CN117801262A - 整平剂、电镀组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种整平剂，其包括聚酰胺类物质，聚酰胺类物质包括式(Ⅰ)所示的重复单元或式(I)所示重复单元的质子化或N‑季铵化产物，式(I)中，R选自氢原子、取代或未取代的烷基，A1和A2独立地含有位于式(Ⅰ)所示的酰胺重复单元主链上的叔胺氮原子。该整平剂有利于实现对孔槽的无缺陷高平整度填充。本申请实施例还提供了该整平剂的制备方法及相关应用。
Description
技术领域
本申请实施例涉及电镀金属技术领域，特别是涉及一种整平剂、电镀组合物及其应用。
背景技术
在电子行业制造工艺中，铜金属由于具有良好的导电性、延展性等特点而作为金属互连 材料被广泛应用于集成电路、印制电路板等领域。一般是通过电镀工艺来完成对不同尺寸的 沟槽、通孔等孔槽的金属铜填充，以构建互连结构。
其中，在电镀铜填充孔槽的过程中，一般需要在电镀液中添加适当的添加剂来实现互连 结构的无缺陷(如无孔洞、无缝隙等)均匀填充。其中，常见的添加剂包括整平剂，其可在 有助实现孔槽的无孔洞等缺陷填充的同时，缩小互连图形区域与无互联图形区域铜层的沉积 厚度差异，保证铜镀层的表面平整性，以便后续顺利进行化学机械抛光(CMP)。但随着集成 电路工艺特征尺寸的不断减小，获得无缺陷、高表面平整度的电镀互联层的难度越来越高， 对填充小尺寸沟槽所用电镀液配方的要求也越来越严格。因此，有必要提供一种适用于填充 特征尺寸较小的孔槽的整平剂，以实现表面平整度高的无缺陷填充。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供了一种整平剂，使用该整平剂的电镀组合物用于电子基板中 互联结构的填充，可以实现小尺寸孔槽的无缺陷金属填充的情况下，保证在不同分布密度的 互联区域上得到的金属镀层的表面平整度高，降低化学机械抛光的难度，提高镀层可靠性。
具体地，本申请实施例第一方面提供了一种整平剂，用于金属电镀，所述整平剂包括聚 酰胺类物质，所述聚酰胺类物质包括式(Ⅰ)所示的重复单元，或式(I)所示重复单元的质 子化或N-季铵化产物：
其中，R选自氢原子、取代或未取代的烷基，A1和A2独立地含有位于式(Ⅰ)所示的酰胺重复单元主链上的叔胺氮原子。
本申请实施例提供的上述整平剂是主链上含叔胺氮原子的聚酰胺物质或其质子化、N-季 铵化获得的聚酰胺衍生物，将该整平剂加入到电镀组合物中，用于集成电路制造等半导体制 造工艺中孔槽的电镀金属填充时，可以在一定程度上地抑制金属的过度沉积，能在保证较小 尺寸的孔槽内金属无缺陷填充的情况下，借助其叔胺氮原子在酸性电镀组合物中的质子化而 具有较高的电化学吸附能力，特别利于该整平剂在镀层表面的凸起位置优先吸附并发挥抑制 效果，减小不同密度布线区域的电镀金属层的厚度差异，降低镀层表面的平台起伏，从而获 得较好的平坦化效果，利于后续CMP工艺的进行。此外，该整平剂重复单元的主链上A1和 A2中均含有叔胺氮原子，利于整平剂平衡高且稳定的吸附能力及保证较高结构稳定性，使所 得镀层中夹杂的杂质含量低，镀层可靠性高。
本申请实施方式中，A1和A2独立地含有1-5个如式(i)所示的叔胺结构：
其中，R1、R2独立地选自直连单键，亚烷基，或者含醚氧原子、带氮原子连接基团中至 少一种的亚烷基；R3选自烷基，芳烷基，羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或 羟烷基；*标记的位置代表与式(Ⅰ)所示酰胺重复单元的主链的连接位置。
本申请实施方式中，所述A2表示为-R1-NR3-R2-或者-R1 1-NR3 1-R2 1-NR3 2-R1 2，其中，R1、 R2、R1 1、R1 2独立地选自亚烷基，R2 1选自亚烷基或者含叔胺氮原子的亚烷基；R3 1、R3 2、R3独立地选自烷基，羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基。在一些实施方式中，R1、R2、R1 1、R1 2、R2 1独立地选自直链状的C1-C6亚烷基。
本申请实施方式中，所述A1表示为-NR3-或者-NR3’-R’-NR3’-，其中，R3、R3’独立地选自 烷基、芳烷基、羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基；R’选自亚烷基或 间隔含有叔胺氮原子的亚烷基。
本申请一些实施方式中，所述R’中，间隔含有叔胺氮原子的亚烷基表示为 -[D1-NR3”]c-D2-，其中，D1、D2、R3”独立地选自亚烷基，c为大于或等于1的整数，且n大 于1时，各D1或各R3”相同或不同。
本申请实施方式中，所述聚酰胺类物质中包括2-200个所述式(Ⅰ)所示的重复单元或其 质子化或N-季铵化产物。
本申请一些实施方式中，所述聚酰胺类物质还包括式(Ⅱ)所示的重复单元，或式(Ⅱ) 所示重复单元的质子化或N-季铵化产物：
其中，A3不含叔胺氮原子，所述A3包括直连键、亚烷基、或者含醚氧原子的亚烷基。
本申请一些实施方式中，所述A3中，所述含醚氧原子的亚烷基表示为-(R4-O)x-R5-，其中， R4、R5为相同或不同的亚烷基，x为大于或等于1的整数，且x大于1时，各R4为相同或不 同的亚烷基。
本申请实施方式中，所述聚酰胺类物质中包括不超过200个所述式(Ⅱ)所示重复单元或 其质子化或N-季铵化产物。
本申请实施例第二方面提供了一种整平剂的制备方法，包括：
(1)将带伯氨基或两个亚氨基的胺类物质与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到式(A) 所示的含叔胺氮原子的二羧酸酯物质；
(2)将式(B)所示的含叔胺氮原子的脂肪族二胺与式(A)所示的含叔胺氮原子的二羧酸酯物质进行酯交换缩聚反应，得到整平剂，所述整平剂包括聚酰胺类物质，所述聚酰胺类物质包括式(Ⅰ)所示的重复单元，或式(I)所示重复单元的质子化或N-季铵化产物，
式(A)中，A1含有位于式(A)所示的二羧酸酯物质主链上的叔胺氮原子，M选自取代或未取代的烷基；式(B)中，A2含有位于式(B)所示的脂肪族二胺主链上的叔胺氮原子，式(Ⅰ)中的A1和A2独立地含有位于式(Ⅰ)所示的酰胺重复单元主链上的叔胺氮原子，式(B)和式(Ⅰ)中的R选自氢原子、取代或未取代的烷基。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中，所述胺类物质可表示为R3-NH2，或者 R3’-NH-R’-NH-R3’。这样可通过步骤(1)的反应得到如式(A)所示的含叔胺氮原子的二羧 酸酯物质。其中，当所用胺类物质为R3-NH2时，对应式(A)中的A1为-NR3-；当所用胺类 物质为R3’-NH-R’-NH-R3’时，对应式(A)中的A1为-NR3’-R’-NR3’-。
本申请实施例提供的整平剂的制备方法，工艺简单，适于规模化生产。
本申请实施例第三方面提供了一种电镀组合物，所述电镀组合物包括金属离子源和电镀 添加剂，所述电镀添加剂包括本申请实施例第一方面所述的整平剂或本申请实施例第二方面 所述的制备方法制得的整平剂。
本申请实施方式中，所述电镀组合物中，所述整平剂的浓度为1ppm-200ppm。控制电镀 组合物中的上述整平剂浓度在适合范围，有利于获得适中的金属沉积速度，更好地实现小尺 寸孔槽无缺陷高平整度的整板填充，从而有利于精细线路的制作，有利于提升电子产品的可 靠性。
本申请实施方式中，所述电镀组合物还包括加速剂、抑制剂中的一种或多种。整平剂与 加速剂、抑制剂等的相互协同配合，可以有效降低铜层表面粗糙度，在布线密度不同的区域 也可实现表面面铜厚度均匀，可以更好地实现小尺寸沟槽无缺陷高平整度的整板填充，降低 后续抛光工艺的技术难度。
本申请实施方式中，所述电镀添加剂还包括其他整平剂。
本申请实施方式中，所述电镀组合物还包括酸性电解质和卤离子源。本申请实施方式中， 所述卤离子源包括氯离子源；所述酸性电解质包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、高氯酸、乙酸、 氟硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。
酸性电解质可使电镀组合物呈酸性，利于上述整平剂在电镀组合物中质子化，以便对待 电镀基板具有更好的吸附能力；卤离子源，特别是氯离子源可使镀层结晶较致密，能对抑制 剂性能的发挥起到协同增效作用。
本申请实施例第四方面提供了如第一方面所述的整平剂或第二方面所述的制备方法制得 的整平剂，或如第三方面所述的组合物在电镀金属中的应用。
本申请实施方式中，所述电镀金属包括电镀铜及铜合金、电镀镍及镍合金、电镀锡及锡 合金、电镀钴及钴合金、电镀钌及钌合金、电镀银及银合金、电镀金及金合金中的任意一种。
本申请实施方式中，所述电镀金属包括印刷电路板制备工艺中电镀金属、集成电路金属 互连工艺中电镀金属、电子封装工艺中电镀金属。具体地，电镀金属可以是包括孔槽填充(如 大马士革沟槽填充、硅通孔填充、其他导通孔填充等)、金属凸点沉积、基板再布线等工艺中 的电镀金属。
本申请一些实施方式中，所述电镀金属包括电子基板上孔槽的全金属电镀填充。电子基 板可以是普通基板、印制电路板、芯片、封装基板等，孔槽包括沟槽和/或导通孔，导通孔可 以是包括通孔、盲孔和埋孔。
本申请实施例提供的整平剂用于电子基板上孔槽的全金属电镀填充时，可实现纳米级小 尺寸孔槽的无缺陷填充，并能够减小高密度互联图形区域与低密度互联图形区域铜互联层的 厚度差异，使镀层表面更加平坦均匀，降低后续CMP工艺难度。
本申请实施例第五方面提供了一种电镀装置，包括：
电镀槽，所述电镀槽内装有本申请实施例第三方面所述的电镀组合物；
设置在所述电镀槽内的阴极和阳极，所述阴极包括至少部分浸入所述电镀组合物中的待 电镀的基板；
电镀电源，所述电镀电源的负极与所述阴极电连接，所述电镀电源的正极与所述阳极电 连接，以在接通所述电镀电源时施加电流到所述待电镀的基板。
本申请实施例第六方面提供了一种电镀金属的方法，包括以下步骤：
将待电镀基板与本申请实施例第三方面所述的电镀组合物接触；
