CN103547631A - 包含用于自下向上填充硅穿孔和互联件特征的添加剂的金属电镀用组合物 - Google Patents
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Abstract
一种组合物，包含金属离子源和至少一种聚氨基酰胺，所述聚氨基酰胺包含在聚合物骨架中的酰胺和胺官能团以及连接至所述聚合物骨架或位于所述聚合物骨架内的芳族结构部分。
Description
本发明涉及一种用于自下向上填充电子基板上的特征，尤其是具有微米尺寸和高纵横比的那些的金属电镀用组合物。
发明背景
通过铜电镀填充特征如通孔和沟槽为半导体制造方法的一个基本部分。众所周知，有机物质作为添加剂存在于电镀浴中对于在基板表面上实现均匀金属沉积和避免通孔内缺陷如空隙和接缝而言可能是至关重要的。
US2004/0045832A1公开了用于铜电镀直径为1微米至500微米且纵横比高的通孔和沟槽(如通孔或微通孔)的基于甲烷磺酸盐的组合物。所用添加剂为高分子量聚醚类抑止剂；含硫原子的促进剂(增亮剂)如双磺基丙基二硫醚(SPS，3,3'-二硫代双(1-丙烷磺酸))；和流平剂如烷基化聚亚烷基亚胺或羟乙基咪唑烷硫酮。
US2009/0035940A1公开了极化剂和去极化剂作为添加剂的用途，其用于大尺寸TSV特征的快速且无缺陷铜电镀。典型且优选的去极化剂为SPS。典型且优选的极化剂为甲基季铵化聚乙烯基吡啶。
US6425996B1公开了包含聚氨基酰胺分别与表卤代醇、二卤代醇和1-卤素-2,3-丙二醇的反应产物的流平试剂。提及邻苯二甲酸或对苯二甲酸作为制备聚氨基酰胺中间体的潜在离析剂。
EP1978134A1公开了包含聚乙氧基化聚酰胺或聚乙氧基化聚氨基酰胺的流平试剂。
US2011/062029公开了一种通过用表氯醇使包含二亚乙基三胺、己二酸和ε-己内酰胺的缩聚产物改性所制备的铜电镀聚氨基酰胺添加剂。
WO2011/064154公开了聚氨基酰胺在铜电镀浴中的用途。
3DTSV应用中的特征尺寸相对较大(微米尺寸)且因此特征几何形状对镀覆时铜晶粒尺寸的影响没有在先进双金属镶嵌应用(纳米级)中的影响大。在大特征中，所镀覆的铜晶粒尺寸主要受用于铜沉积的镀覆化学影响。当应用产生小铜晶粒的镀覆化学时，在后续退火方法中可能发生形成大铜晶粒的强再结晶过程。退火期间的强再结晶会在基板上诱发应力，这可能造成损伤。当铜沉积期间在特征中已形成大铜晶粒时，可使应力形成最小或避免。
本发明的目的为提供一种使铜快速沉积于微米或纳米级特征中而不会形成缺陷(例如(但不限于)空隙)的铜电镀浴。
本发明的另一目的为向微米级特征中提供晶粒尺寸增加且由此导致退火期间应力降低的铜沉积物。
在不意欲受任何特定理论束缚的情况下，据信晶粒尺寸与所沉积的铜层中的杂质量密切相关。因此，本发明的另一目的为向微米级特征中提供杂质含量低的铜沉积物。
本发明的另一方面为提供具有良好超填充特性的铜电镀添加剂，尤其是能够用金属电镀浴(优选铜电镀浴)提供纳米级和微米尺寸的特征的基本无空隙且无缝填充的抑止试剂。本发明的另一目的为提供一种能够提供凸形特征的基本无空隙且无缝填充的铜电镀添加剂。
发明概述
已令人惊奇地发现，芳族聚氨基酰胺可用作铜电镀浴中用于微米尺寸的特征填充，尤其是TSV填充的添加剂。
本发明提供一种组合物，其包含金属离子源和至少一种包含至少一个如本文所述的芳族结构部分的聚氨基酰胺，以及任选地促进试剂和/或抑止试剂。
本发明的另一方面为至少一种聚氨基酰胺在浴中的用途，其用于将含金属层沉积于包含直径为1微米至500微米且纵横比为4或更大的特征(尤其是硅穿孔(through silicon via))的基板上。
本发明的另一方面为将金属层沉积于包含直径为1微米至500微米且纵横比为4或更大的特征(尤其是硅穿孔)的半导体基板上的方法，该方法通过以下实现：
a)使包含如本文所述的金属电镀组合物的金属镀覆浴与半导体基板接触，和
b)向该基板施加电流密度并保持足以在该基板上沉积金属层的时间。
本发明提供一种在含有微米级或纳米级特征的基板上的镀覆金属层，尤其是镀覆铜层，其中该金属层过度镀覆减少且所有特征基本不含增加的空隙，且优选基本无空隙。
与其他芳族聚合物添加剂如聚乙烯基吡啶相比，本发明添加剂的另一优点为沉积的铜层的杂质含量降低和晶粒尺寸增加。
发明详述
本文所用“聚合物”或“聚合化合物”通常意指包含(平均)至少两个单体单元的任何化合物，即术语聚合物包括二聚体、三聚体等，低聚物以及高分子量聚合物。聚合化合物优选包含(平均)至少4个单体单元，更优选至少6个单体单元，最优选至少10个单体单元。
本发明的基础是聚氨基酰胺添加剂包含芳族结构部分。本文所用“芳族”意指包含具有共轭π电子的不饱和有机分子且满足芳香性的4n+2休克尔规则的任何化合物。芳族结构部分可为碳环或杂环芳族结构部分。这些芳族结构部分可进一步包含非芳族部分，例如(但不限于)烷基。
芳族聚氨基酰胺的实例为包含一个或多个位于聚合物骨架中的芳族结构部分的聚氨基酰胺，或由包含一个或多个连接至聚合物骨架(即位于侧链中)的芳族结构部分的官能团官能化的聚氨基酰胺。若芳族结构部分位于聚合物骨架中，则芳族结构部分优选位于两个氮原子之间。
本文所用“聚合物骨架”意指聚合物的最长连续链，而“侧链”意指任何其他链。
本文所用“特征”是指基板上的几何形状，例如(但不限于)沟槽和通孔。“孔隙(aperture)”是指凹入的特征，例如通孔和沟槽。除非上下文另有明确说明，否则本文所用术语“镀覆”是指金属电镀。在本说明书通篇中“沉积”与“镀覆”可互换使用。术语“烷基”意指C1至C20烷基且包括线性、支化和环状烷基。“经取代的烷基”意指烷基上的一个或多个氢经另一取代基如(但不限于)氰基、羟基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基等替换。
本文所用“芳基”意指碳环芳族体系，例如(但不限于)苯基、萘基等。本文所用“杂芳基”意指杂环芳族体系，例如(但不限于)吡啶基等。“经取代的芳基”或“经取代的杂芳基”意指芳基环上的一个或多个氢经一个或多个取代基如(但不限于)氰基、羟基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C1-C6)烷硫基、硫醇、硝基等替换。本文所用“烷芳基”意指经烷基取代的碳环芳族体系，例如(但不限于)苄基、萘基甲基、二甲苯基等。本文所用“烷杂芳基”意指经烷基取代的杂环芳族体系，例如(但不限于)甲基吡啶基等。
本文所用“亚烷基(alkanediyl)”是指线性或支化、直链或环状烷烃的双基。本文所用“芳基亚烷基”是指进一步包含至少一个芳结构部分的支化、直链或环状烷烃的双基。该至少一个芳结构部分可位于烷烃链末端或间隔烷烃链，优选间隔烷烃链。
本文所用“促进剂”是指增加电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。在本说明书通篇中术语“促进剂”与“促进试剂”可互换使用。在文献中，促进剂组分有时还称为“增亮剂”、“增亮试剂”或“去极化剂”。
本文所用“抑制剂”与“聚氨基酰胺”作为同义词使用，这是因为该添加剂降低电镀浴的镀覆速率。在现有技术中，许多抑制剂还称为“流平剂”或“流平试剂”，因为在纳米尺寸的特征中，这些化合物中大部分显示出所谓的流平作用。另一类抑制剂为所谓“抑止剂”或“抑止试剂”，有时还称为“润湿试剂”或“表面活性剂”。抑制剂有时还称为极化剂。
本文所用“镀覆选择性”意指镀覆之后，通孔底部铜沉积高度与接近通孔的晶片表面上的铜生长的比率。
“过度镀覆”是指与不含特征的区域相比，特征上的金属沉积物较厚。在一定程度上，本发明的添加剂用作“流平剂”。本文所用“沉积速率”意指每分钟在通孔底部中形成的铜沉积物的高度。
本文所用“纵横比”意指特征的深度与特征的开口直径的比率。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨基酰胺抑制剂包含至少一个式I的结构单元或其可通过完全或部分质子化、N-官能化或N-季铵化获得的衍生物：
[A]p[B]q[D]r (I)
其中
A为选自以下的双基：
B为化学键或选自以下的双基：
D为化学键或选自以下的二价基团：
D1对于各重复单元1至p独立地选自化学键或者选自饱和、不饱和或芳族C1-C20有机基团的二价基团，
