TWI573900B - 包含用於由下而上填充矽穿孔及內連線特徵之添加劑之金屬電鍍用組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於由下而上填充電子基板上之特徵，詳言之具有微米尺寸及高縱橫比之彼等特徵的金屬電鍍用組合物。
藉由銅電鍍填充諸如通孔及溝槽之特徵為半導體製程之一個基本部分。眾所周知，有機物質作為添加劑存在於電鍍浴中對於在基板表面上達成均勻金屬沈積及避免通孔內諸如空隙及接縫之缺陷致關重要。
US 2004/0045832 A1揭示用於銅電鍍直徑為1微米至500微米且縱橫比較高之通孔及溝槽(如通孔或微通孔)的基於甲烷磺酸鹽之組合物。所用添加劑為高分子量聚醚類抑止劑；含硫原子之促進劑(增亮劑)，如雙磺基丙基二硫醚(SPS，3,3'-二硫基雙(1-丙烷磺酸))；及調平劑，如烷基化聚伸烷基亞胺或羥乙基咪唑啶硫酮。
US 2009/0035940 A1揭示極化劑及去極化劑作為添加劑之用途，其係用於大尺寸TSV特徵之快速且無缺陷銅電鍍。典型且較佳之去極化劑為SPS。典型且較佳之極化劑為甲基四級銨化聚乙烯基吡啶。
US 6425996 B1揭示包含聚胺基醯胺分別與表鹵醇、二鹵醇及1-鹵素-2,3-丙二醇反應之產物的調平劑。提及鄰苯二甲酸或對苯二甲酸作為製備聚胺基醯胺中間物之潛在離析劑。
EP 1978134 A1揭示包含聚乙氧基化聚醯胺或聚乙氧基化聚胺基醯胺之調平劑。
US 2011/062029揭示藉由用表氯醇使由二伸乙基三胺、己二酸及ε-己內醯胺構成之聚縮合產物改質所製備之銅電鍍聚胺基醯胺添加劑。
WO 2011/064154揭示聚胺基醯胺在銅電鍍浴中之用途。
3DTSV應用中之特徵尺寸相對較大(微米級)且因此特徵幾何形狀對電鍍時銅晶粒尺寸之影響不如在先進雙金屬鑲嵌應用(奈米級)中的影響大。在大特徵中，所電鍍之銅晶粒尺寸主要受用於銅沈積之電鍍化學影響。當應用產生小銅晶粒之電鍍化學時，在後續退火製程中可能發生形成大銅晶粒之強烈再結晶製程。退火期間之強烈再結晶會在基板上誘發應力，由此可能造成損傷。當銅沈積期間在特徵中已形成大銅晶粒時，可使應力演化降至最小或避免。
本發明之目的為提供一種使銅快速沈積於微米或奈米級特徵中而不會形成缺陷(諸如(但不限於)空隙)之銅電鍍浴。
本發明之另一目的為向微米級特徵中提供晶粒尺寸增加且由此導致退火期間應力降低之銅沈積物。
在不意欲受任何特定理論束縛之情況下，咸信晶粒尺寸與所沈積之銅層中雜質之量密切相關。因此，本發明之另一目的為向微米級特徵中提供雜質含量低之銅沈積物。
本發明之另一態樣為提供具有良好超填充特性之銅電鍍添加劑，詳言之能夠用金屬電鍍浴(較佳銅電鍍浴)提供奈
米級及微米級特徵之實質上無空隙且無縫填充之抑止劑。本發明之另一目的為提供一種能夠提供凸形特徵之實質上無空隙且無縫填充之銅電鍍添加劑。
已意外地發現，芳族聚胺基醯胺可用作銅電鍍浴中用於微米級特徵填充，詳言之TSV填充之添加劑。
本發明提供一種組合物，其包含金屬離子源及至少一種包含至少一個如本文所述之芳族部分之聚胺基醯胺，以及視情況選用之促進劑及/或抑止劑。
本發明之另一態樣為至少一種聚胺基醯胺在浸浴中之用途，其係用於將含金屬層沈積於包含直徑為1微米至500微米且縱橫比為4或4以上之特徵(詳言之矽穿孔)之基板上。
本發明之另一態樣為將金屬層沈積於包含直徑為1微米至500微米且縱橫比為4或4以上之特徵(詳言之矽穿孔)之半導體基板上的方法，該方法係藉由以下實現：a)使包含如本文所述之金屬電鍍組合物之金屬電鍍浴與半導體基板接觸，及b)向該基板施加電流密度一段足以在該基板上沈積金屬層之時間。
本發明提供一種在含有微米級或奈米級特徵之基板上之電鍍金屬層，尤其電鍍銅層，其中該金屬層過度電鍍減少且所有特徵實質上不含附加空隙，且較佳實質上無空隙。
與如聚乙烯基吡啶之其他芳族聚合物添加劑相比，本發明添加劑之另一優點為沈積之銅層之雜質含量降低及晶粒
尺寸增加。
如本文所用，「聚合物」或「聚合化合物」一般意謂包含(平均)至少兩個單體單元之任何化合物，亦即，術語聚合物包括二聚體、三聚體等，寡聚物以及高分子量聚合物。聚合化合物較佳包含(平均)至少4個單體單元，更佳至少6個單體單元，最佳至少10個單體單元。
本發明之基礎是聚胺基醯胺添加劑包含芳族部分。如本文所用，「芳族」意謂包含具有共軛π電子之不飽和有機分子且滿足芳香性之4n+2休克耳規則(Hückel rule)之任何化合物。芳族部分可為碳環或雜環芳族部分。該等芳族部分可進一步包含非芳族部分，諸如(但不限於)烷基。
芳族聚胺基醯胺之實例為包含一或多個位於聚合物主鏈中之芳族部分之聚胺基醯胺，或由包含一或多個連接至聚合物主鏈(亦即位於側鏈中)之芳族部分之官能基官能化之聚胺基醯胺。若芳族部分位於聚合物主鏈中，則芳族部分較佳位於兩個氮原子之間。
如本文所用，「聚合物主鏈」意謂聚合物之最長連續鏈，而「側鏈」意謂任何其他鏈。
如本文所用，「特徵」係指基板上之幾何形狀，諸如(但不限於)溝槽及通孔。「口孔(Aperture)」係指凹入之特徵，諸如通孔及溝槽。除非上下文另外明確指示，否則如本文所用，術語「電鍍」係指金屬電鍍。在本說明書通篇中「沈積」與「電鍍」可互換使用。術語「烷基」意謂C1至
C20烷基且包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。「經取代之烷基」意謂烷基上之一或多個氫經諸如(但不限於)氰基、羥基、鹵基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基及其類似基團之另一取代基置換。
如本文所用，「芳基」意謂碳環芳族系統，諸如(但不限於)苯基、萘基及其類似基團。如本文所用，「雜芳基」意謂雜環芳族系統，諸如(但不限於)吡啶基及其類似基團。「經取代之芳基」或「經取代之雜芳基」意謂芳基環上之一或多個氫經一或多個諸如(但不限於)氰基、羥基、鹵基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基及其類似基團之取代基置換。如本文所用，「烷芳基」意謂經烷基取代之碳環芳族系統，諸如(但不限於)苄基、萘甲基、二甲苯基及其類似基團。如本文所用，「烷雜芳基」意謂經烷基取代之雜環芳族系統，諸如(但不限於)甲基吡啶基及其類似基團。
如本文所用，「烷二基」係指直鏈或分支鏈、直鏈或環狀烷烴之雙基(diradical)。如本文所用，「芳基烷二基」係指另外包含至少一個芳基部分之分支鏈、直鏈或環狀烷烴之雙基。該至少一個芳基部分可位於烷烴鏈末端或間雜於烷烴鏈間，較佳間雜於烷烴鏈間。
如本文所用，「促進劑」係指增加電鍍浴之電鍍速率的有機添加劑。在本說明書通篇中術語「促進劑(accelerator)」與「促進劑(accelerating agent)」可互換使用。在文獻中，促進劑組分有時亦稱為「增亮劑(brightener)」、「增亮
劑(brightening agent)」或「去極化劑」。
如本文所用，「抑制劑」與「聚胺基醯胺」係作為同義詞使用，此係因為該添加劑降低電鍍浴之電鍍速率。在先前技術中，許多抑制劑亦稱為「調平劑(leveler)」或「調平劑(leveling agent)」，因為在奈米級特徵中，此等化合物大部分顯示出所謂的調平作用。另一類抑制劑為所謂「抑止劑(suppressor)」或「抑止劑(suppressing agent)」，有時亦稱為「潤濕劑」或「界面活性劑」。抑制劑有時亦稱為極化劑。
如本文所用，「電鍍選擇性」意謂電鍍之後，通孔底部銅沈積高度相比接近通孔之晶圓表面上之銅生長之比率。