向所述待电镀基板施加电流进行电镀，以使所述待电镀基板上形成金属层。
该电镀金属的方法可以采用如本申请实施例第四方面提供的电镀装置中进行。
本申请实施方式中，所述待电镀基板上设有孔槽，所述孔槽包括沟槽、通孔、盲孔中的 一种或多种。
本申请实施方式中，所述孔槽的横向尺寸为10nm-500nm，和/或所述孔槽的深宽比大于 或等于3。
本申请实施方式中，所述电镀包括第一步电镀、第二步电镀和第三步电镀，其中，所述 第一步电镀的电流密度为0.3ASD-0.8ASD，电镀时间为3s-20s；所述第二步电镀的电流密度 为0.5ASD-1.5ASD，电镀时间为30s-50s；所述第三步电镀的电流密度为1ASD-10ASD，电镀 时间为30s-50s。分步电镀可以更好地获得无缺陷填充，并获得适合的表面金属层厚度。
本申请实施方式中，所述金属层包括填充所述孔槽的孔内填充层和沉积在所述孔槽周围 的表面沉积层。当所述待电镀基板上设有孔槽设置密度不同的高密度孔槽区域和低密度孔槽 区域时，所述高密度孔槽区域上的表面沉积层的平均厚度与低密度孔槽区域的表面沉积的平 均厚度之比可以小于或等于1.2。此时电镀后基板的表面沉积层平坦均匀，整板电镀均匀性高， 降低后续CMP工艺难度。
本申请第七方面提供一种电子基板，包括基底层和设置在所述基底层上的金属层，所述 金属层采用本申请实施例第三方面所述的组合物电镀形成，或采用第五方面所述的方法形成。
本申请实施方式中，所述金属层包括铜或铜合金层、镍或镍合金层、锡或锡合金层、钴 或钴合金层、钌或钌合金层、银或银合金层、电镀金及金合金中的任意一种。
本申请实施方式中，所述基底层包括衬底和介质层，所述介质层中设有孔槽，所述金属 层包括填充所述孔槽的孔内填充层。
本申请实施例还提供一种电子装置，所述电子装置包括本申请实施例第六方面所述的电 子基板。
附图说明
图1是半导体工艺中铜互联层的形成过程示意图。
图2是具有多层铜互联层的基板的结构示意图。
图3a是现有电镀铜填充孔槽形成空洞缺陷的示意图。
图3b是现有电镀铜填充孔槽形成孔隙缺陷的示意图。
图3c是现有电镀铜填充孔槽形成不平坦铜层的示意图。
图4是本申请实施例提供的电镀装置的示意图。
图5是本申请实施例提供的电子基板的结构示意图。
图6a、图6b为对比例1电镀后的芯片样品在不同放大倍数下的截面电镜照片。
图6c为对比例1电镀后的光片表面的原子力显微镜照片。
图7a、图7b为本申请实施例1电镀后的芯片样品在不同放大倍数下的截面电镜照片。
图7c为实施1电镀后的光片表面的原子力显微镜照片。
图8a、图8b为本申请实施例2电镀后的芯片样品在不同放大倍数下的截面电镜照片。
图9a、图9b为本申请实施例3电镀后的芯片样品在不同放大倍数下的截面电镜照片。
图10为对比例2电镀后的芯片样品的截面电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
参见图1，图1是半导体工艺中铜互联层的形成过程示意图。图1中，10a为图形化的基 板，图形化的基板10a包括基底10和图形化的介质层201，图形化的介质层201设有多个沟 槽2。图形化的基板10a经电镀沉积铜后，介质层201的多个沟槽2得到铜填充，形成铜层202，得到电镀后基板10b，铜层202包括填充在沟槽2中的孔内填充层和覆盖在介质层201表面的表面沉积层。电镀后基板10b中，介质层201与铜层202一同构成未经CMP处理的铜 互联层20’。电镀后基板10b经CMP处理去除铜层202的表面沉积层后，具体是其中的铜互 联层20’经CMP处理变成经CMP处理的铜互联层20，得到CMP处理后基板10c。如图2所 示，根据实际需要，还可以将CMP处理后基板10c进行进一步铜互联层的制备，例如在铜互 联层20上形成铜互联层30，得到具有多层铜互联层的基板10d。
为了提高铜互联层的可靠性，以图1带单层铜互联层的基板为例，铜互联层20的理想情 况应如图1的电镀后基板10b所示，沟槽2中的孔内填充层无孔洞、缝隙等缺陷；为了便于 进行CMP处理工艺，电镀沉积铜后，形成的铜层202中表面沉积层应如图1的10b所示，高密度互连图形区域与低密度互联图形区域的铜互联层的厚度差异小，整个铜层202的表面较 平坦。其中，“高密度互连图形区域”是指互联层的互联图形(如孔槽)设置密度(包括孔槽 数量或所有孔槽面积占比)相对较高的区域，“低密度互联图形区域”是指互联层的互联图形 (如孔槽)设置密度相对较低的区域。
然而，在电镀铜填充孔槽时，目前的电镀液配方难以保证形成表面平整度高且无缺陷的 铜互联层，易出现如下图3a和图3b所示的孔洞、缝隙等缺陷，或者如图3c所示的高密度互 连图形区域与低密度互联图形区域的铜互联层厚度差异大的问题。图3c示出的问题可通过整 平剂得到一定抑制，整平剂可辅助抑制铜沉积，能在实现无孔洞填充的同时，使镀层表面趋 于平坦均匀，减小互连图形不同设置密度区域的铜沉积厚度差异，易于后续CMP工艺进行。 但是，随着集成电路工艺精密度的提升，器件特征尺寸的不断减小，布线设计的愈加复杂， 互联结构的尺寸也越来越小，获得无缺陷高平整度的铜互联层的难度越来越高，特别是获取 表面平整度度的铜互联层更高，因此对填充小尺寸沟槽所用电镀液配方的要求也越来越严格。
为了实现小尺寸沟槽的无缺陷填充，且减小高密度互连图形区域与低密度互联图形区域 铜互联层的厚度差异，使镀层表面更加平坦均匀，降低后续CMP工艺难度，以实现表面平整 度高的无缺陷填充，本申请实施例提供了一种电镀液用整平剂，该整平剂能利于实现小尺寸 孔槽(包括沟槽和导通孔)的高平整度无缺陷填充。
本申请实施例提供的整平剂，可作为添加剂加入基础电镀液中，构成用于金属电镀的电 镀组合物。该整平剂包括聚酰胺类物质，所述聚酰胺类物质包括式(Ⅰ)所示的重复单元，或 式(I)所示重复单元的质子化或N-季铵化产物：
其中，R选自氢原子、取代或未取代的烷基，A1和A2独立地含有位于式(Ⅰ)所示重复单元主链上的叔胺氮原子。
本申请实施例提供的上述整平剂具体可以是重复单元主链上含叔胺氮原子的聚酰胺物质 或其重复单元经部分或完全质子化、N-季铵化获得的聚酰胺衍生物，将该整平剂加入到电镀 组合物中，用于集成电路制造等半导体制造工艺中孔槽的电镀金属填充时，可以借助其叔胺 氮原子在酸性电镀组合物中质子化呈现出的正电性，使该整平剂对电镀阴极—待电镀的基板 具有较高的电化学吸附能力，在一定程度上地抑制金属的过度沉积，能在保证较小尺寸的孔 槽内金属无缺陷填充的情况下，其更易在镀层表面的凸起位置优先吸附并较好抑制电镀金属 沉积，使得凸起位置的电镀速率变慢，减小不同密度的布线区域的电镀金属层的厚度差异， 有效降低镀层表面的平台起伏，从而获得较好的平坦化效果，利于后续CMP工艺的进行，保 证CMP处理后镀层的电连接可靠性。此外，本申请实施例的整平剂中，聚酰胺类物质的重复 单元的主链上A1和A2中均含有叔胺氮原子，这样更利于保证处于电镀组合物中的该整平剂 的电荷分布更均匀，便于平衡高且稳定的电化学吸附能力，且该整平剂的结构稳定性高，可 使所得镀层中夹杂的杂质含量低，提高镀层可靠性。
其中，上述聚酰胺类物质包括式(I)所示重复单元的质子化或N-季铵化产物时，具体是 指包括式(I)所示重复单元的完全或部分的质子化或N-季铵化获得的产物，此时的聚酰胺类 物质也即聚酰胺衍生物。该衍生物具体是指式(Ⅰ)所示酰胺重复单元中通过其中的叔胺氮原 子(即，A1和A2的叔胺氮原子，并不限于仅是位于式(Ⅰ)所示酰胺重复单元主链上的叔胺 氮原子)的完全或部分的质子化、N-季铵化获得的衍生物。可以理解地，该聚合物衍生物的 重复单元中，A1和A2上仍保留上述氮单子。其中，式(Ⅰ)所示酰胺重复单元的质子化通常 是在酸性介质(如硫酸)中实现，N-季铵化可通过其他物质进一步改性实现。
上述R中，取代或未取代的烷基可以是取代或未取代的C1-C20烷基，即取代或未取代的 烷基的碳原子数可以是1-20，例如具体是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、17、 18或19等，在一些实施方式中，取代或未取代的烷基的碳原子数可以是1-10，进一步可以 是1-6。其中，取代的烷基中的取代基包括芳基、羟基、烷氧基等中的一种或者多种，一般不 包括含氮原子的取代基。在一些实施例中，R可以是氢(H)、甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、 苄基(-CH2Ph，其中，Ph代表苯环)或羟乙基(-CH2CH2OH)等。
本申请实施方式中，A1和A2可以独立地含有1-5个如式(i)所示的叔胺结构：
其中，R1、R2独立地选自直连单键，亚烷基，或者含醚氧原子(-O-)、带氮原子连接基团中至少一种的亚烷基；R3选自烷基，芳烷基，羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基；*标记的位置代表与式(Ⅰ)所示重复单元的主链的连接位置。
其中，式(i)中，当R1、R2为直连单键时，式(i)具体为-NR3-。R1、R2独立地选自亚 烷基，或者含醚氧原子、带氮原子连接基团中至少一种的亚烷基时，亚烷基的碳原子数可以是1-20，例如是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，此时的R1、R2可以是直链状或支链状。在一些实施方式中，R1、R2独立地选自C1-C10亚烷基，或者含醚氧原子、带氮原子连接基团中至少一种的C1-C10亚烷基；在另一些实施方 式中，R1、R2独立地选自C1-C6亚烷基，或者含醚氧原子、带氮原子连接基团中至少一种的 C1-C6亚烷基。其中，亚烷基中可以含有至少一个醚氧原子，或者含有至少一个带氮原子的连 接基团，或者含有至少一个醚氧原子和至少一个带氮原子连接基团。其中，带氮原子连接基 团具体可以-NR”-，R”为氢原子，或者取代或未取代的烷基，其中，当R”为取代或未取代的 烷基，该连接基团具体是含叔胺氮原子的连接基团，当R”为氢原子时，该连接基团是含仲胺 氮原子的连接基团(-NH-)。此外，亚烷基，含醚氧原子、带氮原子连接基团中至少一种的亚 烷基可以是取代或未取代的，当是取代型时，其上的取代基可以是烷氧基、羟基、叔胺基等 中的一种或多种。