D2、D3独立地选自直链或支化C1-C10亚烷基，其可任选地经选自N和O的杂原子取代。
D4选自直链或支化C2-C6亚烷基、C6-C10芳基或杂芳基双基、C8-C20芳基亚烷基、C8-C20杂芳基亚烷基。
D5选自直链或支化C1-C7亚烷基，其可任选地经杂原子取代。
R1对于各重复单元1至n独立地选自H、C1-C20烷基和C5-C20芳基或C5-C20杂芳基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，
n为2至250的整数，
p为2至150的整数，
q为0至150的整数，
r为0至150的整数，
且其中D1、D4或R1中至少一个包含C5-C20芳族结构部分，或聚氨基酰胺用C5-C20芳族结构部分官能化和/或季铵化。
尤其可使用式II的聚氨基酰胺。
其中D1、D2、D3、R1、n和p具有指定含义，且
E1、E2独立地选自
(a)可亲核置换的离去基团，
(b)NH-(C1-C20烷基)或NH-(C1-C20链烯基)或NH-芳基，
(c)H-{NH-[D2-NR1]n-D3-NH}，
(d)(C1-C20烷基)-CO-{NH-[D2-NR2]n-D3-NH}，和
(e)(C1-C20链烯基)-CO-{NH-[D2-NR2]n-D3-NH}，
(f)(C1-C20芳基)-CO-{NH-[D2-NR2]n-D3-NH}，
且其中D1或R1中至少一个包含C5-C20芳族结构部分。
通常，二价有机基团为直链或支化C1-C20亚烷基、C5-C20芳基双基或C6-C20芳基亚烷基，其可任选地经一个或多个杂原子间隔或经一个或多个杂原子取代。
在一个优选实施方案中，D1对于各重复单元1至p独立地选自化学键或C1-C20亚烷基，其可任选地经胺或醚基团间隔。D1对于各重复单元1至p更优选独立地选自化学键或线性C1-C6亚烷基，更优选选自线性C3亚烷基、C4亚烷基和C5亚烷基，最优选选自线性亚丁基(butanediyl)或亚乙基(ethanediyl)。
在另一个优选实施方案中，D1为饱和、不饱和或芳族5至10员环。D1对于各重复单元1至p更优选独立地为C5-C10芳基或杂芳基双基。最优选选自苯基或吡啶基双基。
D2优选选自直链或支化C1-C6亚烷基，更优选选自(CH2)m，其中m为2至6的整数，优选为2或3，最优选为2。D2最优选选自(CH2)2或(CH2)3。或者，D2可为芳族5至10员环体系。
D3优选选自直链或支化C1-C6亚烷基，更优选选自(CH2)m，其中m为2至6的整数，优选为2或3，最优选为2。D3最优选选自(CH2)2或(CH2)3。
在一个特别优选实施方案中，D2与D3相同且选自(CH2)2或(CH2)3。
D4优选选自亚二甲苯基二基(xylylendiyl)或选自(CH2)m，其中m为2至6的整数，优选为2或3，最优选为2。
D5优选选自(CH2)m，其中m为4至6的整数，m最优选为5。
这些亚烷基双基D1、D2、D3、D4和D5可经O或N原子间隔，优选经O原子间隔，以形成包含一个或多个醚基团的双基。这些双基的优选非限制性实例为(CH2)2-O-(CH2)2或(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2。
在一个优选实施方案中，聚氨基酰胺未经取代且因此R1为氢。
在另一个优选实施方案中，聚氨基酰胺为N取代的且R1对于各重复单元1至n独立地选自C1-C10烷基或C1-C10链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代。R1更优选选自氢或C1-C3烷基。R1最优选为甲基。
在另一个优选实施方案中，聚氨基酰胺为N取代的且R1对于各重复单元1至n独立地选自C5-C20芳基或C5-C20杂芳基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代。
n优选为1至100，更优选1至10，更优选1至5的整数，最优选为1或2。
p优选为2至100，更优选2至80，最优选5至70的整数。p对应于聚合度。通常，有可能为非整数。
q优选为0至100，更优选0至20的整数，最优选为0。
r优选为0至100，更优选0至20的整数，最优选为0。
若式(I)或式(II)的聚氨基酰胺未经任何其他芳族官能化试剂官能化，则基团D1和D4中至少一个选自芳基杂芳基或烷芳基或烷杂芳基。
通常，可亲核置换的离去基团可为可亲核置换的任何官能团。优选可亲核置换的离去基团选自OH、烷氧基和卤素，最优选选自OH、OCH3、OCH2CH3和Cl。
在本发明的第一优选实施方案中，q和r均为0且至少一种聚氨基酰胺可通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸反应获得。尤其是至少一种聚亚烷基聚胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基丙基亚乙基二胺、亚乙基亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、二亚丙基三胺、聚乙烯亚胺及其混合物。尤其是至少一种二羧酸选自草酸(乙二酸)、丙二酸、琥珀酸(丁二酸)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、马来酸((Z)-丁烯二酸)、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸及其混合物。
在本发明另一个优选实施方案中，q为0且至少一种聚氨基酰胺可通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸和至少一种内酰胺、氨基酸或肽反应获得。尤其是至少一种内酰胺为ε-己内酰胺。
在本发明又一个优选实施方案中，r为0且至少一种聚氨基酰胺可通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸和至少一种烷基二胺或烷芳基二胺反应获得。尤其是该一种烷基二胺或烷芳基二胺为乙二胺或二甲苯二胺。
在另一个优选实施方案中，至少一种聚氨基酰胺可通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸、至少一种烷基二胺或烷芳基二胺和至少一种内酰胺、氨基酸或肽反应获得。
在另一个优选实施方案中，将式(I)的聚氨基酰胺官能化。该官能化可用芳族或非芳族基团进行。
官能化聚氨基酰胺可由聚氨基酰胺在另一反应步骤中合成。额外官能化可用以改变聚氨基酰胺的特性。为此，借助能够与氨基反应的合适试剂转化聚氨基酰胺中存在的伯、仲和叔氨基。这形成官能化聚氨基酰胺。
聚氨基酰胺中存在的伯、仲和叔氨基可借助合适质子化剂或烷基化剂质子化或烷基化和/或季铵化。合适烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物，例如芳烷基卤、烷基卤、链烯基卤和炔基卤等。此外，还可使用化合物如硫酸烷基酯、烷基磺内酯、环氧化物、亚硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯等。相应烷基化剂的实例包含苄基氯、氯甲基萘、氯甲基吡啶、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、丙磺内酯、硫酸二甲酯、亚硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵等。优选使用芳族烷基化剂如苄基氯、氯甲基萘和氧化苯乙烯。
官能化聚氨基酰胺还可由聚氨基酰胺在两个或更多个其他反应步骤中通过使用一系列不同质子化剂或烷基化剂合成。例如，首先使聚氨基酰胺中存在的伯、仲和叔氨基与环氧化物反应，且在第二反应步骤中与苄基氯反应。
根据本发明的第二实施方案，提供式III的聚氨基酰胺或可通过完全或部分质子化、N-官能化或N-季铵化获得的式III的聚氨基酰胺的衍生物：
其中：
D6对于各重复单元1至s独立地为选自饱和、不饱和或芳族C1-C20有机基团的二价基团，
D7选自直链或支化C2-C6亚烷基、C6-C10芳基双基、C8-C20芳基亚烷基，
R2对于各重复单元1至s独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，或芳基，且其中两个R2可一起形成环体系，且