「過度電鍍」係指與不含特徵之區域相比，特徵上之金屬沈積物較厚。在一定程度上，本發明之添加劑充當「調平劑」。如本文所用，「沈積速率」意謂每分鐘在通孔底部中形成之銅沈積物之高度。
如本文所用，「縱橫比」意謂特徵之深度與特徵之開口直徑之比率。
在本發明之一個較佳實施例中，聚胺基醯胺抑制劑包含至少一個式I之結構單元，[A]p[B]q[D]r (I)或其可藉由完全或部分質子化、N-官能化或N-四級銨化獲得之衍生物。
其中A 為選自以下之雙基：
B 為化學鍵或選自以下之雙基：
D 為化學鍵或選自以下之二價基團：
特定言之，可使用式II之聚胺基醯胺。
通常，二價有機基團為直鏈或分支鏈C1-C20烷二基、C5-C20芳基雙基或C6-C20芳基烷二基，其可視情況間雜有一或多個雜原子或經一或多個雜原子取代。
在一個較佳實施例中，D1對於各重複單元1至p係獨立地選自化學鍵或C1-C20烷二基，其可視情況間雜有胺基或醚基。D1對於各重複單元1至p更佳獨立地選自化學鍵或直鏈C1-C6烷二基，更佳選自直鏈C3烷二基、C4烷二基及C5烷二基，最佳選自直鏈丁二基或乙二基。
在另一個較佳實施例中，D1為飽和、不飽和或芳族5至10員環。D1對於各重複單元1至p更佳獨立地為C5-C10芳基或雜芳基雙基。最佳選自苯基或吡啶基雙基。
D2較佳係選自直鏈或分支鏈C1-C6烷二基，更佳選自(CH2)m，其中m為2至6之整數，較佳為2或3，最佳為2。D2最佳係選自(CH2)2或(CH2)3。或者，D2可為芳族5至10員環系統。
D3較佳係選自直鏈或分支鏈C1-C6烷二基，更佳選自(CH2)m，其中m為2至6之整數，較佳為2或3，最佳為2。D3最佳係選自(CH2)2或(CH2)3。
在一個特定較佳實施例中，D2與D3相同且選自(CH2)2或(CH2)3。
D4較佳係選自伸二甲苯二基(xylylendiyl)或選自(CH2)m，其中m為2至6之整數，較佳為2或3，最佳為2。
D5較佳係選自(CH2)m，其中m為4至6之整數，m最佳為5。
該等烷二基雙基D1、D2、D3、D4及D5可間雜有O或N原子，較佳間雜有O原子，以形成包含一或多個醚基之雙基。該等雙基之較佳非限制性實例為(CH2)2-O-(CH2)2或(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2。
在一個較佳實施例中，聚胺基醯胺未經取代且因此R1為氫。
在另一個較佳實施例中，聚胺基醯胺為N取代且R1對於各重複單元1至n係獨立地選自C1-C10烷基或C1-C10烯基，
其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基取代。R1更佳係選自氫或C1-C3烷基。R1最佳為甲基。
在另一個較佳實施例中，聚胺基醯胺為N取代且R1對於各重複單元1至n係獨立地選自C5-C20芳基或C5-C20雜芳基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基取代。
n較佳為1至100，更佳1至10，更佳1至5之整數，最佳為1或2。
P較佳為2至100，更佳2至80，最佳5至70之整數。p對應於聚合度。通常，有可能為非整數。
q較佳為0至100，更佳0至20之整數，最佳為0。
r較佳為0至100，更佳0至20之整數，最佳為0。
若式(I)或式(II)之聚胺基醯胺未經任何其他芳族官能化試劑官能化，則基團D1及D4中至少一者係選自芳基雜芳基或烷芳基或烷雜芳基。
一般而言，可親核置換之離去基可為可親核置換之任何官能基。較佳可親核置換之離去基係選自OH、烷氧基及鹵素，最佳選自OH、OCH3、OCH2CH3及Cl。
在本發明之第一較佳實施例中，q及r皆為0且至少一種聚胺基醯胺可藉由使至少一種聚伸烷基聚胺與至少一種二羧酸反應獲得。詳言之，至少一種聚伸烷基聚胺係選自以下之群：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、二胺基丙基伸乙基二胺、伸乙基伸丙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺、二伸丙基三胺、聚伸乙基亞胺及其混合物。詳言之，至少一種二羧酸係選自以下
之群：草酸(乙二酸)、胡蘿蔔酸(丙二酸)、琥珀酸(丁二酸)、酒石酸(2,3-二羥基丁二酸)、馬來酸((Z)-丁烯二酸)、衣康酸(2-亞甲基丁二酸)、膿膠酸(戊二酸)、己二酸(adipic acid/hexanedioic acid)、栓酸(辛二酸)、泌脂酸(癸二酸)、亞胺二乙酸(iminodiacetic acid)、天冬胺酸(2-胺基丁二酸)、麩胺酸及其混合物。
在本發明另一個較佳實施例中，q為0且至少一種聚胺基醯胺可藉由使至少一種聚伸烷基聚胺與至少一種二羧酸及至少一種內醯胺、胺基酸或肽反應獲得。詳言之，至少一種內醯胺為ε-己內醯胺。
在本發明又一個較佳實施例中，r為0且至少一種聚胺基醯胺可藉由使至少一種聚伸烷基聚胺與至少一種二羧酸及至少一種烷基二胺或烷芳基二胺反應獲得。詳言之，該一種烷基二胺或烷芳基二胺為乙二胺或二甲苯二胺。
在另一個較佳實施例中，至少一種聚胺基醯胺可藉由使至少一種聚伸烷基聚胺與至少一種二羧酸、至少一種烷基二胺或烷芳基二胺及至少一種內醯胺、胺基酸或肽反應獲得。
在另一個較佳實施例中，將式(I)之聚胺基醯胺官能化。該官能化可用芳族或非芳族基團執行。
官能化聚胺基醯胺可由聚胺基醯胺在另一反應步驟中合成。額外官能化可用以改變聚胺基醯胺之特性。為此，藉助於能夠與胺基反應之適當試劑轉化聚胺基醯胺中存在之一級、二級及三級胺基。此舉形成官能化聚胺基醯胺。
聚胺基醯胺中存在之一級、二級及三級胺基可藉助於適當質子化劑或烷基化劑質子化或烷基化及/或四級銨化。適當烷基化劑之實例為含有活性鹵素原子之有機化合物，諸如芳烷基鹵化物、烷基鹵化物、烯基鹵化物及炔基鹵化物，及其類似物。另外，亦可使用諸如硫酸烷基酯、烷基磺內酯、環氧化物、亞硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯及其類似物之化合物。相應烷基化劑之實例包含苄基氯、氯甲基萘、氯甲基吡啶、環氧苯乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丙磺內酯、硫酸二甲酯、亞硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化(3-氯-2-羥丙基)三甲基銨或其類似物。較佳使用芳族烷基化劑，如苄基氯、氯甲基萘及環氧苯乙烷。
官能化聚胺基醯胺亦可由聚胺基醯胺在兩個或兩個以上其他反應步驟中藉由應用一系列不同質子化劑或烷基化劑合成。舉例而言，首先使聚胺基醯胺中存在之一級、二級及三級胺基與環氧化物反應，且在第二反應步驟中與苄基氯反應。
根據本發明之第二實施例，提供式III之聚胺基醯胺
或可藉由完全或部分質子化、N-官能化或N-四級銨化獲得的式III之聚胺基醯胺之衍生物，其中：
D6 對於各重複單元1至s獨立地為選自飽和、不飽和或芳族C1-C20有機基團之二價基團，D7 係選自直鏈或分支鏈C2-C6烷二基、C6-C10芳基雙基、C8-C20芳基烷二基，R2 對於各重複單元1至s係獨立地選自H、C1-C20烷基、C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基或芳基取代，且其中兩個R2可一起形成環系統，且s 為1至250之整數，且其中D6、D7或R2中至少一者包含C5-C20芳族部分，或聚胺基醯胺係用C5-C20芳族部分官能化及/或四級銨化。
