부를 포함하는 기판상에 우수한 레벨링 성능을 담당하는 것으로 여겨진다. 다른 한편으로, 첨가제에서 질소 함량이 너무 높으면, 서브미크론 특징부, 특히 서브 100 나노미터 특징부에서 보이드와 같은 추가 결함 발생이 일어날 수 있다.

보다 높은 알콕실화도는 첨가제에서 보다 낮은 질소 함량을 유도한다. 평균 알콕실화도가 1.5 내지 10인 폴리알킬렌폴리아민은 보다 낮은 질소 함량에도 불구하고 여전히 우수한 레벨링 성능을 나타내고 이러한 첨가제는 특히 100 나노미터 직경 이하의 개구에서 어떠한 추가 결함 형성없이 금속 침착물을 제공하는 것으로 여겨진다.

바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌 라디칼에서 옥시알킬렌 단위의 평균 수는 N-H 단위 당 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 3 이다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 첨가제는 하기 식 L1의 폴리알킬렌이민 또는 양성자화 또는 4차화(quaternization)에 의해 얻어질 수 있는 이의 유도체이다:

상기 식에서

R 은 직쇄형 C₂-C₆ 알칸디일, 분지쇄형 C₃-C₆ 알칸디일, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,

A¹은 분지화에 의한 폴리알킬렌이민 골격의 연속이며,

A²는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴, 아릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,

E¹은 식 -(R¹O)_pR²를 갖는 폴리옥시알킬렌 단위이며,

R¹은 각각의 n에 대해 독립적으로 에탄디일, 1,2-프로판디일, (2-히드록시메틸)에탄디일, 1,2-부탄디일, 2,3-부탄디일, 2-메틸-1,2-프로판디일 (이소부틸렌), 1-펜탄디일, 2,3-펜탄디일, 2-메틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-부탄디일, 2,3-헥산디일, 3,4-헥산디일, 2-메틸-1,2-펜탄디일, 2-에틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-펜탄디일, 1,2-데칸디일, 4-메틸-1,2-펜탄디일, (2-페닐)에탄디일, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,

R²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴, 아릴, 또는 이들의 혼합물이며,

p 는 1.5 내지 10의 수이며,

q, n, m, o는 정수이고 (q + n + m + o)는 10 내지 24000 이다.

바람직하게는, R은 에탄디일이며, 즉 폴리알킬렌이민 골격은 폴리에틸렌이민에 의해 형성된다.

바람직하게는, R¹은 에탄디일, 또는 에탄디일과 1,2-프로판디일의 조합으로부터 선택된다. R¹이 에탄디일이면, R¹ 기는 폴리알킬렌이민 골격을 산화에틸렌과 반응시켜 얻어질 수 있다. R¹이 프로판디일이면, R¹기는 폴리알킬렌이민 골격을 산화에틸렌 및 산화프로필렌(혼합물로서 또는 순서대로)과 반응시켜 얻어질 수 있다.

바람직하게는, R²는 수소이다.

바람직하게는, p는 2 내지 5, 특히 2 내지 3이다.

바람직하게는, q + n + m + o는 15 내지 10000, 특히 20 내지 5000 이다. 더욱 바람직하게는 q + n + m + o는 25 내지 65 또는 1000 내지 1800 이다. 바람직하게는 o는 0이다. 바람직하게는 q, n 및 m은 각각 1:3 내지 3:1의 비, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 비이다.

바람직하게는 금속 이온은 구리 이온을 포함한다.

본 발명의 추가 실시양태는 금속 함유 층을 침착시키기 위한 욕(bath)에서 앞서 정의한 폴리알콕실화 폴리알킬렌이민의 용도이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 앞서 기재한 도금 용액을 기판와 접촉시키는 단계 및 기판에 전류를 인가하여 기판상에 금속층을 침착시키는 단계에 의해 기판상에 금속층을 침착시키는 방법이다. 본 방법은 마이크로미터 및/또는 서브마이크로미터 크기의 특징부를 포함하는 기판상에 금속층, 특히 구리층을 침착시키는 데 특별히 유용하다.

우수한 레벨링 성능으로 인해 본 발명에 따른 첨가제는 또한 레벨링제 또는 레벨러로서 지칭된다. 본 발명에 따른 첨가제는 서브미크론 크기의 특징부의 전기도금시 우수한 레벨링 성질을 나타내지만, 본 발명에 따른 첨가제의 용도 및 성능은 이러한 레벨링 성질에만 국한되지 않으며 다른 금속 도금 용도, 예를 들면, 다른 목적을 위한 관통 실리콘 비아(TSV)의 침착을 위해 유리하게 사용될 수 있다.

본원에서 사용된 "특징부(feature)"는 기판상의 기하구조, 예컨대 트렌치 및 비아(이에 한정되지 않음)를 지칭한다. "개구(Aperture)"는 리세싱된(recessed) 특징부, 예컨대 비아 및 트렌치를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "도금(plating)"은 명확하게 달리 명시하지 않은 한 금속 전기도금을 지칭한다. "침착(Deposition)" 및 "도금"은 본 명세서 전반에 걸쳐 동일 의미로 사용된다. 용어 "알킬"은 C1 내지 C30 알킬을 의미하며 직쇄형, 분지쇄형 및 환형 알킬을 포함한다. "치환된 알킬"은 알킬기상의 하나 이상의 수소가 또 다른 치환기, 예컨대 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 나트로, 등(이에 한정되지 않음)으로 대체된 것을 의미한다. 본원에서 사용된 "아릴"은 탄소환(carbocyclic) 및 복소환 방향족 시스템, 예컨대 페닐, 나프틸 등(이에 한정되지 않음)을 포함한다. "치환된 아릴"은 아릴 고리상의 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 치환기, 예컨대 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로, 등(이에 한정되지 않음)으로 대체된 것을 의미한다. 본원에서 사용된 "알카릴"은 알킬 치환된 탄소환 및 복소환 방향족 시스템, 예컨대 벤질, 나프틸메틸 등(이에 한정되지 않음)을 포함한다. 본원에서 사용된 "중합체"는 일반적으로 2 이상의 단량체 단위를 포함하는 임의의 화합물을 의미하며, 즉 용어 중합체는 이량체, 삼량체 등, 올리고머, 및 고분자량의 중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 "촉진자(accelerator)"는 전기도금욕의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "촉진자" 및 "촉진제(accelerating agent)"는 본 명세서 전반에 걸쳐 동일 의미로 사용된다. 문헌에서, 종종 촉진제 성분은 "브라이트너(brightener)" 또는 "브라이트닝제(brightening agent)"라고도 명명된다. "억제자(suppressor)"는 전기도금욕의 도금 속도를 감소시키는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "억제자" 및 "억제제(suppressing agent)"는 본 명세서 전반에 걸쳐 동일 의미로 사용된다. "레벨러"는 실질적으로 평탄한 금속층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "레벨러", "레벨링제" 및 "레벨링 첨가제"는 본 명세서 전반에 걸쳐 동일 의미로 사용된다.

본 발명은 나노미터 및/또는 마이크로미터 크기의 특징부를 함유하는 기판상에 도금된 금속층, 특히 도금된 구리층을 제공하며, 여기서 금속층은 과도금이 감소되고, 모든 특징부는 실질적으로 추가 보이드가 없으며, 바람직하게는 실질적으로 보이드가 없다. "과도금"은 특징부가 없거나 적어도 상대적으로 거의 없는 영역에 비해 특징부가 밀집된 영역 위에 존재하는 보다 두꺼운 금속 침착물을 지칭한다. "특징부 밀집 영역"은 서로 간에 비교적 큰 간격을 갖는 개구들을 함유하는 비교 영역에 비해 이웃한 특징부들 간에 보다 작은 간격을 나타내는 영역을 의미한다. 보다 작은 간격은 2 마이크로미터 이하, 바람직하게는 1 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하의 거리를 의미한다. 특징부가 없거나 비교적 거의 없는 영역 위의 도금 두께에 비해 특징부 밀집 영역 위의 도금 두께에 있어서 이러한 차이는 "단차(step height)" 또는 "마운딩"으로 지칭된다.

적당한 기판은 전자 소자, 예컨대 집적 회로의 제조시 사용되는 임의의 것이다. 이러한 기판은 전형적으로 다양한 크기를 갖는 다수의 특징부, 특히 개구를 포함한다. 특히 적당한 기판은 나노미터 및 마이크로미터 크기의 개구를 갖는 기판이다.