R3中，烷基的碳原子数可以是1-20，例如具体是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19或20，在一些实施方式中，烷基的碳原子数可以是1-10， 进一步可以是1-6。烷基可以是直链状、支链状或环状，并以直链状或支链状为优，以便上述 整平剂在电镀液中具有良好的溶解性。示例性的烷基可以是直链状的-CH2CH3、支链状的 -CH(CH3)(CH3)，环状的环己烷基。类似地，羟烷基(被羟基(-OH)取代的烷基)的碳原子数 可以是1-20、1-10或1-6等，可以是直链状或支链状。示例性的羟烷基可以是-CH2CH2OH、 -CH2CH(OH)-CH3等。较少碳原子数的烷基或羟烷基有助于提升上述整平剂在水系溶液中的 溶解度。
芳烷基是指被取代或未取代的芳基所取代的烷基，这里芳基的碳原子数可以是6-30，例 如6-15，甚至6-10，被取代的烷基的碳原子，如上所述，可以是1-20，例如为1-10等。示例 性的芳烷基可以是苄基(-CH2-Ph)。
R3中，含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基中，可以具体含有一个或多个醚氧原 子，或者含有一个或多个叔胺氮原子，或者含有一个或多个醚氧原子及一个或多个叔胺氮原 子。醚氧原子、叔胺氮原子在烷基中可以是以链状形式存在，或者以环状形式存在，它们具 体可以嵌入烷基的分子链中作为连接基团，或者构成杂环取代基来取代烷基。示例性地，含 有一个叔胺氮原子的烷基可以是链状的-CH2CH2-N(CH3)(CH3)，或含有一 个醚氧原子的烷基可以是链状的-CH2CH2-O-CH2CH3或此外，含醚氧原子的 烷基、含醚氧原子的羟烷基的碳原子数可以是1-20、1-10或1-6等。
本申请一些实施方式中，上述A2可以表示为-R1-NR3-R2-或者-R1 1-NR3 1-R2 1-NR3 2-R1 2，其 中，R1、R2、R1 1、R1 2独立地选自亚烷基，例如是直链或支链状的C1-C6亚烷基；R2 1可以选自亚烷基或者含叔胺氮原子的亚烷基，例如直链状或支链状的C1-C6亚烷基或者含叔胺氮原子的链状C1-C6亚烷基，在一些实施方式中，R2 1为直链状的C1-C6亚烷基，优选是直链状的C2-C6亚烷基。其中，R1、R2、R1 1、R1 2为碳链适当的亚烷基时，带A2的胺类物质更易获得， 并较易在待电镀基板上吸附；R2 1的亚烷基在适当长的范围内，利于-NR3 1-、-NR3 2-保持结构 稳定，且对相对更高密度布线区的电镀金属层的整平性会变好。
此外，R3 1、R3 2的选择范围可参见前文对R3的描述。式(Ⅰ)所示的重复单元中，A2含有位于该重复单元主链上的叔胺氮原子，这样可以帮助上述整平剂具有更高的电化学吸附能 力，并有助于平衡其在酸性电镀液中的电荷分布，更好地起到抑制金属过度沉积的效果，减 小不同密度的布线区域电镀金属层的厚度差异，获得更好的平坦化效果。
在一些实施方式中，A2可表示为-(CH2)a-NR3-(CH2)a-或-(CH2)a-NR3 1-(CH2)b-NR3 2-(CH2)a-， 其中，a、b独立地为大于或等于1的整数，例如为1-6的整数；R3、R3 1、R3 2独立地选自烷 基，羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基，并以C1-C6亚烷基或C1-C6羟烷基较为常见。示例性地，a为1或2，b为2或3。
在一些实施例中，A2具体可以是-CH2-N(CH3)-CH2-、-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-、 -CH2-N(CH2CH3)-CH2-、-CH2-N(CH2CH2OH)-CH2-、-CH2-N(CH3)-(CH2)2～3-N(CH3)-CH2-、 -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2～3-N(CH3)-(CH2)2-。其中，2～3代表2或3。
本申请一些实施方式中，上述A1可以表示为-NR3-或者-NR3’-R’-NR3’-，其中，R’选自亚 烷基或间隔含有叔胺氮原子的亚烷基；-NR3’-R’-NR3’-中的两个R3’可以为相同的基团，以使 上述聚酰胺类物质更易获得，R3’的选择范围可参见前文对R3的描述。换句话说，R3、R3’独 立地选自烷基、芳烷基、羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基。在一些 实施方式中，R3选自烷基、羟烷基、含醚氧原子的烷基、含叔胺氮原子的烷基或含醚氧原子 的羟烷基等；R3’选自烷基或芳烷基。
在一些实施方式中，A1为-NR3-，即，A1含有1个可连接在式(Ⅰ)所示酰胺重复单元主链上的如式(i)所示的叔胺结构。当然，R3上也可以含有至少一个叔胺氮原子，只是这样的叔胺氮原子并不位于式(Ⅰ)所示酰胺重复单元的主链上。具体地，R3可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基(-CH(CH3)CH3))、环烷基、羟乙基(-CH2CH2OH)、羟正丙基(-CH2CH2CH2OH)、 -CH2-CH(OH)CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2OH、-CH2CH2-O-CH2CH3、 -(CH2)2-N(CH3)2、-(CH2)2-N(CH2CH3)2、 -(CH2)3-N(CH3)2、/>优选地，在A1为 -NR3-时，这里的R3优选为直链或支链状的烷基、直链或支链状的羟烷基、含醚氧原子的直 链或支链状烷基、含叔胺氮原子的直链或支链状烷基或含醚氧原子的链状羟烷基。
对于可表示为-NR3’-R’-NR3’-的A1，在一些实施方式中，R’为间隔含有叔胺氮原子的亚 烷基，其可表示为-[D1-NR3”]c-D2-，其中，D1、D2、R3”独立地选自亚烷基，例如C1-C6亚烷基；c为大于或等于1的整数，且c大于1时，各D1或各R3”相同或不同。示例性地，此种 情况下的A1可以是-N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)-、 -N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)-或-N(CH3)-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-N(CH3)-。
此外，对可表示为-NR3’-R’-NR3’-的A1，当R’为亚烷基时，可具体是C1-C6亚烷基，例如C2-C4亚烷基。此种情况下的A1可具体是-N(CH3)-(CH2)2～3-N(CH3)-、 -N(CH2CH3)-(CH2)2～3-N(CH2CH3)-、-N(CH2Ph)-(CH2)2-N(CH2Ph)-等。
本申请实施方式中，上述聚酰胺类物质中可以包括2-200个如上述式(Ⅰ)所示的酰胺重 复单元或其完全或部分的质子化或N-季铵化产物，在一些实施方式中，可以包括2-50个如上 述式(Ⅰ)所示的酰胺重复单元或其完全或部分的质子化或N-季铵化产物。其中，控制式(Ⅰ) 所示重复单元或其质子化或N-季铵化产物的个数在适量范围，有助于聚酰胺类物质兼顾在电 镀液中良好的溶解度和整平效果。可以理解地，以聚酰胺来说，其可以包括如式(Ⅰ)所示的 一种重复单元，或者包括如式(Ⅰ)所示的多种不同结构的重复单元。
本申请中，上述式(Ⅰ)所示的酰胺重复单元，可对应衍生自分子结构内含有叔胺氮原子 的脂肪族二胺(如式(A)所示)和分子结构内含有叔胺氮原子的二羧酸酯(如式(B)所示) 的酰胺重复单元。此时，上述聚酰胺类物质的制备方程式可以表示为：
本申请一些实施方式中，所述聚酰胺类物质还包括式(Ⅱ)所示的酰胺重复单元，或式(Ⅱ) 所示酰胺重复单元的全部或部分的质子化或N-季铵化产物：
其中，A3不同于前述A2，A3不含叔胺氮原子，A3可以包括直连键、亚烷基、或者含醚氧原子的亚烷基。
式(Ⅱ)所示的酰胺重复单元，可对应衍生自分子结构内不含叔胺氮原子的另外二胺(如 下式(C)所示)和分子结构内含有叔胺氮原子的二羧酸酯(如式(B)所示)的酰胺重复单 元。此时，上述聚酰胺类物质的制备方程式可以表示为：
当上述A3为亚烷基时，其碳原子数可以为1-20、1-10或1-6等，例如具体为1、2、3、4或5等。
在一些实施方式中，A3为含醚氧原子的亚烷基，具体可以是含一个或多个醚氧原子的亚 烷基。其中，含醚氧原子的亚烷基可表示为-(R4-O)x-R5-，R4、R5为相同或不同的亚烷基，x 为大于或等于1的整数，且x大于1时，各R4为相同或不同的亚烷基。各R4或R5具体可以是碳原 子数为1-10的亚烷基，如碳原子数为1-60的亚烷基，例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异 丙基、亚正丁基等。在一些实施例中，x为1-10的整数，例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。A3链较长，带式(Ⅱ)所示重复单元的聚酰胺类物质对电镀金属的抑制效果越强，在相对更高密度布线区的整平性会变好。可根据应用场景中的布线密度来选择不同的A3链长。
本申请实施方式中，上述聚酰胺类物质中可以包括不超过200个如式(Ⅱ)所示的酰胺重 复单元或其质子化或N-季铵化产物，在一些实施方式中，包括不超过50个式(Ⅱ)所示的酰 胺重复单元或其质子化或N-季铵化产物。其中，控制式(Ⅱ)所示重复单元的个数不过度多， 可避免聚酰胺类物质在电镀液中具有良好的溶解度不会过低。本申请一些实施方式中，聚酰 胺中，式(Ⅱ)所示酰胺重复单元的摩尔数是式(Ⅰ)所示酰胺重复单元的为1/5-5。
相应地，本申请实施例还提供了一种整平剂的制备方法，包括：
(1)将带至少一个伯氨基(-NH2)或至少两个亚氨基(即-NH-)的胺类物质与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到式(A)所示的含叔胺氮原子的二羧酸酯物质；