尤佳聚胺基醯胺為式IV之聚胺基醯胺
其中D6、D7、R3及s具有指定含義，且E3、E4 係獨立地選自(a)NH-C1-C20烷基或NH-C1-C20烯基或NH-芳基，(b)N-(C1-C20烷基)2或N-(C1-C20烯基)2或N-(芳基)2或N-(C1-C20烷基)(C1-C20烯基)或N-(C1-C20烷基)(芳基)或N-(C1-C20烯基)(芳基)，(c)NR2-D7-NR2H或(d)NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烷基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烯基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-芳基，
且其中D6或R2中至少一者包含C5-C20芳族部分。
該等聚胺基醯胺亦尤其適用於填充奈米級特徵，詳言之填充開口為50 nm或50 nm以下，尤其30 nm或30 nm以下，最尤其20 nm或20 nm以下且縱橫比為4或4以上之特徵。
D6對於各重複單元1至s較佳係獨立地選自(CH2)g，其中g為1至6之整數，最佳為1。
D7較佳係選自直鏈C2-C6烷二基，最佳選自C2-C3烷二基或選自C8-C20芳基烷二基，最佳為伸二甲苯二基。
R2對於各重複單元1至s較佳係獨立地選自H、C1-C20烷基、C1-C20烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基或芳基取代。在第一較佳實施例中，聚胺基醯胺未經取代且因此R2為氫。在第二較佳實施例中，聚胺基醯胺N經取代且R2對於各重複單元1至s係獨立地選自芳基、C1-C10烷基或C1-C10烯基，其可視情況經羥基、烷氧基或烷氧羰基取代。R2更佳選自C1-C3烷基。一般而言，兩個R2亦可一起形成環系統。
E3及E4較佳獨立地選自NR2-D7-NR2H。
s較佳為1至150，更佳1至100，最佳1至50之整數。
若式(II)之聚胺基醯胺未藉由任何其他芳族官能化試劑官能化以在側鏈中引入芳族部分，則基團D6、D7及R2中至少一者係選自芳基、雜芳基、烷芳基或烷雜芳基。
在一個較佳實施例中，聚胺基醯胺III或IV可藉由使至少一種二胺與至少一種N,N'-雙丙烯醯胺反應獲得。至少一種二胺較佳包含兩個二級胺基，或一個二級胺基及一個一
級胺基。詳言之，至少一種二胺係選自以下之群：N,N'-二甲基-1,2-二胺基乙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,4-二胺基丁烷、N-N'-二乙基-1,2-二胺基乙烷、N,N'-二乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二乙基-1,4-二胺基丁烷、哌嗪、2-(甲胺基)乙胺、3-(甲胺基)丙胺、2-胺基乙基哌嗪、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、乙二胺、己二胺，及醚胺，如H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2或H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2。除非芳族二胺之外，可使用芳族二胺，諸如(但不限於)4,4'-亞甲基二苯胺、苯二胺、二甲苯二胺及其混合物。
詳言之，至少一種雙丙烯醯胺係選自以下之群：N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙丙烯醯胺、1,6-伸己基雙丙烯醯胺、N,N'-伸辛基雙丙烯醯胺、二甲苯雙丙烯醯胺及其混合物。
在另一個較佳實施例中，聚胺基醯胺III或IV可藉由使至少一種二胺與至少一種N,N'-雙丙烯醯胺、至少一種一級胺(諸如H2N-(C1-C20烷基)、H2N-(C1-C20烯基)或H2NH-芳基)及/或與至少一種二級胺(諸如HN(C1-C20烷基)2、HN(C1-C20烯基)2、HN(芳基)2、HN(C1-C20烷基)(C1-C20烯基)、HN(C1-C20烷基)(芳基)或HN(C1-C20烯基)(芳基))反應而獲得。
在第三較佳實施例中，聚胺基醯胺III或IV可藉由使至少一種二胺與至少一種N,N'-雙丙烯醯胺、至少一種單丙烯醯胺化合物(諸如H2C=CH-CO-NH-(C1-C20烷基)、H2C=CH-
CO-NH-(C1-C20烯基)或H2C=CH-CO-NH-芳基)反應而獲得。
在第四較佳實施例中，將式III或IV之聚胺基醯胺官能化。
官能化聚胺基醯胺III或IV可分別由聚胺基醯胺III或IV在另一反應步驟中合成。額外官能化可用以改變聚胺基醯胺III或VI之特性。為此，藉助於能夠與胺基反應之適當試劑轉化聚胺基醯胺III或VI中存在之一級、二級及三級胺基。此舉形成官能化聚胺基醯胺III或VI。
聚胺基醯胺II中存在之一級、二級及三級胺基可藉助於適當質子化劑或烷基化劑質子化或烷基化及/或四級銨化。適當烷基化劑之實例為含有活性鹵素原子之有機化合物，諸如芳烷基鹵化物、烷基鹵化物、烯基鹵化物及炔基鹵化物，及其類似物。另外，亦可使用諸如硫酸烷基酯、烷基磺內酯、環氧化物、亞硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯及其類似物之化合物。相應烷基化劑之實例包含苄基氯、氯甲基萘、氯甲基吡啶、環氧苯乙烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丙磺內酯、硫酸二甲酯、亞硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化(3-氯-2-羥丙基)三甲基銨或其類似物。較佳使用芳族烷基化劑，如苄基氯、氯甲基萘及環氧苯乙烷。
官能化聚胺基醯胺III或IV亦可由聚胺基醯胺III或IV在兩個或兩個以上其他反應步驟中藉由應用一系列不同質子化劑或烷基化劑合成。舉例而言，首先使聚胺基醯胺III或
VI中存在之一級、二級及三級胺基與環氧化物反應，且在第二反應步驟中與苄基氯反應。
除上文所述合成途徑之外，本發明之聚胺基醯胺亦可藉由任何其他已知方法，例如藉由WO 03/014192中所述之方法來製備。
電鍍浴中通常可用多種添加劑來為鍍Cu金屬提供所要的表面修整。通常將一種以上添加劑與形成所要功能之各添加劑一起使用。電鍍浴宜含有促進劑、抑制劑、抑止劑、鹵離子源、晶粒細化劑及其混合物中一或多者。電鍍浴最佳含有至少本發明之促進劑及抑制劑兩者，及視情況選用之抑止劑。亦可適當地將其他添加劑用於本發明電鍍浴中。
任何促進劑均適宜用於本發明。適用於本發明之促進劑包括(但不限於)包含一或多個硫原子之化合物及磺酸/膦酸或其鹽。
一般較佳之促進劑具有通用結構MAO3XA-RA1-(S)d-RA2，其中：-MA為氫或鹼金屬(較佳為Na或K)，-XA為P或S，-d=1至6，較佳為2，-RA1係選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳族基。雜烷基將具有一或多個雜原子(N、S、O)及1至12個碳。碳環芳基為典型芳基，諸如苯基、萘基。雜芳族基亦為適當芳基且含有一或多個N、O或S原子及1至3個獨立或稠合
環，-RA2係選自H或(-S-RA1'XO3M)，其中RA1'與RA1相同或不同。
