TWI527937B - 包含整平劑之金屬電鍍用組合物 - Google Patents

Description

包含整平劑之金屬電鍍用組合物

本發明係關於一種包含整平劑之電鍍組合物。

藉由銅電鍍法充填諸如通孔及溝渠之小特徵部為半導體製程之必不可少的部分。眾所周知，電鍍浴中存在作為添加劑之有機物質可於實現金屬均勻沉積於基板表面及避免銅線內缺陷(諸如孔隙及接縫)上具關鍵性。

添加劑之一種類別為所謂的整平劑。整平劑係用以在經充填之特徵部上提供實質平坦表面。文獻中，已描述多種不同整平用化合物。於大多數實例中，整平用化合物為含N且視需要經取代及/或四級胺化聚合物，諸如聚伸乙亞胺及其衍生物、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺(磺化)、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)、聚烷醇胺等。

除了良好的整平性能之外，必須地，整平劑不會干擾一般而言用於金屬電鍍組合物中之其他添加劑。

聚合雙胍化合物一般而言習知為(例如)表面活性劑、化妝品防腐劑，及殺生物、殺真菌或殺細菌組合物等。

本發明之一目標係利用金屬電鍍浴(較佳係銅電鍍浴)提供金屬(特定言之是指銅)、具有良好整平性能之電鍍添加劑(特定言之是指可提供實質平坦銅層之整平劑)及奈米及微米級而實質無諸如(但不限於)孔隙之成形缺陷之充填特徵部。

本發明之另一目標係提供金屬(特定言之是指銅)、不會干擾其他適用於包括小孔之特徵部的自底向上充填之添加劑(特定言之是指加速劑、抑制劑及其組合)之電鍍添加劑。

已驚訝地發現，聚合雙胍化合物及其衍生物可於金屬(特定言之係銅)電鍍浴中使用作為添加劑，尤其在具有30 nm以下之孔之基板上，顯示整平性能改良而對超級填充無影響。

本發明係特別適於利用銅充填具有4:1或更大(諸如10:1)及甚至更高之縱橫比之高縱橫比特徵部以使該等特徵部實質無孔隙及較佳完全無孔隙。本發明係適用於充填包含大於100 nm之孔的特徵部，及特別適用於充填具有100 nm或更小，尤其30 nm或更小之孔的特徵部。

根據本發明之試劑/添加劑可有利地進一步用於與矽通孔(TSV)中之銅之電鍍。該等通孔通常具有幾微米至100微米之寬度及至少4(有時超過10)之大縱橫比。此外，根據本發明之該等試劑/添加劑可有利地用於結合技術(諸如製造通常具50至100微米高度及適用於凸塊製程之寬度之銅柱)，電路板技術(例如，採用微通孔鍍覆或鍍覆穿孔技術而於印刷電路板上製造高密度互連件)或其他適用於電子電路之封裝製程。

本發明提供一種包含金屬離子來源、一或多種抑制劑及包括直鏈或支鏈之含式L1結構單元之聚合雙胍化合物或藉由使雙胍基與有機或無機酸反應形成之聚合雙胍化合物對應鹽之至少一種添加劑之組合物，

其中R¹　各自獨立地選自H原子或具有1至20個碳原子之有機基，R²　為具有1至20個碳原子之二價有機基，其視情況含有聚合雙胍側鏈，n　為2或更大之整數。

本發明之另一實施例為本文所述之添加劑在沉積含金屬層之浴中的用途。

本發明之又一實施例為一種於基板上沉積金屬層之方法，其係藉由使本文所述之鍍覆溶液與該基板接觸，並施加電流至該基板以沉積金屬層至該基板上來進行。該方法係特別適用於沉積金屬(特定言之是指銅)層於包含微米及/或亞微米大小之特徵部上。

已發現使用根據本發明之電鍍用組合物提供具有減少過度電鍍(特定言之減少隆起)之沉積金屬層(特定言之銅層)。即使係於顯示極寬範圍不同孔徑(例如，約30奈米至約2微米)之孔之基板上，藉由本發明提供之金屬層仍係實質平坦的。此外，已發現本發明提供在特徵部中實質上沒有產生新增缺陷(諸如孔隙)之金屬層。

該整平效應之另一顯著優點為沉積後操作中必須移除之物質較少。例如，使用化學機械拋光(CMP)以曝露出下層之特徵部。本發明之更平整之沉積物係對應於必須沉積之金屬量之減少，因此導致稍後藉由CMP移除較少物質。金屬廢料量減少，及更值得注意地，CMP操作所需的時間縮短。物質移除操作亦較不嚴苛，此結合操作時間縮短，對應於材料移除操作產生缺陷之趨勢減小。

一般而言，R¹可於各位置獨立地選自H原子或具有1至20個碳原子之有機基。該等基團可為支鏈或無支鏈或包括可(例如)促成聚合雙胍化合物進一步交聯之官能基。

烴基可較佳地為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷基芳基或經取代或未經取代之芳基烷基。

術語「烷基」意指C1至C20烷基且包括直鏈、支鏈及環狀烷基。「經取代之烷基」意指烷基上之一或多個氫經另一諸如(但不限於)氰基、羥基、鹵素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、硫醇基、硝基等之取代基置換。文中所用之「芳基」包括碳環及雜環芳族系統，諸如(但不限於)苯基、萘基等。所謂「經取代之芳基」意指芳環上之一或多個氫經一或多個諸如(但不限於)氰基、羥基、鹵素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)烷硫基、硫醇基、硝基等之取代基置換。文中所用之「烷芳基」包括經烷基取代之碳環及雜環芳族系統，諸如(但不限於)苄基、萘甲基等，其係經由芳基部分結合。文中所用之「芳基烷基」包括經碳環及雜環芳族系統取代且經由烷基部分結合之烷基。文中所用之「烷基芳基烷基」包括經碳環及雜環芳族系統間雜且經由一或多個烷基部分結合之烷基。文中所用之「聚合物」一般意指任何包含至少兩個單體單元之化合物，即，術語聚合物包括二聚物、三聚物等，寡聚物以及高分子量聚合物。

如文中所用，「特徵部」係指基板上之幾何形狀，諸如(但不限於)溝渠及通孔。「孔」係指凹入之特徵部，諸如通孔及溝渠。如文中所用，除非文中清楚指明，否則，術語「鍍覆」係指金屬電鍍。本說明書中，「沉積」及「鍍覆」係可互換使用的。

如文中所用，「加速劑」係指增加基板之至少一部分上電鍍浴之鍍覆速率之有機化合物。本說明書中，術語「加速劑(accelerator)」及「加速劑(accelerating agent)」係可互換使用的。文獻中，加速劑組份有時亦稱為「增亮劑(brightener)」、「增亮劑(brightening agent)」或「抗抑制劑」。「抑制劑」係指降低基板之至少一部分上電鍍浴之鍍覆速率之有機化合物。本說明書中，術語「抑制劑(suppressor)」及「抑制劑(suppressing agent)」係可互換使用的。「整平劑」係指可提供實質平坦金屬層之有機化合物。本說明書中，術語「整平劑(leveler)」、「整平劑(leveling agent)」及「整平添加劑」係可互換使用的。

根據本發明之「孔徑」意指鍍覆前之特徵部之最小直徑或自由距離。根據特徵部之幾何形狀(溝渠、通孔等)，亦可同義地使用術語「開口」、「寬度」及「直徑」。

儘管根據本發明之添加劑於電鍍亞微米大小之特徵部中具有強整平性質，然而，根據本發明之該等添加劑之用途及性能並不限於其整平性質且可有利地用於其他金屬鍍覆應用中，例如，就其他目的而言，用於沉積矽通孔(TSV)。

有機基R¹與R²可為脂族或芳族或同時包含芳族及脂族基。

較佳地，R¹可於各位置獨立地選自H原子或具有1至10個碳原子之有機基。更佳地，R¹可選自氫原子或經取代或未經取代之C1至C10烷基。該等基團可為支鏈或無支鏈或包括可例如造成聚合雙胍化合物進一步交聯之官能基。