(2)将包括式(B)所示的含叔胺氮原子的脂肪族二胺的二胺类物质与式(A)所示的含叔胺氮原子的二羧酸酯物质进行酯交换缩聚反应，得到整平剂，包括聚酰胺类物质，所述聚酰胺类物质包括式(Ⅰ)所示的重复单元，或式(I)所示重复单元的质子化或N-季铵化产物，
式(A)中，A1含有位于式(A)所示的二羧酸酯物质主链上的叔胺氮原子，M选自取代或未取代的烷基；式(B)中，A2含有位于式(B)所示的脂肪族二胺主链上的叔胺氮原子，式(Ⅰ)中的A1和A2独立地含有位于式(Ⅰ)所示的酰胺重复单元主链上的叔胺氮原子，式(B)和式(Ⅰ)中的R选自氢原子、取代或未取代的烷基。
由上述制备过程可知，式(A)中的A1与式(I)中的A1相同，式(B)中的A2、R与式(I)中的A2、R相同，此处不再对这些基团赘述。此外，上述M可以选自取代或未取代的C1-C20烷基、或取代或未取代的C1-C6烷基，例如M可以是甲基、乙基、正丙基等。其中，当M为甲基 时，丙烯酸酯具体是丙烯酸甲酯，当M为乙基时，丙烯酸酯具体是丙烯酸乙酯。
上述整平剂的制备方法中，首先通过迈克尔加成的方法，利用含-NH2或-NH结构的胺类 物质和丙烯酸酯进行反应，合成了具有叔胺结构的二羧酸酯物质，然后将该二羧酸酯物质和 不同结构的二胺类物质进行酯交换缩聚反应，可以制备重复单元的A1和A2均带有叔胺结构的 聚酰胺类物质。特别地，通过迈克尔加成将叔胺结构引入二羧酸酯物质，可以更加灵活地设 计所得聚酰胺类物质中叔胺的结构、位置和数量，从而更好地根据不同应用场景控制整平剂 分子的吸附能力。该整平剂的制备方法工艺简单，易于操作，可以得到纯度较高、产率高的 聚酰胺类物质。
步骤(1)中，所述胺类物质的分子结构中带有至少一个伯氨基(-NH2)或至少两个亚氨 基(-NH-，含有仲氨氮原子)，是为了便于与含不饱和双键的丙烯酸酯至少发生两次迈克尔 加成，得到分子结构主链上含至少一个叔胺氮原子的二羧酸酯物质。其中，当所述胺类物质 带有1个-NH2时，会在式(A)所得二羧酸酯物质中的主链上引入一个叔胺氮原子，当所述胺 类物质带有2个-NH-时，会在式(A)所得二羧酸酯物质中的主链上引入两个叔胺氮原子。可 以理解的，所述胺类物质的分子结构中也可以本身就含有叔胺氮原子，这些叔胺氮原子会引 入到式(A)所得物质的侧链上。
下面以所述胺类物质是R3-NH2为例，示例制备式(A)所示物质的化学反应式：
下面以所述胺类物质是含2个-NH-的物质为例，示例制备式(A)所示物质的化学反应式：
上述2个反应式中，虚框部分对应式(A)中的A1。
其中，步骤(1)中，迈克尔加成反应的温度可以是-20℃至50℃，例如是0℃、5℃、10℃、 20℃、30℃、35℃或40℃等；反应时间可以是1-24小时。此外，步骤(1)的反应可以在无溶 剂条件下进行，也可以在溶剂下进行，示例性的溶剂可以是乙醚、甲醇、四氢呋喃等低沸点 溶剂。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中的所述胺类物质可以选自下述物质中的一种或多种， 但不限于此：甲胺(CH3NH2)、乙胺(CH3-CH2-NH2)、丙胺(CH3-CH2-CH2-NH2)、异丙 基胺(CH3-CH(NH2)-CH3)、乙醇胺(OH-CH2-CH2-NH2)、2-羟基丙胺(又称“异丙醇胺”， CH3-CH(OH)-CH2-NH2)、3-羟基丙胺(OH-CH2CH2CH2-NH2)、二甘醇胺 (NH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)、2-乙氧基乙胺(NH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3)、环己胺、 2-四氢呋喃甲胺(如下式(a-1)所示)、1-(3-氨基丙基)吡咯烷(如下式(a-2)所示)、1-(2-氨乙 基)吡咯烷(如下式(a-3)所示)、N,N-二甲基乙二胺(NH2-CH2-CH2-N(CH3)2)、N,N-二乙基 乙二胺(NH2-CH2-CH2-N(CH2CH3)2)、N,N-二甲基1，3-丙二胺(NH2-(CH2)3-N(CH3)2)、N,N- 双(二甲胺乙基)乙二胺(如下式(a-4)所示)、N,N-双(二乙胺乙基)乙二胺(如下式(a-5) 所示)、N,N'-二甲基乙二胺(CH3-NH-(CH2)2-NH-CH3)、N,N'-二乙基乙二胺 (CH3CH2-NH-(CH2)2-NH-CH2CH3)、N,N'-二甲基丙二胺(CH3-NH-(CH2)3-NH-CH3)、N,N'- 二苄基乙二胺(C6H5CH2-NH-(CH2)2-NH-CH2C6H5)、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺(如下式(a-6) 所示)、N,N',N”-三甲基二丙撑三胺(如下式(a-7)所示)、N,N',N”,N”'-四甲基三乙烯四胺(如下 式(a-8)所示)。
步骤(2)中，式(A)所示的含叔胺氮原子的二羧酸酯物质与式(B)所示的含叔胺氮原子的脂肪族二胺发生酯交换缩聚反应，生成聚酰胺。其中，酯交换缩聚反应的反应温度可以是30～120℃，该反应可以在无催化剂下进行，或者在碱性催化剂存在下进行。碱性催化剂 可以包括但不限于是三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、 乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种。此外，在进行酯交换缩聚反应时，可以通过减 压或者通氮气的手段来提高该反应的进行程度。
结合本申请前文的描述，可以理解的是，式(B)中的A2含有位于式(B)分子结构主链上的叔胺氮原子。
其中，符合式(B)结构的脂肪族二胺可以示例如下：N,N-双(3-氨乙基)甲胺 (NH2-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-NH2)、N,N-双(3-氨乙基)乙胺 (NH2-CH2CH2-N(CH2CH3)-CH2CH2-NH2)、N,N-双(3-氨丙基)甲胺 (NH2-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-NH2)、N,N-双(3-氨乙基)乙醇胺(NH2-CH2CH2-N(CH2CH2OH)-CH2CH2-NH2)、N,N’-双(氨乙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二胺 (NH2-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2-NH2)、N,N’-双(氨丙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二胺(NH2-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)3-NH2)、N,N’-双(氨丙基)-N,N’-二甲基-1,3-丙二胺 (NH2-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-NH2)、N,N’-双(氨乙基)-N,N’-二甲基-1,3-丙二胺 (NH2-(CH2)2-N(CH3)-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)2-NH2)、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺、N,N',N”-三甲 基二丙撑三胺、N,N',N”,N”'-四甲基三乙烯四胺等。
需要说明的是，步骤(2)中，在进行酯交换缩聚反应，所采用的反应原料可以不局限于 式(B)所示的含叔胺氮原子的脂肪族二胺，还可以包括其他二胺。换句话说，步骤(2)中， 将包括式(B)所示的含叔胺氮原子的脂肪族二胺的二胺类物质与式(A)所示的含叔胺氮原 子的二羧酸酯物质进行酯交换缩聚反应。该二胺类物质可以仅是式(B)所示脂肪族二胺， 或者包括式(B)所示的脂肪族二胺及其他二胺(例如式(C)所示的不含叔胺氮原子的二胺)。 其中，在酯交换缩聚反应中，二胺类物质的总摩尔量与式(A)所示的二羧酸酯物质的摩尔 量之比可以是为(0.9-1.1)：1。
其中，A3、R的选择范围可参见本申请前文所述，此处 不再赘述。
本申请一些实施方式中，符合式(C)结构的其他二胺可以包括以下物质中的一种或多种： 乙二胺(NH2-(CH2)2-NH2)、1,3-丙二胺(NH2-(CH2)3-NH2)、1,4-丁二胺(NH2-(CH2)4-NH2)、 氨基丙基醚(NH2-(CH2)3-O-(CH2)3-NH2)、3-氧杂-1,5-戊二胺(NH2-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2)、 1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(NH2-(CH2)2O-(CH2)2O-(CH2)2-NH2)、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂 十一烷(NH2-(CH2)2O-(CH2)2O-(CH2)2O-(CH2)2-NH2)、α,ω-二氨基聚乙二醇(又称聚氧乙烯 双胺)等。
本申请实施例还提供了一种组合物，该组合物为电镀组合物，该电镀组合物包括金属离 子源和电镀添加剂，其中，电镀添加剂包括本申请实施例的上述整平剂或者采用本申请实施 例上述的制备方法制得的整平剂。电镀组合物可以作为电镀沉积金属层的电镀液。
本申请实施方式中，该电镀组合物中，本申请实施例的上述整平剂的浓度为1-200ppm。 在一些实施方式中，上述整平剂的浓度为1-50ppm。控制电镀组合物中的上述整平剂浓度在 适合范围，有利于获得适中的金属沉积速度，更好地实现小尺寸孔槽无缺陷高平整度的整板 填充，从而有利于精细线路的制作，有利于提升电子产品的可靠性。