s为1至250的整数，
且其中D6、D7或R2中至少一个包含C5-C20芳族结构部分，或聚氨基酰胺用C5-C20芳族结构部分官能化和/或季铵化。
尤其优选聚氨基酰胺为式IV的那些：
其中D6、D7、R3和s具有指定含义，且
E3、E4独立地选自
(a)NH-C1-C20烷基或NH-C1-C20链烯基或NH-芳基，
(b)N-(C1-C20烷基)2或N-(C1-C20链烯基)2或N-(芳基)2或N-(C1-C20烷基)(C1-C20链烯基)或N-(C1-C20烷基)(芳基)或N-(C1-C20链烯基)(芳基)，
(c)NR2-D7-NR2H或
(d)NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烷基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20链烯基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-芳基，
且其中D6或R2中至少一个包含C5-C20芳族结构部分。
这些聚氨基酰胺还尤其适用于填充纳米尺寸的特征，尤其是填充开口为50nm或以下，特别是30nm或以下，最特别是20nm或以下且纵横比为4或更大的特征。
D6对于各重复单元1至s优选独立地选自(CH2)g，其中g为1至6的整数，最优选为1。
D7优选选自直链C2-C6亚烷基，最优选选自C2-C3亚烷基或选自C8-C20芳基亚烷基，最优选为亚二甲苯基二基。
R2对于各重复单元1至s优选独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，或芳基。在第一优选实施方案中，聚氨基酰胺未经取代且因此R2为氢。在第二优选实施方案中，聚氨基酰胺经N取代且R2对于各重复单元1至s独立地选自芳基、C1-C10烷基或C1-C10链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代。R2更优选选自C1-C3烷基。通常，两个R2还可一起形成环体系。
E3和E4优选独立地选自NR2-D7-NR2H。
s优选为1至150，更优选1至100，最优选1至50的整数。
若式(II)的聚氨基酰胺未通过任何其他芳族官能化试剂官能化以在侧链中引入芳族结构部分，则基团D6、D7和R2中至少一个选自芳基、杂芳基、烷芳基或烷杂芳基。
在一个优选实施方案中，聚氨基酰胺III或IV可通过使至少一种二胺与至少一种N,N'-双丙烯酰胺反应获得。至少一种二胺优选包含两个仲氨基，或一个仲氨基和一个伯氨基。尤其是至少一种二胺选自N,N'-二甲基-1,2-二氨基乙烷、N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二甲基-1,4-二氨基丁烷、N-N'-二乙基-1,2-二氨基乙烷、N,N'-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二乙基-1,4-二氨基丁烷、哌嗪、2-(甲氨基)乙胺、3-(甲氨基)丙胺、2-氨基乙基哌嗪、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、乙二胺、己二胺，和醚胺如H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2或H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2。除非芳族二胺之外，可使用芳族二胺，例如(但不限于)4,4'-亚甲基二苯胺、苯二胺、二甲苯二胺及其混合物。
尤其是至少一种双丙烯酰胺选自N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、1,6-亚己基双丙烯酰胺、N,N'-亚辛基双丙烯酰胺、二甲苯双丙烯酰胺及其混合物。
在另一个优选实施方案中，聚氨基酰胺III或IV可通过使至少一种二胺与至少一种N,N'-双丙烯酰胺、至少一种伯胺(例如H2N-(C1-C20烷基)、H2N-(C1-C20链烯基)或H2NH-芳基)和/或与至少一种仲胺(例如HN(C1-C20烷基)2、HN(C1-C20链烯基)2、HN(芳基)2、HN(C1-C20烷基)(C1-C20链烯基)、HN(C1-C20烷基)(芳基)或HN(C1-C20链烯基)(芳基))反应而获得。
在第三优选实施方案中，聚氨基酰胺III或IV可通过使至少一种二胺与至少一种N,N'-双丙烯酰胺、至少一种单丙烯酰胺化合物(例如H2C=CH-CO-NH-(C1-C20烷基)、H2C=CH-CO-NH-(C1-C20链烯基)或H2C=CH-CO-NH-芳基)反应而获得。
在第四优选实施方案中，将式III或IV的聚氨基酰胺官能化。
官能化聚氨基酰胺III或IV可分别由聚氨基酰胺III或IV在另一反应步骤中合成。额外官能化可用以改变聚氨基酰胺III或VI的特性。为此，借助能够与氨基反应的合适试剂转化聚氨基酰胺III或VI中存在的伯、仲和叔氨基。这形成官能化聚氨基酰胺III或VI。
聚氨基酰胺II中存在的伯、仲和叔氨基可借助合适质子化剂或烷基化剂质子化或烷基化和/或季铵化。合适烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物，例如芳烷基卤、烷基卤、链烯基卤和炔基卤等。此外，还可使用化合物如硫酸烷基酯、烷基磺内酯、环氧化物、亚硫酸烷基酯、碳酸二烷基酯、甲酸甲酯等。相应烷基化剂的实例包含苄基氯、氯甲基萘、氯甲基吡啶、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、丙磺内酯、硫酸二甲酯、亚硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯化(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵等。优选使用芳族烷基化剂，如苄基氯、氯甲基萘和氧化苯乙烯。
官能化聚氨基酰胺III或IV还可由聚氨基酰胺III或IV在两个或更多个其他反应步骤中通过使用一系列不同质子化剂或烷基化剂合成。例如，首先使聚氨基酰胺III或VI中存在的伯、仲和叔氨基与环氧化物反应，且在第二反应步骤中与苄基氯反应。
除上文所述合成途径之外，本发明的聚氨基酰胺还可通过任何其他已知方法，例如通过WO03/014192中所述的方法来制备。
浴中通常可用多种添加剂来为镀Cu金属提供所需表面整饰。通常将一种以上添加剂与形成所需功能的各添加剂一起使用。有利地，电镀浴可含有促进剂、抑制剂、抑止剂、卤离子源、晶粒细化剂及其混合物中的一种或多种。电镀浴最优选含有至少本发明的促进剂和抑制剂二者，和任选地抑止剂。还可合适地将其他添加剂用于本发明电镀浴中。
任何促进剂可有利地用于本发明。可用于本发明的促进剂包括(但不限于)包含一个或多个硫原子的化合物和磺酸/膦酸或其盐。
通常优选的促进剂具有通用结构MAO3XA-RA1-(S)d-RA2，其中：
-MA为氢或碱金属(优选为Na或K)，
-XA为P或S，
-d=1至6，优选为2，
-RA1选自C1-C8烷基或杂烷基、芳基或杂芳族基团。杂烷基将具有一个或多个杂原子(N、S、O)和1至12个碳。碳环芳基为典型芳基，例如苯基、萘基。杂芳族基团还为合适芳基且含有一个或多个N、O或S原子和1至3个独立或稠合环，
-RA2选自H或(-S-RA1'XO3M)，其中RA1'与RA1相同或不同。
更具体地，可用促进剂包括下式的促进剂：
XAO3S-RA1-SH
XAO3S-RA1-S-S-RA1'-SO3XA
XAO3S-Ar-S-S-Ar-SO3XA
其中RA1如上文所定义且Ar为芳基。
尤其优选促进剂为：
-SPS：二硫化双(3-磺基丙基)二钠盐
-MPS：3-巯基-1-丙磺酸钠盐。
单独或以混合物形式使用的促进剂的其他实例包括(但不限于)：MES(2-巯基乙烷磺酸钠盐)；DPS(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基酯)钠盐)；UPS(3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸钠盐)；3-巯基丙磺酸-(3-磺基丙基)酯；二硫化甲基-(ω-磺基丙基)二钠盐；三硫化甲基-(ω-磺基丙基)二钠盐。
