TW201534770A - 包含整平劑之金屬電鍍用組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含金屬離子源及至少一種包含聚伸烷基亞胺骨架之添加劑之組合物，該聚伸烷基亞胺骨架之分子量Mw為300g/mol至1000000g/mol，其中該骨架中之N氫原子係經聚氧伸烷基取代且其中氧基伸烷基單元在該聚氧伸烷基中之平均數目係1.5至10個/N-H單元。

Description

包含整平劑之金屬電鍍用組合物
藉由銅電鍍來填充諸如導通孔及溝槽等小特徵係半導體製程之必要部分。眾所周知，在電鍍浴液中作為添加劑存在之有機物質對於在基板表面上達成均勻金屬沈積及避免銅線內出現諸如空穴及接縫等缺陷可能致關重要。
一類添加劑係所謂的整平劑。使用整平劑在所填充特徵上提供實質上平坦之表面。文獻中已闡述多種不同整平化合物。在大多數情形中，整平化合物係含N且視需要經取代及/或四級銨化之聚合物，例如聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)(US 2004/0187731)、胺與表氯環氧丙烷之反應產物(US 6 610 192)、胺、表氯環氧丙烷與聚環氧烷之反應產物(EP 1 371 757 A1)、胺與聚環氧化物之反應產物(EP 1 619 274 A2)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑(US 2003/0168343 A1)、聚乙烯基吡咯啶酮(US 6 024 857)、聚烷醇胺(未公開之歐洲專利申請案第08172330.6號)及聚胺基醯胺(未公開之美國臨時專利申請案第61/264705號)。
數十年來，聚伸烷基亞胺及其衍生物已廣泛用於金屬電鍍。US 05972192 A1、WO 00163016 A1揭示聚乙烯亞胺自身之應用。EP 01054080 A2及US 4376685揭示烷基化聚伸烷基亞胺。EP 01118696 A1揭示聚乙烯亞胺及聚苄基乙烯亞胺。US 4110176 A1揭示聚伸烷基亞胺與每兩個氮原子1至2當量之環氧乙烷、環氧丙烷或縮水甘油醚(即低於0.5至1當量/N-H)之四級銨化反應產物。
US 2003/0168343 A1揭示用於亞微米級特徵之整平劑，其可藉由使苄基氯與羥乙基聚乙烯亞胺反應、使苄基氯與聚乙烯亞胺反應及使1-氯甲基萘與羥乙基聚乙烯亞胺反應來製備。反應產物分別係苄基羥乙基聚乙烯亞胺、苄基聚乙烯亞胺及甲基萘基羥乙基聚乙烯亞胺。
本發明之目的係提供具有良好整平特性之銅電鍍添加劑，具體而言係如下整平劑：能與金屬電鍍浴液、尤其銅電鍍浴液一起提供實質上平坦之銅層並填充奈米級及微米級特徵且實質上不形成缺陷，例如(但不限於)空穴。
人們已驚訝地發現，聚烷氧基化聚伸烷基亞胺及其衍生物可在金屬電鍍浴液、尤其在銅電鍍浴液中用作添加劑、尤其整平劑，其尤其在孔口小於30nm之基板上顯示改良性能。
因此，本發明提供包含金屬離子源及至少一種包含聚伸烷基亞胺骨架之添加劑之組合物，該聚伸烷基亞胺骨架之分子量Mw為300g/mol至1000000g/mol，其中骨架中之N氫原子經聚氧伸烷基取代且其中氧基伸烷基單元在該聚氧伸烷基中之平均數目係1.5至10個/N-H單元。
本文所用「平均烷氧基化度」或「平均烷氧基化數目」意指在聚氧伸烷基單元中每個N-H基團之烷氧基R1-O平均數目1至p，例如，數目為2意指聚合物中每個N-H基團具有兩個烷氧基。
已發現，在電鍍中使用本發明組合物可提供具有降低之超鍍、尤其降低之隆起之沈積金屬層、尤其銅層。本發明所提供金屬層甚至在表現具有極寬範圍之不同孔徑(等級：130奈米至2微米)之孔口的 基板上亦實質上平坦。此外，已發現本發明提供在特徵中實質上不形成額外缺陷(例如空穴)之金屬層。
本發明之試劑/添加劑另外可有利地用於在穿透矽導通孔(TSV)中電鍍銅。該等導通孔之直徑通常為數微米至最多100微米且大縱橫比為至少4，有時高於10。
此外，本發明之試劑/添加劑可有利地用於焊接技術，例如在凸塊製程中製造高度及直徑通常為50微米至100微米之銅柱；用於電路板技術，例如使用微導通孔鍍覆或鍍覆通孔技術在印刷電路板上製造高密度互連件；或用於電子電路之其他封裝製程。
此整平效應之另一顯著優勢係在沈積後作業中只需移除較少材料。舉例而言，使用化學機械拋光(CMP)來顯露下伏特徵。本發明之整平沈積對應於必須沈積之金屬量之減少，從而使得隨後需藉由CMP移除之材料較少。此可減少廢棄金屬之量，且更顯著地縮短CMP作業所需時間。材料移除作業亦較平緩，其與減少之持續時間偶合對應於材料移除作業產生缺陷之傾向降低。
與先前技術中之添加劑相反，本發明添加劑以1.5至10之較高平均烷氧基化度經聚烷氧基化。
低烷氧基化度使添加劑中之氮含量較高。
不受任一理論限制，人們相信，一方面，整平劑中之足夠高氮含量可在包含微米級或奈米級特徵之基板上達成良好整平性能。另一方面，在添加劑中之氮含量過高時，可能會在亞微米特徵、且尤其在亞100奈米特徵中形成諸如空穴等額外缺陷。
較高烷氧基化度使添加劑中之氮含量較低。人們相信，平均烷氧基化度為1.5至10之聚伸烷基聚胺儘管氮含量較低但仍表現良好整平性能，且該等添加劑尤其在直徑為100奈米及更低之孔口中提供金屬沈積而不形成任何額外缺陷。
較佳地，氧基伸烷基單元在該聚氧伸烷基中之平均數目係2至8個/N-H單元，更佳係2至5個，最佳係2至3個。
1‧‧‧介電基板
2'‧‧‧銅層
2a‧‧‧銅層
2b‧‧‧銅
2c‧‧‧溝槽
圖1a至1c及圖2a至2b展示在半導體積體電路基板上電沈積銅之一般製程。
圖3展示用於以不同鍍覆浴液電鍍且隨後進行FIB/SEM研究之亞50奈米特徵。
圖4a展示使用無整平劑鍍覆浴液之結果。
圖4b展示使用含有本發明整平劑之鍍覆浴液之結果。
圖5展示使用如比較實例12所製備之鍍覆浴液之結果。
圖6展示使用含有如本發明實例1中所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果。
圖7展示使用含有如本發明實例2中所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果。
圖8展示使用含有如本發明實例3中所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果。
圖9展示使用含有如實例4中所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果。
圖10展示使用含有如本發明實例5中所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果。