本申请一些实施方式中，所述电镀添加剂中还可以包括其他整平剂。其他整平剂与本申 请实施例上述的整平剂不同。所述其他整平剂可以是含氮杂环(如吡啶环、咪唑环、喹啉环) 的物质，或者不含氮官能团(如环氧环和/或醚氧键)的聚合物。其他整平剂可以与本申请实 施例的上述整平剂共同抑制电镀金属的过度沉积，保证了较小尺寸的图形不会被提前填满， 及降低镀层表面的平台起伏。
本申请实施方式中，所述电镀添加剂还包括加速剂、抑制剂中的一种或多种。上述整平 剂与加速剂、抑制剂等的相互协同配合，可以在实现较小尺寸的孔槽无缺陷填充的情况下， 使电镀金属层的表面趋于平坦，在不同布线密度的区域也可实现表面镀层的厚度均匀，进而 降低后续抛光工艺的技术难度。在一些实施方式中，该电镀添加剂同时包括加速剂和抑制剂。
本申请中，加速剂是指能够提高电镀组合物的电镀速率的添加剂。加速剂的分子量一般 较小，可吸附在金属表面和沟槽底部，加速剂通过降低电镀反应的电化学电位和阴极极化， 加快表面和沟槽底部的沉积速率，特别是利于加速沟槽底部的金属沉积，从而实现沟槽的超 填充，同时还可以起到细化金属层的晶粒的作用。
本申请实施方式中，加速剂可以包括但不限于是含有硫原子和/或含硫官能团的有机物和 /或其盐，例如含二硫键的有机物及其盐、硫醇类物质(含-SH)、硫脲类物质、带有磺酸基团 的化合物及其盐等。在一些实施方式中，加速剂可以包括硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲、2- 吗啉乙磺酸、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、2-巯基乙磺酸钠盐(MES)、3-巯基-1-丙烷磺酸钠 (MPS)、3-巯基-1-丙磺酸钾盐、3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯(结构如下式(a-9)所示)、N,N- 二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯(又称“N,N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠”)、N,N-二 甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠(DPS)、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠、异硫脲丙基硫酸盐、 3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠(ZPS)、O-乙基二硫代碳酸酯(CAS号是151-01-9，结构如 下式(a-10)所示)、吡啶丙基磺基甜菜碱(又称“丙烷磺酸吡啶盐”)等中的一种或多种。
加速剂可以以各种量使用，具体可根据上述电镀组合物的具体配方、电镀工艺参数等进 行调整，一般情况下，加速剂的使用量是0.05ppm-3000ppm，如0.1ppm-3000ppm。针对含本 申请实施例整平剂的上述电镀组合物，加速剂在其中的浓度可以是1-1000ppm。一些实施方 式中，电镀组合物中，加速剂的浓度可以是1ppm-500ppm，例如2ppm-500ppm。一些实施方 式中，电镀组合物中，加速剂的浓度可以是1ppm-50ppm，例如2ppm、5ppm、10ppm、20ppm、 25ppm、30ppm、35ppm或40ppm等。在一些实施方式中，加速剂在电镀组合物中的浓度是 1ppm-30ppm，进一步可以是5-30ppm。
在一些实施例中，加速剂包括SPS、MPS中的一种或多种；该加速剂在电镀组合物中的 浓度是1ppm-50ppm，优选是1-30ppm。
本申请中，抑制剂是指能够抑制金属电镀速率的添加剂，抑制剂在电镀组合物中一般是 电中性的。抑制剂的分子量适中，一般吸附在孔槽的开口及侧壁处，通过抑制该处的金属阳 离子沉积速率，可避免孔槽提前封口、内部出现孔洞、缝隙等。其中，抑制剂可以包括但不 限于是含至少一个杂原子取代且更尤其氧取代的聚合物，例如是聚醚。具体地，本申请实施 方式中，抑制剂可以包括聚乙二醇类物质，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二 醇与聚丙二醇的共聚物，由氮原子连接的聚乙二醇与聚丙三醇的共聚物(如Te701)等；胺， 例如乙氧基化的胺；聚氧化烯胺，链烷醇胺，酰胺，烷基聚醚磺酸酯等中的一种或多种。其 中，聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物可以是嵌段或无规的，例如具体是环氧乙烷-环氧丙烷 (EO/PO)二嵌段共聚物(即，聚乙二醇与聚丙二醇的二嵌段共聚物)，环氧乙烷-环氧丙烷-环 氧乙烷(EO/PO/EO)三嵌段共聚物、环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷(PO/EO/PO)三嵌段共聚物。 本申请实施方式中，抑制剂的数均分子量为2000-15000，例如2000-10000。
抑制剂的用量可根据上述电镀组合物的具体配方、电镀工艺参数等进行调整，一般情况 下，抑制剂的使用量是0.1ppm-3000ppm。针对含本申请实施例上述整平剂的电镀组合物，抑 制剂在其中的浓度可以是1-2000ppm，例如是1-1000ppm或50-2000ppm。一些实施方式中， 电镀组合物中，抑制剂的浓度可以是2ppm-500ppm，进一步可以是50ppm-500ppm。在一些 具体实施例中，该浓度可以是100-300ppm。
在一些实施方式中，所述抑制剂包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、环氧乙烷-环 氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷共聚物中的一种或多种；该抑制剂在电镀组合 物的浓度为50-500ppm，优选100-300ppm。
本申请一些实施方式中，所述电镀组合物还包括酸性电解质和卤离子源。即，此时的所 述电镀组合物包含金属离子源、酸性电解质、卤离子源和电镀添加剂，其中，酸性电解质可 使电镀组合物呈酸性，利于上述整平剂在电镀组合物中质子化，以便对待电镀基板具有更好 的吸附能力。卤离子源可可以使镀层结晶较致密、精细不粗糙，且能与抑制剂发挥协同作用， 使抑制剂更好地抑制电镀填充孔槽时提前封口。
在一些实施方式中，所述卤离子源为氯离子源。所述氯离子源可以是氯化铜、氯化锡、 氯化钠、氯化钾和盐酸中的一种或多种。其中，源自氯离子源的氯离子在电镀组合物中的浓 度可以是1ppm-100ppm，例如10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm或80ppm等。
本申请实施方式中，所述酸性电解质包括但不限于硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、高氯酸、 乙酸、氟硼酸、烷基磺酸(如甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、三氟甲磺酸等)、芳基磺酸(如 苯磺酸、苯酚磺酸等)、氨基磺酸等中的一种或多种。在一些实施方式中，所述酸性电解质包 括硫酸、甲基磺酸中的一种或多种。本申请实施方式中，所述酸性电解质在电镀组合物中的 总浓度可以是1g/L-100g/L，例如1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、55g/L、60g/L、 70g/L、80g/L、90g/L、100g/L。适合的酸性电解质及其浓度有利于获得适合的电镀沉积速率。
本申请实施方式中，所述金属离子源包括铜离子源、镍离子源、锡离子源、钴离子源、 钌离子源、银离子源、金离子源中的任意一种。可以理解地，预沉积哪种金属层，则电镀组 合物中的金属离子源相应地含有预沉积的金属层中对应的金属元素。例如，预沉积金属铜层， 则金属离子源包括铜离子源。
本申请一些实施方式中，所述金属离子源包括铜离子源。铜离子源可以包括硫酸铜、硝 酸铜、卤化铜、乙酸铜、甲基磺酸铜等中的一种或多种。采用铜离子源的酸体系进行电镀， 电镀效率高，对环境友好，且能够更好地通过各种添加剂的配合实现盲孔的填充。本申请实 施方式中，以铜离子计，铜离子源在电镀组合物中的浓度为1g/L-400g/L，例如可以是10g/L、 20g/L、50g/L、60g/L、80g/L、100g/L、150g/L、200g/L或300g/L等。将铜离子源控制在适 合的含量范围，有利于兼顾沉积速度以及所得铜镀层的光亮度和平整度。
本申请实施例提供的新型整平剂，将其应用于铜电镀液等金属电镀液中，可以在孔槽填 充过程中可以得到表面金属厚度均匀，板面外观良好的样品，适用于精密加工。且本申请实 施例的整平剂特别适合对横向尺寸介于10nm-500nm的小孔槽进行电镀，能够实现对所有孔 槽的无缺陷高表面平整度的填充，有利于提高最终产品的可靠性。
本申请实施例还提供了本申请实施例的上述整平剂或者采用本申请实施例上述的制备方 法制得的整平剂或本申请实施例的上述电镀组合物在电镀金属中的应用。所述应用中，电镀 金属可以包括电镀铜及铜合金、电镀镍及镍合金、电镀锡及锡合金、电镀钴及钴合金、电镀 钌及钌合金、电镀银及银合金、电镀金及金合金中的任意一种。
本申请实施方式中，电镀金属包括印刷电路板制备工艺中的电镀金属、集成电路金属互 连工艺中的电镀金属、或电子封装工艺中的电镀金属。其中，电镀金属可具体用于电子基板 上孔槽的填充、金属凸点沉积、基板再布线等。孔槽可以包括沟槽和/或导通孔，导通孔可以 包括通孔、盲孔、埋孔中的一种或多种。电子基板可以是晶圆芯片(如铜大马士革工艺)、硅 通孔(TSV)转接板、印刷电路板、封装基板等。在一些实施例中，该电镀金属可以是大马 士革芯片的沟槽填充、硅通孔填充、导通孔填充、金属凸点沉积、基板再布线等工艺中的电 镀金属。
本申请一些实施方式中，电镀金属包括电子基板上孔槽的全金属电镀填充。全金属填充 可以是电镀铜及铜合金、电镀镍及镍合金、电镀锡及锡合金、电镀钴及钴合金、电镀钌及钌 合金、或电镀银及银合金、电镀金及金合金填充。