본 발명은 실질적으로 평탄한 구리층을 제공하고 나노미터 및 마이크로미터 크기의 특징부를 실질적으로 결함, 예컨대 보이드(이에 한정되지 않음)를 형성함이 없이 금속 전기도금욕, 바람직하게는 구리 전기도금욕으로 충전할 수 있는 하나 이상의 첨가제를 배합하여 달성된다.

본 발명에 따른 첨가제(추가로 또한 레벨링제로서 지칭됨)는 폴리알킬렌이민 골격을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 제조될 수 있다.

폴리알킬렌폴리아민 골격은 2차 및 3차 아미노기가 개재된 말단 아미노기를 갖는 포화 탄화수소 사슬로 구성된 화합물을 의미하는 것으로 해석한다. 물론, 상이한 폴리알킬렌폴리아민 골격들이 혼합물로 이용될 수 있다.

폴리아민 골격은 식 L2a를 가진다:

상기 골격은 후속 개질 이전에 R "연결" 단위에 의해 연결된 1차, 2차 및 3차 아민 질소 원자를 포함한다. 골격은 사슬을 따라 랜덤하게 분포할 수 있는 실질적으로 세 종류의 단위로 이루어진다.

폴리알킬렌이민 골격을 구성하는 단위는 하기와 같다:

식 [H₂N-R]- 및 -NH₂를 갖는 1차 단위(이는 주 골격 및 임의의 분지 사슬을 종결시키고, 개질 후, 이들의 2 이상의 수소 원자는 각각 1.5 내지 10의 알킬렌옥시 단위, 예컨대 에틸렌옥시 단위, 프로필렌옥시 단위, 부틸렌옥시 단위, 및 이들의 혼합 단위로 치환됨);

식

을 갖는 2차 아민 단위(개질 후, 이의 수소 원자는 1.5 내지 10의 알킬렌옥시 단위, 예컨대 에틸렌옥시 단위, 프로필렌옥시 단위, 부틸렌옥시 단위, 및 이들의 혼합 단위로 치환됨), 및

식

을 갖는 3차 아민 단위(이는 주 골격 사슬과 부차적인 골격 사슬의 분지화 지점이며, A¹ 은 분지화에 의한 사슬 구조의 연속임)이다. 3차 단위는 치환가능한 수소 원자가 없으며, 이에 폴리옥시알킬렌 단위를 이용한 치환에 의해 개질되지 않는다. 분지화는 q가 1을 초과할 수 있는 이유이다.

폴리아민 골격의 형성 동안, 고리화(cyclization)가 일어날 수 있으며, 이에 따라 환형 폴리아민의 양은 모(parent) 폴리알킬렌이민 골격 혼합물에 존재할 수 있다. 환형 알킬렌이민의 각각의 1차 및 2차 아민 단위는 직쇄형 및 분지쇄형 폴리알킬렌이민과 동일한 방식으로 폴리옥시알킬렌 단위의 첨가에 의해 개질된다.

R은 C₂-C₆ 직쇄형 알칸디일, C₃-C₆ 분지쇄형 알칸디일, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 분지쇄형 알킬렌은 1,2-프로필렌이다. 가장 바람직하게는 R은 에틸렌이다. 본 발명의 바람직한 폴리알킬렌이민은 동일한 R 단위를 포함하는, 예를 들어 모든 단위가 에틸렌인 골격을 가진다. 가장 바람직한 골격은 R기들이 모두 에틸렌 단위이다.

폴리알킬렌폴리아민 골격의 분자량 Mw의 하한값은 일반적으로 약 300 g/mol, 바람직하게는 약 600 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 1000 g/mol이다. 분자량 Mw의 상한값은 일반적으로 약 1000000 g/mol, 바람직하게는 750000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200000 g/mol, 가장 바람직하게는 100000 g/mol 이다. 폴리에틸렌이민 골격에 대한 바람직한 분자량의 예는 2000 g/mol이다. 폴리에틸렌이민 골격의 바람직한 분자량의 또 다른 예는 60000 g/mol 이다.

바람직한 분자량 달성에 필요한 지수 n, m 및 o는 골격을 포함하는 R 부분(moiety)에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, q, n, m 및 o의 합은 10 내지 24000, 더욱 바람직하게는 15 내지 10000, 가장 바람직하게는 20 내지 5000 이다. 특히 바람직한 두 범위는 25 내지 65 및 1000 내지 1800 이다. 예를 들면, R이 에탄디일이면, 골격 단위는 평균 43 g/mol이고, R이 헥산디일이면, 골격 단위는 평균 99 g/mol 이다.

본 발명의 폴리아민은 예를 들면, 촉매, 예컨대 이산화탄소, 중아황산 나트륨(sodium bisulfite), 황산, 과산화수소, 염산(hydrochloric acid), 아세트산 등의 존재하에 에틸렌이민을 중합하여 제조될 수 있다. 이러한 폴리아민 골격의 구체적인 제조 방법은 미국 특허 제2,182,306호, 미국 특허 제3,033,746호, 미국 특허 제2,208,095호, 미국 특허 제2,806,839호, 및 미국 특허 제2,553,696호에 기재되어 있다.

부가적으로, 폴리알킬렌이민 골격은 기 A²로 치환될 수 있다. A²는 일반적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴, 아릴, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 추가 개질을 위해 비치환된 폴리알킬렌이민이 사용된다.

본 발명의 폴리알킬렌폴리아민 골격은 각 N-H 단위 수소를 식 -(R¹O)_pH를 갖는 폴리옥시알킬렌 단위로 치환하여 개질되며, 여기서 R¹은 각각 독립적으로 에탄디일, 1,2-프로판디일, (2-히드록시메틸)에탄디일, 1,2-부탄디일, 2,3-부탄디일, 2-메틸-1,2-프로판디일 (이소부틸렌), 1-펜탄디일, 2,3-펜탄디일, 2-메틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-부탄디일, 2,3-헥산디일, 3,4-헥산디일, 2-메틸-1,2-펜탄디일, 2-에틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-펜탄디일, 1,2-데칸디일, 4-메틸-1,2-펜탄디일 및 (2-페닐)에탄디일, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

일반적으로 p는 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 3이다.

일반적으로 알콕실화는 개개 알킬렌 옥시드를 폴리에틸렌이민과 반응시켜 수행된다. 폴리알킬렌 옥시드 단위의 합성은 당업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 개괄적인 설명은 예를 들면, 문헌["Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition, Electronic Release]에서 제공된다. 2 이상의 상이한 알킬렌 옥시드가 사용되면, 형성된 폴리옥시알킬렌기는 랜덤 공중합체, 구배(gradient) 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.

알킬렌 옥시드 단위를 이용한 중합체 골격 중의 N-H 단위의 개질은, 예를 들면 우선적으로 교반기가 갖춰진 오토클레이브에서 80 중량% 이하의 물의 존재하에 약 25 내지 약 150℃의 온도에서 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌이민을 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 수행된다. 반응의 제1 단계에서 알킬렌 옥시드는 폴리알킬렌이민의 N-H 기의 거의 모든 수소 원자가 히드록시알킬기로 전환되어 모노알콕실화 폴리알킬렌폴리아민을 생성하는 양으로 첨가된다. 이후, 물은 오토클레이브로부터 제거된다. 염기성 촉매, 예를 들면 나트륨 메틸레이트, 칼륨 3차 부틸레이트, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수소화나트륨(sodium hydride), 수소화칼륨 또는 알칼리 이온 교환기를 알콕실화의 제1 단계에서 얻어진 첨가 생성물을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 첨가한 후, 추가량의 알킬렌 옥시드를 제1 단계의 반응 생성물에 부가하며, 이에 중합체 N-H기 당 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 3의 알킬렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리알콕실화 폴리알킬렌이민이 얻어진다. 제2 단계는 예를 들면 약 60 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 알콕실화의 제2 단계는 유기 용매, 예컨대 크실렌 또는 톨루엔에서 수행될 수 있다. 정확하게 계량된 알킬렌 옥시드를 첨가하기 위해, 알콕실화 이전에 폴리알킬렌폴리아민의 1차 및 2차 아민기의 수를 결정하는 것이 바람직하다.

폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민은 경우에 따라 추가 반응 단계에서 작용기화될 수 있다. 부가적인 작용기화는 폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민의 특성을 개질하는 역할을 할 수 있다. 이를 위해, 폴리옥시알킬화 폴리알킬렌이민에 존재하는 히드록실기 및/또는 아미노기는 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적당한 시제에 의해 전환된다. 이는 작용기화된 폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민을 형성한다.