更佳地，R¹於各位置獨立地為氫原子或可包含諸如羥基及胺基之官能基之具有1至6個碳原子之烴基。於一尤佳實施例中，R¹可為烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。於另一尤佳實施例中，R¹可為羥烷基，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基或羥己基。於又一尤佳實施例中，R¹可為胺基烷基，例如胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基丁基、胺基戊基或胺基己基。

最佳地，R¹係選自H原子、羥烷基或胺基烷基。

一般而言，R²可為任何二價有機基。該二價有機基不但可包含碳及氫而且包含諸如氧或氮之雜原子，例如呈諸如醚基、羥基、胺基、醯胺基或芳香族雜環之官能基之形式。假若R²及/或R¹包含一或多個一級及/或二級胺基，該等R²及R¹基團可分別包含其他聚合雙胍支鏈。

有機基R²可相同或可不同且可特定言之為可視需要經由含雜原子之官能基(特定言之是指醚基或胺基)取代或間雜之直鏈或支鏈烴雙基。於一特定實施例中，R²為純烴雙基且不含任何官能基。於一較佳實施例中，R²為直鏈C2至C8烷二基，特定言之是指直鏈C2至C6烷二基，例如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基。於另一實施例中，R²可包含一或多個可引入聚合雙胍側鏈於聚合雙胍化合物中之一級或二級胺基。於另一較佳實施例中，R²為芳基、芳基烷基，尤其為烷基芳基烷基。一尤佳芳基為1,3-苯基，一尤佳烷基芳基烷基為二甲苯二基。

n一般而言可為2至約6000，較佳約3至約3000，又更佳約3至約1000，又更佳約5至約300，又更佳約5至約200，最佳約5至約100之整數。

質量平均分子量M_w一般而言可為300 g/mol至500000 g/mol，較佳為300 g/mol至100000 g/mol，更佳為300 g/mol至50000 g/mol，又更佳為400 g/mol至10000 g/mol，又更佳為400 g/mol至5000 g/mol，最佳為500 g/mol至3000 g/mol。

於一較佳實施例中，添加劑可藉由使以下發生反應製得：

-　二氰胺化合物，

-　至少一種包含至少兩個一級及/或二級胺基之胺基化合物，及

-　無機或有機質子酸。

較佳地，此至少一種胺基化合物為脂族或芳族二胺、三胺、多胺或其混合物。最佳地，此至少一種胺基化合物為末端二胺。

於一實施例中，此至少一種添加劑可質子化且包含相對離子Y^o-，其中o為整數。較佳地，o係選自1、2或3，最佳地，該相對離子Y^o-為氯離子、硫酸根或乙酸根。

較佳地，該等金屬離子可包括銅離子。

較佳地，該組合物可進一步包含一或多種加速劑及/或一或多種抑制劑。

較佳地，該基板包括微米或亞微米大小之特徵部及進行該沉積以充填該等微米或亞微米大小之特徵部。最佳地，該等微米或亞微米大小之特徵部具有1至1000 nm之尺寸及/或4或更大之縱橫比。

由於其強整平性能，根據本發明之雙胍添加劑亦稱為整平劑(leveling agent)或整平劑(leveler)。儘管根據本發明之添加劑於電鍍亞微米大小之特徵部中具有強整平性質，然而，根據本發明之該等添加劑之用途及性能並不限於其整平性質且可有利地用於其他金屬鍍覆應用中，例如，就其他目的而言，用於充填矽通孔(TSV)。

本發明提供一種於包含奈米及/或微米級特徵部之基板上之鍍覆金屬層(特定言之是指鍍覆銅層)，其中該金屬層具有減小之過度電鍍及所有特徵部實質無新增孔隙，及較佳地，實質不含孔隙。「過度電鍍」係指遍及緻密特徵部區域之金屬沉積物相較於不含特徵部或至少包含相對少特徵部之區域而言較厚。「緻密特徵部區域」意指顯示相鄰特徵部間之距離相較於包含其間具有相對大距離之孔之對照區域而言較小之區域。較小之距離意指2微米以下，及較佳1微米以下，及又更佳500 nm以下之距離。遍及緻密特徵部區域之鍍覆厚度相對於遍及不含特徵部或包含相對少特徵部之區域之鍍覆厚度之該差稱為「階梯高度」或「隆起」。

適宜之基板為用於製造諸如積體電路之電子裝置中之任何者。該等基板通常包括具有不同尺寸之許多特徵部(特定言之是指孔)。特別適宜之基板為具有奈米級及微米級之孔之彼等。

本發明係藉由將可提供實質平坦銅層及充填奈米及微米級特徵部而實質上不形成諸如(但不限於)孔隙之缺陷之一或多種添加劑，與金屬鍍浴(較佳係指銅電鍍浴)組合實現。

根據本發明之整平劑可藉由任何製法製備。例如，US 3428576描述藉由使二胺或其無機酸鹽與二氰胺之二胺鹽反應製備聚合雙胍，至少該反應之初始部分係於羥基溶劑存在下進行。或者，描述藉由二胺或其無機酸鹽與諸如二氰胺鈉、二氰胺銅或二氰胺鈣之二氰胺之金屬鹽合成聚合雙胍。US 4403078描述藉由始於由聚氧伸烷基二胺與酸形成鹽，接著使該鹽與二氰胺反應之兩步步驟反應合成聚合雙胍。

US 5741886描述直鏈聚合雙胍或其雙胍鹽之合成，其中該聚合鏈係由一級或二級單胺封端於氰基胍端基之處。

一較佳之製法係藉由使以下發生反應實現：

(a)　二氰胺化合物(較佳係指二氰胺鈉)，

(b)　至少一種包含至少兩個一級及/或二級胺基之胺基化合物，及

(c)　至少一種有機或無機酸。

如文中所用，「一級胺基」意指包含2個H原子之胺基，「二級胺基」意指包含1個H原子之胺基。

該製法可藉由使組份(a)、(b)及(c)反應實現，或者，選擇性地，該胺基化合物(b)之對應鹽可先藉由使胺基化合物(b)之胺基與該有機或無機酸(c)反應然後使該鹽與該二氰胺化合物(a)反應形成。

視情況，可使用羥基溶劑或羥基溶劑與水之混合物。

藉由實例之方式，假若使用鹽酸及二氰胺鈉，反應原理上係依據以下反應式進行。

此處，每1莫耳雙胍化合物需要1莫耳二氰胺組份(a)、2莫耳之胺基化合物(b)之一級及/或二級胺基及2莫耳之質子酸(c)之酸基(H⁺)。於所得聚合物中，該等雙胍基係藉由二胺彼此結合。

於該情況下，鈉鹽係以副產物形式形成。

該二氰胺組份(a)可為二氰胺之任何鹽，較佳為例如二氰胺鈉之金屬鹽。然而，亦可使用作為相對離子之任何其他陽離子(例如有機陽離子)。

該胺基化合物(b)為包含至少兩個一級及/或二級胺基之化合物。

該胺基化合物可由具有至少兩個一級及/或二級胺基之聚胺表示。

假若將包含兩個一級或二級胺基之胺基化合物用於該反應中，則形成直鏈聚合雙胍化合物。假若使用具有多於兩個之一級及/或二級胺基之胺基化合物，聚合雙胍支鏈係藉由使其他胺基與二氰胺組份反應而併入聚合物中及因而支鏈聚合雙胍化合物形成。

一般而言，該胺基化合物可包含2至6個一級及/或二級胺基，較佳2或3個一級及/或二級胺基，最佳2個一級及/或二級胺基。

一般而言，該胺基化合物可由通式L2表示：

R¹-NH-R³-NH-R¹　(L2)