将本申请实施例提供的上述整平剂用于电子基板上孔槽的全金属电镀填充，可实现纳米 级小尺寸孔槽的无缺陷填充，同时能够减小高密度互连图形区域与低密度互联图形区域金属 互联镀层的厚度差异，使镀层表面更加平坦均匀，提高电子基板的整板电镀均匀性，降低后 续CMP工艺难度；也有利于精细线路的制作，提升电子产品的可靠性，从而更好地通过工艺 简单、低成本的方式满足高密度互联产品的制造需求。
本申请实施例还提供一种电镀金属的方法，包括以下步骤：
将待电镀基板与本申请实施例上述的电镀组合物接触；
向待电镀基板施加电流进行电镀，使待电镀基板上形成金属层。
具体地，在电镀时，待电镀基板通常用作阴极，其可以部分或全部置于装有电镀组合物 中的电镀槽中，该电镀槽中可放置有阳极，该阳极在电镀过程中可以是可溶或不溶的。阴极 和阳极可通过配线分别电连接至电镀电源，借助电镀组合物作为电解质，阴极与阳极共同构 成导电回路，从而实现待电镀基板上的金属沉积。
为了更好地理解上述电镀金属方法的进行，本申请实施例还提供了一种电镀装置。参见 图4，电镀装置200包括：
电镀槽20，电镀槽20内装有本申请实施例上述的电镀组合物21，
设置在电镀槽20内的阴极22和阳极23，阴极22包括至少部分浸入电镀组合物21中的 待电镀基板，
电镀电源24，电镀电源24的负极与阴极22电连接，电镀电源的正极与阳极23电连接， 以在接通电镀电源24时施加电流到待电镀基板。
其中，阴极22和阳极23一般相对放置，且二者一般隔开放置，例如通过隔膜25分隔开 来。此外，图4中虽然以阴极22、阳极23垂直地放置在电镀槽20中，但可以理解地，阴极22、阳极23也可以水平地放置在电镀槽20中，具体可根据待电镀基板中的具体待电镀部位来调整。
在电镀时，通常将电位施加在阴极，这样在接通电镀电源时，电流也相应施加到待电镀 基板。在电镀铜时，电镀组合物中Cu离子在阴极被还原，从而在待电镀基板上形成经镀敷 的金属Cu，相应地，氧化反应在阳极处进行，阳极在电镀过程中可以发生溶解或者不发生溶 解。其中，所施加的电流可为直流电流、脉冲电流或其他合适电流。
本申请一些实施方式中，在进行电镀时，可搅动电镀槽20内装有的电镀组合物21。如 图4所示，将搅动装置26置于电镀槽20中，以增加电镀组合物21的流动性。合适的搅动装置26可以是搅拌机构或气体吹扫组件，或其他合适装置等。其中，气体吹扫组件一般具有插入电镀组合物中的通气管路，通气管路浸入电镀组合物的部分的管壁上可设置有若干孔，以 便吹扫气体(如空气、惰性气体)通过该孔流出。
本申请一些实施方式中，上述待电镀基板可以是无孔槽的基板，例如是表面淀积有二氧 化硅层/钽层/氮化钽层的无图形硅基片。本申请另外一些实施方式中，待电镀基板上设有孔槽， 金属层包括填充孔槽的孔内填充层和沉积在孔槽周围的表面沉积层。孔槽包括沟槽和/或导通 孔，导通孔可以是包括通孔、盲孔、埋孔中的一种或多种。本申请实施方式中，待电镀基板 上可以设有不同孔槽分布密度的区域，如包括高密度孔槽分布区域和低密度孔槽分布区域。
待电镀基板上可以同时具有不同横向尺寸和深度的孔槽。本申请实施方式中，孔槽的横 向尺寸可以是为10nm-500nm，具体可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、125nm、130nm、150nm、200nm、300nm、400nm、450nm 等。其中，对于沟槽来说，其横向尺寸是指沟槽的宽度，对于导通孔来说，其横向尺寸是指 导通孔的直径。在一些实施方式中，孔槽的横向尺寸可以是为10nm-120nm。本申请实施例提 供的电镀组合物对横向尺寸较小的孔槽的电镀填充仍较好。在一些具体实施例中，孔槽的横 向尺寸为60nm-120nm。
本申请实施方式中，孔槽的深宽比大于或等于3。该深度比是指孔槽的深度与其横向尺寸 之比。一般对深宽比较大的孔槽进行电镀填充时，更易出现孔洞、缝隙等缺陷，电镀的表面 较不平整，而使用本申请实施例提供的电镀组合物对深宽比大的孔槽可以实现表面平整度高 的无缺陷填充。本申请一些实施方式中，孔槽的深度可以是100nm-300nm，例如可以是100nm、 150nm、200nm、280nm或300nm等。在一些实施方式中，孔槽的深度可以是120-250nm。
一般地，在电镀之前，通常会将孔槽内壁进行金属化处理，如在孔槽内壁形成一层金属 种子层，如铜种子层，以用于电镀时实现待电镀孔槽与阳极之间的电连通。
本申请实施方式中，电镀的工艺条件为：电镀温度为10℃-65℃，例如是20-30℃；电流 密度为0.3ASD-106ASD，电镀总时间为10s-200s。在电镀过程中，可以对上述电镀组合物进 行搅拌，以使电镀槽中各处电镀组合物的浓度基本保持一致。
本申请一些实施方式中，所述电镀包括第一步电镀、第二步电镀和第三步电镀。其中， 第一步电镀的电流密度为0.3ASD-0.8ASD，例如是0.5或0.65ASD；电镀时间为3s-20s，例如是 5s-12s。第二步电镀的电流密度为0.5ASD-1.5ASD，例如是1ASD或1.2ASD；电镀时间为 30s-50s，例如是35s或40s。第三步电镀的电流密度为1ASD-10ASD，例如是2ASD、5ASD、6ASD或8ASD等；电镀时间为30s-50s，例如是45s。此外各步电镀的温度可以相同或者不同。本申请实施例通过分步电镀可以更好地获得无缺陷填充，并获得适合的表面金属层厚度。以 电镀铜为例，第一步电镀可以较好地修复铜种子层；第二步电镀可以较好地实现孔隙填充； 第三步电镀则可以表面增厚方便后续抛光研磨。
参见图5，本申请实施例还提供一种电子基板100，包括基底层101和设置在基底层上的金 属层102，金属层102采用本申请实施例上述的电镀组合物电镀形成，或采用本申请实施例上 述的电镀金属的方法形成。
本申请实施方式中，金属层102包括铜或铜合金层、镍或镍合金层、锡或锡合金层、钴或 钴合金层、钌或钌合金层、银或银合金层、金或金合金层中的任意一种。
本申请实施方式中，基底层101包括衬底1011和介质层1012，基底层101上的介质层1012 中设有孔槽103，金属层102包括填充孔槽103的孔内填充层1021和沉积在孔槽103周围的表面 沉积层1022。当基底层101具有多个孔槽103时，在孔槽103设置密度不同的各区域，表面沉积 层1022的厚度差异较小，整体来说，表面沉积层1022的表面平坦，粗糙度较低。可以理解地， 一些实施方式中，当表面沉积层1022通过CMP处理工艺去除后，金属层102仅包括填充孔槽103 的孔内填充层1021。
本申请实施方式中，基底层101与金属层102之间还可以是包括对孔槽103进行金属化处理 形成的金属种子层，如铜种子层。
如上所述，本申请实施方式中，孔槽103的横向尺寸可以是为10nm-500nm，深宽比可以 大于或等于3。基底层101上可以是设置多个孔槽103，多个孔槽103可以是具有不同横向尺寸 和深度，也可以是具有相同横向尺寸和深度。
本申请实施方式中，表面沉积层1022的厚度小于2μm，在一些实施方式中，该厚度小于 或等于1μm。本申请实施方式中，高密度互联图形区域的表面沉积层1022的平均厚度H1与 低密度互联图形区域表面沉积层1022的平均厚度H2的比值小于或等于1.2。一些实施方式 中，H1与H2的比值小于或等于1.10。一些实施例中，H1与H2的比值小于或等于1.05，例如为1.03、1.02或1.01，该比值非常接近超整平效果(比值为1.0)。一些实施例中，H1与 H2的比值等于1.0。
可以理解地，本申请实施例图5所示的电子基板100是未经过CMP处理的结构示意图， 在实际应用中，表面沉积层1022可以通过抛光工艺去除。
本申请实施例还提供一种电子装置，电子装置采用本申请实施例上述的电子基板100。
本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/ 或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A，B可以是单 数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项 (个/种)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意 组合。例如，“a、b或c中的至少一项(个)”，或，“a、b和c中的至少一项(个)”，均可 以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多 个。
应理解的是，本文中涉及的第一、第二以及各种数字编号仅为描述方便进行的区分，并 不用来限制本申请的范围。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种聚酰胺L1，其结构如式1所示：
合成该聚酰胺L1所涉及到的化学反应式为:
具体地，该聚酰胺L1的制备方法，包括如下步骤：
(1)含叔胺氮原子的二羧酸酯物质Z1的合成：
向配有磁力搅拌器和冰浴装置的茄形瓶中，加入2mL的一甲胺溶液，降温至0～10℃， 再向瓶中加入4g的丙烯酸甲酯，保持在低温下进行反应2小时。之后，升高温度至20～30℃， 继续反应10小时。待反应完毕，将茄形瓶连接真空泵，在负压状态下保持2小时。然后将所 得反应物料置于真空烘箱中干燥，得到浅棕色液体，即为上述物质Z1。该Z1的核磁共振氢 谱结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.68(s,3H),2.72(s,2H),2.49(s,2H),2.26(s, 3H).
(2)聚酰胺L1的合成：
将3.0g的上述物质Z1放入配有磁力搅拌器的茄形瓶中，打开搅拌器，逐滴加入2.6g的 N,N-双(3-氨丙基)甲胺，升温至60℃反应2h，待反应完毕后，将茄形瓶连接真空泵，升温至 80℃反应8h。将所得反应物料置于真空烘箱中干燥，得到棕黄色粘稠液体，即上述聚酰胺L1。 该聚酰胺L1的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.15(s,2H),2.69(s, 2H),2.39(s,4H),2.19(d,J＝9.7Hz,3H),1.65(s,2H).