예를 들면, 폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민에 존재하는 아미노기는 양성자화되거나 적당한 알킬화제에 의해 작용기화될 수 있다. 적당한 알킬화제의 예로는 활성 할로겐 원자를 함유하는 유기 화합물, 예컨대 아랄킬 할라이드, 알킬 할라이드, 알케닐 할라이드 및 알키닐 할라이드, 등이 있다. 부가적으로, 예컨대 알킬 설페이트, 알킬 술폰, 에폭시드, 등과 같은 화합물도 사용될 수 있다. 상응하는 알킬화제의 예는 벤질 클로라이드, 프로판 설톤(sultone), 디메틸 설페이트, (3-클로로-2-히드록시프로필) 트리메틸 암모늄 클로라이드, 등을 포함한다. 디메틸 설페이트 및/또는 벤질 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민의 말단 히드록실기는 유도체화를 위해 적당한 시약과 반응하여 식 -(R¹O)_pR² (여기서 R²는 임의의 원하는 기임)의 기를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 작용기화는 원하는 최종 용도에 따라 달라진다. 작용기화제에 따라, 사슬 말단은 소수성화되거나 더욱 강하게 친수성화될 수 있다.

말단 히드록실기는 예를 들면, 황산 또는 이의 유도체로 에스테르화되어 말단 설페이트기를 갖는 생성물을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 말단 인(phosphorus) 기를 갖는 생성물은 인산, 아인산(phosphorous acid), 폴리인산, POCl₃ 또는 P₄O₁₀을 이용하여 얻어질 수 있다.

부가적으로, 말단 OH기는 또한 에테르화되어 에테르-말단화 폴리알콕시기를 형성할 수 있으며, 여기서 R²는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴, 또는 아릴기이다. 바람직하게는, R²는 메틸, 에틸 또는 벤질일 수 있다.

당업자라면 2 이상의 레벨링제가 사용될 수 있음을 인지할 수 있다. 2 이상의 레벨링제가 사용되는 경우, 레벨링제 중 적어도 하나는 본원에 기재된 폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민 또는 이의 유도체이다. 도금 조성물에서 오직 하나의 폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다.

적당한 부가적인 레벨링제는 폴리알칸올아민 및 이의 유도체, 폴리에틸렌이민 및 이의 유도체, 4차화 폴리에틸렌이민, 폴리아미노아마이드 및 이의 유도체, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아마이드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린, 및 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈, 또는 이들의 공중합체의 반응 생성물, 니그로신, 펜타메틸-파라-로스아닐린 히드로할라이드, 헥사메틸-파라로스아닐린 히드로할라이드, 또는 식 N-R-S의 작용기(여기서 R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴임)를 함유하는 화합물 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 알킬기는 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C10)아릴을 포함한다. 이러한 아릴기는 헤테로원자, 예컨대 황, 질소 및 산소를 추가로 포함할 수 있다. 아릴기는 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 식 N-R-S의 작용기를 함유하는 화합물이 일반적으로 공지되어 있으며, 일반적으로 상업적으로 입수가능하며, 추가 정제없이 사용될 수 있다.

N-R-S 작용기를 함유하는 이러한 화합물에서, 황 ("S") 및/또는 질소("N")는 이러한 화합물에 단일 결합 또는 이중 결합으로 부착될 수 있다. 황이 이러한 화합물에 단일 결합으로 부착되면, 황은 또 다른 치환기, 예컨대 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알킬티오, (C2-C12)알케닐티오, (C6-C20)아릴티오, 등(이에 한정되지 않음)을 가질 것이다. 게다가, 질소는 하나 이상의 치환기, 예컨대 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C7-C10)아릴, 등(이에 한정되지 않음)을 가질 것이다. N-R-S 작용기는 비환형 또는 환형일 수 있다. 환형 N-R-S 작용기를 함유하는 화합물은 고리 시스템 내에 질소 또는 황 또는 질소와 황 모두를 가진 화합물을 포함한다.

일반적으로, 전기도금욕에서 레벨링제의 총량은 전기도금욕의 총 중량을 기준으로 0.5 ppm 내지 10000 ppm이다. 본 발명에 따른 레벨링제는 도금욕의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm의 총량, 더욱 전형적으로는 1 내지 100 ppm의 총량으로 사용되지만, 이보다 높거나 낮은 양이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 전기도금욕은 하나 이상의 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의적인 첨가제는 촉진제, 억제제, 계면활성제, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 억제제 및 촉진제는 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 당업계의 숙련인이라면 사용될 억제제 및/또는 촉진제의 종류 및 함량에 대해 숙지하고 있다.

Cu 도금된 금속을 위한 원하는 표면 마무리를 제공하기 위해 매우 다양한 종류의 첨가제가 전기도금욕에 전형적으로 사용될 수 있다. 일반적으로 2 이상의 첨가제가 각각 원하는 기능을 제공하기 위해 사용된다. 유리하게는, 전기도금욕은 촉진제, 억제제, 할라이드 이온 공급원, 결정 성장 억제제(grain refiner) 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는 전기도금욕은 본 발명에 따른 레벨링제 이외에 촉진제와 억제제 둘 모두를 포함한다. 다른 첨가제들도 본 발명의 전기도금욕에 적절히 사용될 수 있다.

임의의 촉진제가 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉진제는 하나 이상의 황 원자를 포함하는 화합물 및 황산/인산 또는 이들의 염을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

일반적으로 바람직한 촉진제는 일반식 M^AO₃X^A-R^A1-(S)_a-R^A2를 가지며, 여기서

- M^A 는 수소 또는 알칼리 금속(바람직하게는 Na 또는 K)이고,

- X^A 는 P 또는 S이며,

- a = 1 내지 6,

- R^A1 은 C1-C8 알킬기 또는 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로방향족기로부터 선택된다. 헤테로알킬기는 하나 이상의 헤테로원자 (N, S, O) 및 1-12개의 탄소를 가질 것이다. 탄소환 아릴기는 전형적인 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸이다. 헤테로방향족기는 또한 적당한 아릴기이며 하나 이상의 N, O 또는 S 원자 및 1-3개의 개별 또는 융합 고리를 함유한다.

- R^A2 는 H 또는 (-S-R^A1'X^A'O₃M^A')로부터 선택되며, 여기서 R^A1', X^A' 및 M^A'는 각각 R^A1, X^A 및 M^A와 동일하거나 상이하다.

보다 구체적으로, 유용한 촉진제는 하기 식의 촉진제들을 포함한다:

M^AO₃S-R^A1-SH

M^AO₃S-R^A1-S-S-R^A1'-SO₃M^A'

M^AO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃M^A'

여기서 R^A1 은 앞서 정의된 바와 같고 Ar은 아릴이다.

특히 바람직한 촉진제는 하기와 같다:

- SPS: 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염

- MPS: 3-머캅토-1-프로판술폰산, 소듐염

단독으로 사용되거나 혼합물로 사용되는 촉진제들의 다른 예로는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다: MES (2-머캅토에탄술폰산, 소듐염); DPS (N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필에스테르), 소듐염); UPS (3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로필술폰산); ZPS (3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판술폰산, 소듐염); 3-머캅토-프로필술폰산-(3-술포프로필)에스테르; 메틸-(

-술포프로필)-디설파이드, 디소듐염; 메틸-(

-술포프로필)-트리설파이드, 디소듐염.

이러한 촉진제는 전형적으로 도금욕의 총 중량을 기준으로 약 0.1 ppm 내지 약 3000 ppm의 양으로 사용된다. 본 발명에 유용한 촉진제의 특히 적당한 양은 1 내지 500 ppm, 더욱 특히 2 내지 100 ppm이다.

임의의 억제제가 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 억제제는 중합체 재료, 특히 헤테로원자 치환, 더욱 특히 산소 치환을 가진 중합체 재료를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 억제제는 폴리알킬렌옥시드인 것이 바람직하다. 적당한 억제제는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 적당한 억제제의 산화에틸렌과 산화프로필렌의 배열은 블록, 구배, 또는 랜덤일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 알킬렌 옥시드 빌딩 블록, 예컨대 산화부틸렌을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적당한 억제제의 평균 분자량은 약 2000 g/mol을 초과한다. 적당한 폴리알킬렌 글리콜의 출발 분자는 알킬 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등, 아릴 알콜 예컨대 페놀 및 비스페놀, 알카릴 알콜 예컨대 벤질 알콜, 폴리올 스타터 예컨대 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 탄수화물 예컨대 사카로스 등, 아민 및 올리고아민 예컨대 알킬 아민, 아릴 아민, 예컨대 아닐린, 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민, 등, 아마이드, 락탐, 복소환 아민, 예컨대 이미다졸 및 카르복실산일 수 있다. 경우에 따라, 폴리알킬렌 글리콜 억제제는 이온성 기, 예컨대 설페이트, 술포네이트, 암모늄, 등에 의해 작용기화될 수 있다.