假若該胺基化合物包含2個一級及/或二級胺基，則R³對應於式L1中之R²，否則R²係藉由其他胺基發生反應形成聚合雙胍側鏈而自R³形成。

於一較佳實施例中，該胺基化合物包含直鏈或支鏈烷基及/或芳基，及除了彼等之外，不存有其他官能基或其他諸如醚基、羥基、胺基及/或醯胺基之官能基。較佳地，該胺基化合物為包含至少兩個一級及/或二級胺基之脂族胺。

可能之胺基化合物為其中兩個一級及/或二級胺基係結合至脂族烴基(較佳係指具有2至20個碳原子，更佳2至12個碳原子，最佳2至6個碳原子之脂族烴基)之二胺。

其他可能之胺基化合物為其中一級胺基係直接結合至芳環系統(例如，伸苯基)之胺基化合物(較佳係指二胺)，或其中一級胺基係結合至脂族基(例如，芳環系統之烷基取代基)之胺基化合物。

特定言之，可提及之二胺為C2至C12-伸烷基二胺(諸如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺)、異佛爾酮二胺(3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺)及新戊二胺、芳基二胺(諸如1,3-苯二胺、1,4-苯二胺及4,4'-二苯胺基甲烷)、寡-及聚醚二胺(諸如4,7,10-三噁十三烷-1,13-二胺及4,9-二噁十二烷-1,12-二胺)及包含二級胺基之二胺(諸如N-(2-胺基乙基)乙醇胺、哌嗪、3-(環己基胺基)丙胺及3-(甲胺基)丙胺)。

特定言之，可提及之三胺為二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基胺基)丙胺、二伸丙基三胺及N,N-雙-(3-胺基丙基)甲胺。

亦可使用胺基化合物之混合物，可使用(例如)不同脂族胺基化合物之混合物或不同芳族胺基化合物之混合物亦及脂族及芳族胺基化合物之混合物。該等混合物中之該等胺基化合物可為具有不同一級及/或二級胺基數之胺基化合物。在將二胺用於本發明製程中之情況下，獲得線性聚合物。

在使用具有三個或更多個一級及/或二級胺基之胺基化合物之情況下，形成交聯及/或支化結構。將二胺用於與具有多於兩個一級及/或二級胺基之胺基化合物(例如三胺)之混合物中使得可藉由三胺之比例設定所需的交聯程度或支化程度。於該情況下，最好使用具有三個或更多個一級及/或二級胺基之胺基化合物，相對該(等)二胺之莫耳比率為1:2或以下，更佳1:5或以下，及最佳1:10或以下。

於一較佳實施例中，該胺基化合物具有小於10000 g/mol，更佳小於5000 g/mol，最佳小於1000 g/mol，特定言之小於500 g/mol之分子量。

特定言之，尤其有用之二胺及三胺為具有為45至500 g/mol，更佳60至300 g/mol之分子量之化合物。

於本發明之製程中，例如，為了將特定端基引入聚合物中，可使用其他化合物。

因此，若需要，可伴隨地使用(例如)僅具有一個一級及/或二級胺基之化合物。僅具有一個一級及/或二級胺基之化合物致使鏈終止，然後，形成相關聚合物鏈之端基。僅具有一個一級及/或二級胺基之化合物之比例越高，分子量越低。

該有機或無機酸一般而言可由式(H⁺)_oY^o-特徵化，其中o為整數。於一較佳實施例中，o為1至4之整數，尤佳地，o為1或2。於一特定實施例中，o為1。

該質子酸之陰離子Y^o-形成針對於聚合化合物之雙胍鹽之相對離子。

該質子酸之陰離子係選自：例如，F^-、Cl^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-，硫酸根、亞硫酸根及磺酸根(例如SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、H₃COSO₃ ^-、H₃CSO₃ ^-、苯磺酸根、對甲苯基磺酸根)，磷酸鹽、膦酸鹽、亞膦酸鹽、亞磷酸鹽、亞膦酸根(phosphonite)及次亞膦酸根(phosphinite)(例如，PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、PO₃ ^3-、HPO₃ ^2-、H₂PO₃ ^-)及鹵代烴之基團(例如CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)₂N^-、CF₃CO₂ ^-及CCl₃CO₂ ^-)。

該酸亦可為聚合質子酸，例如聚丙烯酸；於該情況下，可推測得o之值極高。關於該等聚合質子酸，可提及(例如)聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或另一具有複數個羧基之聚合物。

以該方式獲得之產物可藉由沉澱或藉由陰離子交換樹脂進行習知之陰離子交換獲得所需的相對離子。

該等起始化合物之反應較佳係在沒有添加溶劑下進行或於羥基溶劑或羥基溶劑與水之混合物中進行。特定言之，羥基溶劑為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及高碳數伸烷基醇。

該反應較佳係在沒有添加溶劑下進行。

該等起始組份之反應可於(例如)0.1至10巴(特定言之是指大氣壓力)之壓力及(例如)5至200℃(特定言之是指10至200℃，尤佳地，20至190℃)之溫度下進行。

該等起始組份可以任何順序組合。

於另一特定實施例中，所有胺基起始組份及所有二氰胺起始化合物事先進行混合，及假若該胺基起始組份係使用作為游離鹼，則接著添加有機或無機酸(H⁺)_oY^o-。

於另一特定實施例中，該等胺基起始組份係使用作為事先與二氰胺起始組份及羥基溶劑混合在一起之有機或無機酸(H⁺)_oY^o-之鹽。

熟習此項相關技術者明瞭可使用多於一種之整平劑。在使用兩種或更多種整平劑之情況下，該等整平劑中之至少一者為本文所述之聚合雙胍化合物或其衍生物。最好只使用一種雙胍整平劑於鍍浴組合物中。

適宜之其他整平劑包括(但不限於)聚胺基醯胺及其衍生物，聚烷醇胺及其衍生物，聚伸乙亞胺及其衍生物，四級胺化聚伸乙亞胺、聚甘胺酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯醯胺、聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)，胺與表氯醇之反應產物，胺、表氯醇及聚環氧烷之反應產物，胺與聚環氧化物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡咯啶酮或其共聚物之反應產物，苯胺黑、五甲基-對-玫瑰苯胺氫鹵化物、六甲基-對-玫瑰苯胺氫鹵化物，或包含式N-R-S之官能基之化合物，其中R為經取代烷基、未經取代之烷基、經取代芳基或未經取代之芳基。通常地，該等烷基為(C1-C6)烷基及較佳為(C1-C4)烷基。一般，該等芳基包括(C6-C20)芳基，較佳包括(C6-C10)芳基。該等芳基可進一步包含雜原子，諸如硫、氮及氧。較佳地，該芳基為苯基或萘基。包含式N-R-S之官能基之該等化合物一般而言為吾人熟知，一般而言係市售的且可在不進行進一步純化下使用。

於包含N-R-S官能基之該等化合物中，硫(「S」)及/或氮(「N」)可藉由單或雙鍵連接至該等化合物。在硫係藉由單鍵連接至該等化合物之情況下，該硫可具有另一取代基，諸如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷硫基、(C2-C12)烯基硫基、(C6-C20)芳基硫基等。同樣地，該氮可具有一或多個取代基，諸如(但不限於)氫、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C7-C10)芳基等。該N-R-S官能基可為非環狀或環狀。包含環狀N-R-S官能基之化合物包括環系統中具有氮或硫中任一者或氮及硫兩者之彼等。

其他整平劑為三烷醇胺縮合物、聚醯胺基胺、聚烷氧基化聚伸乙亞胺及分別述於國際WO 2010/069810、未公開之國際專利申請案第PCT/EP2010/067874號、美國臨時申請案第61/315051號及美國臨時申請案第61/350045號中之聚咪唑鎓化合物。

一般，鍍浴中整平劑之總量以該電鍍浴之總重量計為0.5 ppm至10000 ppm。根據本發明之該等整平劑通常係以該鍍浴之總重量計約0.1 ppm至約1000 ppm及更通常1至100 ppm之總量予以使用，然而，可使用更大或更小的量。