在本發明一較佳實施例中，添加劑係式L1之聚伸烷基亞胺 或其可藉由質子化或四級銨化獲得之衍生物，其中 R 選自直鏈C2-C6烷二基、具支鏈C3-C6烷二基及其混合物，A1 係聚伸烷基亞胺骨架藉由分枝化產生之延續部分，A2 選自烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，E1 係具有式-(R1O)pR2之聚氧伸烷基單元，R1 對於每一n獨立地選自乙二基、1,2-丙二基、(2-羥甲基)乙二基、1,2-丁二基、2,3-丁二基、2-甲基-1,2-丙二基(伸異丁基)、1-戊二基、2,3-戊二基、2-甲基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-丁二基、2,3-己二基、3,4-己二基、2-甲基-1,2-戊二基、2-乙基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-戊二基、1,2-癸二基、4-甲基-1,2-戊二基及(2-苯基)乙二基及其混合物，R2 各自獨立地係氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，p 係1.5至10之數字，q、n、m、o 係整數且(q+n+m+o)係10至24000。
較佳地，R係乙二基，即聚伸烷基亞胺骨架係由聚乙烯亞胺形成。
較佳地，R1選自乙二基或乙二基與1,2-丙二基之組合。若R1係乙二基，則基團R1可藉由使聚伸烷基亞胺骨架與環氧乙烷反應來獲得。若R1係丙二基，則基團R1可藉由使聚伸烷基亞胺骨架與環氧乙烷及環氧丙烷在混合物中反應或依序反應來獲得。
較佳地，R2係氫。
較佳地，p係2至5，尤其係2-3。
較佳地，q+n+m+o係15至10000，尤其係20至5000。更佳地，q+n+m+o係25至65或1000至1800。較佳地，o係0。較佳地，q、n及m 分別具有1：3至3：1、更佳1：2至2：1之比率。
較佳地，金屬離子包含銅離子。
本發明之又一實施例係如上文所定義之聚烷氧基化聚伸烷基亞胺在沈積含金屬層之浴液中之用途。
本發明之再一實施例係藉由以下方式在基板上沈積金屬層之方法：使如上文所定義之鍍覆溶液與基板接觸，並向基板施加電流以將金屬層沈積至基板上。該方法尤其可用於在包含微米及/或亞微米級特徵之基板上沈積金屬層、尤其銅層。
本發明添加劑因具有強整平性能而亦稱為整平劑(leveling agent 或leveler)。儘管本發明添加劑在電鍍亞微米級特徵中具有強整平特性，但本發明添加劑之應用及性能並僅受限於其整平特性，且可有利地用於其他金屬鍍覆應用，例如用於沈積穿透矽導通孔(TSV)，用於其他目的。
本文所用「特徵」係指基板上之幾何形狀，例如(但不限於)溝槽及導通孔。「孔口」係指凹陷特徵，例如導通孔及溝槽。除非上下文明確另外說明，否則本文所用術語「鍍覆」係指金屬電鍍。「沈積」及「鍍覆」在本說明書通篇中可互換使用。術語「烷基」意指C1至C30烷基且包括直鏈、具支鏈及環狀烷基。「經取代烷基」意指烷基上之一或多個氫經另一取代基替代，該另一取代基係例如(但不限於)氰基、羥基、鹵基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基及諸如此類。本文所用「芳基」包括碳環及雜環芳香族系統，例如(但不限於)苯基、萘基及諸如此類。「經取代芳基」意指芳基環上之一或多個氫經一或多個取代基替代，該一或多個取代基係例如(但不限於)氰基、羥基、鹵基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基及諸如此類。本文所用「芳基」包括經烷基取代之碳環及雜環芳香族系統，例如(但不限於)苄基、萘基甲基 及諸如此類。本文所用「聚合物」一般意指包含至少兩個單體單元之任一化合物，即術語聚合物包括二聚物、三聚物等、寡聚物以及高分子量聚合物。
本文所用「加速劑」係指提高電鍍浴液之鍍覆速率的有機添加劑。術語「加速劑(accelerator)」與「加速劑(accelerating agent)」在本說明書通篇中可互換使用。在文獻中，有時亦將加速劑組份稱為「光亮劑(brightener或brightening agent)」。「抑制劑」係指降低電鍍浴液之鍍覆速率的有機化合物。術語「抑制劑(suppressor)」與「抑制劑(suppressing agent)」在本說明書通篇中可互換使用。「整平劑」係指能提供實質上平坦之金屬層之有機化合物。術語「整平劑(leveler)」、「整平劑(leveling agent)」及「整平添加劑」在本說明書通篇中可互換使用。
本發明在含有奈米級及/或微米級特徵之基板上提供鍍覆金屬層、尤其鍍覆銅層，其中該金屬層具有降低之超鍍且所有特徵均實質上不含額外空穴，且較佳實質上無空穴。「超鍍」係指密集特徵區域上之金屬沈積厚於無特徵區域或至少含有相對較少特徵之區域。「密集特徵區域」意指表現相鄰特徵間較小距離之區域，與之相比，比較區域含有彼此距離相對較大之孔口。較小距離意指低於2微米且較佳低於1微米且甚至更佳低於500nm之距離。該密集特徵區域上之鍍覆厚度與無特徵區域或含有相對較少特徵之區域上之鍍覆厚度之差異稱作「階高」或「隆起」。
適宜基板係用於製造電子器件(例如積體電路)之任一基板。該等基板通常含有具有多種尺寸之多個特徵、尤其係孔口。尤其適宜之基板係彼等具有奈米級及微米級孔口者。
本發明係藉由組合一或多種添加劑與金屬電鍍浴液、較佳銅電鍍浴液來達成，該等添加劑能提供實質上平坦之銅層並填充奈米級及 微米級特徵且實質上不形成缺陷(例如(但不限於)空穴)。
本發明添加劑(另外亦稱作整平劑)可藉由使聚伸烷基亞胺骨架與一或多種環氧烷反應來製備。
聚伸烷基聚胺骨架應理解為意指由具有末端胺基官能團且夾雜有二級及三級胺基之飽和烴鏈組成之化合物。當然，不同聚伸烷基聚胺骨架可以彼此之混合物來使用。
聚胺骨架具有通式L2a： 該等骨架在後續修飾之前包含藉由R「連接」單元連接之一級、二級及三級胺氮原子。骨架基本上包括三種類型之單元，其可沿鏈隨機分佈。
構成聚伸烷基亞胺骨架之單元係具有下式之一級單元：[H2N-R]-及-NH2其係主骨架及任一分枝鏈之末端且其兩個氫原子在修飾後各自經1.5至10個伸烷氧基單元修飾，例如伸乙氧基單元、伸丙氧基單元、伸丁氧基單元及其混合物；具有下式之二級胺單元： 其氫原子在修飾後經1.5至10個伸烷氧基單元取代，例如伸乙氧基單元、伸丙氧基單元、伸丁氧基單元及其混合物；及具有下式之三級胺單元： 其係主骨架鏈及二級骨架鏈之分枝點，A1代錶鏈結構藉由分枝化產生 之延續部分。三級單元無可替代氫原子且因此不會具有聚氧伸烷基單元取代修飾。分枝係q可大於1之原因。
在聚胺骨架形成期間，可能發生環化，因此在母體聚伸烷基亞胺骨架混合物中可存在一定量之環狀聚胺。環狀伸烷基亞胺中之每個一級及二級胺單元皆以相同方式藉由添加聚氧伸烷基單元來進行修飾而成為直鏈及具支鏈聚伸烷基亞胺。
R係C2-C6直鏈烷二基、C3-C6具支鏈烷二基及其混合物。較佳地，具支鏈伸烷基係1,2-伸丙基。最佳地，R係伸乙基。本發明較佳聚伸烷基亞胺之骨架包含相同R單元，例如所有單元皆係伸乙基。最佳骨架包含皆係伸乙基單元之R基。