본 발명에 따른 레벨러와 함께 사용시 특히 유용한 억제제는 하기와 같다:

(a) 유럽 특허 출원 제9157540.7호에 기재된 바와 같이, 3 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥시드에서 선택된 하나 이상의 화합물과 산화에틸렌의 혼합물과 반응시켜 얻어질 수 있는 억제제.

바람직하게는 아민 화합물은 디에틸렌 트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민에서 선택된다.

(b) 유럽 특허 출원 제09157542.3호에 기재된 바와 같이, 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥시드에서 선택된 하나 이상의 화합물과 산화에틸렌의 혼합물과 반응시켜 얻어질 수 있는 억제제로서, 상기 억제제는 분자량 M_w이 6000 g/mol 이상이며, 에틸렌 C3 및/또는 C4 알킬렌 랜덤 공중합체를 형성한다.

(c) 유럽 특허 출원 제09157543호에 기재된 바와 같이, 3 이상의 활성 아미노 작용기를 포함하는 아민 화합물을 C₃ 및 C₄ 알킬렌 옥시드에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 산화에틸렌(혼합물로서 또는 순서대로)과 반응시켜 얻어질 수 있는 억제제로서, 상기 억제제는 분자량 M_w이 6000 g/mol 이상이다.

바람직하게는 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노)프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민에서 선택된다.

(d) 식 S1의 화합물로부터 선택된 억제제

상기 식에서, R^S1 라디칼은 각각 독립적으로 산화에틸렌과 하나 이상의 추가 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 공중합체로부터 선택되고, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이며, R^S2 라디칼은 각각 독립적으로 R^S1 또는 알킬로부터 선택되고, X^S 및 Y^S 는 독립적으로 C2 내지 C6 알킬렌 및 Z^S-(O-Z^S)_t로부터 선택된 스페이서 기이며, 각각의 반복 단위에 대한 X^S 는 독립적으로 C2 내지 C6 알킬렌 및 Z^S-(O-Z^S)_t로부터 선택되며, 여기서 Z^S 라디칼은 각각 독립적으로 C2 내지 C6 알킬렌으로부터 선택되고, s는 0 이상의 정수이며, t는 1 이상의 정수이며, 이는 유럽 특허 출원 제09005106.1호에 기재되어 있다.

바람직하게는 스페이서 기 X^S 및 Y^S는 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌으로부터 선택되고, 각각의 반복 단위에 대한 X^S 는 독립적으로 C2 내지 C4 알킬렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X^S 및 Y^S는 독립적으로 에틸렌 (-C₂H₄-) 또는 프로필렌(-C₃H₆-)으로부터 선택되고, 각각의 반복 단위에 대한 X^S는 독립적으로 에틸렌 (-C₂H₄-) 또는 프로필렌(-C₃H₆-)으로부터 선택된다.

바람직하게는 Z^S는 C2 내지 C4 알킬렌으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 선택된다.

바람직하게는 s는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게는 t는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드는 산화프로필렌(PO)으로부터 선택된다. 이 경우 EO/PO 공중합체 측쇄는 활성 아미노 작용기로부터 출발하여 제조된다.

산화에틸렌과 추가 C3 내지 C4 알킬렌 옥시드의 공중합체에서 산화에틸렌의 함량은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 특히 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%일 수 있다.

식 (S1)의 화합물은 아민 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 제조된다. 바람직하게는 아민 화합물은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 네오펜탄디아민, 이소포론디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 디에틸렌 트리아민, (3-(2-아미노에틸)아미노)프로필아민, 3,3'-이미노디(프로필아민), N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 트리에틸렌테트라아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된다.

식 S1의 억제제의 분자량 M_w은 약 500 g/mol 내지 약 30000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는 분자량 M_w은 약 6000 g/mol 이상, 바람직하게는 약 6000 g/mol 내지 약 20000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 7000 g/mol 내지 약 19000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 9000 g/mol 내지 약 18000 g/mol일 수 있다. 억제제에서 알킬렌 옥시드 단위의 바람직한 총량은 약 120 내지 약 360, 바람직하게는 약 140 내지 약 340, 가장 바람직하게는 약 180 내지 약 300일 수 있다.

억제제에서 알킬렌 옥시드 단위의 전형적인 총량은 약 110 산화에틸렌 단위(EO) 및 10 산화프로필렌 단위(PO), 약 100 EO 및 20 PO, 약 90 EO 및 30 PO, 약 80 EO 및 40 PO, 약 70 EO 및 50 PO, 약 60 EO 및 60 PO, 약 50 EO 및 70 PO, 약 40 EO 및 80 PO, 약 30 EO 및 90 PO, 약 100 EO 및 10 산화부틸렌(BO) 단위, 약 90 EO 및 20 BO, 약 80 EO 및 30 BO, 약 70 EO 및 40 BO, 약 60 EO 및 50 BO 또는 약 40 EO 및 60 BO 내지 약 330 EO 및 30 PO 단위, 약 300 EO 및 60 PO, 약 270 EO 및 90 PO, 약 240 EO 및 120 PO, 약 210 EO 및 150 PO, 약 180 EO 및 180 PO, 약 150 EO 및 210 PO, 약 120 EO 및 240 PO, 약 90 EO 및 270 PO, 약 300 EO 및 30 산화부틸렌(BO) 단위, 약 270 EO 및 60 BO, 약 240 EO 및 90 BO, 약 210 EO 및 120 BO, 약 180 EO 및 150 BO, 또는 약 120 EO 및 180 BO 일 수 있다.

(e) 미국 가특허 출원 제61/229803호에 기재된 바와 같이, 축합에 의해 식 (S2) Z^S(OH)_u 의 하나 이상의 폴리알콜에서 유도된 다가 알콜 축합 화합물을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알콜 축합물을 형성하여 얻어질 수 있는 억제제로서, 여기서 u는 3 내지 6의 정수이고 X^S는 치환 또는 비치환될 수 있는, 3 내지 10개 탄소 원자를 가진 u-가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 또는 지환족 라디칼이다.

바람직한 폴리알콜 축합물은 하기 식의 화합물에서 선택된다:

상기 식에서 Z^S는 치환 또는 비치환될 수 있는, 1 내지 10개 탄소 원자를 가진 d-가의 직쇄형 또는 분지쇄형, 지방족 또는 지환족 라디칼이고, a는 2 내지 50의 정수이며, b는 각 중합체 아암 d에 대해 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 30의 정수이며, c는 2 내지 3의 정수이고, d는 1 내지 6의 정수이다. 가장 바람직한 폴리알콜은 글리세롤 축합물 및/또는 펜타에리트리톨 축합물이다.

(f) 미국 가출원 제61/229809호에 기재된 바와 같이, 5 이상의 히드록실 작용기를 포함하는 다가 알콜을 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 반응시켜 폴리옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 다가 알콜을 형성하도록 얻어질 수 있는 억제제. 바람직한 폴리알콜은 식 (S3a) 또는 (S3b)로 표시된 직쇄형 또는 환형 단당류 알콜이다:

HOCH₂-(CHOH)_v-CH₂OH (S3a)

(CHOH)_w (S3b)

상기 식에서, v는 3 내지 8의 정수이고 w는 5 내지 10의 정수이다. 가장 바람직한 단당류 알콜은 솔비톨, 만니톨, 자일리톨, 리비톨 및 이노시톨이다. 추가의 바람직한 폴리알콜은 식 (S4a) 또는 (S4b)의 단당류이다:

CHO-(CHOH)_x-CH₂OH (S4a)

CH₂OH-(CHOH)_y-CO-(CHOH)_z-CH₂OH (S4b)

상기 식에서, x는 4 내지 5의 정수이고, y, z는 정수이며 y + z는 3 또는 4이다. 가장 바람직한 단당류 알콜은 알도스류인 알로스, 알트로스, 갈락토스, 글루코스, 굴로스, 이도스, 만노스, 탈로스, 글루코헵토스, 만노헵토스, 또는 케토스류인 프락토스, 시코스(psicose), 솔보스, 타가토스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 탈로헵툴로스, 알로헵툴로스로부터 선택된다.