这些促进剂的用量通常基于镀覆浴的总重量为约0.1ppm至约3000ppm。可用于本发明中的特别合适的促进剂量为1ppm至500ppm，更特别是2ppm至100ppm。
可使用任何其他抑制剂与本发明抑制剂组合。尤其是可使用所谓“流平剂”类和“抑止剂”类抑制剂。
可用于本发明的抑止试剂或抑止剂包括(但不限于)聚合材料，尤其是具有杂原子取代，更特别是氧取代的那些。抑止剂优选为聚氧化烯。合适抑止试剂包括聚乙二醇共聚物，尤其是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适抑止试剂的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可为嵌段、梯度或无规的。聚亚烷二醇可包含其他氧化烯结构嵌段，例如氧化丁烯。合适抑止剂的平均分子量优选超过约2000g/mol。合适聚亚烷二醇的起始分子可为烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等；芳基醇，例如苯酚和双酚；烷芳基醇，例如苄醇；多元醇起始剂，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇；碳水化合物，例如蔗糖等；胺和低聚胺，例如烷基胺、芳基胺(例如苯胺)、三乙醇胺、乙二胺等；酰胺；内酰胺；杂环胺(例如咪唑)；和羧酸。聚亚烷二醇抑止剂任选地可通过离子基团如硫酸根、磺酸根、铵等官能化。
与本发明抑制剂组合的尤其有用的抑止试剂为：
(a)如WO2010/115796中所述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应获得的抑止试剂。
胺化合物优选选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。
(b)如WO2010/115756所述，可通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应获得的抑止试剂，该抑止试剂的分子量Mw为6000g/mol或更大，从而形成亚乙基C3和/或C4亚烷基无规共聚物。
(c)如WO2010/115757所述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应或与氧化乙烯和至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物依次反应获得的抑止试剂，该抑止试剂的分子量Mw为6000g/mol或更大。
胺化合物优选选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。
(d)如WO2010/115717所述，选自式S1化合物的抑止试剂
其中RS1基团各自独立地选自氧化乙烯与至少一种其他C3至C4氧化烯的共聚物，该共聚物为无规共聚物，RS2基团各自独立地选自RS1或烷基，XS1和YS1独立地为二价间隔基，且XS1对于各重复单元独立地选自C2至C6亚烷基和ZS1-(O-ZS1)t，其中ZS1基团各自独立地选自C2至C6亚烷基，u为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数。
间隔基XS1和YS1优选为独立地，且XS1对于各重复单元独立地选自C2至C4亚烷基。XS1和YS1最优选为独立地，且XS1对于各重复单元独立地选自亚乙基(-C2H4-)或亚丙基(-C3H6-)。
ZS1优选选自C2至C4亚烷基，最优选选自亚乙基或亚丙基。
s优选为1至10，更优选1至5，最优选1至3的整数。
t优选为1至10，更优选1至5，最优选1至3的整数。
在另一个优选实施方案中，C3-C4氧化烯选自氧化丙烯(PO)。在此情况下，EO/PO共聚物侧链由活性氨基官能团开始产生。
氧化乙烯与另一C3至C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯含量通常可为约5重量%至约95重量%，优选为约30重量%至约70重量%，尤其优选在约35重量%至约65重量%之间。
式(S1)化合物通过使胺化合物与一种或多种氧化烯反应来制备。胺化合物优选选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三甘醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基)丙胺、3,3'-亚氨基二(丙胺)、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。
式S1的抑止试剂的分子量Mw可在约500g/mol至约30000g/mol之间。分子量Mw优选应为约6000g/mol或更大，优选为约6000g/mol至约20000g/mol，更优选为约7000g/mol至约19000g/mol，最优选为约9000g/mol至约18000g/mol。抑止试剂中的氧化烯单元总量优选可为约120至约360，优选为约140至约340，最优选为约180至约300。
抑止试剂中氧化烯单元的典型总量可为约110个氧化乙烯单元(EO)和10个氧化丙烯单元(PO)、约100个EO和20个PO、约90个EO和30个PO、约80个EO和40个PO、约70个EO和50个PO、约60个EO和60个PO、约50个EO和70个PO、约40个EO和80个PO、约30个EO和90个PO、约100个EO和10个氧化丁烯(BuO)单元、约90个EO和20个BO、约80个EO和30个BO、约70个EO和40个BO、约60个EO和50个BO或约40个EO和60个BO至约330个EO和30个PO单元、约300个EO和60个PO、约270个EO和90个PO、约240个EO和120个PO、约210个EO和150个PO、约180个EO和180个PO、约150个EO和210个PO、约120个EO和240个PO、约90个EO和270个PO、约300个EO和30个氧化丁烯(BuO)单元、约270个EO和60个BO、约240个EO和90个BO、约210个EO和120个BO、约180个EO和150个BO或约120个EO和180个BO。
(e)如WO2011/7012462所述，可通过使由至少一种式XS2(OH)u的多元醇缩合得到的多元醇缩合化合物与至少一种氧化烯反应形成包含聚氧化烯侧链的多元醇缩合物来获得的抑止试剂，其中u为3至6的整数且XS2为具有3至10个碳原子的u价线性或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代。
优选多元醇缩合物选自下式的化合物，
其中YS2为具有1至10个碳原子的u价线性或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代；a为2至50的整数；对于各聚合物臂d，b可相同或不同且为1至30的整数；c为2至3的整数；且d为1至6的整数。多元醇最优选为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。
(f)如WO2011/7012475所述，可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种氧化烯反应形成包含聚氧化烯侧链的多元醇来获得的抑止试剂。优选多元醇为由式(S3a)或(S3b)表示的线性或环状单醣醇，
HOCH2-(CHOH)v-CH2OH (S3a)
(CHOH)w (S3b)
其中v为3至8的整数且w为5至10的整数。最优选单醣醇为山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。其他优选多元醇为式(S4a)或式(S4b)的单醣，
CHO-(CHOH)x-CH2OH (S4a)
CH2OH-(CHOH)y-CO-(CHOH)z-CH2OH (S4b)
其中x为4-5的整数，y、z为整数且y+z为3或4。最优选单糖醇选自醛糖类，阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡庚糖、甘露庚糖，或酮糖类，果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖(mannoheptulose)、景天庚酮糖、塔罗庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)。