聚伸烷基聚胺骨架分子量Mw之下限一般係約300g/mol，較佳係約600g/mol，更佳係約1000g/mol。分子量Mw之上限一般係約1000000g/mol，較佳係750000g/mol，更佳係200000g/mol，最佳係100000g/mol。聚乙烯亞胺骨架之較佳分子量之實例係2000g/mol。聚乙烯亞胺骨架之較佳分子量之另一實例係60000g/mol。
獲得較佳分子量所需之指標n、m及o可隨構成骨架之R部分而變。較佳地，q、n、m及o之和係10至24000，更佳係15至10000，最佳係20至5000。兩個尤佳範圍係25至65及1000至1800。舉例而言，在R係乙二基時，骨架單元平均係43g/mol；且在R係己二基時，骨架單元平均係99g/mol。
本發明聚胺可藉由例如在諸如以下等觸媒存在下聚合伸乙基亞胺來製備：二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等。製備該等聚胺骨架之具體方法揭示於以下文獻中：美國專利第2,182,306號、美國專利第3,033.746號、美國專利第2,208,095號、美國專利第2,806,839號及美國專利第2,553,696號。
另外，聚伸烷基亞胺骨架可經基團A2取代。A2一般可選自烷 基、烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物。然而，較佳使用未經取代聚伸烷基亞胺進行進一步修飾。
本發明聚伸烷基聚胺骨架係藉由用具有式-(R1O)pH之聚氧伸烷基單元取代每個N-H單元氫來修飾，其中R1各自獨立地選自乙二基、1,2-丙二基、(2-羥甲基)乙二基、1,2-丁二基、2,3-丁二基、2-甲基-1,2-丙二基(伸異丁基)、1-戊二基、2,3-戊二基、2-甲基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-丁二基、2,3-己二基、3,4-己二基、2-甲基-1,2-戊二基、2-乙基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-戊二基、1,2-癸二基、4-甲基-1,2-戊二基及(2-苯基)乙二基及其混合物。
一般p係1.5至10，較佳係2至8，更佳係2至5，最佳係2-3。
一般烷氧基化係藉由使相應環氧烷與聚乙烯亞胺反應來進行。聚環氧烷單元之合成為彼等熟習此項技術者已知。詳細細節闡述於(例如)以下文獻中：「Polyoxyalkylenes」，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，Electronic Release。在使用兩種或更多種不同環氧烷時，所形成聚氧伸烷基可係隨機共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。
環氧烷單元對聚合物骨架中N-H單元之修飾係藉由(例如)以下方式來進行：首先在配備有攪拌器之高壓釜中使聚合物(較佳聚乙烯亞胺)與一或多種環氧烷(較佳環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物)在最多80重量%之水存在下於約25至約150℃之溫度下反應。在反應之第一步驟中，環氧烷之添加量應使得聚伸烷基亞胺之N-H基團中幾乎所有氫原子皆轉化為羥基烷基，從而獲得單烷氧基化聚伸烷基聚胺。然後自高壓釜中移除水。在以烷氧基化之第一步驟中所獲得添加產物之0.1-15重量%之量添加鹼性觸媒(例如甲醇鈉、第三丁醇鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫化鈉、氫化鉀或鹼性離子交換劑)後，於第一步驟之反應產物中添加額外量之環氧烷，從而獲得聚合物中每個N-H基團含有 1.5至10個、較佳2至5個、最佳2至3個環氧烷單元之聚烷氧基化聚伸烷基亞胺。第二步驟係在(例如)約60至約150℃溫度下實施。烷氧基化之第二步驟可在諸如二甲苯或甲苯之有機溶劑中實施。對於環氧烷之正確計量添加，適合在烷氧基化之前測定聚伸烷基聚胺中一級及二級胺基團之數目。
聚烷氧基化聚伸烷基聚胺可視需要在進一步反應步驟中官能化。可藉由另一官能化來改良聚烷氧基化聚伸烷基聚胺之特性。為此，藉助能與羥基及/或胺基反應之適宜試劑來轉化存於聚氧烷基化聚伸烷基聚胺中之羥基及/或胺基。從而形成官能化之聚烷氧基化聚伸烷基聚胺。
舉例而言，可藉助適宜烷基化試劑使存於聚烷氧基化聚伸烷基聚胺中之胺基質子化或官能化。適宜烷基化試劑之實例係含有活性鹵素原子之有機化合物，例如芳烷基鹵化物、烷基鹵化物、烯基鹵化物及炔基鹵化物及諸如此類。另外，亦可使用諸如硫酸烷基酯、烷基磺內酯、環氧化物及類似物等之化合物。相應烷基化試劑之實例包含苄基氯、丙烷磺內酯、硫酸二甲酯、(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨或諸如此類。較佳使用硫酸二甲酯及/或苄基氯。
可使聚烷氧基化聚伸烷基聚胺之末端羥基與適宜衍生之試劑反應，從而形成具有通式-(R1O)pR2之基團，其中R2係任一期望基團。官能化之類型取決於所期望最終用途。根據官能化試劑，鏈端可經疏水化或更強親水化。
末端羥基可經(例如)硫酸或其衍生物酯化，以便形成具有末端硫酸酯基團之產物。類似地，可使用磷酸、亞磷酸、聚磷酸、POCl3或P4O10獲得具有末端含磷基團之產物。
另外，亦可醚化末端OH基團以便形成醚末端之聚烷氧基，其中R2係烷基、烯基、炔基、烷芳基或芳基。較佳地，R2可為甲基、乙基 或苄基。
彼等熟習此項技術者應瞭解可使用不止一種整平劑。在使用兩種或更多種整平劑時，至少一種整平劑係如本文所述之聚烷氧基化聚伸烷基聚胺或其衍生物。較佳在鍍覆組合物中僅使用一種聚烷氧基化聚伸烷基聚胺整平劑。
其他適宜整平劑包括(但不限於)以下中之一或多者：聚烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亞胺及其衍生物、四級銨化聚乙烯亞胺、聚胺基醯胺及其衍生物、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺與環氧氯丙烷之反應產物、胺、環氧氯丙烷與聚環氧烷之反應產物、胺與聚環氧化物之反應產物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯啶酮、或其共聚物、苯胺黑(nigrosine)、五甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、六甲基-對玫瑰苯胺氫鹵化物、或含有式N-R-S官能團之化合物(其中R係經取代烷基、未經取代烷基、經取代芳基或未經取代芳基)。通常，烷基係(C1-C6)烷基且較佳係(C1-C4)烷基。一般而言，芳基包括(C6-C20)芳基，較佳為(C6-C10)芳基。該等芳基可另外包括雜原子，例如硫、氮及氧。芳基較佳係苯基或萘基。含有式N-R-S官能團之化合物通常為業內已知，通常可自市面購得且可不經進一步純化地使用。