이들은 시드 오버행(seed overhang) 문제를 대처하고, 비정합(non-conformal) 구리 시드에도 불구하고 실질적으로 결함이 없는 트렌치 충전을 제공하는 특히 효과적이고도 강한 억제제이다.

억제제는 사용시 욕의 중량을 기준으로 전형적으로 약 1 내지 약 10,000 ppm 범위의 양으로, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.

금속 이온 공급원은 전기도금욕에서 침착될 금속 이온을 충분한 양으로 방출할 수 있는, 즉 전기도금욕에서 적어도 부분적으로 가용성인 임의의 화합물일 수 있다. 금속 이온 공급원은 전기도금욕에서 가용성인 것이 바람직하다. 적당한 금속 이온 공급원은 금속염이며, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬술포네이트, 금속 아릴술포네이트, 금속 설파메이트, 금속 글루코네이트, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 금속은 구리인 것이 바람직하다. 금속 이온 공급원은 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 나이트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 메탄 술포네이트, 구리 페닐 술포네이트 및 구리 p-톨루엔 술포네이트인 것이 추가로 바람직하다. 구리 설페이트 펜타하이드레이트 및 구리 메탄 술포네이트가 특히 바람직하다. 이러한 금속염은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며 추가 정제없이 사용될 수 있다.

금속 전기도금 이외에 본 조성물은 금속 함유 층의 무전해 침착에 사용될 수 있다. 조성물은 Ni, Co, Mo, W 및/또는 Re를 함유한 장벽층의 침착에 특히 유용할 수 있다. 이 경우, 금속 이온 이외에, III족 및 V족의 추가 원소, 특히 B 및 P가 무전해 침착용 조성물에 존재할 수 있으며, 이에 상기 금속과 공침될 수 있다.

금속 이온 공급원은 기판상에 전기도금을 위한 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 본 발명에서 사용될 수 있다. 적당한 금속 이온 공급원은 주석염, 구리염, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 금속이 구리인 경우, 구리염이 전형적으로 도금 용액의 약 1 내지 약 300 g/l 범위의 양으로 존재한다. 금속염들의 혼합물이 본 발명에 따라 전기도금될 수 있다. 이에, 합금, 예컨대 약 2 중량% 이하의 주석을 가진 구리-주석이 본 발명에 따라 유리하게 도금될 수 있다. 이러한 혼합물에서 금속염의 각각의 양은 도금될 특정 합금에 따라 달라지며 이는 당업계의 숙련인에게 익히 알려져 있다.

일반적으로, 금속 이온 공급원 및 하나 이상의 레벨링제 (L1) 이외에, 본 발명의 금속 전기도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리성 전해질, 하나 이상의 금속 이온 공급원, 경우에 따라 할라이드 이온, 및 경우에 따라 다른 첨가제, 예컨대 촉진제 및/또는 억제제를 포함한다. 이러한 욕은 전형적으로 수성이다. 물은 광범위한 양으로 존재할 수 있다. 임의 종류의 물, 예컨대 증류수, 탈이온수 또는 수돗물이 사용될 수 있다.

본 발명의 전기도금욕은 성분들을 임의 순서로 배합하여 제조될 수 있다. 무기 성분들, 예컨대 금속염, 물, 전해질 및 경우에 따라 할라이드 이온 공급원을 우선적으로 욕 용기에 첨가한 다음 유기 성분, 예컨대 레벨링제, 촉진제, 억제제, 계면활성제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

전형적으로, 본 발명의 도금욕은 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 도금욕의 온도는 10 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃인 것이 바람직하다.

적당한 전해질은 예컨대, 황산, 아세트산, 붕불산(fluoroboric acid), 알킬술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 트리플루오로메탄 술폰산, 아릴술폰산, 예컨대 페닐 술폰산 및 톨루엔술폰산, 설팜산, 염산, 인산, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 산은 전형적으로 약 1 내지 약 300 g/L 범위의 양으로 존재하고, 알칼리성 전해질은 전형적으로 약 0.1 내지 약 20 g/L의 양으로 존재하거나 pH 8 내지 13, 더욱 전형적으로 pH 9 내지 12가 얻어지도록 하는 양으로 존재한다.

이러한 전해질은 경우에 따라, 할라이드 이온 공급원, 예컨대 구리 클로라이드 또는 염산과 같은 클로라이드 이온 공급원을 함유할 수 있다. 광범위한 할라이드 이온 농도, 예컨대 약 0 내지 약 500 ppm이 본 발명에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금욕을 기준으로 약 10 내지 약 100 ppm 범위이다. 전해질은 황산 또는 메탄술폰산, 바람직하게는 황산 또는 메탄술폰산과 클로라이드 이온 공급원의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 이러한 산과 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며 추가 정제없이 사용될 수 있다.

반도체 집적 회로 기판상에 구리 전착(electrodeposition)을 위한 일반적인 공정이 도 1 및 2를 참조하여 기재되고 있으며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

도 1a는 구리층(2a)으로 시딩된 유전성(dielectric) 기판(1)을 도시하고 있다. 도 1b를 참조하면, 구리층(2')이 전착에 의해 유전성 기판(1)상에 침착된다. 기판(1)의 트렌치(2c)는 충전되고, 구리의 과도금("과적재(overburden)"으로도 지칭됨)(2b)이 전체 구조화된 기판상에 이루어진다. 이러한 공정 동안, 임의적인 어닐링 후, 도 1c에 도시된 바와 같이, 구리의 과적재(2b)가 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해 제거된다.

레벨링제의 효과는 도 2a 및 2b를 참조하여 일반적으로 기재되어 있다. 레벨링제 없이 침착을 수행하면 고 비율 a/b >> 1(소위 마운딩)이 얻어진다. 반면에, 본 발명의 목적은 a/b 비를 가능한 1에 가까운 값으로 감소시키는 데 있다.

본 발명의 특정 이점은 과도금, 특히 마운딩을 감소시키거나 실질적으로 없애는 데 있다. 이러한 감소된 과도금은 특히 반도체 제조시에 후속적인 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정 동안 금속, 예컨대 구리를 제거함에 있어 보다 적은 시간과 노력이 요구되는 것을 의미한다. 본 발명의 추가 이점은 단일 기판 내에 광범위한 크기의 개구들이 충전되어 a/b 비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.1 이하인 실질적으로 평탄한 표면을 얻는 데 있다. 이에, 본 발명은 다양한 개구 크기, 예컨대 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 또는 그 이상인 기판에서 개구를 고르게 충전하는 데 특히 적합하다.

이러한 레벨링 효과의 추가의 중요한 이점은 침착후 작업에서 보다 적은 재료가 제거된다는 점이다. 예를 들면, 화학적 기계적 연마(CMP)가 하부 특징부를 드러내기 위해 사용된다. 본 발명의 레벨화된 침착물은 침착되어야 할 금속의 양의 감소분에 상응하며, 이에 따라 후속적인 CMP에 의한 보다 적은 제거가 가능하다. 스크랩된 금속 양에 있어 감소가 존재하고, 더욱 중요하게는, CMP 작업에 필요한 시간이 단축된다. 재료 제거 작업이 또한 덜 엄격해지며, 이는 감소된 시간과 함께, 결함을 야기하는 재료 제거 작업의 성향에 있어 감소에 상응한다.

금속, 특히 구리는 본 발명에 따라 금속 침착물 내에 실질적으로 보이드를 형성함이 없이 개구에 침착되어진다. 용어 "실질적으로 보이드를 형성함이 없이"는 도금된 개구들의 95%가 보이드가 없음을 의미한다. 도금된 개구는 보이드가 없는 것이 바람직하다.

전형적으로, 기판은 기판을 본 발명의 도금욕과 접촉시킴으로써 전기도금되어진다. 기판은 전형적으로 캐소드로서 작용한다. 도금욕은 가용성이거나 비가용성일 수 있는 애노드를 함유한다. 경우에 따라, 캐소드 및 애노드는 멤브레인에 의해 분리될 수 있다. 전위(Potential)는 전형적으로 캐소드에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 적용되며, 기판상에 원하는 두께를 가진 금속층, 예컨대 구리층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 도금이 이루어진다. 적당한 전류 밀도는 1 내지 250 mA/㎠ 범위를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 집적 회로의 제조시 구리를 침착시키기 위해 사용되는 경우 전류 밀도는 1 내지 60 mA/㎠ 범위이다. 구체적인 전류 밀도는 도금될 기판, 선택된 레벨링제 등에 따라 달라진다. 이러한 전류 밀도 선택은 당업계의 숙련인의 능력 범위 내이다. 인가된 전류는 직류(DC), 펄스 전류(PC), 펄스 역전류(PRC) 또는 다른 적당한 전류일 수 있다.