这些为尤其有效的强抑制试剂，其处理了晶种悬垂(seed overhang)问题并提供基本无缺陷的沟槽填充但非保形(non-conformal)铜晶种。
当使用抑止剂时，其存在量基于浴重量通常在约1ppm至约10,000ppm范围内，优选在约5ppm至约10,000ppm范围内。
合适流平剂包括(但不限于)以下物质中的一种或多种：聚烷醇胺及其衍生物；聚甘氨酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯酰胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺与表氯醇的反应产物；胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物；胺与聚环氧化物的反应产物；聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物；苯胺黑；五甲基副品红氢卤化物；六甲基副品红氢卤化物，或含有式N-R-S的官能团的化合物，其中R为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基。烷基通常为(C1-C6)烷基，优选为(C1-C4)烷基。通常，芳基包括(C6-C20)芳基，优选(C6-C10)芳基。这些芳基可进一步包括杂原子，例如硫、氮和氧。芳基优选为苯基或萘基。含有式N-R-S的官能团的化合物通常为已知的，通常可市购且可不经进一步纯化而使用。
在含有N-R-S官能团的这些化合物中，硫(“S”)和/或氮(“N”)可经由单键或双键连接至这些化合物。当硫经由单键连接至这些化合物时，硫将具有另一取代基，例如(但不限于)氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)烯硫基、(C6-C20)芳硫基等。同样地，氮将具有一个或多个取代基，例如(但不限于)氢、(C1-C12)烷基、(C2-C12)链烯基、(C7-C10)芳基等。N-R-S官能团可为非环状或环状官能团。含有环状N-R-S官能团的化合物包括在环体系内具有氮或硫或氮与硫二者的那些。
通常，电镀浴中流平试剂的总量基于镀覆浴的总重量为0.5ppm至10000ppm。流平试剂的使用总量基于镀覆浴的总重量通常为约0.1ppm至约1000ppm，更通常为1ppm至100ppm，但可使用较大或较小的量。
金属离子源可为能在电镀浴中释放足量待沉积金属离子，即可至少部分溶于电镀浴中的任何化合物。金属离子源优选可溶于镀覆浴中。合适金属离子源为金属盐且包括(但不限于)金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡糖酸盐等。金属优选为铜。金属离子源进一步优选为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲烷磺酸铜、苯基磺酸铜和对甲苯磺酸铜。特别优选五水合硫酸铜和甲烷磺酸铜。该类金属盐通常可市购且可不经进一步纯化而使用。
除金属电镀以外，组合物也可用于无电沉积含金属层。组合物尤其可用于沉积含有Ni、Co、Mo、W和/或Re的阻挡层。在此情况下，除金属离子以外，第III族和第V族的其他元素，特别是B和P也可存在于用于无电沉积的组合物中且因此与金属共沉积。
本发明中可使用任何量的金属离子源来提供足够金属离子以在基板上进行电镀。合适金属离子金属源包括(但不限于)锡盐、铜盐等。当金属为铜时，铜盐的存在量通常在约1g/L镀覆溶液至约300g/L镀覆溶液的范围内。应理解，可根据本发明电镀金属盐的混合物。因此，可有利地根据本发明镀覆合金，例如具有至多约2重量%锡的铜-锡。这些混合物中各金属盐的量取决于待镀覆的特定合金且为本领域熟练技术人员所熟知。
通常，本发明的金属电镀组合物优选包括电解质，即酸性或碱性电解质；一种或多种金属离子源；任选地卤离子源；和任选地其他添加剂，如促进剂和/或抑止剂。这些浴通常为水性的。可存在宽范围量的水。可使用任何类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。
本发明的电镀浴可通过以任何顺序组合各组分来制备。优选首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选地卤离子源添加至浴容器中，随后添加有机组分如流平试剂、促进剂、抑制剂、表面活性剂等。
通常可在10℃至65℃或更高的任何温度下使用本发明的镀覆浴。镀覆浴的温度优选为10℃至35℃，更优选为15℃至30℃。
合适电解质包括例如(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(例如苯基磺酸和甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、磷酸、氢氧化四烷基铵(优选氢氧化四甲基铵)、氢氧化钠、氢氧化钾等。酸的存在量通常在约1g/L至约300g/L的范围内。碱性电解质的存在量通常为约0.1g/L至约20g/L，或相应地产生8至13的pH值，更通常产生9至12的pH值。
这些电解质可任选地含有卤离子源，例如氯化铜或盐酸中的氯离子。本发明可使用宽范围的卤离子浓度，例如约0ppm至约500ppm。卤离子浓度基于镀覆浴通常在约10ppm至约100ppm的范围内。电解质优选为硫酸或甲烷磺酸，且优选为硫酸或甲烷磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明的酸和卤离子源通常可市购且可不经进一步纯化而使用。
本发明的特定优点为减少或基本消除过度镀覆。该过度镀覆减少意指在后续化学机械平坦化(CMP)方法期间，尤其在半导体制造中移除金属如铜所花费的时间和努力较少。
根据本发明将金属，尤其是铜沉积于孔隙中而基本不在金属沉积物内形成空隙。术语“基本不形成空隙”意指95%的镀覆孔隙无空隙。镀覆孔隙优选无空隙。
通常通过使基板与本发明的镀覆浴接触来电镀基板。基板通常用作阴极。镀覆浴含有阳极，其可为可溶或不可溶的。阴极和阳极任选地可通过膜分隔。通常将电位施加于阴极。施加足够电流密度且进行镀覆并保持足以在基板上沉积具有所需厚度的金属层(例如铜层)的时间。合适电流密度包括(但不限于)0.1mA/cm2至250mA/cm2的范围。当用于在集成电路制造中沉积铜时，电流密度通常在0.5mA/cm2至60mA/cm2的范围内。具体电流密度取决于待镀覆的基板、所选流平剂等。该电流密度的选择在本领域熟练技术人员的能力范围内。所施加的电流可为直流电流(DC)、脉冲电流(PC)、脉冲逆向电流(PRC)或其他合适电流。
通常，当使用本发明以在基板如用于制造集成电路的晶片上沉积金属时，在使用期间搅动镀覆浴。任何合适搅动方法均可用于本发明且这些方法在本领域中为熟知的。合适搅动方法包括(但不限于)惰性气体或空气喷射、工作件搅动、冲射等。这些方法为本领域熟练技术人员所知。当使用本发明来镀覆集成电路基板如晶片时，可以例如1RPM至150RPM旋转该晶片，且使镀覆液接触旋转晶片，例如通过泵送或喷雾。在替换方法中，晶片无需旋转，其中镀覆浴的流动足以提供所需金属沉积物。
根据本发明将金属(尤其是铜)沉积于孔隙中而基本不在金属沉积物内形成空隙。术语“基本不形成空隙”意指95%的镀覆孔隙无空隙。镀覆孔隙优选无空隙。
尽管通常参考半导体制造来描述本发明的方法，但应理解本发明可用于任何电解方法，其中需要具有高反射率的基本上平整或平坦的铜沉积物且其中需要过度镀覆减少和基本无空隙的金属填充的小特征。这些方法包括印刷线路板制造。例如，本发明镀覆浴可用于印刷线路板上通孔、衬垫或痕迹(trace)的镀覆以及晶片上的凸点镀覆。其他合适方法包括封装和互联件制造。因此，合适基板包括引线框架、互联件、印刷线路板等。