根據本發明之電鍍浴可包含一或多種光學添加劑。該等光學添加劑包括(但不限於)加速劑、抑制劑、表面活性劑等。該等抑制劑及加速劑一般而言悉知於相關技術中。熟習此項相關技術者明瞭欲使用之抑制劑及/或加速劑及用量。

通常可將多種添加劑用於電鍍浴中以提供目的針對於Cu鍍金屬之所需的表面完工層。通常地，使用多於一種之添加劑，且各添加劑發揮所需的功能。適宜地，該等電鍍浴可包含加速劑、抑制劑、鹵離子之來源、晶粒細化劑及其混合物中之一或多者。最佳地，除了根據本發明之整平劑之外，該電鍍浴同時包含加速劑及抑制劑。其他添加劑亦可適用於本發明之電鍍浴中。

任何加速劑可適宜地用於本發明中。適用於本發明之加速劑包括(但不限於)包含一或多個硫原子之化合物及磺酸/膦酸或其鹽。

大體上較佳之加速劑具有一般結構式M^AO₃X^A-R^A1-(S)_d-R^A2，且：

-　M^A為氫或鹼金屬(較佳係指Na或K)，

-　X^A為P或S

-　d為1至6，較佳2至3之整數，最佳為2，

-　R^A1係選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳基。雜烷基可具有一或多個雜原子(N、S、O)及1至12個碳原子。碳環芳基為一般芳基，諸如苯基、萘基。雜芳基為同樣適宜之芳基且包含一或多個N、O或S原子及1至3個分開或稠合之環。

-　R^A2係選自H或(-S-R^A1'X^A'O₃M^A')，且R^A1'選自於R^A1，其中R^A1'可相同或可不同於R^A1，X^A'選自於X^A，其中X^A'可相同或可不同於X^A，及

-　M^A'係選自M^A，其中M^A'可相同或可不同於M^A。

較明確言之，有用之加速劑包括下式之彼等：

M^AO₃S-R^A1-SH

M^AO₃S-R^A1-S-S-R^A1'-SO₃M^A

M^AO₃S-Ar-S-S-Ar-SO₃M^A

且R^A1、M^A係如以上定義及Ar為芳基。

尤佳之加速劑為：

-　SPS：雙-(3-磺基丙基)-二硫化物，較佳係指其二鈉鹽，及

-　MPS：3-巰基-1-丙烷磺酸，較佳係指其鈉鹽。

單獨或以混合物形式使用之加速劑之其他實例包括(但不限於)：MES(2-巰基乙磺酸，鈉鹽)；DPS(N,N-二甲基二硫代胺基甲酸(3-磺基丙酯)，鈉鹽)；UPS(3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；ZPS(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸，鈉鹽)；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物，二鈉鹽；甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物，二鈉鹽。

該等加速劑通常係以鍍浴之總重量計約0.1 ppm至約3000 ppm之量使用。適用於本發明之加速劑之尤其適宜的量為1至500 ppm，及更特定言之為2至100 ppm。

任何抑制劑可適宜地用於本發明中。適用於本發明之抑制劑包括(但不限於)聚合材料，尤其係指具有雜原子取代(及更特定言之是指氧取代)之彼等。較佳地，該抑制劑為聚環氧烷。適宜之抑制劑包括聚乙二醇共聚物，特定言之是指聚乙二醇聚丙二醇共聚物。適宜抑制劑之環氧乙烷及環氧丙烷之配置可為嵌段、梯度或無規。該聚烷二醇可包含諸如環氧丁烷之其他環氧烷構築嵌段。較佳地，適宜抑制劑之平均分子量超過約2000 g/mol。適宜聚烷二醇之起始分子可為烷醇(諸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等)、芳醇(諸如苯酚及雙酚)、烷芳基醇(諸如苄醇)、多元醇起始劑(諸如二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇、碳水化合物(諸如蔗糖)等)、胺及寡胺(諸如烷基胺、諸如苯胺之芳基胺、三乙醇胺、乙二胺等)、醯胺、內醯胺、諸如咪唑之雜環胺及羧酸。視情況，聚烷二醇抑制劑可藉由諸如硫酸根、磺酸根、銨等之離子基官能基化。

與根據本發明之整平劑組合之尤其有用之抑制劑為下列：

(a)　如WO 2010/115796所述可藉由使包含至少3個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及選自C₃及C₄環氧烷之至少一種化合物之混合物反應獲得之抑制劑。

較佳地，該胺化合物係選自二伸乙基三胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3'-亞胺基雙(丙胺)、N,N-雙(3-胺基其中R^S1基各自獨立地選自環氧乙烷與至少一種其他C₃至C₄環氧烷之共聚物，該共聚物為無規共聚物，該等R^S2基各自獨立地選自R^S1或烷基，X^S1與Y^S1獨立地為間隔基團，及各重複單元之X^S1獨立地選自C₂至C₆伸烷基及Z^S1-(O-Z^S1)_t，其中該等Z^S1基各自獨立地選自C₂至C₆伸烷基，s為等於或大於0之整數，及t為等於或大於1之整數，如WO 2010/115717所述。

較佳地，間隔基團X^S1與Y^S1獨立地選自C₂至C₄伸烷基，及各重複單元之X^S1獨立地選自C₂至C₄伸烷基。最佳地，X^S1與Y^S1獨立地選自伸乙基(-C₂H₄-)或伸丙基(-C₃H₆-)，及各重複單元之X^S1獨立地選自伸乙基(-C₂H₄-)或伸丙基(-C₃H₆-)。

較佳地，Z^S1係選自C₂至C₄伸烷基，最佳選自伸乙基或伸丙基。

較佳地，s為1至10，更佳1至5，最佳1至3之整數。較佳地，t為1至10，更佳1至5，最佳1至3之整數。

於另一較佳實施例中，該C₃至C₄環氧烷係選自環氧丙烷(PO)。於該情況下，EO/PO共聚物側鏈係自該等活性胺基官能基開始形成的。

環氧乙烷與其他C₃至C₄環氧烷之共聚物中之環氧乙烷含量一般而言可為約5重量%至約95重量%，較佳為約30重量%至約70重量%，尤佳介於約35重量%至約65重量%之間。

式(S1)之該等化合物係藉由使胺化合物與一或多種環丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。

(b)　如WO 2010/115756所述可藉由使包含活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及選自C₃及C₄環氧烷之至少一種化合物之混合物反應獲得之抑制劑，該抑制劑具有為6000 g/mol或更大之分子量M_w，形成伸乙基C3及/或C4伸烷基無規共聚物。

(c)　如WO 2010/115757中所述可藉由使包含至少3個活性胺基官能基之胺化合物與環氧乙烷及選自C3及C4環氧烷之至少一種化合物藉由混合物或依序方式發生反應獲得之抑制劑，該抑制劑具有為6000 g/mol或更大之分子量M_w。

較佳地，該胺化合物係選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二噁癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三噁十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。

(d)　選自式S1之化合物之抑制劑

氧烷反應製得。較佳地，該胺化合物係選自乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、新戊二胺、異佛爾酮二胺、4,9-二噁癸烷-1,12-二胺、4,7,10-三噁十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二伸乙基三胺、(3-(2-胺基乙基)胺基)丙胺、3,3'-亞胺基二(丙胺)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺、雙(3-二甲基胺基丙基)胺、三伸乙基四胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。

式S1抑制劑之分子量M_w可介於約500 g/mol至約30000 g/mol之間。較佳地，該分子量M_w應為約6000 g/mol或更大，較佳為約6000 g/mol至約20000 g/mol，更佳為約7000 g/mol至約19000 g/mol，及最佳為約9000 g/mol至約18000 g/mol。該抑制劑中之環氧烷單元之較佳總量可為約120至約360，較佳為約140至約340，最佳為約180至約300。