일반적으로, 본 발명이 기판, 예컨대 집적 회로의 제조시 사용된 웨이퍼상에 금속을 침착시키기 위해 사용되는 경우, 도금욕은 사용 도중 교반된다. 임의의 적당한 교반법이 본 발명에서 사용될 수 있으며 이러한 방법은 당업계에 익히 알려져 있다. 적당한 교반법은 불활성 가스 또는 공기 스파징(sparging), 워크 피스(work piece) 교반, 충돌(impingement), 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 방법은 당업계의 숙련인에게 알려져 있다. 본 발명이 집적 회로 기판, 예컨대 웨이퍼를 도금하기 위해 사용되는 경우, 웨이퍼는 예컨대 1 내지 150 RPM으로 회전될 수 있고 도금액은 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해 회전하는 웨이퍼와 접촉한다. 대안으로, 웨이퍼는 도금욕의 유동이 원하는 금속 침착물을 제공하기에 충분한 경우에는 회전될 필요가 없다.

금속, 특히 구리는 금속 침착물 내에 실질적으로 보이드를 형성함이 없이 본 발명에 따라 개구 내에 침착되어진다. 용어 "실질적으로 보이드를 형성함이 없이"라 함은, 도금된 개구들의 95%가 보이드가 없음을 의미한다. 도금된 개구는 보이드가 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정이 일반적으로 반도체 제조 관점에서 기재되고 있으나, 본 발명은 높은 반사도를 갖는 실질적으로 고른 또는 평탄한 구리 침착물이 요망되는 경우와, 실질적으로 보이드가 없는 금속 충전된 작은 특징부 및 감소된 과도금이 요망되는 경우의 임의의 전해 공정에서 유용할 수 있다. 이러한 공정은 인쇄 배선판 제작을 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 도금욕은 인쇄 배선판 상에 비아, 패드 또는 트레이스(trace)의 도금에 유용할 뿐만 아니라 웨이퍼 상에서 범프 도금에 유용할 수 있다. 다른 적당한 공정은 패키징 및 상호 연결부 제작을 포함한다. 따라서, 적당한 기판은 리드 프레임, 상호 연결부, 인쇄 배선판, 등을 포함한다.

반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장비는 익히 알려져 있다. 도금 장비는 Cu 전해질을 보유하고, 적당한 재료, 예컨대 플라스틱 또는 전해 도금액에 불활성인 다른 재료로 제조된 전기도금 탱크를 포함한다. 탱크는 실질적으로 웨이퍼 도금을 위해 원통형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평으로 배치되고 임의 유형의 기판, 예컨대 트렌치 및 비아와 같은 개방구(opening)를 갖는 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 웨이퍼 기판은 전형적으로 이의 상부에서 도금을 개시하기 위해 Cu 또는 다른 금속의 시드층으로 코팅된다. Cu 시드층은 화학적 증착(CVD), 물리적 증착(PVD), 등에 의해 도포될 수 있다. 애노드는 또한 바람직하게는 웨이퍼 도금을 위해 원형이며 탱크의 하부에서 수평으로 배치되어 애노드와 캐소드 사이에 공간을 형성한다. 애노드는 전형적으로 가용성 애노드이다.

이러한 욕 첨가제는 다양한 툴(tool) 제작에 의해 개발된 멤브레인 기술과 함께 사용가능하다. 이러한 시스템에서, 애노드는 멤브레인에 의해 유기욕 첨가제로부터 분리될 수 있다. 애노드와 유기욕 첨가제의 분리 목적은 유기욕 첨가제의 산화를 최소화하기 위함이다.

캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 각각 정류기(전원)에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스류를 위한 캐소드 기판은 용액내 Cu 이온이 캐소드 기판에서 감소되어 캐소드 표면상에 도금된 Cu 금속을 형성하도록 총 음전하를 가진다. 애노드에서는 산화 반응이 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크 내에서 수평으로 또는 수직으로 배치될 수 있다.

본 발명은 특히 다양한 크기의 개구를 가진 다양한 기판상에 금속층, 특히 구리층을 침착시키는데 유용하다. 예를 들면, 본 발명은 소직경 비아, 트렌치 또는 다른 개구를 갖는 집적 회로 기판, 예컨대 반도체 소자 상에 구리를 침착시키는데 특히 적합하다. 일 실시양태에서, 반도체 소자가 본 발명에 따라 도금된다. 이러한 반도체 소자에는 집적 회로의 제조시 사용된 웨이퍼를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 방법이 반도체 제조의 관점에서 일반적으로 설명되고 있지만, 본 발명은 높은 반사도를 갖는 실질적으로 고른 또는 평탄한 구리 침착물이 요망되는 임의의 전해 공정에 유용할 수 있다. 따라서, 적당한 기판은 리드 프레임, 상호 연결부, 인쇄 배선판, 등을 포함한다.

모든 퍼센트, ppm 또는 비교 값은 달리 언급이 없는 한 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 의미한다. 인용된 모든 문헌은 본원에서 참고적으로 인용된다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 제약함이 없이 본 발명을 추가로 설명하고 있다.

실시예

표 1에서 레벨러 예들의 구조적 성질들이 제공된다. 시험된 모든 레벨러의 폴리알킬렌폴리아민 골격은 모든 경우에서 바스프(BASF)의 폴리에틸렌이민이다. 사용된 폴리에틸렌이민은 1차 아민기, 2차 아민기 및 3차 아민기를 대략 동일한 분율로 포함한다. 이에, 폴리에틸렌이민 골격의 하나의 N-H 단위는 43 g/mol의 평균 분자량과 관련되는 것으로 가정되었다. 각각의 중합체 골격의 분자량은 표 1의 두번째 컬럼에서 제공된다. 실시예 1-5에 따른 폴리알킬렌이민은 산화에틸렌에 의해 (폴리)알콕실화되어졌다. 각각의 중합체 골격의 N-H 단위 당 산화에틸렌 단위 p의 수는 세번째 컬럼에서 제공된다. 참조 실시예 4에 따른 레벨러는 단지 모노에톡실화된다(p = 1). 실시예 3에 따른 폴리알콕실화 폴리알킬렌폴리아민은 디메틸 설페이트를 사용하여 모든 질소 원자의 4차화에 의해 부가적으로 작용기화되었다 (컬럼 4, 표 1). 마지막 컬럼에서는 레벨러가 무결함 충전 성능을 제공(+)했고 레벨러가 슈퍼필(superfill) 메카니즘을 방해함(-)을 요약하고 있다(칼럼 4, 표 2). 충전 실험은 실시예 12-17에 상세히 기재되어 있다.

실시예	M (폴리아민 골격) [g/mol]	p	작용기화
1	2000	2	없음
2	60000	2	없음
3	60000	2	N-메틸화
4 (비교)	60000	1	없음
5	5000	5	없음

아민 수는 DIN 53176에 따라 아세트산 내 중합체의 용액을 과염소산으로 적정하여 측정하였다.

¹H NMR 스펙트럼은 국제 표준으로서 테트라메틸실란 피크를 사용하는 400 MHz 분광계로 기록하였다.

실시예 1

바스프의 폴리에틸렌이민 루파졸(Lupasol) PR 8515(652 g) 및 물(108.2 g)을 80℃에서 2리터 오토클레이브에 넣고 반응기를 2 bar에서 질소를 사용하여 3회 퍼징하였다. 이후, 산화에틸렌(600 g)을 120℃에서 5시간에 걸쳐 부분적으로 나눠 첨가하였다. 반응을 완성하기 위해, 혼합물을 동일 온도에서 4시간 동안 후반응시킨 다음 40℃로 냉각하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 질소로 스트리핑하고, 후속적으로, 휘발성 화합물을 회전식 증발기에서 60℃ 및 200 mbar에서 제거하였다. 노란색 점성 액체가 중간 생성물(1355 g)로서, Karl-Fischer-적정에 따른 수분 함량이 7.6 중량%이고 아민 수가 8.94 mmol/g인 수용액의 형태로 관측되었다.