一种铜电镀液，该铜电镀液包括如下质量配比的各组分：
硫酸铜(以铜离子计):100g/L，
硫酸：10g/L，
氯离子：50ppm，
整平剂(具体是聚酰胺L1)：5ppm，
加速剂(具体是聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS))：25ppm，
抑制剂(具体是聚醚L64，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷共聚物)：250ppm。
为体现本申请实施例提供的整平剂的效果，以不添加整平剂的铜电镀液作为对比例1， 对比例1的铜电镀液与实施例1的区别仅在于不添加聚酰胺L1。
分别使用实施例1的铜电镀液和对比例的铜电镀液对设有宽度为60nm-120nm、深度为 120nm-250nm的沟槽或通孔结构的待电镀基板进行电镀铜填充，待电镀基板为沟槽或通孔内 具备铜种子层的大马士革图形芯片，电镀温度为常温电镀(温度为20-30℃)，电镀过程采用 三步电流法，第一步电镀的电流密度为0.65ASD，电镀时间为6秒，第二步电镀的电流密度 为1ASD，电镀时间为40秒，第三步电镀的电流密度为6ASD，电镀时间为45秒。此外，还 对表面沉积有铜中层的无图形硅片(简称光片)分别采用实施例1与对比例1的铜电镀液按 上述电镀工艺进行电镀铜。
图6a、图6b为对比例1电镀后的芯片样品在不同放大倍数下的截面电镜照片，图6b为 图6a的局部放大图，图6c为对比例1电镀后的光片表面的原子力显微镜照片。由图6a和图 6b可以看出，在未添加整平剂的情况下，芯片中的沟槽、通孔等孔槽结构经电镀填充后，仍 存在孔洞缺陷(见图6b)，且沟槽或通孔高密度区域与低密度区域上方的铜镀层的厚度差异 较大，高密度区域的铜层平均厚度(约为0.830μm)与低密度区域的铜层平均厚度(约为 0.660μm)之比高达1.26，难以进行后续的CMP操作。对比例1电镀后的光片表面的粗糙度Rq仅为12.7nm，较为粗糙，表面平整度较差。
图7a、图7b分别为本申请实施例1电镀后的芯片样品在不同放大倍数下的截面扫描电 镜照片，图7b为图7a的局部放大图。可以看出，在电镀液中添加聚酰胺L1作整平剂的情况 下，小尺寸的沟槽、通孔均实现了无缺陷填充(见图7b)，且高密度孔槽区域和低密度孔槽 区域的铜层表面起伏较小，高密度孔槽区域的铜层平均厚度(约为0.816μm)与低密度孔槽 区域的铜层平均厚度(约为0.806μm)之比仅为1.01，平整度得到大幅提升，且该结果十分 接近1.0这一理想整平效果，从而可以极大地减轻后续CMP抛光工艺的负担。另外，结合图 7c中实施例1电镀后的光片表面的原子力显微镜照片可知，添加聚酰胺L1作整平剂后的光 片表面厚度起伏也较对比例1得到的光片有显著下降，实施例电镀后光片的表面粗糙度Rq 仅为5.28nm。以上结果表明，电镀液配方中聚酰胺L1作整平剂可具有显著的整平效果。
实施例2
一种聚酰胺L2，其结构如式(2)所示：
合成该聚酰胺L2所涉及到的化学反应式为:
具体地，该聚酰胺L2的制备方法，包括如下步骤：
(1)含叔胺氮原子的二羧酸酯物质Z2的合成：
将4.0g的丙烯酸甲酯与1.7g的N,N'-二甲基乙二胺放入配有磁力搅拌器的茄形瓶中，在 室温下(23℃)用磁力搅拌反应12小时。反应完毕，将茄形瓶连接真空泵，在负压状态下保 持2小时。将反应所得物质置于真空烘箱干燥，得到金黄色粘性液体，即为上述物质Z2。该 Z2的核磁共振氢谱结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):δ3.68(s,3H),2.73(s, 2H),2.50(s,4H),2.26(s,3H).
(2)聚酰胺L2的合成：
将2.6g的上述物质Z2放入配有磁力搅拌器的茄形瓶中，打开搅拌器，逐滴加入1.7g的 N,N-双(3-氨丙基)甲胺，升温至90℃反应2h，待反应完毕后，将茄形瓶连接真空泵，升温至 110℃反应8h。将所得反应物料置于真空烘箱中干燥，得到棕黄色粘稠液体，即上述聚酰胺 L2。该聚酰胺L2的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.26(s,2H),2.93 (d,J＝54.1Hz,4H),2.67(s,2H),2.48(d,J＝24.9Hz,2H),2.35(s,4H),2.26(s,3H),2.16(s,3H), 1.64(s,2H).
一种铜电镀液，其配方与实施例1中铜电镀液的区别仅在于：整平剂是聚酰胺L2。
对设有宽度为60nm-120nm、深度为120nm-250nm的沟槽或通孔结构的待电镀基板，使 用实施例2的铜电镀液进行电镀铜填充，待电镀基板为沟槽或通孔内具备铜种子层的大马士 革图形芯片，电镀工艺同实施例1。
图8a、图8b为本申请实施例2电镀后的芯片样品在不同放大倍数下的截面扫描电镜照 片，图8b为图8a的局部放大图。由图8a和图8b可以看出，在添加聚酰胺L2作整平剂的情 况下，小尺寸的沟槽、通孔等孔槽结构均实现了无缺陷填充，且高密度孔槽区域与低密度孔 槽区域上方的铜镀层的厚度差异较小，其中，高密度孔槽区域的铜层平均厚度与低密度孔槽 区域的铜层平均厚度之比仅为1.03，十分接近1.0这一理想整平效果，从而可以极大地减轻 后续CMP抛光工艺的负担。这表明，电镀液配方中聚酰胺L2作整平剂实现了小尺寸孔槽的 无缺陷填充，以及不同尺寸、不同孔槽设置密度区域的高平整度同时填充，具有显著的整平 效果。
实施例3
一种聚酰胺L3，其结构如式(3)所示：
合成该聚酰胺L3所涉及到的化学反应式为:
具体地，该聚酰胺L3的制备方法，包括如下步骤：
(1)含叔胺氮原子的二羧酸酯物质Z3的合成：
将3.6g的丙烯酸甲酯与1.7g的N,N-二甲基乙二胺放入配有磁力搅拌器的茄形瓶中，在 室温下(23℃)用磁力搅拌反应12小时。反应完毕，将茄形瓶连接真空泵，在负压状态下保 持2小时。将反应所得物质置于真空烘箱干燥，得到金黄色粘性液体，即为上述物质Z3。该 Z3的核磁共振氢谱结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm):3.68(d,J＝6.4Hz,6H), 2.92(s,1H),2.80(s,2H),2.71(s,1H),2.60–2.35(m,8H),2.25(s,3H),2.23(s,3H).
(2)聚酰胺L3的合成：
将2.6g的上述物质Z3放入配有磁力搅拌器的茄形瓶中，打开搅拌器，逐滴加入1.6g的 N,N-双(3-氨丙基)甲胺，升温至90℃反应2h，待反应完毕后，将茄形瓶连接真空泵，升温至 110℃反应8h。将所得反应物料置于真空烘箱中干燥，得到深棕色粘稠液体，即上述聚酰胺 L3。该聚酰胺L3的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.28(s,2H),2.88 (s,2H),2.69(s,2H),2.36(s,4H),2.22(s,3H),2.19(s,3H),1.65(s,2H).
一种铜电镀液，其配方与实施例1中铜电镀液的区别仅在于：整平剂是聚酰胺L3。
对设有宽度为60nm-120nm、深度为120nm-250nm的沟槽或通孔结构的待电镀基板，使 用实施例3的铜电镀液进行电镀铜填充，待电镀基板为沟槽或通孔内具备铜种子层的大马士 革图形芯片，电镀工艺同实施例1。
图9a、图9b为本申请实施例3电镀后的芯片样品在不同放大倍数下的截面扫描电镜照 片，图9b为图9a的局部放大图。由图9a和图9b可以看出，在添加聚酰胺L3作整平剂的情 况下，小尺寸的沟槽、通孔等孔槽结构均实现了无缺陷填充，且高密度孔槽区域与低密度孔 槽区域上方的铜镀层的厚度差异较小，其中，高密度孔槽区域的铜层平均厚度(约为0.744μm) 与低密度孔槽区域的铜层平均厚度(约为0.715μm)之比仅为1.04，较接近1.0这一理想整平 效果，从而可以极大地减轻后续CMP抛光工艺的负担。这表明，电镀液配方中聚酰胺L3作 整平剂实现了小尺寸孔槽的无缺陷填充，以及不同尺寸、不同孔槽设置密度区域的高平整度 同时填充，具有显著的整平效果。
实施例4
一种聚酰胺L4，合成其涉及到的化学反应式如下式(4)所示:
该聚酰胺L4的制备方法与实施例1的主要不同之处在于，步骤(2)中，还加入了反应 原料1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷。具体地，该聚酰胺L4的制备方法，包括如下步骤：
将2.0g的实施例1中制得的物质Z1放入配有磁力搅拌器的茄形瓶中，打开搅拌器，逐 滴加入0.871g、6mmol的N,N-双(3-氨丙基)甲胺及0.889g、6mmol的1,8-二氨基-3,6-二氧杂 辛烷，升温至80℃反应2h，待反应完毕后，将茄形瓶连接真空泵，升温至110℃反应8h。将 所得反应物料置于真空烘箱中干燥，得到粘稠状液体，即上述聚酰胺L4。
一种铜电镀液，其配方与实施例1中铜电镀液的区别仅在于：整平剂是聚酰胺L4。
取与实施例1相同的大马士革图形芯片，对其采用实施例4的铜电镀液进行电镀铜填充。 结果发现，电镀后芯片样品中，沟槽、通孔等孔槽结构均实现了无缺陷填充，且高密度孔槽 区域的铜层平均厚度与低密度孔槽区域的铜层平均厚度之比约为1.08，二者厚度差异较小， 有利于减轻后续CMP抛光工艺的负担。这表明，电镀液配方中聚酰胺L4作整平剂具有良好 的整平效果。
实施例5
一种聚酰胺L5，其结构如下式(5)所示：
合成该聚酰胺L5所涉及到的化学反应式为:
该聚酰胺L5的制备方法与实施例1的主要不同之处在于，步骤(2)中，采用N,N’-双(氨 丙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二胺替换N,N-双(3-氨丙基)甲胺。
一种铜电镀液，其配方与实施例1中铜电镀液的区别仅在于：整平剂是聚酰胺L5。
取与实施例1相同的大马士革图形芯片，对其采用实施例5的铜电镀液进行电镀铜填充。 结果发现，电镀后芯片样品中，沟槽、通孔等孔槽结构均实现了无缺陷填充，且高密度孔槽 区域的铜层平均厚度与低密度孔槽区域的铜层平均厚度之比约为1.05，二者厚度差异较小， 有利于减轻后续CMP抛光工艺的负担。这表明，电镀液配方中聚酰胺L5作整平剂具有良好 的整平效果。
实施例6
一种聚酰胺L6，其结构如下式(6)所示：
合成该聚酰胺L6所涉及到的化学反应式为:
该聚酰胺L6的制备方法与实施例1的主要不同之处在于，步骤(2)中，采用N,N',N”- 三甲基二乙烯三胺替换N,N-双(3-氨丙基)甲胺。
一种铜电镀液，其配方与实施例1中铜电镀液的区别仅在于：整平剂是聚酰胺L6。
取与实施例1相同的大马士革图形芯片，对其采用实施例6的铜电镀液进行电镀铜填充。 结果发现，电镀后芯片样品中，沟槽、通孔等孔槽结构均实现了无缺陷填充，且高密度孔槽 区域的铜层平均厚度与低密度孔槽区域的铜层平均厚度之比约为1.03，二者厚度差异较小， 有利于减轻后续CMP抛光工艺的负担。这表明，电镀液配方中聚酰胺L6作整平剂具有良好 的整平效果。
此外，为进一步体现本申请实施例提供的整平剂的效果，还提供了以下对比例2。
对比例2
一种聚酰胺D2，合成其涉及到的化学反应式为:
具体地，该聚酰胺D2的制备方法，包括如下步骤：
将1.5g的丁二酸二甲酯放入配有磁力搅拌器的茄形瓶中，打开搅拌器，再逐滴加入1.7g 的N,N-双(3-氨丙基)甲胺，升温至90℃反应2h待反应完毕后，将茄形瓶连接真空泵，升温至 110℃反应8h。将所得反应物料置于真空烘箱中干燥，得到棕黄色粘稠液体，即上述聚酰胺 D2。其中，该聚酰胺D2的核磁共振氢谱结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ(ppm): 3.09(s,2H),2.43(s,2H),2.32(s,2H),2.11(s,3H),1.59(s,2H).