在該等含有N-R-S官能團之化合物中，硫(「S」)及/或氮(「N」)可以單鍵或雙鍵附接至該等化合物。在硫以單鍵附接至該等化合物時，硫將具有另一取代基，例如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)烯基硫基、(C6-C20)芳基硫基及諸如此類。同樣，氮將具有一或多個取代基，例如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C7-C10)芳基及諸如此類。N-R-S官能團可係非環狀或環狀。含有環狀N-R-S官能團之化合物包括彼等在環系統內具有氮或硫或氮與硫二者之化合物。
一般而言，整平劑在電鍍浴液中之總量係佔鍍覆浴液總重量之0.5ppm至10000ppm。本發明整平劑之總使用量通常係佔鍍覆浴液總重量之約0.1ppm至約1000ppm且更通常1至100ppm，但可使用更大或更小量。
本發明電鍍浴液可包括一或多種可選添加劑。該等可選添加劑包括(但不限於)加速劑、抑制劑、表面活性劑及諸如此類。該等抑制劑及加速劑通常為業內已知。熟習此項技術者應明瞭使用何種抑制劑及/或加速劑及其用量。
通常可在浴液中使用眾多種添加劑以為鍍Cu金屬提供期望表面光潔度。一般使用不止一種添加劑，且每種添加劑形成期望官能團。有利地，電鍍浴液可含有以下中之一或多者：加速劑、抑制劑、鹵離子源、晶粒細化劑及其混合物。最佳地，電鍍浴液除本發明整平劑以外亦含有加速劑與抑制劑二者。在本發明電鍍浴液中亦可適宜地使用其他添加劑。
在本發明中可有利地使用任何加速劑。可用於本發明中之加速劑包括(但不限於)包含一或多個硫原子之化合物及磺酸/膦酸或其鹽。
通常，較佳加速劑具有一般結構MAO3XA-RA1-(S)a-RA2，其中：
- MA係氫或鹼金屬(較佳係Na或K)
- XA係P或S
- a=1至6
- RA1選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳香族基團。雜烷基可具有一或多個雜原子(N、S、O)及1至12個碳。碳環芳基係典型芳基，例如苯基、萘基。雜芳香族基團亦係適宜芳基且含有一或多個N、O或S原子及1至3個單獨或稠合環。
- RA2選自H或(-S-RA1 'XA 'O3MA ')，其中RA1 '與RA1相同或不同。
更具體而言，可用加速劑包括彼等具有下式者： MAO3S-RA1-SH MAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3MA' MAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3MA'其中RA1如上文所定義且Ar係芳基。
尤佳加速劑係：
- SPS：雙-(3-磺丙基)-二硫化二鈉鹽
- MPS：3-巰基-1-丙烷磺酸，鈉鹽
單獨或以混合物形式使用之加速劑之其他實例包括(但不限於)：MES(2-巰基乙烷磺酸，鈉鹽)；DPS(N,N-二甲基二硫基胺基甲酸(3-磺丙基酯)，鈉鹽)；UPS(3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸，鈉鹽)；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(-磺丙基)-二硫化二鈉鹽；甲基-(-磺丙基)-三硫化二鈉鹽。
該等加速劑通常係以佔鍍覆浴液總重量約0.1ppm至約3000ppm之量來使用。可用於本發明中之加速劑之尤其適宜量係1至500ppm，且更具體而言係2至100ppm。
在本發明中可有利地使用任一抑制劑。可用於本發明中之抑制劑包括(但不限於)聚合材料，尤其係彼等具有雜原子取代者且更具體而言係具有氧取代者。較佳地，抑制劑係聚環氧烷。適宜抑制劑包括聚乙二醇共聚物，尤其係聚乙二醇聚丙二醇共聚物。適宜抑制劑中環氧乙烷及環氧丙烷之排列可係嵌段、梯度或隨機的。聚伸烷基二醇可另外包含環氧烷構造嵌段，例如環氧丁烷。較佳地，適宜抑制劑之平均分子量超過約2000g/mol。適宜聚伸烷基二醇之起始分子可係烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及諸如此類；芳基醇，例如酚及雙酚；烷芳基醇，例如苄醇；多元醇起始物，例如二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨醇；碳水化合物，例如蔗糖及諸如此類； 胺及寡聚胺，例如烷基胺、芳基胺(例如苯胺)、三乙醇胺、乙二胺及諸如此類；醯胺、內醯胺、雜環胺(例如咪唑)；及羧酸。視需要，可藉由諸如硫酸根、磺酸根、銨及諸如此類等離子基團來官能化聚伸烷基二醇抑制劑。
與本發明整平劑組合之尤其可用之抑制劑係：
(a)可藉由以下方式獲得之抑制劑：使包含至少三個活性胺基官能團之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物之混合物反應，如歐洲專利申請案第9157540.7號所述。
較佳地，胺化合物選自二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
(b)可藉由以下方式獲得之抑制劑：使包含活性胺基官能團之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物之混合物反應，該抑制劑之分子量Mw為6000g/mol或更高，從而形成乙烯C3及/或C4伸烷基隨機共聚物，如歐洲專利申請案第09157542.3號所述。
(c)可藉由以下方式獲得之抑制劑：使包含至少三個活性胺基官能團之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物在混合物中反應或依序反應，該抑制劑之分子量Mw為6000g/mol或更高，如歐洲專利申請案第09157543號所述。
較佳地，胺化合物選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基)丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
(d)選自式S1化合物之抑制劑
其中RS1基團各自獨立地選自環氧乙烷與至少另一種C3至C4環氧烷之共聚物，該共聚物係隨機共聚物，RS2基團各自獨立地選自RS1或烷基，XS及YS係獨立地(且每一重複單元之XS獨立地)選自C2至C6伸烷基及ZS-(O-ZS)t之間隔基團，其中ZS基團各自獨立地選自C2至C6伸烷基，s係等於或大於0之整數，且t係等於或大於1之整數，如歐洲專利申請案第09005106.1號所述。
較佳地，間隔基團XS及YS獨立地(且每一重複單元之XS獨立地)選自C2至C4伸烷基。最佳地，XS及YS獨立地(且每一重複單元之XS獨立地)選自伸乙基(-C2H4-)或伸丙基(-C3H6-)。
較佳地，ZS選自C2至C4伸烷基，最佳選自伸乙基或伸丙基。