상기 중간 생성물(180 g), 수산화칼륨(농도: 50 중량%; 0.2 g) 및 물(30 ml)의 수용액을 전자파로 균질화한 다음 혼합물을 2리터 오토클레이브에 넣었다. 반응 혼합물을 120℃에서 가열하고 일정한 질소 스트림(0.5 ㎥ N₂/ h)으로 2시간 동안 퍼징하였다. 잔류 수를 10 mbar 이하에서 3시간 동안 제거하였다. 후속적으로, 반응기를 5 bar에서 질소로 3회 퍼징하였다. 이후, 산화에틸렌(77.9 g)을 120℃에서 1시간에 걸쳐 부분적으로 나눠 첨가하였다. 반응을 완성하기 위해, 혼합물을 동일 온도에서 6시간 동안 후반응시킨 다음 40℃로 냉각하였다. 반응 혼합물을 질소로 스트리핑하고, 후속적으로, 물(150 ml)로 희석하였다. 레벨러 L1은, Karl-Fischer-적정에 따른 수분 함량이 32.7%인 짙은 갈색 수용액(366.9 g)으로서 관측되었다. ¹H NMR (D₂O): δ = 3.72 (m, 6H, -CH₂O-), 2.73 (m, 6H, -CH₂N-) ppm. 아민 수: 4.64 mmol/g.

실시예 2

바스프의 무수 히드록시에틸화 폴리에틸렌이민 루파졸 SC-61B(100.5 g)을 물로 희석하고 전자파로 균질화하여 수용액(150 ml)을 얻었다. 이후, 수산화칼륨 (농도: 50 중량%; 0.4 g)을 첨가하고 혼합물을 밤새 교반하였다. 이후, 용액을 2리터 오토클레이브에 넣었다. 반응 혼합물을 120℃에서 가열하고 일정한 질소 스트림(0.5 ㎥ N₂/ h)으로 2시간 동안 퍼징하였다. 후속적으로, 반응기를 5 bar에서 질소로 3회 퍼징하였다. 이후, 산화에틸렌(53.6 g)을 120℃에서 5시간에 걸쳐 부분적으로 나눠 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 동일 온도에서 밤새 후반응시켰다. 휘발성 화합물을 회전식 증발기에서 100℃에서 1-3 mbar에서 제거하였다. 생성물은 갈색의 매우 점성인 액체(154.9 g)로서 관측되었다. ¹H NMR (CDCl₃): δ = 3.58 (m, 6H, -CH₂O-), 2.64 (m, 6H, -CH₂N-) ppm. 아민 수: 7.0 mmol/g.

실시예 3

실시예 2에서 제조된 화합물(20.0 g) 및 물(153 g)을 250ml 플라스크에 넣고, 디메틸 설페이트를 실온에서 상기 용액에 점적하였다. 반응 혼합물을 실온에서 22시간 동안 교반하고 100℃에서 추가 6.5 시간 동안 가열하였다. 얻어진 갈색 용액은 아민 수가 0 mmol/g 였으며, 이는 폴리알콕실화 폴리에틸렌이민 출발 재료에 존재하는 모든 아민 원자의 완전한 4차화를 의미한다. 생성물의 수용액은 77.3%의 수분 함량을 보여주었다.

비교예 4

바스프에서 시판되는 히드록시에틸화 폴리에틸렌이민 루파졸 SC-61B.

실시예 5:

바스프의 폴리에틸렌이민 루파졸 G 100(1001 g; 수분 함량: 50 중량%)을 80℃에서 2 리터 오토클레이브에 넣었다. 반응 혼합물을 100℃에서 가열하고 일정한 질소 스트림(0.25 ㎥ N₂/ h)으로 3시간 동안 퍼징하였다. 이후, 산화에틸렌(460.8 g)을 120℃에서 5시간 10분에 걸쳐 부분적으로 나눠 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 동일 온도에서 2시간 동안 후반응시킨 다음 40℃로 냉각하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 질소로 스트리핑한 다음 휘발성 화합물을 회전식 증발기에서 60℃ 및 200 mbar에서 제거하였다. 노란색 점성 액체가 중간 생성물(1360 g)로서, 수분 함량이 31%인 수용액의 형태로 관측되었다.

중간 생성물(70.7 g), 수산화칼륨(농도: 50 중량%; 0.2 g) 및 물(10 g)의 수용액을 2 리터 오토클레이브에 넣었다. 반응기를 5 bar, 120℃에서 질소로 3회 퍼징하였다. 이후, 반응 혼합물을 일정한 질소 스트림(0.5 ㎥ N₂/ h)으로 1시간 동안 퍼징하였다. 물의 잔류량을 진공에서(10 mbar 이하) 추가 2시간 동안 제거하였다. 다시, 반응기를 5 bar, 120℃에서 질소로 3회 퍼징하였다. 이후, 산화에틸렌(106.7 g)을 120℃에서 10시간에 걸쳐 부분적으로 나눠 첨가하였다. 반응을 완료하기 위해, 혼합물을 동일 온도에서 밤새 후반응시켰다. 실온으로 냉각 후, 물을 첨가하였다. 휘발성 유기 화합물을 회전식 증발기에서 제거하였다. 최종 생성물은 32.8%의 수분 함량을 가진 짙은 갈색 수용액(141.1 g)으로서 관측되었다. 아민 수: 2.60 mmol/g. ¹H NMR (D₂O): δ = 3.72 (m, 18H, -CH₂O-), 2.73 (m, 6H, -CH₂N-) ppm.

비교예 6

구리 도금욕을, 황산구리로서 40 g/l의 구리, 10 g/l의 황산, HCl로서 0.050 g/l의 클로라이드 이온, 0.100 g/l의 EO/PO 공중합체 억제제, 및 0.028 g/l의 SPS 및 탈이온수를 배합하여 제조하였다. EO/PO 공중합체 억제제는 분자량이 5000 g/mole 이하이고 말단 히드록실기를 가졌다.

SKW Associate 사에서 구입한 그루브(groove)(소위 트렌치)를 포함한 구조화된 실리콘 웨이퍼상에 구리층을 전기도금하였다. 이들 라인은 폭이 130 nm 내지 수 미크론 범위이고, 깊이가 대략 250 nm이며, 간격(separation)은 130 nm 내지 수 미크론 범위였다. 이러한 웨이퍼 기판을 25℃에서 상술한 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/㎠의 직류를 120초간 인가한 다음 -10 mA/㎠를 60초간 인가하였다.

이렇게 전기도금된 구리층을 Dektak 3을 갖춘 형상 측정(profilometry) 검사(Veeco Instruments 사)로 조사하였다. 130 nm 크기 특징부의 경우 배선의 필드를 스캔하였으며 비구조화된 영역과 구조화된 영역의 높이차를 측정하였다.

레벨링제가 없는 도금욕을 이용한 결과가 도 4a에 도시되어 있다.

실시예 7

1 중량%의 실시예 1의 활성 레벨링제를 함유한 저장 수용액(aqueous stock solution) 1 ml/l를 도금욕에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 6의 과정을 반복하였다.

비교예 6에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 비교예 6에 기재된 바와 같이 형상 측정에 의해 조사하였다.

본 발명에 따른 레벨링제를 가진 도금욕을 이용한 결과는 도 4b에 도시되어 있다. 0.130 마이크로미터 폭과 0.130 마이크로미터의 간격을 가진 트렌치의 형상 측정식 단면 스캔(도 4b)은 기존의 것(도 4a)과 비교하여 마운딩의 상당한 감소를 보여준다. 측정된 값은 표 2에 나타나 있다.

실시예 8

1 중량%의 실시예 2의 활성 레벨링제를 함유한 저장 수용액 1 ml/l를 도금욕에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 6의 과정을 반복하였다.

비교예 6에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 비교예 6에 기재된 바와 같이 형상 측정으로 조사하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이 형상 측정으로 얻어진 값은 레벨링제 없는 비교예 6과 비교했을 때 마운딩의 상당한 감소를 보여준다.

실시예 9

1 중량%의 실시예 3의 활성 레벨링제를 함유한 저장 수용액 1 ml/l를 도금욕에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 6의 과정을 반복하였다.

실시예 10

1 중량%의 비교예 4의 활성 레벨링제를 함유한 저장 수용액 1 ml/l를 도금욕에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 6의 과정을 반복하였다.

실시예 11

1 중량%의 실시예 5의 활성 레벨링제를 함유한 저장 수용액 1 ml/l를 도금욕에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 6의 과정을 반복하였다.