一种铜电镀液，其配方与实施例1中铜电镀液的区别仅在于：整平剂是聚酰胺D2。
对设有宽度为60nm-120nm、深度为120nm-250nm的沟槽或通孔结构的待电镀基板，使 用对比例2的铜电镀液进行电镀铜填充，待电镀基板为沟槽或通孔内具备铜种子层的大马士 革图形芯片，电镀工艺同实施例1。
图10为对比例2电镀后的芯片样品的截面扫描电镜照片。由图10可以看出，在添加聚 酰胺D2作整平剂的情况下，高密度孔槽区域与低密度孔槽区域上方的铜镀层的厚度差异较 大，高密度孔槽区域与低密度孔槽区域的铜层平均厚度之比约为1.18，即，高密度孔槽区域 的铜层厚度比低密度孔槽区域的铜层厚度约高了18％，而实施例1中高密度孔槽区域的铜层 厚度比低密度孔槽区域的铜层厚度仅高了1％。
由上述实施例可知，本申请实施例的新型整平剂加入到电镀组合物中，用于电镀铜填充， 可以保证微钠尺寸化的沟槽的金属铜无孔隙填充，且整平剂通过抑制铜的过度沉积最终会获 得较好的平坦化效果，有效地降低了镀层表面平台起伏，从而得到铜厚度均匀、板面外观良 好的样品，降低后续抛光工艺难度，提高最终产品的可靠性。
Claims (30)
1.一种整平剂，用于金属电镀，其特征在于，所述整平剂包括聚酰胺类物质，所述聚酰胺类物质包括式(Ⅰ)所示的重复单元，或式(I)所示重复单元的质子化或N-季铵化产物：
其中，R选自氢原子、取代或未取代的烷基，A1和A2独立地含有位于式(Ⅰ)所示重复单元主链上的叔胺氮原子。
2.如权利要求1所述的整平剂，其特征在于，A1和A2独立地含有1-5个如式(i)所示的叔胺结构：
其中，R1、R2独立地选自直连单键，亚烷基，或者含醚氧原子、带氮原子连接基团中至少一种的亚烷基；R3选自烷基，芳烷基，羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基；*标记的位置代表与式(Ⅰ)所示重复单元的主链的连接位置。
3.如权利要求1或2所述的整平剂，其特征在于，所述A2表示为-R1-NR3-R2-或者-R1 1-NR3 1-R2 1-NR3 2-R1 2，其中，R1、R2、R1 1、R1 2独立地选自亚烷基，R2 1选自亚烷基或者含叔胺氮原子的亚烷基；R3 1、R3 2、R3独立地选自烷基，羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基。
4.如权利要求1-3任一项所述的整平剂，其特征在于，所述A1表示为-NR3-或者-NR3’-R’-NR3’-，其中，R3、R3’独立地选自烷基、芳烷基、羟烷基，或者含醚氧原子和/或叔胺氮原子的烷基或羟烷基；R’选自亚烷基或间隔含有叔胺氮原子的亚烷基。
5.如权利要求4所述的整平剂，其特征在于，所述R’中，间隔含有叔胺氮原子的亚烷基表示为-[D1-NR3”]c-D2-，其中，D1、D2、R3”独立地选自亚烷基，c为大于或等于1的整数，且n大于1时，各D1或各R3”相同或不同。
6.如权利要求1-5任一项所述的整平剂，其特征在于，所述聚酰胺类物质中包括2-200个所述式(Ⅰ)所示的重复单元或其质子化或N-季铵化产物。
7.如权利要求1-6任一项所述的整平剂，其特征在于，所述聚酰胺类物质还包括式(Ⅱ)所示的重复单元，或式(Ⅱ)所示重复单元的质子化或N-季铵化产物：
其中，A3不含叔胺氮原子，所述A3包括直连键、亚烷基、或者含醚氧原子的亚烷基。
8.如权利要求7所述的整平剂，其特征在于，所述A3中，所述含醚氧原子的亚烷基表示为-(R4-O)x-R5-，其中，R4、R5为相同或不同的亚烷基，x为大于或等于1的整数，且x大于1时，各R4为相同或不同的亚烷基。
9.如权利要求7或8所述的整平剂，其特征在于，所述聚酰胺类物质中包括不超过200个所述式(Ⅱ)所示重复单元或其质子化或N-季铵化产物。
10.一种整平剂的制备方法，其特征在于，包括：
将带至少一个伯氨基或至少两个亚氨基的胺类物质与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，得到式(A)所示的含叔胺氮原子的二羧酸酯物质；
将式(B)所示的含叔胺氮原子的脂肪族二胺与式(A)所示的含叔胺氮原子的二羧酸酯物质进行酯交换缩聚反应，得到整平剂，所述整平剂包括聚酰胺类物质，所述聚酰胺类物质包括式(Ⅰ)所示的重复单元，或式(I)所示重复单元的质子化或N-季铵化产物，
式(A)中，A1含有位于式(A)所示的二羧酸酯物质主链上的叔胺氮原子，M选自取代或未取代的烷基；式(B)中，A2含有位于式(B)所示的脂肪族二胺主链上的叔胺氮原子，式(Ⅰ)中的A1和A2独立地含有位于式(Ⅰ)所示重复单元主链上的叔胺氮原子，式(B)和式(Ⅰ)中的R选自氢原子、取代或未取代的烷基。
11.一种电镀组合物，其特征在于，所述电镀组合物包括金属离子源和电镀添加剂，所述电镀添加剂包括如权利要求1-9任一项所述的整平剂或采用权利要求10所述的制备方法制得的整平剂。
12.如权利要求11所述的电镀组合物，其特征在于，所述电镀组合物中，所述整平剂的浓度为1ppm-200ppm。
13.如权利要求11所述的电镀组合物，其特征在于，所述电镀添加剂还包括加速剂、抑制剂中的一种或多种。
14.如权利要求11-13任一项所述的电镀组合物，其特征在于，所述电镀添加剂还包括其他整平剂。
15.如权利要求11-14任一项所述的电镀组合物，其特征在于，所述电镀组合物还包括酸性电解质和卤离子源。
16.如权利要求15所述的电镀组合物，其特征在于，所述卤离子源包括氯离子源；所述酸性电解质包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、高氯酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。
17.如权利要求1-4任一项所述的整平剂或采用权利要求10所述的制备方法制得的整平剂，或权利要求11-16任一项所述的电镀组合物在电镀金属中的应用。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，所述电镀金属包括电镀铜及铜合金、电镀镍及镍合金、电镀锡及锡合金、电镀钴及钴合金、电镀钌及钌合金、电镀银及银合金、电镀金及金合金中的任意一种。
19.如权利要求17或18所述的应用，其特征在于，所述电镀金属包括电子基板上孔槽的全金属电镀填充。
20.如权利要求17-19任一项所述的应用，其特征在于，所述电镀金属包括印刷电路板制备工艺中电镀金属、集成电路金属互连工艺中电镀金属、电子封装工艺中电镀金属。
21.一种电镀装置，其特征在于，包括：
电镀槽，所述电镀槽内装有如权利要求11-16任一项所述的电镀组合物；
设置在所述电镀槽内的阴极和阳极，所述阴极包括至少部分浸入所述电镀组合物中的待电镀的基板；
电镀电源，所述电镀电源的负极与所述阴极电连接，所述电镀电源的正极与所述阳极电连接，以在接通所述电镀电源时施加电流到所述待电镀的基板。
22.一种电镀金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待电镀基板与如权利要求11-16任一项所述的电镀组合物接触；
向所述待电镀基板施加电流进行电镀，以使所述待电镀基板上形成金属层。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述待电镀基板上设有孔槽，所述孔槽包括沟槽、通孔、盲孔中的一种或多种。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述孔槽的横向尺寸为10nm-500nm，和/或所述孔槽的深宽比大于或等于3。
25.如权利要求22-24任一项所述的方法，其特征在于，所述电镀包括第一步电镀、第二步电镀和第三步电镀，其中，所述第一步电镀的电流密度为0.3ASD-0.8ASD，电镀时间为3s-20s；所述第二步电镀的电流密度为0.5ASD-1.5ASD，电镀时间为30s-50s；所述第三步电镀的电流密度为1ASD-10ASD，电镀时间为30s-50s。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述金属层包括填充所述孔槽的孔内填充层和沉积在所述孔槽周围的表面沉积层。
27.一种电子基板，其特征在于，包括基底层和设置在所述基底层上的金属层，所述金属层采用权利要求11-16任一项所述的电镀组合物电镀形成，或采用权利要求22-26任一项所述的电镀金属的方法形成。
28.如权利要求27所述的电子基板，其特征在于，所述金属层包括铜或铜合金层、镍或镍合金层、锡或锡合金层、钴或钴合金层、钌或钌合金层、银或银合金层、电镀金及金合金中的任意一种。
29.如权利要求27所述的电子基板，其特征在于，所述基底层包括衬底和介质层，所述介质层中设有孔槽，所述金属层包括填充所述孔槽的孔内填充层。
30.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置采用权利要求27-29任一项所述的电子基板。
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