較佳地，s係1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。較佳地，t係1至10、更佳1至5、最佳1至3之整數。
在另一較佳實施例中，C3至C4環氧烷選自環氧丙烷(PO)。在此情形中，EO/PO共聚物側鏈係自活性胺基官能團開始生成。
環氧乙烷在環氧乙烷與另一C3至C4環氧烷之共聚物中之含量通常可為約5重量%至約95重量%、較佳約30重量%至約70重量%、尤佳介於約35重量%至約65重量%之間。
式(S1)化合物係藉由使胺化合物與一或多種環氧烷反應來製備。較佳地，胺化合物選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基)丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙 基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。
式S1抑制劑之分子量Mw可介於約500g/mol至約30000g/mol之間。較佳地，分子量Mw應為約6000g/mol或更高，較佳為約6000g/mol至約20000g/mol，更佳為約7000g/mol至約19000g/mol，且最佳為約9000g/mol至約18000g/mol。環氧烷單元在抑制劑中之總量較佳可為約120至約360、較佳約140至約340、最佳約180至約300。
環氧烷單元在抑制劑中之總量通常可為約110個環氧乙烷單元(EO)及10個環氧丙烷單元(PO)、約100個EO及20個PO、約90個EO及30個PO、約80個EO及40個PO、約70個EO及50個PO、約60個EO及60個PO、約50個EO及70個PO、約40個EO及80個PO、約30個EO及90個PO、約100個EO及10個環氧丁烷(BO)單元、約90個EO及20個BO、約80個EO及30個BO、約70個EO及40個BO、約60個EO及50個BO或約40個EO及60個BO至約330個EO及30個PO單元、約300個EO及60個PO、約270個EO及90個PO、約240個EO及120個PO、約210個EO及150個PO、約180個EO及180個PO、約150個EO及210個PO、約120個EO及240個PO、約90個EO及270個PO、約300個EO及30個環氧丁烷(BO)單元、約270個EO及60個BO、約240個EO及90個BO、約210個EO及120個BO、約180個EO及150個BO或約120個EO及180個BO。
(e)可藉由以下方式獲得之抑制劑：使藉由縮合自至少一種式(S2)ZS(OH)u多元醇衍生之多元醇縮合化合物與至少一種環氧烷反應，以形成包含聚氧伸烷基側鏈之多元醇縮合物，其中u係3至6之整數且ZS係具有3至10個碳原子之u價直鏈或具支鏈脂肪族或環脂族基團，該基團可經取代或未經取代，如美國臨時專利申請案第61/229803號所述。
較佳多元醇縮合物選自下式化合物
其中ZS係具有1至10個碳原子之d價直鏈或具支鏈脂肪族或環脂族基團，該基團可經取代或未經取代，a係2至50之整數，每一聚合物臂d中之b可相同或不同且係1至30之整數，c係2至3之整數，且d係1至6之整數。最佳多元醇係甘油縮合物及/或異戊四醇縮合物。
(f)可藉由以下方式獲得之抑制劑：使包含至少5個羥基官能團之多元醇與至少一種環氧烷反應，以形成包含聚氧伸烷基側鏈之多元醇，如美國臨時申請案第61/229809號所述。較佳多元醇表示為式(S3a)或(S3b)之直鏈或環狀單糖醇HOCH2-(CHOH)v-CH2OH (S3a)
(CHOH)w (S3b)其中v係3至8之整數且w係5至10之整數。最佳單糖醇係山梨醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇及肌醇。其他較佳多元醇係式(S4a)或(S4b)之單糖CHO-(CHOH)x-CH2OH (S4a)
CH2OH-(CHOH)y-CO-(CHOH)z-CH2OH (S4b)其中x係4至5之整數，且y、z係整數且y+z係3或4。最佳單糖醇選自以下醛糖：阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、半乳糖、葡萄糖、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、甘露糖、塔洛糖(talose)、葡庚糖、甘露庚糖；或選自以下酮糖：果糖、阿洛酮糖(psicose)、山梨糖、塔格糖 (tagatose)、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔洛庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。
該等單糖醇係尤其有效之強抑制劑，其可處理晶種懸突問題且可在非保形銅晶種上提供實質上無缺陷之溝槽填充。
在使用抑制劑時，其通常以佔浴液重量約1ppm至約10,000ppm範圍內之量存在，且較佳係約5ppm至約10,000ppm。
金屬離子源可係能釋放足量欲在電鍍浴液中沈積之金屬離子之任一化合物，即至少部分可溶於電鍍浴液中。較佳地，金屬離子源可溶於鍍覆浴液中。適宜金屬離子源係金屬鹽且包括(但不限於)金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽及諸如此類。較佳地，金屬係銅。進一步較佳地，金屬離子源係硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。五水硫酸銅及甲磺酸銅尤佳。該等金屬鹽通常可自市面購得且可不經進一步純化即使用。
除金屬電鍍之外，組合物亦可用於無電沈積含金屬層。組合物尤其可用於沈積含有Ni、Co、Mo、W及/或Re之障壁層。在此情形中，除金屬離子之外，無電沈積用組合物中亦可存在III族及V族之其他元素(尤其B及P)且由此與金屬共沈積。
金屬離子源可以任一量用於本發明中，該量可提供足量金屬離子以供電鍍在基板上。適宜金屬離子金屬源包括(但不限於)錫鹽、銅鹽及諸如此類。在金屬係銅時，銅鹽通常以約1g/l鍍覆溶液至約300g/l之範圍內之量存在。應瞭解，可根據本發明電鍍金屬鹽混合物。因此，可有利地根據本發明鍍覆合金，例如具有最高約2重量%錫之銅-錫。該等混合物中每一金屬鹽之量取決於欲鍍覆之特定合金且為彼等熟習此項技術者所熟知。
一般而言，除金屬離子源及至少一種整平劑(L1)以外，本發明金屬電鍍組合物較佳包括電解質(即酸性或鹼性電解質)、一或多個金屬離子源、視需要鹵離子及視需要諸如加速劑及/或抑制劑等其他添加劑。該等浴液通常為水溶液。水可以寬範圍之量存在。可使用任一類型之水，例如蒸餾水、去離子水或自來水。
本發明電鍍浴液可藉由以任一順序合併各組份來製備。較佳地，首先將諸如金屬鹽、水、電解質及可選鹵離子源等無機組份添加至浴液容器中，隨後添加諸如整平劑、加速劑、抑制劑、表面活性劑及諸如此類等有機組份。