更特定言之，適用之促進劑包括下式之促進劑：
XAO3S-RA1-SH
XAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3XA
XAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3XA
其中RA1如上文所定義且Ar為芳基。
尤佳促進劑為：
-SPS：二硫雙(3-磺基丙基)二鈉鹽
-MPS：3-巰基-1-丙磺酸鈉鹽。
單獨或以混合物形式使用之促進劑之其他實例包括(但不限於)：MES(2-巰基乙烷磺酸鈉鹽)；DPS(N,N-二甲基二硫基胺基甲酸(3-磺基丙基酯)鈉鹽)；UPS(3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸鈉鹽)；3-巰基-丙磺酸-(3-磺基丙基)酯；二硫化甲基-(ω-磺基丙基)二鈉鹽；三硫化甲基-(ω-磺基丙基)二鈉鹽。
該等促進劑之用量通常以電鍍浴之總重量計為約0.1 ppm至約3000 ppm。適用於本發明中之特別適合的促進劑量為1 ppm至500 ppm，且更特定言之2 ppm至100 ppm。
可使用任何其他抑制劑與本發明抑制劑組合。詳言之，可使用所謂「調平劑」類及「抑止劑」類抑制劑。
適用於本發明之抑止劑包括(但不限於)聚合材料，尤其
具有雜原子取代，且更特定言之氧取代之聚合材料。抑止劑較佳為聚氧化烯。適合抑止劑包括聚乙二醇共聚物，尤其聚乙二醇聚丙二醇共聚物。適合抑止劑之環氧乙烷及環氧丙烷之排列可為嵌段、梯度或隨機排列。聚伸烷二醇可包含其他環氧烷構築嵌段，諸如環氧丁烷。適合抑止劑之平均分子量較佳超過約2000 g/mol。適當聚伸烷二醇之起始分子可為烷基醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及其類似物；芳基醇，諸如苯酚及雙酚；烷芳基醇，諸如苄醇；多元醇起始劑(starter)，諸如乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨糖醇；碳水化合物，諸如蔗糖及其類似物；胺及寡胺，諸如烷基胺、芳基胺(諸如苯胺)、三乙醇胺、乙二胺及其類似物；醯胺；內醯胺；雜環胺(諸如咪唑)；及羧酸。聚伸烷二醇抑止劑視情況可藉由諸如硫酸根、磺酸根、銨及其類似基團之離子基官能化。
與本發明抑制劑組合之尤其適用之抑止劑為：
(a)如WO 2010/115796中所述，可藉由使包含至少三個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物的混合物反應獲得之抑止劑。
胺化合物較佳係選自二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺。
(b)如WO 2010/115756所述，可藉由使包含活性胺基官
能基之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物的混合物反應獲得之抑止劑，該抑止劑之分子量Mw為6000 g/mol或6000 g/mol以上，從而形成伸乙基C3及/或C4伸烷基無規共聚物。
(c)如WO 2010/115757所述，可藉由使包含至少三個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物混合物反應或與環氧乙烷及至少一種選自C3及C4環氧烷之化合物依序反應獲得的抑止劑，該抑止劑之分子量Mw為6000 g/mol或6000 g/mol以上。
胺化合物較佳係選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三碳烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺。
(d)如WO 2010/115717所述，選自式S1化合物之抑止劑
其中RS1基團各獨立地選自環氧乙烷與至少一種其他C3至C4環氧烷之共聚物，該共聚物為無規共聚物，RS2基團各獨立地選自RS1或烷基，XS1及YS1獨立地為二價間隔基，且XS1對於各重複單元係獨立地選自C2至C6烷二基及ZS1-(O-
ZS1)t，其中ZS1基團各獨立地選自C2至C6烷二基，u為等於或大於0之整數，且t為等於或大於1之整數。
間隔基XS1及YS1較佳為獨立地，且XS1對於各重複單元係獨立地選自C2至C4伸烷基。XS1及YS1最佳為獨立地，且XS1對於各重複單元係獨立地選自伸乙基(-C2H4-)或伸丙基(-C3H6-)。
ZS1較佳係選自C2至C4伸烷基，最佳選自伸乙基或伸丙基。
s較佳為1至10，更佳1至5，最佳1至3之整數。
t較佳為1至10，更佳1至5，最佳1至3之整數。
在另一個較佳實施例中，C3-C4環氧烷係選自環氧丙烷(PO)。在此情況下，EO/PO共聚物側鏈係由活性胺基官能基為起始物產生。
環氧乙烷與另一C3至C4環氧烷之共聚物中環氧乙烷之含量一般可為約5重量%至約95重量%，較佳為約30重量%至約70重量%，尤佳在約35重量%至約65重量%之間。
式(S1)化合物係藉由使胺化合物與一或多種環氧烷反應來製備。胺化合物較佳係選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三碳烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基)丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺。
式S1之抑止劑之分子量Mw可在約500 g/mol至約30000 g/mol之間。分子量Mw較佳應為約6000 g/mol或6000 g/mol以上，較佳為約6000 g/mol至約20000 g/mol，更佳為約7000 g/mol至約19000 g/mol，且最佳為約9000 g/mol至約18000 g/mol。抑止劑中環氧烷單元之總量較佳可為約120至約360，較佳為約140至約340，最佳為約180至約300。
抑止劑中環氧烷單元之典型總量可為約110個環氧乙烷單元(EO)及10個環氧丙烷單元(PO)、約100個EO及20個PO、約90個EO及30個PO、約80個EO及40個PO、約70個EO及50個PO、約60個EO及60個PO、約50個EO及70個PO、約40個EO及80個PO、約30個EO及90個PO、約100個EO及10個環氧丁烷(BuO)單元、約90個EO及20個BO、約80個EO及30個BO、約70個EO及40個BO、約60個EO及50個BO或約40個EO及60個BO至約330個EO及30個PO單元、約300個EO及60個PO、約270個EO及90個PO、約240個EO及120個PO、約210個EO及150個PO、約180個EO及180個PO、約150個EO及210個PO、約120個EO及240個PO、約90個EO及270個PO、約300個EO及30個環氧丁烷(BuO)單元、約270個EO及60個BO、約240個EO及90個BO、約210個EO及120個BO、約180個EO及150個BO或約120個EO及180個BO。
(e)如WO 2011/7012462所述，可藉由使由至少一種式XS2(OH)u之多元醇縮合得到之多元醇縮合化合物與至少一種環氧烷反應形成包含聚環氧烷側鏈之多元醇縮合物來獲
得之抑止劑，其中u為3至6之整數且XS2為具有3至10個碳原子之u價直鏈或分支鏈脂族或環脂族基，其可經取代或未經取代。