熟知用于镀覆半导体基板的镀覆设备。镀覆设备包含固定Cu电解质且由合适材料如塑料材料或对电解镀覆溶液呈惰性的其他材料制成的电镀槽。该槽可为圆柱形，对于晶片镀覆尤其如此。阴极水平安置于槽的上部且可为任何类型基板，例如具有开口如沟槽和通孔的硅晶片。晶片基板通常涂有Cu或其他金属的晶种层以在其上开始镀覆。铜晶种层可通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等施加。对于晶片镀覆而言，阳极还优选为圆形，且水平安置于槽的下部，从而在阳极与阴极之间形成空间。阳极通常为可溶性阳极。
这些浴添加剂可用于与通过各种工具制造商开发的膜技术组合使用。在此体系中，可通过膜使阳极与有机浴添加剂分离。使阳极与有机浴添加剂分离的目的为使有机浴添加剂的氧化最小。
阴极基板和阳极通过接线电连接且分别电连接至整流器(电源)。供直流或脉冲电流用的阴极基板具有净负电荷，使得减少阴极基板处溶液中的Cu离子，从而在阴极表面上形成镀Cu金属。氧化反应在阳极处进行。阴极和阳极可水平或垂直安置于槽中。
本发明可用于在多种基板，尤其具有微米尺寸孔隙的那些上沉积金属层，尤其是铜层。例如，本发明尤其适用于在具有微米尺寸通孔、沟槽或其他孔隙的集成电路基板(例如半导体器件)上沉积铜。在一个实施方案中，根据本发明镀覆半导体器件。这些半导体器件包括(但不限于)制造集成电路中所用的晶片。
尽管通常参考半导体制造来描述本发明的方法，但应理解本发明可用于任何电解方法，其中需要具有高反射率的基本上平整或平坦的铜沉积物的。因此，合适基板包括引线框架、互联件、印刷线路板及具有类似特征尺寸的类似物。
除非另有说明，否则所有百分比、ppm或类似值是指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文献均以引用的方式并入本文中。
以下实施例应进一步说明本发明而不限制本发明的范畴。
实施例
胺值根据DIN53176通过用高氯酸滴定聚合物在乙酸中的溶液来确定。
氮含量根据基耶达方法(Ehrenberger,Friedrich:Quantitativeorganische Elementaranalyse，第336页及其后各页)来确定。
酸值根据DIN53402通过用氢氧化钠水溶液滴定聚合物在水中的溶液来确定。
分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱法用六氟异丙醇作为洗脱剂来确定。
对比实施例1：由己二酸和二亚乙基三胺(分子比率为18:19)得到的的聚氨基酰胺C1
将二亚乙基三胺(381.3g，3.695mol)引入2L装置中且添加水(95.3g)，使得温度升高至54℃。将溶液加热至60℃且在5分钟内分数份添加己二酸(511.4g，3.500mol)。在此期间，温度升高至125℃。接着，接通恒定氮气流，使温度在50分钟内升高至180℃，且在180℃下经3小时蒸除水和少量二亚乙基三胺。所得馏出物(221g)显示胺值为0.75mmol/g，表明馏出物中二亚乙基三胺的含量为5.7g。切断加热且在温度达到158℃时，缓慢添加水(892g)。获得呈水溶液形式的所得聚氨基酰胺(1643g)，其显示胺值为2.80mmol/g，酸值为0.30mmol/g且水含量为54重量%。凝胶渗透色谱法说明平均分子量为Mw=24500g/mol且多分散性Mw/Mn=2.3。对于储存，聚氨基酰胺溶液通过额外的水稀释，使得最终水含量为80重量%。
对比实施例2：由己二酸和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(分子比率18:19)得到的聚氨基酰胺C2
将N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(87.1g，0.500mol)置于250mL装置中且添加水(21.8g)，使得温度升高至64℃。接着，在5分钟内分数份添加己二酸(62.9g，0.47mol)。在此期间，温度升高至85℃。接着，接通恒定氮气流，使温度在40分钟内升高至180℃，且在180℃下经4小时蒸除水和少量N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。所得馏出物(38g)显示胺值为0.40mmol/g，表明馏出物中N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺的含量为0.66g。切断加热且在温度达到160℃时，缓慢添加水(92.9g)。将溶液填充至1L圆底烧瓶中，随后添加另一部分水(465g)。获得呈水溶液形式的聚氨基酰胺C2(692g)，其显示胺值为1.64mmol/g，酸值为0.15mmol/g且水含量为80重量%。凝胶渗透色谱法说明平均分子量为Mw=37700g/mol且多分散性Mw/Mn=2.5。
实施例3：由聚氨基酰胺C1和苄基氯得到的官能化聚氨基酰胺1
将聚氨基酰胺C1(358g)、水(297g)和苄基氯(84.9g，670mmol)置于1L装置中且在80℃下搅拌6小时。通过二氯甲烷(3×20mL)洗涤一部分所得液体(50g)，以移除未反应的苄基氯和副产物苄醇。接着，在80℃下真空移除挥发性化合物，得到呈浅玫瑰色固体状的流平剂1(7.70g)，其显示氮含量为12.5g N/100g。
实施例4：由聚氨基酰胺C1和氧化苯乙烯得到的官能化聚氨基酰胺2
将聚氨基酰胺C1(200g)和水(408g)置于1L装置中且在30分钟内加热至100℃。接着，在8分钟内滴加氧化苯乙烯(11.5g)。在100℃下搅拌反应混合物4小时，冷却至室温且在80℃下真空移除溶剂。获得呈米色固体状的聚氨基酰胺2(63.5g)。凝胶渗透色谱法说明平均分子量为Mw=27600g/mol且多分散性Mw/Mn=1.8。
实施例5：由己二酸和二亚乙基三胺(分子比率18:19)、PO和苄基氯得到的官能化聚氨基酰胺3
将二亚乙基三胺(820g、7.95mol)引入4L装置中且添加水(205g)，使得温度升高至54℃。将溶液加热至60℃且在8分钟内分数份添加己二酸(1100g，7.53mol)。在此期间，温度升高至127℃。接着，接通恒定氮气流，使温度在30分钟内升高至180℃，且在180℃下经3小时蒸除水和少量二亚乙基三胺。所得馏出物(488g)显示胺值为0.48mmol/g，表明馏出物中二亚乙基三胺的含量为8.0g。切断加热且在温度达到161℃时，缓慢添加水(1918g)。将反应产物填充至10L锥形瓶中，随后添加另一部分水(4800g)。获得呈水溶液形式的所得聚氨基酰胺中间产物(8160g)，其显示胺值为1.42mmol/g，酸值为0.06mmol/g且水含量为80重量%。凝胶渗透色谱法说明平均分子量为Mw=26600g/mol且多分散性Mw/Mn=2.3。
将聚氨基酰胺中间体(1450g)置于2L高压釜中且在氮气下加热至110℃。在5.2巴的初始压力下，在10分钟内分数份添加氧化丙烯(23.9g，0.412mol)且达到6.8巴的最高压力。使反应混合物后反应(post-react)6小时。接着，将高压釜冷却至30℃。获得呈澄清水溶液形式的PO官能化聚氨基酰胺中间产物(1469g)，其中胺值为1.1mmol/g。
将PO官能化聚氨基酰胺(400g)、水(343.6g)和苄基氯(94.4g，0.749mol)置于1L装置中。在80℃下搅拌反应混合物6小时，产生黄色乳液。用分液漏斗移除有机相(33g)，得到呈黄色水溶液形式的聚氨基酰胺3(799g)，氮含量为1.91g N/100g。
实施例6：由聚氨基酰胺C2和1-氯甲基萘得到的官能化聚氨基酰胺4
将聚氨基酰胺C2(200g)和水(318g)置于1L装置中且加热至80℃。在20分钟内滴加1-氯甲基萘(纯度为90%，Aldrich；8.7g，0.049mol)。在80℃下再搅拌反应混合物7小时，冷却至室温且在60℃至80℃下真空移除挥发性化合物，获得固体。再将固体溶解于99重量当量的水中且通过浓硫酸将pH值调节至5，得到呈水溶液形式的聚氨基酰胺4，其中水含量为99重量%。
实施例7：由己二酸和二亚丙基三胺(分子比率18:19)和1-氯甲基萘得到的官能化聚氨基酰胺5
将二亚丙基三胺(65.6g，0.500mol)引入250mL装置中且添加水(16.4g)，使得温度升高至44℃。将溶液加热至74℃且在3分钟内分数份添加己二酸(62.9g，0.470mol)。在此期间，温度升高至94℃。接着，接通恒定氮气流，使温度升高至120℃且在该温度下搅拌反应混合物1小时。接着，再在1小时内将其加热至180℃，且在180℃下经3.5小时蒸除水和少量二亚丙基三胺。所得馏出物(36g)显示胺值为2.37mmol/g，表明馏出物中二亚丙基三胺的含量为3.7g。切断加热且在温度达到160℃时，缓慢添加水(118g)。将所得溶液填充至1L圆底烧瓶中且添加额外的水(354g)，得到中间体聚氨基酰胺产物(579g)，其显示胺值为1.0mmol/g，酸值为0.1mmol/g且水含量为80重量%。