該抑制劑中之環氧烷單元之典型總量可為約110個環氧乙烷單元(EO)與10個環氧丙烷單元(PO)，約100個EO與20個PO，約90個EO與30個PO，約80個EO與40個PO，約70個EO與50個PO，約60個EO與60個PO，約50個EO與70個PO，約40個EO與80個PO，約30個EO與90個PO，約100個EO與10個環氧丁烷(BuO)單元，約90個EO與20個BO，約80個EO與30個BO，約70個EO與40個BO，約60個EO與50個BO或約40個EO與60個BO至約330個EO與30個PO單元，約300個EO與60個PO，約270 EO個與90個PO，約240個EO與120個PO，約210個EO與150個PO，約180個EO與180個PO，約150個EO與210個PO，約120個EO與240個PO，約90個EO與270個PO，約300個EO與30個環氧丁烷(BuO)單元，約270個EO與60個BO，約240個EO與90個BO，約210個EO與120個BO，約180個EO與150個BO，或約120個EO與180個BO。

(e)　如國際專利申請案第PCT/EP2010/060276號所述可藉由使自式X^S2(OH)_u之至少一種多元醇經縮合衍生得到之多元醇縮合化合物與至少一種環氧烷反應形成包含聚氧伸烷基側鏈之多元醇縮合物獲得之抑制劑，其中u為3至6之整數及X^S2為可經取代或未經取代之具有3至10個碳原子之u-價直鏈或支鏈脂族或環脂族基團。

較佳之多元醇縮合物係選自下式之化合物

其中Y^S2為可經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之u-價直鏈或支鏈脂族或環脂族基團，a為2至50之整數，各聚合物臂d之b可相同或可不同且為1至30之整數，c為2至3之整數，及d為1至6之整數。最佳之多元醇為甘油縮合物及/或新戊四醇縮合物。

(f)　如國際專利申請案第PCT/EP2010/060375號所述可藉由使包含至少5個羥基官能基之多元醇與至少一種環氧烷反應形成包含聚氧伸烷基側鏈之多元醇獲得之抑制劑。較佳之多元醇為由式(S3a)或(S3b)表示之直鏈或環狀單醣醇：

HOCH₂-(CHOH)_v-CH₂OH　(S3a)

(CHOH)_w　(S3b)

其中v為3至8之整數及w為5至10之整數。最佳之單醣醇為山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、核糖醇及肌醇。其他較佳多元醇為式(S4a)或(S4b)之單醣：

CHO-(CHOH)_x-CH₂OH　(S4a)

CH₂OH-(CHOH)_y-CO-(CHOH)_z-CH₂OH　(S4b)

其中x為4至5之整數，及y、z為整數且y+z為3或4。最佳之單醣醇係選自醛醣(阿洛糖(allose)、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖(idose)、甘露糖、塔羅糖(talose)、葡庚糖、甘露庚糖)或酮醣(果糖、阿洛酮糖(psicose)、山梨糖、塔格糖(tagatose)、甘露庚酮糖、景天庚酮糖(sedoheptulose)、塔羅庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose))。

此等為儘管使用非保形銅種晶仍可處理種晶突出問題且提供實質無缺陷溝渠充填之特別有效之強抑制劑。

在使用抑制劑之情況下，其通常係以電鍍浴之重量計於約1至約10,000 ppm，及較佳約5至約10,000 ppm範圍內之量存在。

該金屬離子來源可為可以足量方式釋放欲於電鍍浴中沉積之金屬離子之任何化合物，即，其係至少部分地溶於電鍍浴中。該金屬離子來源最好係溶於該鍍浴中。適宜之金屬離子來源為金屬鹽且包括(但不限於)金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬胺基磺酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽等。該金屬最好為銅。金屬離子之該來源更佳為硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲烷磺酸銅、苯基磺酸銅及對甲苯磺酸銅。五水合硫酸銅及甲烷磺酸銅為尤佳。該等金屬鹽一般而言係於市面獲得且可在不進行進一步純化下予以使用。

除了金屬電鍍之外，該等組合物可用於含金屬層之無電沉積中。特定言之，該等組合物可用於含有Ni、Co、Mo、W及/或Re之障壁層之沉積中。於該情況下，除了金屬離子之外，第III及V族之其他元素(特定言之是指B及P)可存於適用於無電沉積之組合物中且因而與該等金屬共沉積。

該金屬離子來源可以可提供充足金屬離子以於基板上進行電鍍之任何量用於本發明中。適宜之金屬離子金屬來源包括(但不限於)錫鹽、銅鹽及類似物。在該金屬為銅之情況下，該銅鹽一般而言係以電鍍液之約1至約300 g/l範圍內之量存在。應明瞭金屬鹽之混合物可根據本發明進行電鍍。因此，諸如具有至高約2重量%錫之銅-錫之合金可有利地根據本發明進行鍍覆。該等混合物中該等金屬鹽各者的量係取決於待鍍覆之特定合金且為熟習此項相關技術者熟知。

一般，除了該金屬離子來源及該等整平劑(進一步稱為聚合雙胍化合物)中之至少一者之外，本發明金屬電鍍組合物較佳包含電解質(即酸性或鹼性電解質)、金屬離子之一或多種來源、視需要之鹵離子及視需要之其他添加劑(例如加速劑及/或抑制劑)。該等電鍍浴通常係水性的。水可以寬範圍的量存在。可使用任何類型之水，諸如蒸餾水、去離子水或自來水。

本發明之電鍍浴可藉以任何順序組合該等組份製得。諸如金屬鹽、水、電解質及視需要之鹵離子來源之無機組份最好係先添加至電鍍浴容器，接著添加諸如整平劑、加速劑、抑制劑、表面活性劑等之有機組份。

通常，本發明之鍍浴可於自10至65℃或更高之任何溫度下使用。該等鍍浴之溫度最好為10至35℃及更佳為15至30℃。

適宜之電解質包括：諸如(但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(諸如苯基磺酸及甲苯磺酸)、胺磺酸、鹽酸、磷酸、氫氧化四烷基銨(較佳係指氫氧化四甲基銨)、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。酸通常係以介於約1至約300 g/l範圍內之量存在，鹼性電解質通常係以約0.1至約20 g/l或分別獲得8至13之pH及更通常獲得9至12之pH之量存在。

該等電解質可視需要包含鹵離子(諸如呈氯化銅或鹽酸形式之氯離子)之來源。可於本發明中採用寬範圍之鹵離子濃度(諸如約0至約500 ppm)。通常，該鹵離子濃度係介於以鍍浴計約10至約100 ppm之範圍內。該電解質最好為硫酸或甲磺酸，及較佳為硫酸或甲磺酸與氯離子來源之混合物。適用於本發明中之該等酸及鹵離子來源一般而言係於市面獲得且可在不進行進一步純化下予以使用。

參照圖1a，首先，利用一銅層2a種晶一介電基板1。參照圖1b，然後，藉由電沉積將一銅層2'沉積至該介電基板1上。充填該基板1之該等溝渠2c，且於該整體結構化基板之頂部形成銅2b之過度電鍍(亦稱為「超載荷」)。該製程期間，於任選之退火之後，一如圖1c所述，藉由化學機械平坦化(CMP)移除銅2b之該超載荷。

整平劑之效應一般而言係相對於圖2a及2b進行描述。該隆起可藉由量測圖案化及未經圖案化區域之間之階梯高度(距離a減去距離b)之輪廓儀測定。不採用整平劑下，沉積導致高度比率a/b>>1。相比之下，目標係使得該比率a/b減小至盡可能接近1之值。

本發明之一特定優點為過度電鍍(特定言之是指隆起)減少或實質消除。該等減少之過度電鍍意指，特定言之於半導體製造中於隨後之化學機械平坦化(CMP)製程期間耗費於移除金屬上之時間及工作量較少。本發明之另一優點為可於單基板內充填寬範圍之孔徑獲得具有為1.5或更小，較佳1.2或更小，最佳1.1或更小之比率a/b之實質均勻表面。因此，本發明特別適用於均勻充填基板中具有諸如自0.01微米至100微米或甚至更大之不同孔徑之孔。