較佳多元醇縮合物係選自下式之化合物，
(f)如WO 2011/7012475所述，可藉由使包含至少5個羥基官能基之多元醇與至少一種環氧烷反應形成包含聚環氧烷側鏈之多元醇來獲得之抑止劑。較佳多元醇為由式(S3a)或(S3b)表示之直鏈或環狀單醣醇，HOCH2-(CHOH)v-CH2OH (S3a)
(CHOH)w (S3b)其中v為3至8之整數且w為5至10之整數。最佳單醣醇為山
梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇及肌醇。其他較佳多元醇為式(S4a)或式(S4b)之單醣，CHO-(CHOH)x-CH2OH (S4a)
CH2OH-(CHOH)y-CO-(CHOH)z-CH2OH (S4b)其中x為4至5之整數，且y、z為整數且y+z為3或4。最佳單醣醇係選自醛醣類：阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、半乳糖、葡萄糖、古洛糖(gulose)、艾杜糖(idose)、甘露糖、塔羅糖(talose)、葡庚糖、甘露庚糖；或酮醣類：果糖、阿洛酮糖(psicose)、山梨糖、塔格糖(tagatose)、甘露庚酮糖(mannoheptulose)、景天庚酮糖(sedoheptulose)、塔史庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。
該等為解決晶種懸突(overhang)問題且儘管有非保形銅晶種但仍提供實質上無缺陷之溝槽填充的特別有效之強抑止劑。
當使用抑止劑時，其存在量以電鍍浴之重量計通常在約1 ppm至約10,000 ppm範圍內且較佳在約5 ppm至約10,000 ppm範圍內。
適當調平劑包括(但不限於)以下各物中一或多者：聚烷醇胺及其衍生物；聚甘胺酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯醯胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺與表氯醇之反應產物；胺、表氯醇及聚氧化烯之反應產物；胺與聚環氧化物之反應產物；聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯啶酮或其共聚物；苯胺黑；五甲基-副薔薇苯胺
氫鹵化物；六甲基-副薔薇苯胺氫鹵化物，或含有式N-R-S之官能基之化合物，其中R為經取代之烷基、未經取代之烷基、經取代之芳基或未經取代之芳基。烷基通常為(C1-C6)烷基且較佳為(C1-C4)烷基。一般而言，芳基包括(C6-C20)芳基，較佳(C6-C10)芳基。該等芳基可進一步包括雜原子，諸如硫、氮及氧。芳基較佳為苯基或萘基。含有式N-R-S之官能基之化合物一般為已知的，一般可購得且不經進一步純化即可使用。
在含有N-R-S官能基之該等化合物中，硫(「S」)及/或氮(「N」)可經由單鍵或雙鍵連接至該等化合物。當硫經由單鍵連接至該等化合物時，硫將具有另一取代基，諸如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)烯硫基、(C6-C20)芳硫基及其類似基團。同樣地，氮將具有一或多個取代基，諸如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C7-C10)芳基及其類似基團。N-R-S官能基可為非環狀或環狀官能基。含有環狀N-R-S官能基之化合物包括在環系統內具有氮或硫或氮與硫兩者之化合物。
一般而言，電鍍浴中調平劑之總量以電鍍浴之總重量計為0.5 ppm至10000 ppm。調平劑之使用總量以電鍍浴之總重量計通常為約0.1 ppm至約1000 ppm，且更通常為1 ppm至100 ppm，但可使用較大或較小之量。
金屬離子源可為能在電鍍浴中釋放足量待沈積金屬離子，即可至少部分溶於電鍍浴中之任何化合物。金屬離子
源較佳可溶於電鍍浴中。適當金屬離子源為金屬鹽且包括(但不限於)金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬葡糖酸鹽及其類似物。金屬較佳為銅。金屬離子源進一步較佳為硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲烷磺酸銅、苯基磺酸銅及對甲苯磺酸銅。五水合硫酸銅及甲烷磺酸銅尤佳。該等金屬鹽一般可購得且不經進一步純化即可使用。
除金屬電鍍之外，組合物還可用於含金屬層之無電沈積。組合物尤其可用於含有Ni、Co、Mo、W及/或Re之障壁層之沈積。在此情況下，除金屬離子之外，第III族及第V族之其他元素，尤其B及P亦可存在於組合物中以進行無電沈積且因此與金屬共同沈積。
本發明中可使用任何數量的金屬離子源來提供足夠金屬離子以在基板上進行電鍍。適合之金屬離子金屬源包括(但不限於)錫鹽、銅鹽及其類似物。當金屬為銅時，銅鹽之存在量通常在每公升電鍍液約1 g至約300 g之範圍內。應瞭解，可根據本發明電鍍金屬鹽之混合物。因此，宜根據本發明電鍍合金，諸如具有至多約2重量%錫之銅-錫。該等混合物中各金屬鹽之量視待電鍍之特定合金而定且為熟習此項技術者所熟知。
一般而言，本發明之金屬電鍍組合物較佳包括電解質，亦即酸性或鹼性電解質；一或多種金屬離子源；視情況存在之鹵離子；及視情況存在之其他添加劑，如促進劑及/
或抑止劑。該等電鍍浴通常為水浴。可存在多種量之水。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。
本發明之電鍍浴可藉由以任何次序組合各組分來製備。較佳首先將諸如金屬鹽、水、電解質及視情況選用之鹵離子源之無機組分添加至電鍍浴容器中，隨後添加諸如調平劑、促進劑、抑制劑、界面活性劑及其類似物之有機組分。
通常可在10℃至65℃或65℃以上之任何溫度下使用本發明之電鍍浴。電鍍浴之溫度較佳為10℃至35℃且更佳為15℃至30℃。
適當電解質包括諸如(但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(諸如苯基磺酸及甲苯磺酸)、胺基磺酸、鹽酸、磷酸、氫氧化四烷基銨(較佳氫氧化四甲基銨)、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其類似物。酸之存在量通常在約1 g/l至約300 g/l之範圍內。鹼性電解質之存在量通常為約0.1 g/l至約20 g/l，或相應地產生8至13之pH值，且更通常產生9至12之pH值。
該等電解質可視情況含有鹵離子源，諸如氯化銅或鹽酸中之氯離子。本發明可使用多種鹵離子濃度，諸如約0 ppm至約500 ppm。鹵離子濃度以電鍍浴計通常在約10 ppm至約100 ppm之範圍內。電解質較佳為硫酸或甲烷磺酸，且較佳為硫酸或甲烷磺酸與氯離子源之混合物。適用於本發明之酸及鹵離子源一般可購得且不經進一步純化即
可使用。
本發明之特定優點為減少或實質上消除過度電鍍。該過度電鍍減少意謂在後續化學機械平坦化(CMP)製程期間，尤其在半導體製造中移除諸如銅之金屬所花費之時間及努力較少。
根據本發明將金屬，尤其銅沈積於口孔中，同時實質上不在金屬沈積物內形成空隙。術語「實質上不形成空隙」意謂95%之電鍍口孔無空隙。電鍍口孔較佳無空隙。