将聚氨基酰胺中间体(203g)置于1L装置中且加热至80℃。在35分钟内滴加1-氯甲基萘(纯度为90%，Aldrich；5.9g，0.030mol)。在80℃下再搅拌反应混合物6小时，冷却至室温且在60℃至80℃下真空移除挥发性化合物，获得固体。再将固体溶解于99重量当量的水中且通过浓硫酸将pH值调节至5，得到呈水溶液形式的聚氨基酰胺5，其中水含量为99重量%。
实施例8[(Labor:L1973)]：由哌嗪、二甲苯二胺和亚甲基双丙烯酰胺(分子比率16.2:9.5:18)得到的聚酰氨基胺6
向用氮气冲洗的500mL装置装入亚甲基双丙烯酰胺(50.0g，324mmol)、水(150g)和丁基化羟基茴香醚(150mg，0.8mol)。剧烈搅拌(900rpm)所得混合物。通过用铝箔包覆该装置使反应烧瓶避光。将混合物冷却至0℃且在30分钟内分数份添加哌嗪(25.1g，291mmol)和二甲苯二胺(23.3g，171mmol)。哌嗪和二甲苯二胺的添加完成之后，在0℃下再搅拌所得混合物60分钟。接着，移除冷却浴且在周围温度下以500rpm搅拌反应混合物48小时。减压浓缩粗反应混合物，得到呈浅粉色固体状的标题化合物。
所得聚酰氨基胺显示胺值为2.95mmol/g。凝胶渗透色谱法说明平均分子量为Mw=37400g/mol且多分散性Mw/Mn=1.7。
对比实施例9
通过组合60g/L呈硫酸铜形式的铜、10g/L硫酸、0.150g/L呈HCl形式的氯离子、0.100g/L EO/PO共聚物抑止剂和0.028g/L SPS和去离子水来制备铜镀覆浴。EO/PO共聚物抑止剂的分子量<5000g/mol且具有端羟基。此外，添加2mL/L按照对比实施例1中所制备的1重量%聚氨基酰胺C1的溶液。
在电镀之前，将具有直径为约5微米且深度为约55微米的孔的基板浸于去离子水(包括超声处理)中5分钟，以使通孔完全湿润。
在湿润之后，将基板浸于上述镀覆浴中且等待30秒。在该时期之后，通过在25℃下接触基板，施加-1mA/cm2的直流电流30分钟，将铜电镀于晶片基板上。在手动抛光基板之后通过光学显微法研究由此电镀的铜。
结果显示缺乏自下向上镀覆特性的铜沉积。这可由图1中通孔内空隙形成清楚观察到。
对比实施例10
通过组合60g/L呈硫酸铜形式的铜、10g/L硫酸、0.150g/L呈HCl形式的氯离子、0.100g/L EO/PO共聚物抑止剂和0.028g/L SPS和去离子水来制备铜镀覆浴。EO/PO共聚物抑止剂的分子量<5000g/mol且具有端羟基。此外，添加2mL/L按照对比实施例2中所制备的1重量%聚氨基酰胺C2的溶液。
在电镀之前，将具有直径为约5微米且深度为约55微米的孔的基板浸于去离子水(包括超声处理)中5分钟，以使通孔完全湿润。
在湿润之后，将基板浸于上述镀覆浴中且等待30秒。在该时期之后，通过在25℃下接触基板，施加-1mA/cm2的直流电流30分钟，将铜电镀于晶片基板上。在手动抛光基板之后通过光学显微法研究由此电镀的铜。
结果显示缺乏自下向上镀覆特性的铜沉积。这可由图2中通孔内空隙形成清楚观察到。
实施例11
通过组合60g/L呈硫酸铜形式的铜、10g/L硫酸、0.150g/L呈HCl形式的氯离子、0.100g/L EO/PO共聚物抑止剂和0.028g/L SPS和去离子水来制备铜镀覆浴。EO/PO共聚物抑止剂的分子量<5000g/mol且具有端羟基。此外，添加6mL/l按照实施例3中所制备的0.26重量%聚氨基酰胺1的溶液。
在电镀之前，将具有直径约5微米且深度为约55微米的孔的基板浸于上述镀覆浴中300秒。在该时期之后，通过在25℃下接触基板，施加-1mA/cm2的直流电流30分钟，将铜电镀于晶片基板上。通过FIB/SEM(聚焦离子束/扫描电子显微法)研究由此电镀的铜。
结果(参见图3)显示在通孔内优先进行具有典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙的铜沉积。
实施例12
通过组合60g/L呈硫酸铜形式的铜、10g/L硫酸、0.150g/L呈HCl形式的氯离子、0.100g/L EO/PO共聚物抑止剂和0.028g/L SPS和去离子水来制备铜镀覆浴。EO/PO共聚物抑止剂的分子量<5000g/mol且具有端羟基。此外，添加6mL/L按照实施例4中所制备的0.33重量%聚氨基酰胺2的溶液。
在电镀之前，将具有直径为约5μm且深度为约55μm的孔的基板浸于上述镀覆浴中300秒。在该时期之后，通过在25℃下接触基板，施加-1mA/cm2的直流电流30分钟，将铜电镀于晶片基板上。在手动抛光基板之后通过光学显微法研究由此电镀的铜。
结果(参见图4)显示在通孔内优先进行具有典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙的铜沉积。
实施例13
通过组合40g/L呈硫酸铜形式的铜、10g/L硫酸、0.050g/L呈HCl形式的氯离子、0.100g/L EO/PO共聚物抑止剂和0.028g/L SPS和去离子水来制备铜镀覆浴。EO/PO共聚物抑止剂的分子量<5000g/mol且具有端羟基。此外，添加1.5mL/L按照实施例5中所制备的1重量%聚氨基酰胺3的溶液。
在电镀之前，将具有直径为约5微米且深度为约40微米的孔的基板浸渍于去离子水(包括超声处理)中5分钟，以使通孔完全湿润。
在湿润之后，将基板浸于上述镀覆浴中且等待30秒。在该时期之后，通过在25℃下接触基板，施加-1.5mA/cm2的直流电流30分钟，将铜电镀于晶片基板上。在手动抛光基板之后通过光学显微法研究由此电镀的铜。
结果(参见图5)显示在通孔内优先进行具有典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙的铜沉积。
实施例14
通过组合60g/L呈硫酸铜形式的铜、10g/L硫酸、0.050g/L呈HCl形式的氯离子、0.100g/L EO/PO共聚物抑止剂和0.028g/L SPS和去离子水来制备铜镀覆浴。EO/PO共聚物抑止剂的分子量<5000g/mol且具有端羟基。此外，添加2mL/L按照实施例6中所制备的1重量%聚氨基酰胺4的溶液。
在电镀之前，将具有直径为约5微米且深度为约50微米的孔的基板浸于去离子水(包括超声处理)中5分钟，以使通孔完全湿润。
在湿润之后，将基板浸于上述镀覆浴中且等待30秒。在该时期之后，通过在25℃下接触基板，施加-1mA/cm2的直流电流30分钟，将铜电镀于晶片基板上。在手动抛光基板之后通过光学显微法研究由此电镀的铜。
结果(参见图6)显示在通孔内优先进行具有典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙的铜沉积。
实施例15
通过组合60g/L呈硫酸铜形式的铜、10g/L硫酸、0.050g/L呈HCl形式的氯离子、0.100g/L EO/PO共聚物抑止剂和0.028g/L SPS和去离子水来制备铜镀覆浴。EO/PO共聚物抑止剂的分子量<5000g/mol且具有端羟基。此外，添加2mL/L按照实施例7中所制备的1重量%聚氨基酰胺5的溶液。
在电镀之前，将具有直径为约5微米且深度为约50微米的孔的基板浸于去离子水(包括超声处理)中5分钟，以使通孔完全湿润。
在湿润之后，将基板浸于上述镀覆浴中且等待30秒。在该时期之后，通过在25℃下接触基板，施加-1mA/cm2的直流电流30分钟，将铜电镀于晶片基板上。在手动抛光基板之后通过光学显微法研究由此电镀的铜。
结果(参见图7)显示在通孔内优先进行具有典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙的铜沉积。
附图简述
图1显示直径为约5微米且深度为约55微米的通孔在根据对比实施例9进行铜沉积之后显示在通孔内形成空隙。
图2显示直径为约5微米且深度为约55微米的通孔在根据对比实施例10进行铜沉积之后显示在通孔内形成空隙。