通常，本發明鍍覆浴液可在10℃至65℃或更高之任一溫度下使用。較佳地，鍍覆浴液之溫度係10℃至35℃且更佳為15℃至30℃。
適宜電解質包括(例如，但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲磺酸)、芳基磺酸(例如苯磺酸及甲苯磺酸)、胺基磺酸、鹽酸、磷酸、四烷基氫氧化銨(較佳四甲基氫氧化銨)、氫氧化鈉、氫氧化鉀及諸如此類。酸通常以約1g/L至約300g/L範圍內之量存在，鹼性電解質通常以約0.1g/L至約20g/L之量存在，或以達成pH 8至13、且更通常達成pH 9至12之相應量存在。
該等電解質可視需要含有鹵離子源，例如呈氯化銅或鹽酸形式之氯離子。在本發明中可使用寬範圍之鹵離子濃度，例如約0ppm至約500ppm。通常，鹵離子濃度以鍍覆浴液計在約10ppm至約100ppm範圍內。較佳地，電解質係硫酸或甲磺酸，且較佳為硫酸或甲磺酸與氯離子源之混合物。可用於本發明中之酸及鹵離子源通常可自市面購得且可不經進一步純化即使用。
參照圖1及2來闡述在半導體積體電路基板上電沈積銅之一般方法，且該等圖並不限制本發明。
圖1a展示經銅層2a接種之介電基板1。參照圖1b，藉由電沈積將 銅層2'沈積至介電基板1上。填充基板1之溝槽2c並在整個結構化基板頂部上使銅2b超鍍(亦稱為「過載」)。在該製程期間，在可選退火後，藉由化學機械平坦化(CMP)移除銅2b過載，如圖1c中所繪示。
參照圖2a及2b來概述整平劑之效應。無整平劑沈積導致遠大於1之高比率a/b，即所謂的隆起。相反，本發明目的係使比率a/b降低至盡可能接近1之值。
本發明之一特定優勢係減少或實質上消除超鍍、尤其隆起。該等減少之超鍍意指在後續化學機械平坦化(CMP)製程期間(尤其在半導體製造中)花費在移除金屬(例如銅)上之時間及精力較少。本發明之另一優勢係可在單一基板內填充寬範圍之孔徑，從而產生實質上均勻之表面，該表面之比率a/b為1.5或更小，較佳為1.2或更小，最佳為1.1或更小。因此，本發明尤其適於均勻地填充基板中具有多種孔徑(例如0.01微米至100微米或甚至更大)之孔口。
該整平效應之另一顯著優勢係在沈積後作業中需移除之材料較少。舉例而言，使用化學機械平坦化(CMP)來顯露下伏特徵。本發明之整平沈積對應於必須沈積之金屬量之減少，從而使得隨後需藉由CMP移除之材料較少。此可減少廢棄金屬之量，且更顯著地縮短CMP作業所需時間。材料移除作業亦較平緩，其與減少之持續時間偶合對應於材料移除作業產生缺陷之傾向降低。
根據本發明將金屬(尤其銅)沈積於孔口中且在金屬沈積內實質上不形成空穴。術語「實質上不形成空穴」意指95%鍍覆孔口無空穴。較佳地，鍍覆孔口無空穴。
通常，藉由使基板與本發明鍍覆浴液接觸來對基板實施電鍍。基板通常用作陰極。鍍覆浴液含有可溶或不可溶陽極。視需要，可藉由膜隔開陰極與陽極。通常在陰極施加電勢。施加充足電流密度並在足夠長時間段內實施鍍覆以在基板上沈積具有期望厚度之金屬層(例 如銅層)。適宜電流密度包括(但不限於)1mA/cm2至250mA/cm2之範圍。通常，在用於在製造積體電路中沈積銅時，電流密度係在1mA/cm2至60mA/cm2之範圍內。具體電流密度取決於欲鍍覆基板、所選整平劑及諸如此類。該電流密度選擇為彼等熟習此項技術者所熟知。所施加電流可係直流電(DC)、脈衝電流(PC)、脈衝換向電流(PRC)或其他適宜電流。
一般而言，在使用本發明在基板(例如用於製造積體電路之晶圓)上沈積金屬時，在使用期間攪拌鍍覆浴液。任一適宜攪拌方法均可用於本發明中且該等方法為業內所熟知。適宜攪拌方法包括(但不限於)惰性氣體或空氣曝氣法、工件攪拌、衝擊及諸如此類。該等方法為彼等熟習此項技術者所熟知。在使用本發明來鍍覆積體電路基板(例如晶圓)時，可以(例如)1RPM至150RPM旋轉該晶圓並藉由(例如)抽吸或噴霧使鍍覆溶液接觸旋轉晶圓。在替代方式中，倘若鍍覆浴液流足以提供期望金屬沈積，則無需旋轉晶圓。
根據本發明將金屬(尤其銅)沈積於孔口中且在金屬沈積內實質上不形成空穴。術語「實質上不形成空穴」意指95%鍍覆孔口無空穴。較佳地，鍍覆孔口無空穴。
儘管已參照半導體製造概述了本發明方法，但應瞭解，本發明可用於任一電解製程，其中期望具有高反射率之基本上整平或平坦銅沈積，且其中期望減少超鍍及金屬填充之實質上無空穴之小特徵。該等製程包括印刷線路板製造。舉例而言，本發明鍍覆浴液可用於在印刷線路板上鍍覆導通孔、襯墊或跡線，以及用於在晶圓上鍍覆凸塊。其他適宜製程包括封裝及互連件製造。因此，適宜基板包括引線框架、互連件、印刷線路板及諸如此類。
鍍覆半導體基板之鍍覆設備為業內所熟知。鍍覆設備包含電鍍槽，其容納Cu電解質且係由適宜材料(例如對電解鍍覆溶液呈惰性之 塑膠或其他材料)構成。尤其在晶圓鍍覆中，該槽可係圓柱形。將陰極水平佈置於槽之上部且其可係具有開口(例如溝槽及導通孔)之任一類型基板(例如矽晶圓)。晶圓基板通常塗佈有Cu或其他金屬之晶種層以在其上起始鍍覆。可藉由化學蒸氣沈積(CVD)、物理蒸氣沈積(PVD)或類似方法來施加Cu晶種層。在晶圓鍍覆中陽極較佳亦係環狀且水平佈置於槽之下部，從而在陽極與陰極之間形成空間。陽極通常係可溶性陽極。
該等浴液添加劑可與由各工具廠商所研發之膜技術組合使用。在該系統中，可由膜隔離陽極與有機浴液添加劑。隔離陽極與有機浴液添加劑之目的係使有機浴液添加劑之氧化最小化。
陰極基板與陽極藉由導線電連接且分別連接至整流器(電源)。用於直流電或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷，以便減少溶液中陰極基板處之Cu離子，從而在陰極表面上形成鍍覆Cu金屬。在陽極處發生氧化反應。陰極及陽極可水平或垂直佈置於槽中。
本發明可用於在多種基板(尤其彼等具有不同孔徑者)上沈積金屬層(尤其銅層)。舉例而言，本發明尤其適於在具有小直徑導通孔、溝槽或其他孔口之積體電路基板(例如半導體器件)上沈積銅。在一個實施例中，根據本發明對半導體器件實施鍍覆。該等半導體器件包括(但不限於)用於製造積體電路之晶圓。
儘管已參照半導體製造概述了本發明方法，但應瞭解，本發明可用於任一電解製程，其中期望具有高反射率之基本上整平或平坦之銅沈積。因此，適宜基板包括引線框架、互連件、印刷線路板及諸如此類。
除非另有說明，否則所有百分比、ppm或可比數值均係指相對於相應組合物總重量之重量。本文所引述之所有文件均係以引用方式併入本文中。
以下實例將進一步闡釋本發明且不限制本發明之範圍。
實例
在表1中展示整平劑實例之結構特性。在所有情形下，所測試所有整平劑之聚伸烷基聚胺骨架皆係來自BASF之聚乙烯亞胺。所用聚乙烯亞胺包含比例大致相等之一級、二級及三級胺基團。因此，假定聚乙烯亞胺骨架中之一個N-H單元對應於43g/mol之平均分子量。各聚合物骨架之分子量展示於表1中之第二欄中。實例1-5之聚伸烷基亞胺已經環氧乙烷(聚)烷氧基化。各聚合物骨架中每個N-H單元之環氧乙烷單元數目p展示於第三欄中。參照實例4之整平劑僅經單乙氧基化(p=1)。實例3之聚烷氧基化聚伸烷基聚胺已另外藉由使用硫酸二甲酯四級銨化所有氮原子來官能化(第4欄，表1)。最後一欄歸納提供無缺陷填充性能(+)及妨礙超填充機制(-)之整平劑。填充實驗詳細闡述於實例12-17中。