通常藉由使基板與本發明之電鍍浴接觸來電鍍該等基板。基板通常充當陰極。電鍍浴含有陽極，其可為可溶或不可溶的。陰極及陽極視情況可藉由膜分隔。通常將電位施加於陰極。施加足夠電流密度且執行電鍍一段足以在基板上沈積具有所要厚度之金屬層(諸如銅層)的時間。適當電流密度包括(但不限於)0.1 mA/cm2至250 mA/cm2之範圍。當用於在積體電路製造中沈積銅時，電流密度通常在0.5 mA/cm2至60 mA/cm2之範圍內。特定電流密度視待電鍍之基板、所選調平劑及其類似因素而定。該電流密度之選擇係在熟習此項技術者之能力範圍內。所施加之電流可為直流電流(DC)、脈衝電流(PC)、脈衝逆向電流(PRC)或其他適當電流。
一般而言，當使用本發明於在諸如用於製造積體電路之晶圓之基板上沈積金屬時，在使用期間攪動電鍍浴。任何適當攪動方法均可用於本發明且該等方法在此項技術中為熟知的。適當攪動方法包括(但不限於)惰性氣體或空氣噴
射、工作件攪動、衝射及其類似方法。該等方法為熟習此項技術者所知。當使用本發明來電鍍諸如晶圓之積體電路基板時，可以諸如1 RPM至150 RPM旋轉該晶圓，且諸如藉由抽汲或噴霧使電鍍液接觸旋轉中的晶圓。在替代方法中，晶圓無需旋轉，其中電鍍浴之流動足以提供所要金屬沈積物。
根據本發明將金屬(尤其銅)沈積於口孔中，同時實質上不在金屬沈積物內形成空隙。術語「實質上不形成空隙」意謂95%之電鍍口孔無空隙。電鍍口孔較佳無空隙。
儘管已大體上參考半導體製造來描述本發明之方法，但應瞭解本發明可適用於需要具有高反射率之基本上平整或平坦之銅沈積物且需要過度電鍍減少及實質上無空隙之金屬填充之小特徵的任何電解方法。該等方法包括印刷線路板製造。舉例而言，本發明電鍍浴可適用於印刷線路板上通孔、襯墊或跡線之電鍍以及晶圓上之凸點電鍍。其他適當方法包括封裝及內連線製造。因此，適當基板包括引線框架、內連線、印刷線路板及其類似物。
熟知用於電鍍半導體基板之電鍍設備。電鍍設備包含固持Cu電解質且由諸如塑膠材料或對電解電鍍液具惰性之其他材料之適合材料製成之電鍍槽。電鍍槽可為圓柱形，對於晶圓電鍍尤其如此。陰極水平安置於電鍍槽之上半部且可為任何類型基板，諸如具有諸如溝槽及通孔之開口的矽晶圓。晶圓基板通常塗有Cu或其他金屬之晶種層以在其上起始電鍍。銅晶種層可藉由化學氣相沈積(CVD)、物理氣
相沈積(PVD)或其類似方法施加。對於晶圓電鍍而言，陽極亦較佳為圓形，且水平安置於電鍍槽之下半部，從而在陽極與陰極之間形成空間。陽極通常為可溶性陽極。
此等電鍍浴添加劑適於與藉由各種工具製造商開發之膜技術組合使用。在此系統中，可藉由膜使陽極與有機電鍍浴添加劑分離。使陽極與有機電鍍浴添加劑分離之目的為使有機電鍍浴添加劑之氧化作用減至最小。
陰極基板及陽極藉由接線電連接且分別電連接至整流器(電源)。供直流或脈衝電流用之陰極基板具有淨負電荷，以便減少陰極基板處溶液中之Cu離子，從而在陰極表面上形成鍍Cu金屬。氧化反應在陽極處進行。陰極及陽極可水平或垂直安置於電鍍槽中。
本發明適用於在多種基板，尤其具有微米級口孔之基板上沈積金屬層，尤其銅層。舉例而言，本發明尤其適於在具有微米級通孔、溝槽或其他口孔之積體電路基板(諸如半導體裝置)上沈積銅。在一個實施例中，根據本發明電鍍半導體裝置。該等半導體裝置包括(但不限於)製造積體電路時所用之晶圓。
儘管已大體上參考半導體製造來描述本發明之方法，但應瞭解本發明可適用於需要具有高反射率之基本上平整或平坦之銅沈積物的任何電解法。因此，適當基板包括引線框架、內連線、印刷線路板及其具有類似特徵尺寸之類似物。
除非另外指示，否則所有百分比、ppm或類似值係指相
對於各別組合物之總重量的重量。所有引用之文獻均以引用的方式併入本文中。
以下實例應進一步說明本發明而不限制本發明之範疇。
胺值係根據DIN 53176藉由用高氯酸滴定聚合物於乙酸中之溶液來確定。
含氮量係根據克耳達方法(Kjeldahl)(Ehrenberger,Friedrich：Quantitative organische Elementaranalyse，第336頁及其後各頁)來確定。
酸值係根據DIN 53402藉由用氫氧化鈉水溶液滴定聚合物於水中之溶液來確定。
分子量(Mw)係藉由尺寸排阻層析法用六氟異丙醇作為溶離劑來確定。
將二伸乙基三胺(381.3 g，3.695 mol)引入2 l儀器中且添加水(95.3 g)，致使溫度升高至54℃。將溶液加熱至60℃且在5分鐘內分數份添加己二酸(511.4 g，3.500 mol)。在此期間，溫度升高至125℃。接著，接通恆定氮氣流，使溫度在50分鐘內升高至180℃，且在180℃下經3小時蒸餾出水及痕量二伸乙基三胺。所得餾出物(221 g)顯示胺值為0.75 mmol/g，表明餾出物中二伸乙基三胺之含量為5.7 g。切斷加熱且在溫度達到158℃時，緩慢添加水(892 g)。獲得呈水溶液形式之所得聚胺基醯胺(1643 g)，其顯示胺
值為2.80 mmol/g，酸值為0.30 mmol/g且水含量為54重量%。凝膠滲透層析法揭示平均分子量為Mw=24500 g/mol且多分散性Mw/Mn=2.3。對於儲存，聚胺基醯胺溶液再藉由水稀釋，致使最終水含量為80重量%。
將N,N'-雙(3-胺基丙基)-伸乙基二胺(87.1 g，0.500 mol)置於250 ml儀器中且添加水(21.8 g)，致使溫度升高至64℃。接著，在5分鐘內分數份添加己二酸(62.9 g，0.47 mol)。在此期間，溫度升高至85℃。接著，接通恆定氮氣流，使溫度在40分鐘內升高至180℃，且在180℃下經4小時蒸餾出水及痕量N,N'-雙(3-胺基丙基)-伸乙基二胺。所得餾出物(38 g)顯示胺值為0.40 mmol/g，表明餾出物中N,N'-雙(3-胺基丙基)-伸乙基二胺之含量為0.66 g。切斷加熱且在溫度達到160℃時，緩慢添加水(92.9 g)。將溶液填充至1 l圓底燒瓶中，隨後再添加一份水(465 g)。獲得呈水溶液形式之聚胺基醯胺C2(692 g)，其顯示胺值為1.64 mmol/g，酸值為0.15 mmol/g且水含量為80重量%。凝膠滲透層析法揭示平均分子量為Mw=37700 g/mol且多分散性Mw/Mn=2.5。
將聚胺基醯胺C1(358 g)、水(297 g)及苄基氯(84.9 g，670 mmol)置於1 l儀器中且在80℃下攪拌6小時。藉由二氯甲烷(3×20 ml)洗滌一份所得液體(50 g)，以移除未反應之
苄基氯及副產物苄醇。接著，在80℃下真空移除揮發性化合物，得到呈淺玫瑰色固體狀之調平劑1(7.70 g)，其顯示含氮量為每100 g含12.5 g N。
將聚胺基醯胺C1(200 g)及水(408 g)置於1 l儀器中且在30分鐘內加熱至100℃。接著，在8分鐘內逐滴添加環氧苯乙烷(11.5 g)。在100℃下攪拌反應混合物4小時，冷卻至室溫且在80℃下真空移除溶劑。獲得呈米色固體狀之聚胺基醯胺2(63.5 g)。凝膠滲透層析法揭示平均分子量為Mw=27600 g/mol且多分散性Mw/Mn=1.8。
將二伸乙基三胺(820 g、7.95 mol)引入4 l儀器中且添加水(205 g)，致使溫度升高至54℃。將溶液加熱至60℃且在8分鐘內分數份添加己二酸(1100 g，7.53 mol)。在此期間，溫度升高至127℃。接著，接通恆定氮氣流，使溫度在30分鐘內升高至180℃，且在180℃下經3小時蒸餾出水及痕量二伸乙基三胺。所得餾出物(488 g)顯示胺值為0.48 mmol/g，表明餾出物中二伸乙基三胺之含量為8.0 g。切斷加熱且在溫度達到161℃時，緩慢添加水(1918 g)。將反應產物填充至10 l錐形瓶(Erlenmeyer flask)中，隨後再添加一份水(4800 g)。獲得呈水溶液形式之所得聚胺基醯胺中間產物(8160 g)，其顯示胺值為1.42 mmol/g，酸值為0.06