도 3에 도시된 서브 50 나노미터 특징부에서 충전 성능에 대한 본 발명에 따른 폴리에틸렌이민의 영향력에 대한 FIB/SEM 조사를, 하기 섹션에서 기재한 다양한 도금욕을 사용한 전기도금에 사용하였다. 이에 사용된 구리 시딩된 웨이퍼 기판은 트렌치의 반 높이에서 34.6 내지 36.8 나노미터의 폭 및 176.4 나노미터 깊이의 트렌치 개방구에서 15.6 내지 17.9 나노미터 폭의 특징부 크기를 나타내었다.

비교예 12

탈이온수, 황산구리로서 40 g/l의 구리, 10 g/l의 황산, HCl로서 0.050 g/l의 클로라이드 이온, 0.028 g/l의 SPS, 및 분자량 M_w가 13000 g/mole 이고 말단 히드록실기를 가진 EO/PO 공중합체 억제제의 탈이온수 중 5.3 중량% 용액 2.00 ml/l를 배합하여 도금욕을 제조하였다.

도 3에 도시된 특징부 크기를 가지고, 25℃에서 웨이퍼 기판을 상술된 도금욕과 접촉시키고 -5 mA/㎠의 직류를 3초간 인가하여 형성된 구리 시드층이 구비된 웨이퍼 기판상에 구리층을 전기도금하였다. 이렇게 전기도금된 구리층을 횡단면으로 절단하고 SEM 검사로 조사하였다.

결과가 도 5에 도시되어 있으며, 충전된 트렌치의 SEM 이미지는 보이드 또는 심과 같은 임의의 결함을 나타내지 않았다. 트렌치는 트렌치 개방부 바로 아래까지 충전되기 때문에 바틈 업 충전이 명확하게 보여진다.

실시예 13

실시예 1의 폴리에틸렌이민의 1 중량% 수용액 0.625 ml/l를 도금욕에 부가적으로 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 12의 과정을 반복하였다.

본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 레벨링제를 갖는 도금욕을 이용한 결과가 도 6에 도시되어 있다. 트렌치는 보이드 또는 심과 같은 임의의 결함을 나타냄이 없이 충전되었으며, 이는 레벨링제에 의한 갭 충전에서 어떠한 간섭도 없음을 보여준다.

실시예 14

실시예 2의 폴리에틸렌이민의 1 중량% 수용액 0.625 ml/l를 도금욕에 부가적으로 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 12의 과정을 반복하였다.

본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 레벨링제를 갖는 도금욕을 이용한 결과가 도 7에 도시되어 있다. 트렌치는 보이드 또는 심과 같은 임의의 결함을 나타냄이 없이 충전되었으며, 이는 레벨링제에 의한 갭 충전에서 어떠한 간섭도 없음을 보여준다.

실시예 15

실시예 3의 폴리에틸렌이민의 1 중량% 수용액 0.625 ml/l를 도금욕에 부가적으로 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 12의 과정을 반복하였다.

본 발명에 따라 실시예 3에서 제조된 레벨링제를 갖는 도금욕을 이용한 결과가 도 8에 도시되어 있다. 트렌치는 보이드 또는 심과 같은 임의의 결함을 나타냄이 없이 충전되었으며, 이는 레벨링제에 의한 갭 충전에서 어떠한 간섭도 없음을 보여준다.

비교예 16

비교예 4의 폴리에틸렌이민의 1 중량% 수용액 0.625 ml/l를 도금욕에 부가적으로 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 12의 과정을 반복하였다.

비교예 4에서 제조한 레벨링제를 갖는 도금욕을 이용한 결과가 도 9에 도시되어 있다. 충전된 트렌치는 보이드 형성을 보여준다. 이는 레벨러가 갭 충전에서 강하게 간섭함을 보여준다.

실시예 17

실시예 5의 폴리에틸렌이민의 1 중량% 수용액 0.625 ml/l를 도금욕에 부가적으로 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 12의 과정을 반복하였다.

본 발명에 따라 실시예 5에서 제조된 레벨링제를 갖는 도금욕을 이용한 결과가 도 10에 도시되어 있다. 트렌치는 보이드 또는 심과 같은 임의의 결함을 나타냄이 없이 충전되었으며, 이는 레벨링제에 의한 갭 충전에서 어떠한 간섭도 없음을 보여준다.

실시예	레벨러	마운딩 (130 nm의 폭과 130 nm의 간격을 가진 트렌치를 도금한 후 측정)	충전 성능
비교예 6 /12	없음	370 nm (도 4a)	+ (도 5)
7 / 13	실시예 1	-28 nm (도 4b)	+ (도 6)
8/ 14	실시예 2	39 nm	+ (도 7)
9 / 15	실시예 3	48 nm	+ (도 8)
비교예 10 / 16	비교예 4	19 nm	- (도 9)
11 / 17	실시예 5	192 nm	+ (도 10)

Claims

금속 이온 공급원, 및 폴리알킬렌이민 골격을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리알킬렌이민 골격은 분자량 M_w가 300 g/mol 내지 1000000 g/mol이고, 골격에서 N 수소 원자가 폴리옥시알킬렌 라디칼로 치환되며, 상기 폴리옥시알킬렌 라디칼에서 옥시알킬렌 단위의 평균 수가 N-H 단위 당 1.5 내지 10인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 라디칼에서 옥시알킬렌 단위의 평균 수는 N-H 단위 당 2 내지 8인 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 하기 식 L1의 폴리알킬렌이민 또는 이의 유도체이고, 상기 유도체는 양성자화 또는 4차화(quaternization)에 의해 얻어질 수 있는 것인 조성물:

상기 식에서
R 은 각각 독립적으로 직쇄형 C₂-C₆ 알칸디일, 및 분지쇄형 C₃-C₆ 알칸디일로부터 선택되고,
A¹은 분지화에 의한 폴리알킬렌이민 골격의 연속이며,
A²는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 및 알카릴로부터 선택되며,
E¹은 식 -(R¹O)_pR²를 갖는 폴리옥시알킬렌 단위이며,
R¹은 각각의 n에 대해 독립적으로 에탄디일, 1,2-프로판디일, (2-히드록시메틸)에탄디일, 1,2-부탄디일, 2,3-부탄디일, 2-메틸-1,2-프로판디일(이소부틸렌), 1-펜탄디일, 2,3-펜탄디일, 2-메틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-부탄디일, 2,3-헥산디일, 3,4-헥산디일, 2-메틸-1,2-펜탄디일, 2-에틸-1,2-부탄디일, 3-메틸-1,2-펜탄디일, 1,2-데칸디일, 4-메틸-1,2-펜탄디일, 및 (2-페닐)에탄디일로부터 선택되며,
R²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴, 또는 아릴이며,
p는 정수이고,
q, n, m, o는 정수이고, (q + n + m + o)는 10 내지 24000 이며,
식 L1으로 표시되는 첨가제에서 폴리옥시알킬렌 기의 옥시알킬렌 단위의 평균 수는 N-H 단위 당 1.5 내지 10이다.
제3항에 있어서, R은 에탄디일, 또는 에탄디일과 1,2-프로판디일의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
제3항에 있어서, R¹은 에탄디일, 또는 에탄디일과 1,2-프로판디일의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.
제3항에 있어서, R²는 수소인 조성물.
제3항에 있어서, p는 2 내지 5인 조성물.
제3항에 있어서, q + n + m + o는 15 내지 10000인 조성물.
제3항에 있어서, q + n + m + o는 25 내지 65 또는 1000 내지 1800인 조성물.
제3항에 있어서, o는 0인 조성물.
제1항에 있어서, 금속 이온은 구리 이온을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 정의된 첨가제를 포함하는, 금속 함유 층을 침착시키기 위한 욕(bath).
a) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 금속 도금욕을 기판과 접촉시키는 단계, 및
b) 기판상에 금속층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 기판에 전류 밀도를 인가하는 단계
에 의해 기판상에 금속층을 침착시키는 방법.
제15항에 있어서, 기판은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 특징부(feature)를 포함하고, 침착은 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 특징부를 충전하기 위해 수행되는 것인 침착 방법.
제16항에 있어서, 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기의 특징부는 1 내지 1000 nm의 크기 및/또는 4 이상의 종횡비를 가지는 것인 침착 방법.
제3항에 있어서, p는 2 내지 3인 조성물.
제3항에 있어서, q + n + m + o는 20 내지 5000인 조성물.