根據DIN 53176藉由用高氯酸滴定聚合物存於乙酸中之溶液來測定胺值。
用400MHz波譜儀使用四甲基矽烷峰作為內標來記錄1H NMR波譜。
實例1
在80℃下將來自BASF之聚乙烯亞胺Lupasol PR 8515(652g)及水 (108.2g)置於2l高壓釜中，且用氮以2巴將反應器吹掃三次。隨後，在120℃下經5h時間逐份添加環氧乙烷(600g)。為完成反應，使混合物在相同溫度下補充反應4h，且隨後使其冷卻至40℃。用氮在60℃下剝離反應混合物，且隨後在60℃及200毫巴下於旋轉蒸發器中移除揮發性化合物。觀察到呈黃色黏稠液體形式之中間產物水溶液(1355g)，根據Karl-Fischer滴定法，其顯示水含量為7.6重量%，且胺值為8.94mmol/g。
將中間產物(180g)、氫氧化鉀水溶液(濃度：50重量%；0.2g)及水(30ml)在微波中勻漿化，且隨後將混合物置於2l高壓釜中。在120℃下加熱反應混合物並用恆定氮流(0.5m3 N2/h)吹掃2h。在低於10毫巴壓力下經3h移除殘餘水。隨後，用氮以5巴將反應器吹掃三次。隨後，在120℃下經1h時間逐份添加環氧乙烷(77.9g)。為完成反應，使混合物在相同溫度下補充反應6h，且隨後使其冷卻至40℃。用氮剝離反應混合物，且隨後用水(150ml)稀釋。觀察到呈深褐色水溶液形式之整平劑L1(366.9g)，其水含量根據Karl-Fischer滴定法為32.7重量%。1H NMR(D2O)：δ=3.72(m,6H,-CH2O-),2.73(m,6H,-CH2N-)ppm。胺值：4.64mmol/g。
實例2
用水稀釋來自BASF之無水羥乙基化聚乙烯亞胺Lupasol SC-61B(100.5g)且在微波中勻漿化以獲得水溶液(150ml)。隨後，添加氫氧化鉀(濃度：50重量%；0.4g)並將混合物攪拌過夜。然後將溶液置於2l高壓釜中。在120℃下加熱反應混合物並用恆定氮流(0.5m3 N2/h)吹掃2h。隨後，用氮以5巴將反應器吹掃三次。然後，在120℃下經5h時間逐份添加環氧乙烷(53.6g)。為完成反應，使混合物在相同溫度下補充反應過夜。在旋轉蒸發器中於100℃及1-3毫巴下移除揮發性化合物。觀察到呈褐色高黏度液體之產物(154.9g)。1H NMR(CDCl3)： δ=3.58(m,6H,-CH2O-),2.64(m,6H,-CH2N-)ppm。胺值：7.0mmol/g。
實例3
將藉由實例2製備之化合物(20.0g)及水(153g)置於250ml燒瓶中並將硫酸二甲酯在室溫下逐滴添加至溶液中。在室溫下將反應混合物攪拌22h並在100℃下另外加熱6.5h。所得褐色溶液顯示胺值為0mmol/g，表明聚烷氧基化聚乙烯亞胺起始材料中存在之所有胺原子完全四級銨化。產物水溶液顯示水含量為77.3%。
比較實例4：
羥乙基化聚乙烯亞胺Lupasol SC-61B可自BASF獲得。
實例5：
在80℃下將來自BASF之聚乙烯亞胺Lupasol G 100(1001g；水含量：50重量%)置於2l高壓釜中。在100℃下加熱反應混合物並用恆定氮流(0.25m3 N2/h)吹掃3h。隨後，在120℃下經5h 10min時間逐份添加環氧乙烷(460.8g)。為完成反應，使混合物在相同溫度下補充反應2h，且隨後使其冷卻至40℃。用氮在80℃下剝離反應混合物，且隨後在60℃及200毫巴下於旋轉蒸發器中移除揮發性化合物。觀察到呈黃色黏稠液體形式之中間產物水溶液(1360g)，其顯示水含量為31%。
將中間產物(70.7g)、氫氧化鉀水溶液(濃度：50重量%；0.2g)及水(10g)置於2l高壓釜中。在120℃下用氮以5巴將反應器吹掃三次。隨後，用恆定氮流(0.5m3 N2/h)將反應混合物吹掃1h。在真空中(低於10毫巴)經另外2h移除殘餘水。再次在120℃下用氮以5巴將反應器吹掃三次。隨後，在120℃下經10h時間逐份添加環氧乙烷(106.7g)。為完成反應，使混合物在相同溫度下補充反應過夜。在冷卻至室溫後添加水。在旋轉蒸發器中移除揮發性有機化合物。觀察到呈深褐色水溶 液形式之終產物(141.1g)，其水含量為32.8%。胺值：2.60mmol/g。1H NMR(D2O)：δ=3.72(m,18H,-CH2O-),2.73(m,6H,-CH2N-)ppm。
比較實例6
藉由以下方式來製備銅鍍覆浴液：合併40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.100g/l EO/PO共聚物抑制劑及0.028g/l SPS及去離子水。EO/PO共聚物抑制劑分子量低於5000g/莫耳且具有末端羥基。
將銅層電鍍至購自SKW Associate公司之含有凹槽(所謂溝槽)之結構化矽晶圓上。該等槽線之寬度在130nm至數微米範圍內變化，其深度為約250nm且間距介於130nm至數微米範圍內。在25℃下使該等晶圓基板與上述鍍覆浴液接觸，並依次施加-5mA/cm2(120s)及-10mA/cm2(60s)之直流電。
藉由輪廓測量術檢查用Dektak 3(Veeco Instruments公司)來研究由此電鍍之銅層。在特徵尺寸為130nm之情形中，掃描導線場並量測未結構化區域與結構化區域之間之高度差。
使用無整平劑鍍覆浴液之結果展示於圖4a中。
實例7
重複實例6之程序，只是將含有實例1之1重量%活性整平劑之1ml/l儲備水溶液添加至鍍覆浴液中。
如實例6中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例6中所述，藉由輪廓量測術來研究由此電鍍之銅層。
使用含有本發明整平劑之鍍覆浴液之結果展示於圖4b中。對寬度為0.130微米且間距為0.130微米之溝槽之輪廓量測橫截面掃描(圖4b)顯示，隆起相對於先前技術(圖4a)顯著降低。量測值繪示於表2中。
實例8
重複實例6之程序，只是將含有實例2之1重量%活性整平劑之1ml/l儲備水溶液添加至鍍覆浴液中。
如實例6中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例6中所述，藉由輪廓量測術來研究由此電鍍之銅層。
如表2中所繪示，自輪廓量測術獲得之數值顯示，隆起相對於無整平劑之實例6顯著降低。
實例9
重複實例6之程序，只是將含有實例3之1重量%活性整平劑之1ml/l儲備水溶液添加至鍍覆浴液中。
如實例6中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例6中所述，藉由輪廓量測術來研究由此電鍍之銅層。
如表2中所繪示，自輪廓量測術獲得之數值顯示，隆起相對於無整平劑之實例6顯著降低。
實例10
重複實例6之程序，只是將含有實例4之1重量%活性整平劑之1ml/l儲備水溶液添加至鍍覆浴液中。