該整平效應之另一顯著優點為沉積後操作中必須加以移除之物質較少。例如，化學機械平坦化(CMP)係用以曝露出下層特徵部。本發明之更平整之沉積物係對應於必須沉積之金屬量之減少，因此導致稍後藉由CMP移除較少物質。金屬廢料之量減少，及更值得注意地，CMP操作所需的時間縮短。物質移除操作亦較不嚴苛，此結合縮短的操作時間，對應於材料移除操作產生缺陷之趨勢減小。

金屬(特定言之銅)係根據本發明沉積於孔中，而實質上未於金屬沉積物中形成孔隙。術語「實質上未形成孔隙」意指經鍍覆之孔之95%不含孔隙。該等經鍍覆之孔最好不含孔隙。

通常藉由使基板與本發明之鍍浴接觸來電鍍基板。該基板通常係作為陰極。該鍍浴包含可為可溶或不溶之陽極。視情況地，陰極及陽極可藉由膜分開。通常施加電位於該陰極。施加足夠的電流密度且進行鍍覆歷時一段足以於該基板上沉積具有所需厚度之金屬層(諸如銅層)之時間。適宜之電流密度包括(但不限於)1至250 mA/cm²之範圍。通常地，於積體電路之製造中用以沉積銅之電流密度係在1至60 mA/cm²範圍內。特定之電流密度係取決於待鍍覆之基板、所選擇之整平劑等。該電流密度之選擇係在熟習此項相關技術者之能力範圍內。所施加之電流可為直流電流(DC)、脈衝電流(PC)、脈衝反向電流(PRC)或其他適宜之電流。

一般而言，當使用本發明於將金屬沉積於諸如製造積體電路中所用晶圓之基板上時，於使用期間攪拌鍍浴。任何適宜之攪拌方法可與本發明併用且該等方法熟知於相關技藝中。適宜之攪拌方法包括(但不限於)惰性氣體或空氣注氣、工件攪拌、衝擊等。該等方法為熟習此項相關技術者悉知。當使用本發明於鍍覆積體電路基板(諸如晶圓)時，該晶圓可以諸如1至200 RPM旋轉且該鍍液諸如藉由泵送或噴淋接觸該旋轉晶圓。替代地，在鍍浴流足以提供所需金屬沉積物之情況下，該晶圓無需旋轉。

儘管已參照半導體製造大致描述本發明之製程，然應明瞭本發明可用於其中需要具有高反射率之基本水平或平坦銅沉積物及其中需要減少過度電鍍及實質上不含孔隙之經金屬充填之小特徵部之任何電解製程中。該等製程包括印刷線路板之製造。例如，本發明鍍浴可用於鍍覆印刷線路板上之通孔、焊接點或跡線，以及用於晶圓上之凸塊鍍覆。其他適宜之製程包括封裝及互連件之製造。因此，適宜之基板包括引線框架、互連件、印刷線路板等。

適用於鍍覆半導體基板之鍍覆設備已為吾人所熟知。鍍覆設備包括容納Cu電解質且由適宜材料(諸如塑料)或其他對於該電解電鍍浴具惰性之材料製成之電鍍槽。尤其就晶圓鍍覆言之，該槽可為圓柱形。陰極係水平配置於槽之上部且可為具有諸如溝渠及通孔之開口之任何類型之基板(諸如矽晶圓)。該晶圓基板通常係藉由銅、任何其他金屬或任何其他非金屬傳導材料之種晶層塗覆引發其上之鍍覆。銅種晶層可藉由化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或類似方式施加。陽極就晶圓鍍覆而言亦較佳為圓形且係水平配置於槽之下部而於該陽極及該陰極之間形成間隙。該陽極通常為可溶性陽極。

許多器具製造商正在開發適用於與膜技術結合之該等浴添加劑。於該系統中，陽極可藉由膜與該等有機浴添加劑隔離。將該陽極及該等有機浴添加劑分開之目的係最小化該等有機浴添加劑之氧化。

陰極基板及陽極係由佈線電連接，且個別地連接至整流器(電源)。適用於直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷以致該陰極基板處之鍍液中的Cu離子減少，從而在陰極表面上形成鍍覆之Cu金屬。氧化反應發生於陽極。該陰極及該陽極可水平或垂直配置於槽中。

本發明係適用於將金屬層(特定言之是指銅層)沉積於多種基板(特定言之是指具有不同大小之孔之彼等)上。例如，本發明尤其適用於沉積銅於具有小直徑通孔、溝渠或其他孔之積體電路基板(諸如半導體裝置)上。於一實施例中，半導體裝置係根據本發明進行鍍覆。該等半導體裝置包括(但不限於)用於製造積體電路中之晶圓。

儘管已參照半導體製法大致描述本發明之製程，然應明瞭本發明可用於其中需要具有高反射率之基本水平或平坦銅沉積物之任何電解製程中。因此，適宜之基板包括引線框架、互連件、印刷電路板等。

另外指明之情況除外，所有百分率、ppm或對照值係指重量相對各別組合物之總重量。所引用之參考文獻均係以引用的方式併入本文中。

以下實例欲進一步例示本發明而不限制本發明之範圍。

實例

表1中，出示整平劑實例1至5之結構性質。充填實驗及結果具體述於實例6至16中。

實例1

將二氰胺鈉(96%純度；18.5 g)、正-伸己基-1,6-二胺二鹽酸鹽(38.2 g)及甲醇(250 ml)置於500 ml燒瓶中且於回流條件下使反應混合物攪拌20小時。於冷卻至室溫之後，藉由過濾移除所得氯化鈉沉澱物，隨後，於40℃及減壓條件下以旋轉蒸發器自留存的產物溶液蒸餾出溶劑，觀察到原料呈白色固體形式(48.8 g)。取該原料(15 g)溶於熱水(400 g)中且藉由過濾移除不溶性組份。將留存的透明水溶液加熱至100℃及20毫巴以旋轉蒸發器移除溶劑。獲得呈白色固體之整平劑1(12 g)。

實例2

將二氰胺鈉(96%純度；18.6 g)及正-伸辛基-1,8-二胺(28.8 g)置於250 ml燒瓶中且將反應混合物加熱至70℃。然後，逐滴添加濃鹽酸(39.4 g)致使溫度提高至102.5℃。施用恒定氮流，然後，使溫度提高至180℃並蒸餾除去水。30分鐘後，關閉加熱，以回流冷凝器更換蒸餾冷凝器且將甲醇(120 ml)注入反應混合物中。於冷卻至室溫之後，藉由過濾移除所得氯化鈉沉澱物，隨後，於40℃及減壓條件下以旋轉蒸發器自留存的產物溶液蒸餾出溶劑。獲得呈白色固體之整平劑2(53.3 g)。

實例3

將二氰胺鈉(96%純度；37.0 g)及N-(2-羥乙基)-1,3-丙二胺(49.0 g)置於250 ml燒瓶中，並逐滴添加濃鹽酸(79.5 g)致使溫度增加至95℃。然後，於恒定氮流條件下將反應混合物加熱至180℃以移除水，形成放熱反應且溫度提高至216℃。7分鐘後，以回流冷凝器更換蒸餾冷凝器並添加甲醇(120 ml)。於冷卻至室溫之後，藉由過濾移除所得氯化鈉沉澱物，隨後，於40℃及減壓條件下以旋轉蒸發器自留存的產物溶液蒸餾出溶劑。獲得呈棕色固體之整平劑3(87.0 g)。