mmol/g且水含量為80重量%。凝膠滲透層析法揭示平均分子量為Mw=26600 g/mol且多分散性Mw/Mn=2.3。
將聚胺基醯胺中間物(1450 g)置於2 l高壓釜中且在氮氣下加熱至110℃。在5.2巴之初始壓力下，在10分鐘內分數份添加環氧丙烷(23.9 g，0.412 mol)且達到6.8巴之最高壓力。使反應混合物再反應(post-react)6小時。接著，將高壓釜冷卻至30℃。獲得呈澄清水溶液形式之PO官能化聚胺基醯胺中間產物(1469 g)，其中胺值為1.1 mmol/g。
將PO官能化聚胺基醯胺(400 g)、水(343.6 g)及苄基氯(94.4 g，0.749 mol)置於1 l儀器中。在80℃下攪拌反應混合物6小時，產生黃色乳液。用分液漏斗移除有機相(33 g)，得到呈黃色水溶液形式之聚胺基醯胺3(799 g)，含氮量為每100 g含1.91 g N。
將聚胺基醯胺C2(200 g)及水(318 g)置於1 l儀器中且加熱至80℃。在20分鐘內逐滴添加1-氯甲基萘(純度為90%，Aldrich；8.7 g，0.049 mol)。在80℃下再攪拌反應混合物7小時，冷卻至室溫且在60℃至80℃下真空移除揮發性化合物，獲得固體。再將固體溶解於99重量當量之水中且藉由濃硫酸將pH值調節至5，得到呈水溶液形式之聚胺基醯胺4，其中水含量為99重量%。
將二伸丙基三胺(65.6 g，0.500 mol)引入250 ml儀器中且添加水(16.4 g)，致使溫度升高至44℃。將溶液加熱至74℃且在3分鐘內分數份添加己二酸(62.9 g，0.470 mol)。在此期間，溫度升高至94℃。接著，接通恆定氮氣流，使溫度升高至120℃且在此溫度下攪拌反應混合物1小時。接著，再在1小時內將其加熱至180℃，且在180℃下經3.5小時蒸餾出水及痕量二伸丙基三胺。所得餾出物(36 g)顯示胺值為2.37 mmol/g，表明餾出物中二伸丙基三胺之含量為3.7 g。切斷加熱且在溫度達到160℃時，緩慢添加水(118 g)。將所得溶液填充至1 l圓底燒瓶中且再添加水(354 g)，得到中間物聚胺基醯胺產物(579 g)，其顯示胺值為1.0 mmol/g，酸值為0.1 mmol/g且水含量為80重量%。
將聚胺基醯胺中間物(203 g)置於1 l儀器中且加熱至80℃。在35分鐘內逐滴添加1-氯甲基萘(純度為90%，Aldrich；5.9 g，0.030 mol)。在80℃下再攪拌反應混合物6小時，冷卻至室溫且在60℃至80℃下真空移除揮發性化合物，獲得固體。再將固體溶解於99重量當量之水中且藉由濃硫酸將pH值調節至5，得到呈水溶液形式之聚胺基醯胺5，其中水含量為99重量%。
向用氮氣沖洗之500 ml儀器裝入亞甲基雙丙烯醯胺(50.0 g，324 mmol)、水(150 g)及丁基化羥基甲氧苯(150 mg，0.8 mol)。用力攪拌(900 rpm)所得混合物。藉由用鋁箔包
覆該儀器使反應燒瓶避光。將混合物冷卻至0℃且在30分鐘內分數份添加哌嗪(25.1 g，291 mmol)及二甲苯二胺(23.3 g，171 mmol)。哌嗪及二甲苯二胺之添加完成之後，在0℃下再攪拌所得混合物60分鐘。接著，移除冷卻浴且在周圍溫度下以500 rpm攪拌反應混合物48小時。減壓濃縮粗反應混合物，得到呈淺粉色固體狀之標題化合物。
所得聚醯胺基胺顯示胺值為2.95 mmol/g。凝膠滲透層析法揭示平均分子量為Mw=37400 g/mol且多分散性Mw/Mn=1.7。
藉由組合60 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.150 g/l呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑止劑及0.028 g/l SPS及去離子(DI)水來製備銅電鍍浴。EO/PO共聚物抑止劑之分子量<5000 g/mol且具有末端羥基。另外，添加2 ml/l如比較實例1中所製備之1重量%聚胺基醯胺C1之溶液。
電鍍之前，將具有直徑為約5微米且深度為約55微米之孔的基板浸於去離子水(包括超音波處理)中5分鐘，以使通孔完全濕潤。
濕潤之後，將基板浸於上述電鍍浴中且等待30秒。此時期之後，藉由在25℃下接觸基板，施加-1 mA/cm2之直流電流30分鐘，將銅電鍍於晶圓基板上。在手動拋光基板之後藉由光學顯微法研究由此電鍍之銅。
結果顯示缺乏由下而上電鍍特性之銅沈積。此情況可自圖1中通孔內空隙形成清楚觀察到。
藉由組合60 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.150 g/l呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑止劑及0.028 g/l SPS及去離子水來製備銅電鍍浴。EO/PO共聚物抑止劑之分子量<5000 g/mol且具有末端羥基。另外，添加2 ml/l如比較實例2中所製備之1重量%聚胺基醯胺C2之溶液。
電鍍之前，將具有直徑為約5微米且深度為約55微米之孔的基板浸於去離子水(包括超音波處理)中5分鐘，以使通孔完全濕潤。
濕潤之後，將基板浸於上述電鍍浴中且等待30秒。此時期之後，藉由在25℃下接觸基板，施加-1 mA/cm2之直流電流30分鐘，將銅電鍍於晶圓基板上。在手動拋光基板之後藉由光學顯微法研究由此電鍍之銅。
結果顯示缺乏由下而上電鍍特性之銅沈積。此情況可自圖2中通孔內空隙形成清楚觀察到。
藉由組合60 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.150 g/l呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑止劑及0.028 g/l SPS及去離子水來製備銅電鍍浴。EO/PO共聚物抑止劑之分子量<5000 g/mol且具有末端羥基。另外，添加6 ml/l如實例3中所製備之0.26重量%聚胺基醯胺1之溶液。
電鍍之前，將具有直徑約5微米且深度約55微米之孔的基板浸於上述電鍍浴中，保持300秒。此時期之後，藉由在25℃下接觸基板，施加-1 mA/cm2之直流電流30分鐘，將銅電鍍於晶圓基板上。藉由FIB/SEM(聚焦離子束/掃描電子顯微術)研究由此電鍍之銅。
結果(參見圖3)顯示在通孔內優先進行具有典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙之銅沈積。
藉由組合60 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.150 g/l呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑止劑及0.028 g/l SPS及去離子水來製備銅電鍍浴。EO/PO共聚物抑止劑之分子量<5000 g/mol且具有末端羥基。另外，添加6 ml/l如實例4中所製備之0.33重量%聚胺基醯胺2之溶液。
電鍍之前，將具有直徑為約5 μm且深度為約55 μm之孔的基板浸於上述電鍍浴中，保持300秒。此時期之後，藉由在25℃下接觸基板，施加-1 mA/cm2之直流電流30分鐘，將銅電鍍於晶圓基板上。在手動拋光基板之後藉由光學顯微法研究由此電鍍之銅。
結果(參見圖4)顯示在通孔內優先進行具有典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙之銅沈積。