如實例6中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例6中所述，藉由輪廓量測術來研究由此電鍍之銅層。
如表2中所繪示，自輪廓量測術獲得之數值顯示，隆起相對於無整平劑之實例6顯著降低。
實例11
重複實例6之程序，只是將含有實例5之1重量%活性整平劑之1ml/l儲備水溶液添加至鍍覆浴液中。
如實例6中所述將銅層電鍍至晶圓基板上。如實例6中所述，藉由輪廓量測術來研究由此電鍍之銅層。
如表2中所繪示，自輪廓量測術獲得之數值顯示，隆起相對於無 整平劑之實例6顯著降低。
在關於本發明聚乙烯亞胺對亞50奈米特徵中之填充性能之影響之FIB/SEM研究(如圖3中所示)係用於以下文各部分中所述以不同鍍覆浴液進行電鍍。因此，所用接種銅之晶圓基板所表現特徵尺寸在溝槽開口處寬度為15.6至17.9奈米，在溝槽半高度處寬度為34.6至36.8奈米，且深度為176.4奈米。
比較實例12
藉由以下方式來製備鍍覆浴液：合併去離子水、40g/l呈硫酸銅形式之銅、10g/l硫酸、0.050g/l呈HCl形式之氯離子、0.028g/l SPS及2.00ml/l 5.3重量%之EO/PO共聚物抑制劑之去離子水溶液，該共聚物抑制劑之分子量Mw低於13000g/莫耳且具有末端羥基。
將銅層電鍍至具有圖3中所示特徵尺寸之晶圓基板上，且該晶圓基板具有藉由以下方式提供之銅晶種層：使晶圓基板與上述鍍覆浴液在25℃下接觸並施加-5mA/cm2之直流電達3s。橫切由此電鍍之銅層並藉由SEM檢查來研究。
結果展示於圖5中，該圖提供經填充溝槽之SEM圖像且未表現任何諸如空穴或接縫等缺陷。清晰顯示自底向上填充(bottom up fill)，此乃因溝槽經填充直至恰好到溝槽開口下方。
實例13
重複實例12之程序，只是另外將0.625ml/l 1重量%之實例1聚乙烯亞胺水溶液添加至鍍覆浴液中。
使用含有如本發明實例1所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果展示於圖6中。經填充溝槽未表現任何諸如空穴或接縫等缺陷，由此表明整平劑對間隙填充無任何干擾。
實例14
重複實例12之程序，只是另外將0.625ml/l 1重量%之實例2聚乙 烯亞胺水溶液添加至鍍覆浴液中。
使用含有如本發明實例2所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果展示於圖7中。經填充溝槽未表現任何諸如空穴或接縫等缺陷，由此表明整平劑對間隙填充無任何干擾。
實例15
重複實例12之程序，只是另外將0.625ml/l 1重量%之實例3聚乙烯亞胺水溶液添加至鍍覆浴液中。
使用含有如本發明實例3所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果展示於圖8中。經填充溝槽未表現任何諸如空穴或接縫等缺陷，由此表明整平劑對間隙填充無任何干擾。
比較實例16
重複實例12之程序，只是另外將0.625ml/l 1重量%之實例4聚乙烯亞胺水溶液添加至鍍覆浴液中。
使用含有如實例4所製備之整平劑之鍍覆浴液之結果展示於圖9中。經填充溝槽顯示形成空穴。此表明該整平劑顯著干擾間隙填充。
實例17
重複實例12之程序，只是另外將0.625ml/l 1重量%之實例5聚乙烯亞胺水溶液添加至鍍覆浴液中。
使用含有如本發明實例5所製備之整平劑之鍍覆浴液的結果展示於圖10中。經填充溝槽未表現任何諸如空穴或接縫等缺陷，由此表明整平劑對間隙填充無任何干擾。

Claims (17)

  1. 一種組合物，其包含選自Ni、Co、Mo、W及Re之金屬離子源及至少一種包含聚伸烷基亞胺骨架之添加劑，該聚伸烷基亞胺骨架之重量平均分子量Mw為300g/mol至1000000g/mol，其中該骨架中之N氫原子係經聚氧伸烷基取代，且其中氧基伸烷基單元在該聚氧伸烷基中之平均數目係1.5至10個/N-H單元。
  2. 如請求項1之組合物，其中該等氧基伸烷基單元在該聚氧伸烷基中之平均數目係2至8個/N-H單元。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該至少一種添加劑係式L1之聚伸烷基亞胺 或其可藉由質子化或四級銨化獲得之衍生物，其中R 選自直鏈C2-C6烷二基、具支鏈之C3-C6烷二基及其混合物，A1 係該聚伸烷基亞胺骨架藉由分枝化產生之延續部分，A2 選自烷基、烯基、炔基、烷芳基及其混合物，E1 係具有式-(R1O)pR2之聚氧伸烷基單元，R1 對於每一n係獨立地選自乙二基、1,2-丙二基、(2-羥甲基)乙二基、1,2-丁二基、2,3-丁二基、2-甲基-1,2-丙二基(伸異丁基)、1-戊二基、2,3-戊二基、2-甲基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-丁二基、2,3-己二基、3,4-己二基、2-甲基-1,2-戊二基、2-乙基-1,2-丁二基、3-甲基-1,2-戊二基、1,2-癸二基、4-甲基-1,2- 戊二基及(2-苯基)乙二基及其混合物，R2 各自獨立地係氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基及其混合物，p 係1.5至10之數字，q、n、m、o 係整數且(q+n+m+o)係10至24000。
  4. 如請求項3之組合物，其中R選自乙二基或乙二基與1,2-丙二基之組合。
  5. 如請求項3之組合物，其中R1選自乙二基或乙二基與1,2-丙二基之組合。
  6. 如請求項3之組合物，其中R2係氫。
  7. 如請求項3之組合物，其中p係2至5，尤其係2-3。
  8. 如請求項3之組合物，其中q+n+m+o係15至10000，尤其係20至5000。
  9. 如請求項3之組合物，其中q+n+m+o係25至65或1000至1800。
  10. 如請求項3之組合物，其中o為0。
  11. 如請求項1或2之組合物，其包括選自包含聚伸烷基亞胺骨架之添加劑之整平劑、加速劑及抑制劑。
  12. 如請求項1或2之組合物，其另外包含一或多種加速劑。
  13. 如請求項1或2之組合物，其另外包含一或多種抑制劑。
  14. 一種如請求項1至13中任一項所定義之添加劑之用途，其係用於沈積含金屬層之浴液中。
  15. 一種在基板上沈積金屬層之方法，其係藉由以下步驟來實施：a)使包含如請求項1至13中任一項之組合物之金屬鍍覆浴液與該基板接觸，及b)向該基板施加一定電流密度並持續一段足以將金屬層沈積至該基板上的時間。
  16. 如請求項15之方法，其中該基板包含微米級或亞微米級特徵且實施該沈積以填充該等微米級或亞微米級特徵。
  17. 如請求項16之方法，其中該等微米級或亞微米級特徵具有1nm至1000nm之尺寸及/或4或更高之縱橫比。
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