實例4

將二氰胺鈉(96%純度；18.6 g)及1,3-苯二胺(21.6 g)置於250 ml燒瓶中且加熱至100℃。然後，逐滴添加濃鹽酸(39.4 g)致使溫度提高至109℃。於恒定氮流條件下將反應混合物加熱至113℃以移除水。由於黏度極高，即刻以回流冷凝器更換蒸餾冷凝器並添加甲醇(120 ml)。於冷卻至室溫之後，藉由過濾移除所得氯化鈉沉澱物，隨後，於40℃及減壓條件下以旋轉蒸發器自留存的產物溶液蒸餾出溶劑。獲得呈棕色固體之整平劑4(41.6 g)。

實例5

將二氰胺鈉(96%純度；18.6 g)、二伸乙基三胺(2.0 g)及正-伸己基-1,6-二胺(20.9 g)置於250 ml燒瓶中且將反應混合物加熱至70℃。然後，逐滴添加濃鹽酸(39.4 g)致使溫度提高至105℃。施用恒定氮流移除水，接著，將溫度提高至180℃。於該溫度下，以回流冷凝器更換蒸餾冷凝器且將甲醇(120 ml)注入反應混合物中。於冷卻至室溫之後，藉由過濾移除所得氯化鈉沉澱物，隨後，於40℃及減壓條件下以旋轉蒸發器自留存的產物溶液蒸餾出溶劑。獲得呈淺褐色固體之整平劑5(44.1 g)。

比較例6

藉由將DI水、40 g/l之呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.050 g/l之呈HCl形式之氯離子、0.028 g/l SPS及2.00 ml/l 5.3重量%之為具有分子量<13000 g/莫耳及末端羥基之EO/PO共聚物(PS151)之抑制劑於DI水中之溶液組合製備鍍浴。

將銅層電鍍至具有圖3a所示特徵部大小(16至37 nm溝渠寬度，173至176 nm溝渠深度)之晶圓基板上，該晶圓基板係藉由在25℃下使該晶圓基板與上述鍍浴接觸，施用為-5 mA/cm²之直流電流歷時6秒而具有銅種晶層。將藉此電鍍之銅層截面且藉由SEM檢查進行審查。

示於圖3c中之結果提供經充分充填之溝渠而沒有展現例如孔隙或接縫之任何缺陷之SEM影像。

實例7

除了將0.625 ml/l 1重量%之如實例1製得之聚合雙胍化合物整平劑1之水溶液添加至鍍浴之外，重複實施實例6之製程。

將銅層電鍍至如實例6所述之晶圓基板上。將藉此電鍍之銅層截面且藉由SEM檢查進行審查。

使用根據本發明之具有如實例1製得之整平劑1之鍍浴之結果示於圖3b中。該等16至37奈米寬溝渠係經完全充填而沒有展現例如孔隙或接縫之任何缺陷，因而顯示該整平劑對間隙充填沒有干擾。

比較例8

製備根據比較例6之鍍浴。

將銅層電鍍至具有圖4a所示特徵部大小(100 nm溝渠寬度)之晶圓基板上，該晶圓基板係藉由在25℃下使該晶圓基板與上述鍍浴接觸，施用為-5 mA/cm²之直流電流歷時27秒接著施用-10 mA/cm²歷時27秒而具有銅種晶層。將藉此電鍍之銅層截面且藉由SEM檢查進行審查。

示於圖4d中之結果提供經充分充填之溝渠而沒有展現例如孔隙或接縫之任何缺陷之SEM影像。圖4d清晰展現在該等100 nm寬溝渠上形成之凸塊。

實例9

製備根據實例7之鍍浴。

將銅層電鍍至具有圖4a所示特徵部大小(100 nm溝渠寬度)之晶圓基板上，該晶圓基板係藉由在25℃下使該晶圓基板與上述鍍浴接觸，施用為-5 mA/cm²之直流電流歷時27秒接著施用-10 mA/cm²歷時27秒而具有銅種晶層。將藉此電鍍之銅層截面且藉由SEM檢查進行審查。

示於圖4b中之結果提供經充分充填之溝渠而沒有展現例如孔隙或接縫之任何缺陷同時有效地防止在該等13 nm寬溝渠上形成凸塊之SEM影像。

實例10

除了將0.3125 ml/l 1重量%之如實例1製得之聚合雙胍化合物整平劑1之水溶液添加至鍍浴之外，重複於實例6之鍍浴。

將銅層電鍍至具有圖4a所示特徵部大小(100 nm溝渠寬度)之晶圓基板上，該晶圓基板係藉由在25℃下使該晶圓基板與上述鍍浴接觸，施用為-5 mA/cm²之直流電流歷時27秒接著施用-10 mA/cm²歷時27秒而具有銅種晶層。將藉此電鍍之銅層截面且藉由SEM檢查進行審查。

示於圖4c中之結果提供經充分充填之溝渠而沒有展現例如孔隙或接縫之任何缺陷同時仍有效地防止在該等100 nm寬溝渠上形成凸塊之SEM影像。

相較於實例8(圖4a)，利用如實例9至10(圖4b及4c)所述之具有100 nm寬溝渠之基板之鍍覆實驗顯示本發明提供無缺陷及特定言之是指無孔隙間隙充填同時有效整平化。即使針對於整平劑1之濃度減小之情況，亦觀察到有效之整平化(圖4b對4c)。在鍍浴液不含任何整平劑下完成之實驗(圖4d)清晰展現在該等溝渠上形成凸塊及因而指示本發明之整平效率同時提供無缺陷Cu沉積物。

另外，已利用具有16至37 nm寬溝渠(圖3a)之基板及含有根據本發明之整平劑1(圖3b)或不含整平劑(圖3c)中任一情況之鍍浴液進行電鍍實驗。示於圖3b之SEM影像展現整平劑1提供亦在鍍浴液不含任何整平劑(圖3c)下進行鍍覆之基板所見之無缺陷(亦指無空隙)間隙充填。

將根據本發明之聚合雙胍化合物用作整平劑因而提供極佳的整平效率且對自底向上充填產生孔隙沒有干擾。

比較例11

藉由將40 g/l之呈硫酸銅形式之銅、10 g/l硫酸、0.050 g/l之呈HCl形式之氯離子、0.100 g/l EO/PO共聚物抑制劑，及0.028 g/l SPS與DI水組合製備銅鍍浴。該EO/PO共聚物抑制劑具有<5000 g/莫耳之分子量及末端羥基。

將銅層電鍍至包括一如圖2a及2b所示配置之溝渠之結構化矽晶圓基板(購自SKW Associate Inc.)上。該等基板展現兩種測試區域：

(i)　包括130 nm寬度(w，參見圖2a)及約250 nm深度(d)之密集配置之平行溝渠之第一區域，及

(ii)　包括250 nm寬度及約250 nm深度之密集配置之平行溝渠之第二區域。

於25℃下使得該等晶圓基板與上述鍍浴接觸且施用為-5 mA/cm²之直流電流歷時120秒接著施用-10 mA/cm²歷時60秒。

藉以Dektak 3(Veeco Instruments Inc.)進行輪廓測定檢查審查藉此電鍍之銅層。針對於兩種區域(i)及(ii)測定圖案化區域(距離a)與非圖案化區域(距離b)間之高度差(參見圖2a)。

圖5a顯示未使用整平劑之針對於區域(i)之輪廓測定結果，及圖5b顯示針對於區域(ii)之結果。相較於該非圖案化區域，圖5a及5b均顯示在該圖案化區域上之銅沉積物較高。圖5a及5b顯示隆起顯著。針對於0.130微米及0.250微米特徵化區域之測定值列於表2中。

實例12

除了將1 ml/l之包含1%(重量/重量)之實例1之活性整平劑之儲備溶液添加至鍍浴之外，重複實施實例11之製程。

將銅層電鍍至如實例11所述之晶圓基板上。藉由如實例11所述之輪廓測定審查藉此電鍍之銅層。

圖6a顯示使用實例1之整平劑之針對於區域(i)之輪廓測定結果。圖6b顯示針對於區域(ii)之結果。相較於非圖案化區域，圖6a及6b均顯示在圖案化區域上基本上無隆起。針對於0.130微米及0.250微米特徵化區域之測定值列於表2中。