图3显示直径为约5微米且深度为约55微米的通孔在根据实施例11进行铜沉积之后显示典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙。
图4显示直径为约5微米且深度为约55微米的通孔在根据实施例12进行铜沉积之后显示典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙。
图5显示直径为约5微米且深度为约40微米的通孔在根据实施例13进行铜沉积之后显示典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙。
图6显示直径为约5微米且深度为约50微米的通孔在根据实施例14进行铜沉积之后显示典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙。
图7显示直径为约5微米且深度为约50微米的通孔在根据实施例15进行铜沉积之后显示典型自下向上镀覆特性而不会形成任何空隙。
Claims (21)
1.一种组合物，包含金属离子源和至少一种聚氨基酰胺，所述聚氨基酰胺包含在聚合物骨架中的酰胺和胺官能团和至少一个连接至所述聚合物骨架或位于所述聚合物骨架内的芳族结构部分。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一个芳族结构部分位于所述聚合物骨架内的两个氮原子之间。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述聚氨基酰胺包含由式I表示的结构单元或其可通过完全或部分质子化、N-官能化或N-季铵化获得的衍生物：
[A]p[B]q[D]r (I)
其中
A为选自以下的双基：
B为选自化学键或以下的双基：
D为化学键或选自以下的二价基团：
D1对于各重复单元1至p独立地选自化学键或者选自饱和或不饱和C1-C20有机基团的二价基团，
D2、D3独立地选自直链或支化C1-C10亚烷基，其可任选地经选自N和O的杂原子取代，
D4选自直链或支化C2-C6亚烷基、C6-C10芳基或杂芳基双基、C8-C20芳基亚烷基、C8-C20杂芳基亚烷基，
D5选自直链或支化C1至C7亚烷基，其可任选地经杂原子取代，
R1对于各重复单元1至n独立地选自H、C1-C20烷基和C5-C20芳基或C5-C20杂芳基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，
n为2至250的整数，
p为2至150的整数，
q为0至150的整数，
r为0至150的整数，
且其中D4或R1中的至少一个包含C5-C20芳族结构部分或所述聚氨基酰胺经C5-C20芳族结构部分官能化和/或季铵化。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述聚氨基酰胺由式II表示
其中D1、D2、D3、R1、n和p具有指定含义，且
E1、E2独立地选自
(a)可亲核置换的离去基团，
(b)NH-(C1-C20烷基)或NH-(C1-C20链烯基)或NH-芳基，
(c)H-{NH-[D2-NR1]n-D3-NH}，
(d)(C1-C20烷基)-CO-{NH-[D2-NR2]n-D3-NH}，和
(e)(C1-C20链烯基)-CO-{NH-[D2-NR2]n-D3-NH}，
(f)(C1-C20芳基)-CO-{NH-[D2-NR2]n-D3-NH}，
且其中D1或R1中的至少一个包含C5-C20芳族结构部分。
5.根据权利要求3或4的组合物，其中D1选自C1-C20亚烷基。
6.根据权利要求3-5中任一项的组合物，其中D2和D3独立地选自(CH2)2和(CH2)3。
7.根据权利要求3-6中任一项的组合物，其中R1为氢或甲基。
8.根据权利要求3-6中任一项的组合物，其中R1选自C5-C20芳基、C5-C20杂芳基、C5-C20芳基烷基、C5-C20杂芳基烷基。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述聚氨基酰胺经C5-C20芳族或杂芳族结构部分官能化和/或季铵化。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚氨基酰胺可通过使至少一种聚亚烷基聚胺与至少一种二羧酸反应来获得。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述至少一种聚亚烷基聚胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基丙基亚乙基二胺、亚乙基亚丙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺、聚乙烯亚胺和选自H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2或H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2的醚胺，以及其混合物。
12.根据权利要求10或11的组合物，其中所述至少一种二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、亚氨基二乙酸、天冬氨酸、谷氨酸及其混合物。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述聚氨基酰胺包含由式III表示的基团或可其通过完全或部分质子化、N-官能化或N-季铵化获得的式III的聚氨基酰胺的衍生物：
其中
D6对于各重复单元1至s独立地为选自饱和、不饱和或芳族C1-C20有机基团的二价基团，
D7选自直链或支化C2-C6亚烷基、C6-C10芳基双基、C8-C20芳基亚烷基，
R2对于各重复单元1至s独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20链烯基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，或芳基，且其中两个R2可一起形成环体系，且
s为1至250的整数，
且其中D6、D7或R2中的至少一个包含C5-C20芳族结构部分或所述聚氨基酰胺经C5-C20芳族结构部分官能化和/或季铵化。
14.根据权利要求13的组合物，其由式IV表示
其中D6、D7、R3和s具有指定含义，和
E3、E4独立地选自
(a)NH-C1-C20烷基或NH-C1-C20链烯基或NH-芳基，
(b)N-(C1-C20烷基)2或N-(C1-C20链烯基)2或N-(芳基)2或N-(C1-C20烷基)(C1-C20链烯基)或N-(C1-C20烷基)(芳基)或N-(C1-C20链烯基)(芳基)，
(c)NR2-D7-NR2H，或
(d)NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20烷基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-(C1-C20链烯基)或NR2-D7-NR2-CH2-CH2-CO-NH-芳基，
且其中D6或R2中的至少一个包含C5-C20芳族结构部分。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述金属离子包含铜离子。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含促进试剂。
17.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含抑止试剂。
18.如权利要求1-17中任一项所定义的聚氨基酰胺在浴中以沉积含金属的层的用途。
19.一种用于在基板上沉积金属层的方法，其通过以下步骤来进行
a)使包含根据权利要求1-17中任一项的组合物的金属镀覆浴与所述基板接触，和
b)向所述基板施加电流密度并保持足以在所述基板上沉积金属层的时间。
20.根据权利要求19的方法，其中所述基板包含微米尺寸的特征且进行沉积以填充所述微米尺寸的特征。
21.根据权利要求20的方法，其中所述微米尺寸的特征的尺寸为1微米至500微米和/或纵横比为4或更大。
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