藉由組合40 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.050 g/l呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑止劑及0.028 g/l SPS及去離子水來製備銅電鍍浴。EO/PO共聚物
抑止劑之分子量<5000 g/mol且具有末端羥基。另外，添加1.5 ml/l如實例5中所製備之1重量%聚胺基醯胺3之溶液。
電鍍之前，將具有直徑為約5微米且深度為約40微米之孔的基板浸漬於去離子水(包括超音波處理)中5分鐘，以使通孔完全濕潤。
濕潤之後，將基板浸於上述電鍍浴中且等待30秒。此時期之後，藉由在25℃下接觸基板，施加-1.5 mA/cm2之直流電流30分鐘，將銅電鍍於晶圓基板上。在手動拋光基板之後藉由光學顯微法研究由此電鍍之銅。
結果(參見圖5)顯示在通孔內優先進行具有典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙之銅沈積。
藉由組合60 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.050 g/l呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑止劑及0.028 g/l SPS及去離子水來製備銅電鍍浴。EO/PO共聚物抑止劑之分子量<5000 g/mol且具有末端羥基。另外，添加2 ml/l如實例6中所製備之1重量%聚胺基醯胺4之溶液。
電鍍之前，將具有直徑為約5微米且深度為約50微米之孔的基板浸於去離子水(包括超音波處理)中5分鐘，以使通孔完全濕潤。
濕潤之後，將基板浸於上述電鍍浴中且等待30秒。此時期之後，藉由在25℃下接觸基板，施加-1 mA/cm2之直流電流30分鐘，將銅電鍍於晶圓基板上。在手動拋光基板之後藉由光學顯微法研究由此電鍍之銅。
結果(參見圖6)顯示在通孔內優先進行具有典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙之銅沈積。
藉由組合60 g/l呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.050 g/l呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑止劑及0.028 g/l SPS及去離子水來製備銅電鍍浴。EO/PO共聚物抑止劑之分子量<5000 g/mol且具有末端羥基。另外，添加2 ml/l如實例7中所製備之1重量%聚胺基醯胺5之溶液。
電鍍之前，將具有直徑為約5微米且深度為約50微米之孔的基板浸於去離子水(包括超音波處理)中5分鐘，以使通孔完全濕潤。
濕潤之後，將基板浸於上述電鍍浴中且等待30秒。此時期之後，藉由在25℃下接觸基板，施加-1 mA/cm2之直流電流30分鐘，將銅電鍍於晶圓基板上。在手動拋光基板之後藉由光學顯微法研究由此電鍍之銅。
結果(參見圖7)顯示在通孔內優先進行具有典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙之銅沈積。
圖1顯示直徑為約5微米且深度為約55微米之通孔在根據比較實例9進行銅沈積之後顯示在通孔內形成空隙。
圖2顯示直徑為約5微米且深度為約55微米之通孔在根據比較實例10進行銅沈積之後顯示在通孔內形成空隙。
圖3顯示直徑為約5微米且深度為約55微米之通孔在根據實例11進行銅沈積之後顯示典型由下而上電鍍特性而不會
形成任何空隙。
圖4顯示直徑為約5微米且深度為約55微米之通孔在根據實例12進行銅沈積之後顯示典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙。
圖5顯示直徑為約5微米且深度為約40微米之通孔在根據實例13進行銅沈積之後顯示典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙。
圖6顯示直徑為約5微米且深度為約50微米之通孔在根據實例14進行銅沈積之後顯示典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙。
圖7顯示直徑為約5微米且深度為約50微米之通孔在根據實例15進行銅沈積之後顯示典型由下而上電鍍特性而不會形成任何空隙。
Claims (15)
- 一種金屬電鍍用組合物，其包含銅離子源及至少一種聚胺基醯胺，該聚胺基醯胺包含在聚合物主鏈中之醯胺及胺官能基及至少一個連接至該聚合物主鏈或位於該聚合物主鏈內之芳族部分，其中該聚胺基醯胺包含由式I表示之結構單元[A]p[B]q[D]r (I)或其可藉由完全或部分質子化、N-官能化或N-四級銨化獲得之衍生物，其中A 為選自以下之雙基：
- 如請求項1之組合物，其中該聚胺基醯胺係由式II表示
- 如請求項1或2之組合物，其中D1係選自C1-C20烷二基。
- 如請求項1之組合物，其中D2及D3係獨立地選自(CH2)2及(CH2)3。
- 如請求項1之組合物，其中R1為氫或甲基。
- 如請求項1之組合物，其中R1係選自C5-C20芳基、C5-C20雜芳基、C5-C20芳基烷基、C5-C20雜芳基烷基。
- 如請求項1或2之組合物，其中該聚胺基醯胺可藉由使至少一種聚伸烷基聚胺與至少一種二羧酸反應來獲得，其中該至少一種聚伸烷基聚胺係選自二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、二胺基丙基伸乙基二胺、伸乙基伸丙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、二伸丙基三胺、聚伸乙基亞胺，及選自H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2或H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2之醚胺，以及其混合物，且其中該至少一種二羧酸係選自草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、亞胺二乙酸、天冬胺酸、麩胺酸及其混合物。
- 一種金屬電鍍用組合物，其包含銅離子源及至少一種聚 胺基醯胺，該聚胺基醯胺包含在聚合物主鏈中之醯胺及胺官能基及至少一個連接至該聚合物主鏈或位於該聚合物主鏈內之芳族部分，其中該聚胺基醯胺包含由式III表示之基團
- 如請求項8之組合物，其中該聚胺基醯胺係由式IV表示
- 如請求項1、2、8及9中任一項之組合物，其進一步包含促進劑。
- 如請求項1、2、8及9中任一項之組合物，其進一步包含抑止劑。
- 一種如請求項1至11中任一項所定義之聚胺基醯胺之用途，其係用於浸浴中以沈積含金屬之層。
- 一種用於在基板上沈積金屬層之方法，其係藉由以下步驟來進行a)使包含如請求項1至11中任一項之組合物之金屬電鍍浴與該基板接觸，及b)向該基板施加電流密度歷時一段足以在該基板上沈積 金屬層之時間。
- 如請求項13之方法，其中該基板包含微米級特徵且進行該沈積以填充該等微米級特徵。
- 如請求項14之方法，其中該等微米級特徵之尺寸為1微米至500微米及/或縱橫比為4或4以上。
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