實例13

除了將1 ml/l之包含1%(重量/重量)之實例2之活性整平劑之儲備溶液添加至鍍浴之外，重複實施實例11之製程。

將銅層電鍍至如實例11所述之晶圓基板上。藉由如實例11所述之輪廓測定審查藉此電鍍之銅層。

相較於不存有任何整平劑之實例11，獲自輪廓測定之值(列於表2中)顯示隆起極佳地減小。

實例14

除了將1 ml/l之包含1%(重量/重量)之實例3之活性整平劑之儲備溶液添加至鍍浴之外，重複實施實例11之製程。

將銅層電鍍至如實例11所述之晶圓基板上。藉由如實例11所述之輪廓測定審查藉此電鍍之銅層。

相較於不存有任何整平劑之實例11，獲自輪廓測定之值(列於表2中)顯示隆起顯著減小。

實例15

除了將1 ml/l之包含1%(重量/重量)之實例4之活性整平劑之儲備溶液添加至鍍浴之外，重複實施實例11之製程。

將銅層電鍍至如實例11所述之晶圓基板上。藉由如實例11所述之輪廓測定審查藉此電鍍之銅層。

相較於不存有任何整平劑之實例11，獲自輪廓測定之值(列於表2中)顯示隆起極佳地減小。

實例16

除了將1 ml/l之包含1%(重量/重量)之實例5之活性整平劑之儲備溶液添加至鍍浴之外，重複實施實例11之製程。

將銅層電鍍至如實例11所述之晶圓基板上。藉由如實例11所述之輪廓測定審查藉此電鍍之銅層。

相較於不存有任何整平劑之實例11，獲自輪廓測定之值(列於表2中)顯示隆起極佳地減小。

1．．．介電基板

2'．．．銅層

2a．．．銅層

2b．．．銅

2c．．．溝渠

a．．．距離

b．．．距離

d．．．深度

w．．．寬度

圖1a至6b描述在半導體積體電路基板上進行銅電沈積之一般製程，但本發明不受限於此。該等圖式顯示：

圖1a　經由一銅層2a種晶之一介電基板1之示意圖。

圖1b　經電沉積至該介電基板1上之一銅層2'之示意圖。

圖1c　於化學機械平坦化(CMP)之後經電沉積而沉積至該介電基板1上之銅之示意圖。

圖2a　於沒有使用整平劑下進行銅電沉積之後之包括藉由密集配置之平行特徵部圖案化之第一區域及第二非圖案化區域之一基板1之示意圖。

圖2b　於使用根據本發明之整平劑進行銅電沉積之後之如圖2a所述之示意圖。

圖3a　包含具有16至37 nm溝渠寬度，173至176 nm溝渠深度之銅種晶之溝渠之SEM影像。

圖3b　藉由使用根據本發明之具有一如實例1製備之整平劑1之鍍浴根據實例7進行銅電鍍所得之經充分充填之溝渠之SEM影像。該等溝渠係經完全充填而沒有展現例如孔隙或接縫之任何缺陷，因而顯示該整平劑對間隙充填沒有干擾。

圖3c　源自根據比較例6之銅電鍍之經充分充填之溝渠之SEM影像，該經充分充填之溝渠之該SEM影像沒有展現例如孔隙或接縫之任何缺陷。

圖4a　包含銅種晶之具有100 nm溝渠寬度之溝渠之SEM影像。

圖4b　源自根據實例9之銅電鍍之經充分充填之溝渠之SEM影像，未展現例如孔隙或接縫之任何缺陷同時有效妨礙該等13 nm寬溝渠上形成凸塊。

圖4c　源自根據實例10之銅電鍍之經充分充填之溝渠之SEM影像，未展現例如孔隙或接縫之任何缺陷同時仍有效妨礙該等100 nm寬溝渠上形成凸塊。

圖4d　源自根據比較例8之銅電鍍之經充分充填之溝渠之SEM影像，顯露該等100 nm寬溝渠上形成凸塊。

圖5a　未使用根據比較例11之整平劑之區域(i)的輪廓測定結果，顯示相較於未經圖案化之區域，圖案化區域上之銅沉積物較高。

圖5b　未使用根據比較例11之整平劑之區域(ii)的輪廓測定結果，顯示相較於未經圖案化之區域，圖案化區域上之銅沉積物較高。

圖6a　根據實例12使用實例1之整平劑之區域(i)的輪廓測定結果，顯示相較於未經圖案化之區域，圖案化區域上基本上無隆起。

圖6b　根據實例12使用實例1之整平劑之區域(ii)的輪廓測定結果，顯示相較於未經圖案化之區域，圖案化區域上基本上無隆起。

1．．．介電基板

2．．．介電基板

2'．．．銅層

a．．．距離

b．．．距離

d．．．深度

w．．．寬的

Claims (19)

1. 一種組合物，其包含金屬離子來源、鹵離子、一或多種抑制劑及包括直鏈或支鏈之含式L1結構單元之聚合雙胍化合物或藉由使雙胍基與有機或無機酸反應形成之聚合雙胍化合物之對應鹽之至少一種添加劑， 其中R¹ 各自獨立地選自H原子或具有1至20個碳原子之有機基，R² 為具有1至20個碳原子之二價有機基，其視情況含有聚合雙胍支鏈，n 為2或更大之整數。
2. 如請求項1之組合物，其中R¹係選自H原子或經取代或未經取代之C₁至C₁₀烷基。
3. 如請求項1或2之組合物，其中R¹為H原子。
4. 如請求項1或2之組合物，其中R²係選自經取代或未經取代之直鏈C₂至C₈烷二基。
5. 如請求項1或2之組合物，其中n為2至6000。
6. 如請求項1或2之組合物，其中藉由凝膠滲透層析法測定，該聚合雙胍化合物之數量平均分子量M_n係大於300g/mol。
7. 如請求項1或2之組合物，其中該添加劑可藉由使下列組 分反應而製得二氰胺化合物，至少一種包含至少兩個一級及/或二級胺基之胺基化合物，及無機或有機質子酸。
8. 如請求項7之組合物，其中該至少一種胺基化合物為脂族或芳族二胺、三胺、多胺或其混合物。
9. 如請求項7之組合物，其中該至少一種胺基化合物為末端二胺。
10. 如請求項1或2之組合物，其中該等金屬離子包括銅離子。
11. 如請求項1或2之組合物，其進一步包含一或多種加速劑。
12. 如請求項11之組合物，其中該加速劑係選自式M^AO₃S-R^A1-S-S-R^A1'-SO₃M^A之化合物，其中M^A 為氫或鹼金屬，X^A 為P或S，d 為2至4之整數，R^A1 係選自C1-C8烷基或雜烷基、芳基或雜芳基，R^A1' 係選自R^A1，其中R^A1'可與R^A1相同或不同，X^A' 係選自X^A，其中X^A'可與X^A相同或不同，及M^A' 係選自M^A，其中M^A'可與M^A相同或不同。
13. 如請求項11之組合物，其中該加速劑為雙-(3-磺丙基)-二硫化物。
14. 如請求項1或2之組合物，其中該等鹵離子為氯離子。
15. 一種將如請求項1至14中任一項之添加劑用於沉積含金屬層之浴中的用途。
16. 一種藉由以下步驟於基板上沉積金屬層之方法：a)使包含如請求項1至14中任一項之組合物之金屬鍍浴與基板接觸，且b)施加電流密度至該基板歷時一段足以沉積金屬層至該基板上之時間。
17. 如請求項16之方法，其中該基板包括微米或奈米尺寸之特徵部，及進行該沉積以充填該等微米或奈米尺寸之特徵部。
18. 如請求項17之方法，其中該等微米或奈米尺寸之特徵部具有1至1000nm之尺寸及/或4或更大之縱橫比。
19. 如請求項17或18之方法，其中該等微米或亞微米尺寸之特徵部具有1至100nm之尺寸。